WO2019203183A1 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, an all-solid-state secondary battery sheet, an all-solid-state secondary electrode sheet and an all-solid-state secondary battery, and an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery manufacturing method. About.
  • the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode are all solid, and the safety and reliability, which are the problems of the battery using the organic electrolyte, can be greatly improved. It is also possible to extend the service life. Furthermore, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which electrodes and an electrolyte are directly arranged in series. Therefore, it is possible to increase the energy density compared to a secondary battery using an organic electrolyte, and application to an electric vehicle or a large storage battery is expected.
  • any one of the constituent layers is bonded to an inorganic solid electrolyte or active material and a binder such as a specific polymer compound. It has been proposed to form with a material containing particles (binder).
  • Patent Document 1 describes a solid electrolyte composition containing an inorganic solid electrolyte and an amorphous multi-branched polymer.
  • Patent Document 2 discloses that binder particles having an average particle size of 10 nm to 1,000 nm, which is composed of a polymer incorporating a macromonomer having a number average molecular weight of 1,000 or more as a side chain component, an inorganic solid electrolyte, A solid electrolyte composition containing a dispersion medium is described.
  • JP 2015-164125 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-88486
  • the interface contact between the solid particles tends to be low and the interface resistance tends to be high. Furthermore, when the binding property between the solid particles by the binder particles is weak, poor contact between the solid particles occurs. In addition, if the binding property between the solid particles and the current collector is weak, contact failure between the active material layer and the current collector, contact failure between the active material layer and the solid electrolyte layer due to contraction and expansion of the active material due to charge / discharge, etc. Occur. When these contact failures occur, the battery performance of the all-solid-state secondary battery decreases.
  • the present invention provides a solid electrolyte composition that can be used as a material constituting a constituent layer of an all-solid-state secondary battery to enhance the binding properties of solid particles and impart high battery performance to the all-solid-state secondary battery. Is an issue.
  • the present invention also provides an all-solid secondary battery sheet, an all-solid secondary battery electrode sheet and an all-solid secondary battery, and an all-solid secondary battery sheet and all-solids using the solid electrolyte composition. It is an object to provide a method for manufacturing a secondary battery.
  • a polymer chain containing 50% by mass or more of a component having an SP value of 19.5 or more and a polymer chain containing a component derived from a specific macromonomer are mutually connected.
  • binder particles formed of specific branched resins having different both chains in combination with an inorganic solid electrolyte, other solid particles including the inorganic solid electrolyte, and when forming an active material layer solid particles It has been found that a constituent layer in which the current collector is firmly bonded can be formed.
  • the battery performance which was excellent in the all-solid-state secondary battery can be provided by using this solid electrolyte composition as a constituent material of the sheet
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • R 1 represents a (l + m + n) -valent linking group.
  • a 1 represents a hydrogen atom, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a hydroxyl group.
  • p is an integer of 1 to 10.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a single bond or a linking group.
  • P 1 represents a polymer chain containing 50% by mass or more of a constituent component having an SP value of 19.5 or more.
  • P 2 represents a polymer chain containing a constituent component derived from the number average molecular weight of 500 or more macromonomers.
  • l is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 1 to 8
  • n is an integer of 1 to 9.
  • l + m + n is an integer of 3 to 10.
  • ⁇ 4> a polymer chain selected from the group consisting of (meth) acrylic polymer, polyether, polysiloxane, polyester and combinations thereof, and an ethylenically unsaturated bond bonded to the polymer chain
  • the polymer chain P 1 includes structural components derived from a polymerizable compound selected from a (meth) acrylic acid compound, a (meth) acrylic acid ester compound, and a (meth) acrylonitrile compound, ⁇ 1> to ⁇ 4> Solid electrolyte composition as described in any one of these.
  • the resin is the reaction product of a compound represented by the following (Equation 2), a polymerizable compound which forms a polymer chain P 1, and a polymerizable compound which forms a polymer chain P 2, ⁇ 1
  • the solid electrolyte composition according to any one of> to ⁇ 5>.
  • R 5 represents a (l + m + n) -valent linking group.
  • R 6 represents a single bond or a linking group.
  • a 2 represents a hydrogen atom, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a hydroxyl group.
  • p is an integer of 1 to 10.
  • l is an integer of 0 to 5
  • m + n is an integer of 2 to 10.
  • l + m + n is an integer of 3 to 10.
  • Macromolecular monomer has a component derived from a (meth) acrylic acid ester compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and a composition derived from a polymerizable compound having an SP value of 20.0 or more.
  • the solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, comprising a component.
  • a component derived from a (meth) acrylic ester compound in which the macromonomer has an alkyl group having 4 or more carbon atoms a component represented by the following (formula 4), the following (formula 5) and at least one component derived from a (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester compound, the solid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> Electrolyte composition.
  • R 10 represents a hydrogen atom or methyl.
  • a 2 represents —O— or —NR A —, and R A represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 12 represents a single bond or a linking group.
  • B 1 is a single bond or a linking group containing —CONR C — or —SO 2 NR C —
  • R C represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group, an aryloxy group or an aralkyloxy group.
  • R 14 represents a hydrogen atom or methyl.
  • R 15 and R 16 represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the inorganic solid electrolyte is represented by the following formula (S1). ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • L represents an element selected from Li, Na and K.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
  • ⁇ 13> The solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, containing a dispersion medium.
  • ⁇ 14> The solid electrolyte composition according to ⁇ 13>, wherein the dispersion medium is selected from a ketone compound, an aliphatic compound, and an ester compound.
  • ⁇ 15> The solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, which contains an active material.
  • An all-solid-state secondary battery sheet having a layer composed of the solid electrolyte composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • An electrode sheet for an all-solid-state secondary battery having an active material layer composed of the solid electrolyte composition according to ⁇ 15> above.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order, An all-solid-state secondary battery in which at least one of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is a layer composed of the solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> .
  • ⁇ 19> A method for producing a sheet for an all-solid-state secondary battery, wherein the solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> is formed into a film.
  • ⁇ 20> A method for producing an all-solid-state secondary battery, comprising producing an all-solid-state secondary battery via the production method according to ⁇ 19> above.
  • the solid electrolyte composition of the present invention When used as a material for an all-solid secondary battery sheet or a constituent layer of an all-solid secondary battery, it can form a sheet or a constituent layer in which solid particles have strong binding properties.
  • the all-solid-state secondary battery sheet of the present invention exhibits strong binding properties of solid particles, and the all-solid-state secondary battery of the present invention exhibits excellent battery performance.
  • the all-solid-state secondary battery sheet and all-solid-state secondary battery manufacturing method of the present invention can manufacture the all-solid-state secondary battery sheet and all-solid-state secondary battery of the present invention that exhibit the above-described excellent characteristics. it can.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • acryl or “(meth) acryl” is simply described, it means acrylic and / or methacrylic.
  • the indication of a compound is used to mean that the compound itself, its salt, and its ion are included.
  • derivatives in which a part thereof is changed such as introduction of a substituent, within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a substituent, a linking group or the like for which substitution or non-substitution is not clearly specified means that the group may have an appropriate substituent. Therefore, in this specification, even if it is simply described as a YYY group, this YYY group includes an embodiment having a substituent in addition to an embodiment having no substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution or non-substitution.
  • Preferable substituents include the following substituents that can be adopted as R f described later. In this specification, when there are a plurality of substituents indicated by a specific symbol, or when a plurality of substituents etc.
  • each of the substituents may be the same or different from each other. Means good.
  • substituents and the like when a plurality of substituents and the like are adjacent to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • the solid electrolyte composition of the present invention includes an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and binder particles containing a resin represented by (Formula 1) described later. Containing.
  • the resin forming the binder particles has a branched structure, and has different polymer chains P 1 and polymer chains P 2 bonded to the branched structure.
  • the solid electrolyte composition of the present invention When used as a sheet or a constituent layer, solid particles can be firmly bound. Moreover, when an active material layer is formed with this solid electrolyte composition, the solid particles and the current collector can be firmly bound in addition to the binding between the solid particles. As a result, the all-solid-state secondary battery provided with the sheet
  • the binder particles defined in the present invention contain a resin represented by (formula 1) described later in a high content, and a polymerizable compound or macro that leads to a component derived from a synthetic raw material of this resin, particularly a macromonomer. Low monomer content (residual amount).
  • this resin can exhibit its function by the functional differentiation of the two different chains P 1 and P 2 introduced into the branched structure. Therefore, it can be considered that the solid particles can be firmly bound to each other and the solid particles and the current collector, thereby contributing to the improvement of the battery performance of the all-solid secondary battery.
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a dispersion medium.
  • the mixing mode of the inorganic solid electrolyte, the binder particles and the dispersion medium is not particularly limited, but is preferably a slurry in which the inorganic solid electrolyte and the binder particles are dispersed in the dispersion medium.
  • the solid electrolyte composition containing the dispersion medium is made into a slurry, the solid particles such as the inorganic solid electrolyte, the active material used together if desired, and the conductive assistant can be well dispersed in the dispersion medium.
  • the binding property of the solid particles when the constituent layer is formed can be further enhanced.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can be preferably used as a molding material for an all-solid secondary battery sheet or a solid electrolyte layer or an active material layer of an all-solid secondary battery.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is not particularly limited, but the moisture content (also referred to as water content) is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and further preferably 100 ppm or less. It is preferably 50 ppm or less.
  • the water content indicates the amount of water contained in the solid electrolyte composition (mass ratio with respect to the solid electrolyte composition). Specifically, the water content is filtered through a 0.02 ⁇ m membrane filter, and Karl Fischer titration is used. The measured value.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions inside. Since it does not contain organic substances as the main ion conductive material, organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO), etc., organics typified by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), etc. It is clearly distinguished from the electrolyte salt).
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from an electrolyte solution or an inorganic electrolyte salt (LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiCl, etc.) dissociated or released into cations and anions in the polymer. Is done.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and generally does not have electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • a solid electrolyte material usually used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used.
  • the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte, (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte, (iii) a halide-based inorganic solid electrolyte, and (iV) a hydride-based solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has lithium ion ionic conductivity.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation. Those having properties are preferred.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity. However, depending on the purpose or the case, other than Li, S and P may be used. An element may be included.
  • Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (S1).
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
  • a1 is preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 1.
  • d1 is preferably 2.5 to 10, and more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably from 0 to 5, and more preferably from 0 to 3.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or only a part may be crystallized.
  • glass glass
  • glass ceramic glass ceramic
  • Li—PS system glass containing Li, P, and S or Li—PS system glass ceramics containing Li, P, and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte includes, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, LiI, LiBr, LiCl) and a sulfide of the element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) can be produced by reaction of at least two raw materials.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • simple phosphorus simple sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide lithium halide
  • a sulfide of the element represented by M for example, SiS 2 , SnS, GeS 2
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS system glass and Li—PS system glass ceramics is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—P 2 S 5 —LiCl, Li 2 S—P 2 S 5 —H 2 S, Li 2 S—P 2 S 5 —H 2 S—LiCl, Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —SiS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 —SiS 2- LiCl, Li 2 S—P 2 S 5 —SnS, Li 2 S—P 2 S 5 —Al 2 S 3 , Li 2 S—G
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quench method. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom, has an ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation. Those having properties are preferred.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S. / Cm or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is practically 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7.
  • LLT Li xb La yb Zr zb M bb mb Onb
  • M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn
  • Xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10
  • yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4
  • zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4
  • mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2
  • nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20.
  • Li xc B yc M cc zc Onc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn.
  • Xc is 0 ⁇ xc ⁇ 5
  • Yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1,
  • zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1,
  • nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6
  • Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md Ond (xd satisfies 1 ⁇ xd ⁇ 3, yd Satisfies 0 ⁇ yd ⁇ 1, zd satisfies 0 ⁇ zd ⁇ 2, ad satisfies 0 ⁇ ad ⁇ 1, md satisfies 1 ⁇ md ⁇ 7, and nd satisfies 3 ⁇ nd ⁇
  • Li xg S yg O zg (xg satisfies 1 ⁇ xg ⁇ 3, yg satisfies 0 ⁇ yg ⁇ 2, and zg satisfies 1 ⁇ zg ⁇ 10); Li 3 BO 3 ; Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 ; Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5; Li 2 O-SiO 2 Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 ; Li 3 PO (4-3 / 2w) N w (w is w ⁇ 1); LISICON Li 3.5 Zn 0.25 GeO with (Lithium super ionic conductor) type crystal structure 4 ; La 0.55 Li 0.35 TiO 3 having a perovskite-type crystal structure; LiTi 2 P 3 O 12 having a NASICON (Natrium super ionic conductor) type crystal structure; Li 1 + xh + yh (Al, Ge) xh (Ti, Ge) 2-xh Si y
  • Li, P and O Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON obtained by substituting a part of oxygen of lithium phosphate with nitrogen
  • LiPOD 1 (D 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, And at least one element selected from Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, and Au.
  • LiA 1 ON (A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C, and Ga) can be preferably used.
  • Halide-based inorganic solid electrolyte contains a halogen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation.
  • the compound which has property is preferable.
  • the halide inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 described in LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075. Among these, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferable.
  • a hydride-based inorganic solid electrolyte contains a hydrogen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation.
  • the compound which has property is preferable.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, for example, LiBH 4, Li 4 (BH 4) 3 I, 3LiBH 4 -LiCl and the like.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably a particle.
  • the volume average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.
  • the volume average particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the following procedure.
  • the inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting a 1% by weight dispersion in water (heptane in the case of a substance unstable to water) in a 20 mL sample bottle.
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA)
  • data acquisition was performed 50 times using a measurement quartz cell at a temperature of 25 ° C.
  • JIS Z 8828 2013 “Particle Size Analysis—Dynamic Light Scattering Method” as necessary. Five samples are prepared for each level, and the average value is adopted.
  • An inorganic solid electrolyte may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the inorganic solid electrolyte per unit area (cm 2 ) of the solid electrolyte layer is not particularly limited. It can be determined as appropriate according to the designed battery capacity, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the weight of the inorganic solid electrolyte is preferably the total amount of the active material and the inorganic solid electrolyte in the above range.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is preferably 5% by mass or more at a solid content of 100% by mass in terms of dispersibility, reduction of interfacial resistance, and binding properties, and 70% by mass. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 99.9 mass% or less from the same viewpoint, It is more preferable that it is 99.5 mass% or less, It is especially preferable that it is 99 mass% or less.
  • solid content means the component which does not lose
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains one kind or two or more kinds of binder particles, and at least one of them, preferably all kinds are binder particles containing a resin represented by the following (formula 1) (the present invention). It may be referred to as binder particles used in the above).
  • the binder particles, particularly the binder particles containing a resin represented by the following (formula 1) are solid particles (for example, in the all-solid-state secondary battery electrode sheet and all-solid-state secondary battery (constituent layer) of the present invention). It functions as a binder that firmly binds inorganic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes and active materials, and active materials), and also solid particles and current collectors. Furthermore, in the solid electrolyte composition, solid particles can be highly dispersed in a dispersion medium.
  • the binder particles used in the present invention are formed into particles including a resin represented by the following (formula 1).
  • the binder particles are obtained as particles (binder resin dispersion) by solidifying the resin obtained in the resin synthesis process into particles from the dispersion medium.
  • the binder particles (dispersion) contain a high content of the resin represented by (formula 1) described later without performing special purification.
  • Components other than the resin contained in the binder particles are not particularly limited, and examples thereof include a resin synthesis raw material (an unreacted product or a decomposition product of a polymerization initiation catalyst), a dispersion medium, and water.
  • the content of the synthetic raw material for the resin in the binder particles is not particularly limited as long as the solid binding property of the solid particles is not impaired, and is required for a sheet for an all-solid secondary battery, an all-solid secondary battery, and the like. It is appropriately determined depending on the performance, and the type and content of the solid particles used together. For example, it can be set to 25 mass% or less as the amount of dissolved components in the examples described later.
  • the shape of the binder particles in the solid electrolyte composition is not particularly limited as long as the solid particles can be bound as a binder, and may be flat or amorphous, but is usually spherical or granular. .
  • the average particle size of the binder particles is not particularly limited, but is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
  • the lower limit is 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 50 nm or more.
  • the contact area between the binder particles and the solid particles can be reduced within a range in which the solid binding property of the solid particles is not impaired, and the sheet and all solids
  • the resistance of the secondary battery can be reduced. That is, it is possible to enhance the binding property of the solid particles and suppress the increase in the interfacial resistance of the solid particles.
  • the average particle size of the binder particles is based on the measurement conditions and definitions described below.
  • the binder particles are diluted and prepared in a 20 mL sample bottle using a suitable solvent (for example, diisobutyl ketone).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA)
  • data was acquired 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C., Let the obtained volume average particle diameter be the average particle diameter.
  • JIS Z 8828 2013 “Particle Size Analysis—Dynamic Light Scattering Method” is referred to if necessary. Five samples are prepared for each level and measured, and the average value is adopted.
  • the material is subjected to the measurement method for the average particle diameter of the binder particles. The measurement can be performed by excluding the measured value of the average particle diameter of the particles other than the binder particles that has been measured in advance.
  • the glass transition temperature of the binder particles is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or lower.
  • the dispersibility of the solid electrolyte composition becomes high, and when it is used as a sheet or a constituent layer, it exhibits low resistance and strong binding properties, and exhibits excellent battery performance.
  • the glass transition temperature is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower, and further preferably 5 ° C. or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, and can be set, for example, to ⁇ 200 ° C., preferably ⁇ 150 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 120 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured under the following conditions by using a differential scanning calorimeter: X-DSC7000 (trade name, manufactured by SII Nanotechnology) with a dry sample of binder particles as a measurement target. The measurement is performed twice on the same sample, and the second measurement result is adopted. Measurement chamber atmosphere: nitrogen gas (50 mL / min) Temperature increase rate: 5 ° C / min Measurement start temperature: -100 ° C Measurement end temperature: 200 ° C Sample pan: Aluminum pan Mass of measurement sample: 5 mg Calculation of Tg: Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the descent start point and descent end point of the DSC chart.
  • the active material layer or the solid electrolyte layer is placed in water to disperse the material, followed by filtration, and the remaining solid And the glass transition temperature is measured by the above-described measurement method.
  • the resin contained in the binder particles is preferably amorphous.
  • the resin being “amorphous” typically means that no endothermic peak due to crystal melting is observed when measured by the above glass transition temperature measurement method.
  • the mass average molecular weight of the resin forming the binder particles is not particularly limited. For example, 3,000 or more are preferable, 5,000 or more are more preferable, and 7,000 or more are more preferable. The upper limit is substantially 1,000,000 or less, but a crosslinked mode is also preferable.
  • the mass average molecular weight of the resin represented by (Formula 1) can be measured as a standard polystyrene equivalent mass average molecular weight in the same manner as the macromonomer number average molecular weight described later.
  • the molecular weight may be larger than the above molecular weight.
  • the resin forming the binder particles has a mass average molecular weight in the above range.
  • the water concentration of the resin (binder particles) represented by (Formula 1) is preferably 100 ppm (mass basis) or less. Further, this resin (binder particles) may be crystallized and dried, or the resin dispersion may be used as it is. As described above, the resin (binder particles) represented by (Formula 1) has high purity, and solid particles can be firmly bound without purification.
  • the resin contained in the binder particles is a resin represented by the following (formula 1).
  • the linking group represented by each code, polymer chain (polymer chain) and adsorptive group A 1, respectively, may be the same or different.
  • these chains are These may be the same or different.
  • R 1 represents a (l + m + n) -valent linking group.
  • a 1 represents a hydrogen atom, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a hydroxyl group.
  • p is an integer of 1 to 10.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a single bond or a linking group.
  • P 1 represents a polymer chain containing 50% by mass or more of a constituent component having an SP value of 19.5 or more.
  • P 2 represents a polymer chain containing a constituent component derived from the number average molecular weight of 500 or more macromonomers.
  • l is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 1 to 8
  • n is an integer of 1 to 9.
  • l + m + n is an integer of 3 to 10.
  • R 1 is a (l + m + n) -valent linking group, and is usually a linking group (organic linking group) composed of an organic group containing a skeleton in which carbon atoms are bonded by a covalent bond, and more preferably a linking group containing an oxygen atom. .
  • the molecular weight of the linking group is not particularly limited, and is preferably 200 or more, and more preferably 300 or more, for example.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less.
  • This linking group is preferably not only one tetravalent carbon atom.
  • the valence of this linking group is from 3 to 10, and is synonymous with (l + m + n) described later, and the preferred range is also the same.
  • This linking group preferably has a group represented by the following formula 1a. It is preferable that the number of groups represented by the formula 1a which the linking group R 1 has is the same as the (l + m + n) valence which is the valence of R 1 . When the linking group has a plurality of such groups, they may be the same or different.
  • Formula 1a In the formula 1a, n is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably 1 or 2.
  • R f represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably a hydrogen atom.
  • R f The substituent that can be taken as R f is not particularly limited.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom
  • an alkyl group preferably having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3
  • an acyl group preferably having 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 are more preferable, and 2 to 3 are particularly preferable.
  • An aryl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 10
  • an alkenyl group preferably having 2 to 12 carbon atoms are preferable.
  • Each acidic group may be a salt thereof.
  • the counter ion include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, and alkyl ammonium ions.
  • the linking group R 1 is preferably a linking group represented by the following formula 1A or formula 1B.
  • R f and n have the same meanings as R f and n in formula 1a, and preferred ones are also the same.
  • R 1A represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be taken as R 1A is not particularly limited, and examples thereof include the above substituents that can be taken as R f , and further, the group represented by the above formula 1a.
  • an alkyl group or a group represented by the above formula 1a is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1A may further have one or more substituents, and the substituent that may further be taken is not particularly limited, and can be taken as, for example, R f. Each said substituent is mentioned. Of these, a hydroxy group is preferred. Furthermore, examples of the substituent which may have one or more substituents include a hydroxyalkyl group (the number of carbon atoms is as described above), and specifically, hydroxymethyl is preferable.
  • R 1C represents a linking group.
  • the linking group that can be taken as R 1C is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms.
  • R 1B represents a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom.
  • the substituent that can be taken as R 1B is not particularly limited, and examples thereof include the above substituents that can be taken as R f .
  • groups represented by the same reference numerals may be the same or different from each other.
  • the linking group R 1 includes, for example, each of the above-described substituents in which one or two or more of the groups represented by the formula 1a in formula 1B can be used as R f , particularly A linking group substituted with hydroxymethyl is also a preferred embodiment.
  • the linking group R 1 is also preferably a linking group represented by any of the following formulas 1C to 1H. In each formula, * indicates a bond with S in formula 1.
  • T is a linking group, preferably a group represented by any of the following formulas (T1) to (T6), or a combination of two or more (preferably two or three) thereof A linking group.
  • Examples of the combined linking group include a linking group (—OCO-alkylene group) obtained by combining the linking group represented by the formula (T6) and the linking group represented by the formula (T1).
  • T represents an oxyalkylene group (formula (T2) to formula (T2)
  • T5 oxyalkylene group
  • T5 —OCO-alkylene group
  • Z is a linking group, and is preferably a group represented by the following formula (Z1) or formula (Z2).
  • n is an integer, preferably an integer of 0 to 14, more preferably an integer of 0 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • m is an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • Z 3 is a linking group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Of these, a 2,2-propanediyl group is particularly preferable.
  • linking group R 1 Specific examples of the linking group R 1 are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • * indicates a bond portion with a sulfur atom in (Formula 1).
  • R 2 , R 3 and R 4 each represent a single bond or a linking group.
  • R 2 and R 3 are preferably a single bond, and R 4 is preferably a linking group.
  • the linking group each R 2, R 3 and R 4 can be taken, is not particularly limited, but is preferable not a linking group consisting of an oligomer or polymer having repeating units of 2 or more, for example, as R 1C in the above formula 1B The thing quoted by the connection group which can be taken can be mentioned.
  • —R 4 — (A 1 ) p in the formula can also take a polymer chain, for example, at least one component composed of a polymerizable compound that forms a polymer chain P 1 described later, preferably each As a constituent component, a polymer chain having p pieces of A 1 described later can be used. More specifically, examples include poly (meth) acryl chains included in the binder particles D-23 to D-27 synthesized in the examples.
  • the polymer chain P 1 represents a polymer chain comprising a constituent component SP value is 19.5 or more than 50 wt%. This component is preferably incorporated into the main chain.
  • the polymer chain P 1 exhibits an action function of increasing the cohesive force of the resin necessary for forming the binder particles by being introduced into the resin contained in the binder particles. If the polymer chain P 1 contains 50% by mass or more of a component having an SP value of 19.5 or more, it may contain one or more components having an SP value of 19.5 or more. Good.
  • Polymer chain P 1 is preferably not contain components derived from a macromonomer. Such a macromonomer is not particularly limited, and examples thereof include a macromonomer that forms a polymer chain P 2 described later.
  • the polymer chain P 1 is particularly limited as long as it is a polymer chain (polymer chain) that can be introduced into the resin represented by the above (Formula 1) by reacting with the sulfur atom or the linking group R 2 in the (Formula 1). Instead, a chain made of a normal polymer can be applied.
  • a polymer chain for example, a polymerizable compound having one or more (preferably 1 to 4) ethylenically unsaturated bonds (addition polymerizable unsaturated bonds) at the end or side chain of the molecular structure. Examples include a chain made of a polymer. Examples of the ethylenically unsaturated bond include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable compound that forms the polymer chain P 1 is preferably a styrene compound, a vinyl naphthalene compound, a vinyl carbazole compound, a (meth) acrylic acid compound, a (meth) acrylic acid ester compound (preferably an alkyl ester compound or an aryl ester).
  • the polymer chain P 1 is a polymerizable compound selected from (meth) acrylic acid compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylamide compounds and (meth) acrylonitrile compounds among the constituent components derived from the polymerizable compound. It is preferable to include a constituent component derived from (polymer chain P 1 is a polymer chain made of a (meth) acrylic polymer), selected from (meth) acrylic acid compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, and (meth) acrylonitrile compounds More preferably, it contains a constituent derived from the polymerizable compound.
  • the constituent component having an SP value of 19.5 or more contained in the polymer chain P 1 may be any constituent component as long as the SP value is 19.5 or more, but is not a constituent component derived from a macromonomer. It is preferably a constituent component.
  • a component derived from a low molecular weight polymerizable compound is preferable, a component derived from a low molecular weight polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is more preferable, and derived from the above polymerizable compound Among the constituent components, those having an SP value of 19.5 or more are more preferable.
  • the molecular weight of the low molecular weight polymerizable compound is not generally determined, for example, it is preferably less than 1000, and more preferably less than 500.
  • a constituent component having an SP value of 19.5 or more is contained as a constituent component contained in the polymer chain P 1, binder particles formed by resinizing the resin in a process of synthesizing the resin in a hydrophobic solvent (for example, a preferable dispersion medium described later) In addition, it is excellent in binding property of solid particles or battery performance.
  • the SP value of this constituent component is preferably 20.0 or more, and more preferably 21.0 or more.
  • the upper limit is not particularly limited and is set appropriately. For example, 45.0 or less is preferable and 30.0 or less is more preferable.
  • the SP value of the constituent component is a value calculated by the Okitsu method.
  • the Okitsu method is described in, for example, Journal of the Adhesion Society of Japan, 1993, Vol. 29, no. 6, p249-259.
  • a value calculated based on the structure in which the constituent component is incorporated in the polymer is adopted.
  • the SP value of the constituent component before neutralization is used.
  • the SP value is shown with the unit omitted, but the unit is MPa 1/2 .
  • the compound for deriving a component having an SP value of 19.5 or more is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, and (meth) acrylic.
  • examples include acids (polyoxyalkylene esters), N-mono or di (alkyl) (meth) acrylic acid amides, N- (hydroxyalkyl) (meth) acrylic acid amides, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, and the like.
  • induces the structural component represented by (Formula 4) or (Formula 5) mentioned later, the compound used in the Example mentioned later, etc. are mentioned.
  • the component having an SP value of 19.5 or more include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, 2-acrylamido-2-methylpropane, in addition to the components shown in the examples described later.
  • Components derived from sulfonic acid, diacetone acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine, and the like Includes a constituent derived from a compound exemplified as a constituent having a SP value of 20 or more in the polymer chain P 3 described later.
  • the polymer chain P 1 may include a component other than the component having the SP value of 19.5 or more, for example, a component having an SP value of less than 19.5.
  • the constituent component may be a constituent component derived from a macromonomer, but a constituent component derived from a low molecular weight polymerizable compound is preferred, and a constitution derived from a low molecular weight polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond
  • the component is more preferable, and among the components derived from the polymerizable compound, those having an SP value of less than 19.5 are more preferable.
  • the molecular weight of the low molecular weight polymerizable compound is not generally determined, but is preferably less than 500, and more preferably less than 300, for example.
  • the SP value of the constituent component having an SP value of less than 19.5 may be less than 19.5, and the lower limit is not particularly limited and is set appropriately. For example, 15.0 or more is preferable, and 17.0 or more is more preferable.
  • the component having an SP value of less than 19.5 is not particularly limited as long as the component is derived from a polymerizable compound copolymerizable with the polymerizable compound that becomes the component having the SP value of 19.5 or more.
  • examples include constituents derived from low molecular weight polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond, and more specifically, acrylic acid compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, cyclic olefin compounds, and diene compounds.
  • the degree of polymerization of all the components in the polymer chain P 1 is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000, and more preferably 20 to 2,000.
  • the binder particles contain a high content of the resin represented by (Formula 1), and the binding properties of the solid particles can be improved.
  • the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited and can be 100% by mass or less than 100% by mass.
  • Content of the structural component whose SP value is less than 19.5 in the polymer chain P 1 is 50% by mass or less.
  • the content of this constituent component is preferably set so that the total with the content of the constituent component having an SP value of 19.5 or more is 100% by mass.
  • P 2 represents a polymer chain (polymer skeleton) containing a constituent derived from a macromonomer having a number average molecular weight of 500 or more.
  • a polymer chain containing a component derived from a macromonomer is a chain composed of one component derived from a macromonomer in addition to a chain composed of a polymer in which a plurality of components derived from a macromonomer are bonded. Is also included.
  • the polymer chains P 2 by being introduced into the resin contained in the binder particles, it is possible to synthesize high-purity binder particles having a predetermined average particle diameter in the synthesis process of the resin, forming the solid particles It has the function of improving the adhesion and further the dispersibility of the solid particles.
  • P 2 is not particularly limited as long as it is a polymer chain that can be introduced into the resin represented by (Formula 1) by reacting with the sulfur atom or linking group R 3 in (Formula 1). Chains consisting of coalescence or ordinary macromonomers can be applied.
  • Examples of such a polymer chain include a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond at the end or side chain of the molecular structure (including at least a macromonomer) and a chain composed of a polymer of this polymerizable compound.
  • the polymerizable compound that forms the polymer chain P 2 is preferably the compound described in the polymerizable compound that forms the polymer chain P 1 , and more preferably a methacrylic acid compound or a (meth) acrylic acid ester compound (polymer chain).
  • P 2 is a (meth) acrylic acid ester compound or a polymer chain made of a (meth) acrylic polymer.
  • the number average molecular weight of the macromonomer may be 500 or more, but is preferably 1,000 or more and 2,000 or more from the viewpoint of the binding property of the solid particles and further the dispersibility of the solid particles. More preferably, it is more preferably 3,000 or more. It does not restrict
  • the number average molecular weight of a macromonomer measures the number average molecular weight of standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement method is basically a value measured by the following condition 1 or condition 2 (priority) method.
  • an appropriate eluent may be selected and used depending on the macromonomer species.
  • Carrier flow rate 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI (refractive index) detector (Condition 2) Column: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000 connected to column Carrier: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C Carrier flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI (refractive index) detector
  • the terminal or side-chain compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably of a molecular structure, for example, of the number average molecular weight of each compound described above polymerizable compounds to form the polymer chain P 1 500 or more Can be mentioned.
  • the number of ethylenically unsaturated bonds in the macromonomer in one molecule is as described above, but one is preferable.
  • the macromonomer for deriving the constituent component contained in the polymer chain P 2 is preferably a monomer represented by the following (formula 3). That is, the constituent component contained in the polymer chain P 2 is preferably a constituent component obtained by cleaving (polymerizing) an ethylenically unsaturated bond in the monomer represented by the following (formula 3).
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or methyl.
  • W represents a single bond or a linking group, and is preferably a linking group.
  • the linking group that can be taken as W is not particularly limited, but is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, or a heteroarylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • silylene group —SiR S1 R S2 —: R S1, R S2 is an alkyl group
  • a carbonyl group having 1 to 6 carbon hydrogen atom or carbon an imino group
  • R N represents a hydrogen atom, an alkyl group or a carbon number 6 to 10 from 1 to 6 carbon atoms Aryl group
  • an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, an ether group, a carbonyl group, a sulfide group, or a linking group obtained by combining two or more (preferably 2 to 10) thereof. It is more preferable.
  • P 3 represents a polymer chain
  • the connection site with W is not particularly limited, and may be the end of the polymer chain or a side chain.
  • the polymer chain that can be used as P 3 is not particularly limited, and a polymer chain made of a normal polymer can be applied.
  • Examples of such a polymer chain include a chain made of (meth) acrylic polymer, polyether, polysiloxane or polyester, or a chain obtained by combining two (preferably two or three) of these chains. .
  • a chain containing a (meth) acrylic polymer is preferable, and a chain made of a (meth) acrylic polymer is more preferable.
  • the combination of the chains is not particularly limited, and is appropriately determined.
  • the chain made of (meth) acrylic polymer, polyether, polysiloxane and polyester is not particularly limited as long as it is a normal chain made of (meth) acrylic resin, polyether resin, polysiloxane and polyester resin.
  • (meth) acrylic polymers include (meth) acrylic acid compounds, (meth) acrylic acid ester compounds (including (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester compounds), (meth) acrylamide compounds, and (meth) acrylonitrile compounds.
  • a polymer containing a constituent derived from a long-chain alkyl ester compound of (meth) acrylic acid is preferable.
  • the carbon number of the long chain alkyl group is, for example, preferably 4 or more, more preferably 4 to 24, and still more preferably 8 to 20.
  • the (meth) acrylic polymer may include a component derived from the above-described polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, such as a styrene compound or a cyclic olefin compound.
  • Chains consisting of the (meth) acrylic polymer with P 3 in Equation (3) preferably contains a constituent having an SP value from 20.0 or more polymerizable compounds. More preferably, a component derived from a long-chain alkyl ester compound of (meth) acrylic acid (preferably a component derived from a (meth) acrylic ester compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms) and an SP value are It is preferable to contain the structural component originating in 20.0 or more polymeric compounds.
  • the structural component derived from (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester compound, etc. are mentioned. Especially, it is preferable that the structural component derived from the structural component represented by the following (Formula 4), the structural component represented by the following (Formula 5), and the (meth) acrylic-acid hydroxyalkyl ester compound is included.
  • the chain made of a (meth) acrylic polymer preferably contains at least one constituent component derived from a polymerizable compound having an SP value of 20.0 or more, more preferably 1 to 3 types, and more preferably 1 type.
  • the hydroxyalkyl group of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester compound preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 10 represents a hydrogen atom or methyl, and methyl is preferred.
  • a 2 represents —O— or —NR A —, and R A represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 12 represents a single bond or a linking group, and is preferably a linking group.
  • the linking group that can be adopted as R 12 is not particularly limited, but is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and further preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • R N represents a hydrogen atom, an aryl group an alkyl
  • an alkylene group, an arylene group, an ether group, a carbonyl group, a sulfide group, or a linking group in which two or more (preferably 2 to 10) of these are combined is more preferable, and an alkylene group or an arylene group is further included.
  • an ether group, a sulfide group, an imino group (-NR N -) or a carbonyl group is, if may correspond to the following B 1, in the present invention, it is interpreted as a B 1.
  • B 1 represents a single bond or a linking group containing —CONR C — or —SO 2 NR C — as a partial structure.
  • -CONR C - or -SO 2 NR C - The linking group containing a, -CONR C - or -SO 2 NR C - a connecting group consisting of, -CONR C - or -SO 2 NR C - And a linking group consisting of another partial structure (group).
  • the other partial structure is not particularly limited, and examples thereof include a linking group that can be taken as R 12. Among them, an ether group, a sulfide group, an imino group (—NR C —), and a carbonyl group are preferable.
  • R C represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably methyl or ethyl).
  • R C is preferably a hydrogen atom.
  • There is no particular limitation on the direction in which —CONR C —, —SO 2 NR C —, —SO 2 NR C CO— and —OCONR C — are incorporated into B 1 .
  • the carbon atom may be located on the R 12 side, or the nitrogen atom may be located on the R 12 side.
  • the sulfur atom may be located on the R 12 side, or the nitrogen atom may be located on the R 12 side.
  • —SO 2 NR C CO— the sulfur atom may be located on the R 12 side, or the carbon atom may be located on the R 12 side.
  • the oxygen atom may be located on the R 12 side (—OCONR C — group), and the nitrogen atom may be located on the R 12 side (—NR C COO— group). .
  • R 12 and B 1 are not single bonds.
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 7 carbon atoms), an aralkyl group (preferably benzyl), an aromatic group (aryl group or heteroaryl).
  • R 14 represents a hydrogen atom or methyl, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 15 and R 16 represent a hydrogen atom or an alkyl group. This alkyl group may be linear or branched. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably isopropyl, ethyl or methyl.
  • the alkyl group which can be taken as R 15 and R 16 may have a substituent. Examples of the substituent include each of the above-described substituents that can be taken as R f , and among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferable in terms of SP value. However, the alkyl group which can be adopted as R 15 and R 16 does not have a group corresponding to “—B 1 -R 13 ” in the above (Formula 4) as a substituent.
  • the total content of the constituent components derived from the polymerizable compound having an SP value of 20.0 or more is not particularly limited, and is 0 to 100% by mass.
  • 1 to 60 mass% is preferable, 3 to 40 mass% is more preferable, and 5 to 30 mass% is still more preferable.
  • constituents derived from the polymerizable compound having an SP value of 20.0 or more in the chain comprising the (meth) acrylic polymer represented by P 3 the constituent represented by the above formula (4), the above formula ( The content of the component represented by 5) and the component derived from the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester compound is not particularly limited, and is preferably 1 to 40% by mass, for example, and preferably 2 to 30% by mass. More preferred is 4 to 25% by mass.
  • the resin constituting the (meth) acrylic polymer represented by P 3 in (Formula 3) is usually a constituent component other than a constituent component derived from a polymerizable compound having an SP value of 20.0 or more (hereinafter simply referred to as “ Other macromonomer constituents ").
  • other macromonomers component is not particularly limited, components derived from the polymerizable compound to form a polymer chain P 1 can be mentioned, SP value from 20.0 or more polymerizable compounds Constituent components derived from (meth) acrylic acid esters other than the constituent components are preferred.
  • macromonomer components include alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms; aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, etc.
  • alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms and (meth) acrylic acid ester compounds having an alicyclic structure are preferable.
  • alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate are more preferable.
  • (meth) acrylic acid ester compounds having a ring structure cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate are more preferable.
  • polyethers examples include polyalkylene ethers and polyarylene ethers.
  • the alkylene group of the polyalkylene ether preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the arylene group of the polyarylene ether preferably has 6 to 22 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group and arylene group in the polyether chain may be the same or different.
  • the terminal in the polyether chain is a hydrogen atom or a substituent, and examples of this substituent include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20).
  • Examples of the polysiloxane that can be used as the polymer chain P 3 include a chain having a repeating unit represented by —O—Si (R S 2 ) —.
  • R S represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is not particularly limited, and is a hydroxy group or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms). Is particularly preferred), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 or 3), an alkoxy group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms).
  • 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable.
  • An aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms
  • an aryloxy group (carbon number). 6 to 22, preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10, and an aralkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 11 carbon atoms).
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the group located at the terminal of the polysiloxane is not particularly limited, but is an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and preferably 1 to 3 carbon atoms), alkoxy group (having 1 to 20 carbon atoms).
  • 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable.
  • An aryl group preferably having 6 to 26 carbon atoms, more preferably 6 to 10
  • a heterocyclic group preferably at least one oxygen atom
  • the polysiloxane may be linear or branched.
  • the polyester that can be used as the polymer chain P 3 is not particularly limited as long as it is a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol include those usually used, and examples thereof include an aliphatic or aromatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic or aromatic polyhydric alcohol.
  • the valence of the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol may be 2 or more, and is usually 2 to 4.
  • Macromonomer directing component comprising the polymer chain P 2 binds (meth) acrylic polymers, polyethers, polysiloxanes, and polymer chain selected from the group consisting of polyester, and combinations thereof, in the polymer chain More preferred are monomers having an ethylenically unsaturated bond.
  • the polymer chain possessed by this macromonomer is synonymous with the polymer chain that can preferably be employed as the polymer chain P 3 in the above (formula 3), and the preferred one is also the same.
  • ethylenically unsaturated bonds are the same as ethylenically unsaturated bond polymerizable compound to form a polymer chain P 1 described above has, (meth) acryloyl group is preferred.
  • the polymer chain and the ethylenically unsaturated bond may be bonded directly (without via a linking group) or may be bonded via a linking group.
  • Examples of the linking group in this case include a linking group that can be taken as W in (Formula 3).
  • the SP value of the macromonomer is not particularly limited, and is preferably 21 or less, for example, and more preferably 20 or less. As a lower limit, it is practical that it is 15 or more.
  • the degree of polymerization of the polymer chain of the macromonomer in the polymer chain P 2 is not particularly limited as long as the number average molecular weight of the macromonomer is 500. It is preferably 5 to 5000, and more preferably 10 to 300.
  • the polymer chain P 2 may contain other constituents (referred to as other P 2 chain constituents) in addition to the constituents derived from the macromonomer described above.
  • Other P 2 chain component is not particularly limited, each component forming the polymer chain P 1 (excluding macromonomer.), And other macromonomers constituents like.
  • the degree of polymerization of all the constituent components forming the polymer chain P 2 is not particularly limited, but is preferably 1 to 200, and more preferably 1 to 100.
  • Content of the constituent component derived from the polymer chain P 2, the macromonomer is not particularly limited as long as more than 0 mass%.
  • the binder particles contain a high content of the resin represented by (Formula 1), and the binding property of the solid particles can be improved. it can.
  • the content of the constituent component is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited and can be 100% by mass or less than 100% by mass. When setting to less than 100 mass%, it can set to 50 mass% or less, for example.
  • the content of the P 2 chain constituent component other than the constituent component derived from the macromonomer in the polymer chain P 2 is 0% by mass or more, and the total content of the constituent components derived from the macro monomer is It is preferably set to be 100% by mass.
  • a 1 represents a hydrogen atom, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, or a hydroxyl group.
  • an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, or a urethane group is preferable.
  • the acidic group that can be taken as A 1 is not particularly limited, and examples thereof include a carboxylic acid group (—COOH), a sulfonic acid group (sulfo group: —SO 3 H), and a phosphoric acid group (phospho group: —OPO (OH)). 2 ), phosphonic acid groups and phosphinic acid groups.
  • Examples of the group having a basic nitrogen atom that can be adopted as A 1 include an amino group, a pyridyl group, an imino group, and an amidine.
  • Examples of urea groups that can be used as A 1 include —NR 15 CONR 16 R 17 (where R 15 , R 16, and R 17 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 or more carbon atoms). Group represents an aralkyl group having 7 or more carbon atoms). As this urea group, —NR 15 CONHR 17 (where R 15 and R 17 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms).
  • R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms).
  • Examples of the urethane group that can be used as A 1 include —NHCOR 18 , —NR 19 COOR 20 , —OCONHR 21 , —OCONR 22 R 23 (where R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), and a group containing at least an imino group and a carbonyl group is preferable. .
  • —NHCOOR 18 , —OCONHR 21 (wherein R 18 and R 21 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms).
  • -NHCOOR 18 , -OCONHR 21 (wherein R 18 and R 21 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms).
  • Etc. are particularly preferred.
  • the alkoxysilyl group that can be adopted as A 1 is not particularly limited, and is preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methoxysilyl, ethoxysilyl, t-butoxysilyl, and cyclohexylsilyl.
  • This interaction is not particularly limited, but is, for example, due to a hydrogen bond, due to an acid-base ionic bond, due to a covalent bond, due to a ⁇ - ⁇ interaction due to an aromatic ring, or due to a hydrophobic-hydrophobic interaction Etc.
  • the above-mentioned solid particles and binder particles, and the type of groups that can take as A 1 by the type of the above-mentioned solid particles, by one or more of the above interactions, adsorption.
  • the chemical structure of the group that can be taken as A 1 may or may not change.
  • the group that can be taken as A 1 is not changed, and the structure is maintained as it is.
  • a anion active hydrogen such as a carboxylic acid group is detached (as Possible groups vary as A 1) binds to the solid particles.
  • Acidic groups, hydroxyl groups, and alkoxysilyl groups are preferably adsorbed to the positive electrode active material and the inorganic solid electrolyte.
  • a carboxylic acid group is particularly preferred.
  • a group having a basic nitrogen atom is preferably adsorbed.
  • p is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1.
  • l is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, and still more preferably 0 to 2.
  • m is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • n is an integer of 1 to 9, preferably an integer of 2 to 5, and more preferably an integer of 3 to 5.
  • l + m + n is an integer of 3 to 10, preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 3 to 6, and further preferably an integer of 4 to 6.
  • the polymer chain of the resin represented by the above (formula 1) may be any of a homopolymer, a block copolymer, an alternating copolymer or a random copolymer, and a graft copolymer. But you can.
  • the resin represented by formula (1) will be described later, compounds represented by (Formula 2) and (a polyvalent thiol compound), a polymerizable compound which forms a polymer chain P 1, the polymer chain P 2 It is preferable that it is a reaction material with the polymeric compound which forms.
  • a surfactant for example, a surfactant, an emulsifier or a dispersant, a polymerizable compound that forms the polymer chain P 1 , a polymerizable compound that forms the polymer chain P 2 , and A 1 polymerizable compound having an R 4 and, furthermore using such copolymerizable compounds, a 1 and R 4 a polymerizable compound having a polymerizable compound to form a polymer chain P 1 and polymer chains P 2 It is possible to prepare by introducing the polymer chain P 1 and the polymer chain P 2 into the thiol compound by addition reaction of the polymerizable compound that forms a polyvalent thiol compound.
  • the polymerizable compound forming the polymer chain P 1 and the polymerizable compound forming the polymer chain P 2 can be polymerized (radical polymerization) in accordance with a normal polymerization reaction or the like.
  • a step of reacting a polymerizable compound having A 1 and R 4 with a thiol compound, a step of introducing a polymer chain P 1 into the thiol compound, and a polymer chain P 2 into the thiol compound This step can be performed simultaneously or separately.
  • the step of introducing the polymer chain P 1 into the thiol compound and the step of introducing the polymer chain P 2 into the thiol compound are preferably performed separately, and either step may be performed first.
  • the reaction rate of each polymerizable compound with respect to all mercapto groups in the thiol compound represented by (Formula 2) is the step of reacting the polymerizable compound having A 1 and R 4 , the polymer chain P 1 and in the step of introducing the polymer chain P 2, so as to satisfy the l, m and n in (formula 1), it is set.
  • the resin represented by (Formula 1) is usually formed as spherical or granular resin particles (binder particles).
  • the average particle diameter of the obtained binder particles can be appropriately set within a predetermined range depending on the kind of the compound used, the polymerization temperature, the dropping time, the dropping method, the amount of the polymerization initiator, and the like.
  • the solvent used for resin polymerization is not particularly limited. It is preferable to use a solvent that does not react with the inorganic solid electrolyte or the active material and that does not decompose them.
  • hydrocarbon solvents toluene, heptane, xylene
  • ester solvents ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl butyrate
  • ether solvents tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-diethoxyethane
  • ketone solvents acetone, Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone
  • nitrile solvents acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile
  • halogen solvents dichloromethane, chloroform
  • the resin polymerization method (preparation method of binder particles) represented by (Formula 1) is preferably a polymerizable compound that forms a polymer chain P 1 with a polyvalent thiol compound represented by the following (Formula 2) And the above-mentioned polymerizable compound forming the polymer chain P 2 can be obtained by the reaction (addition reaction and polymerization reaction).
  • reaction conditions polymerization conditions
  • a thiol compound represented by the following (formula 2) and a polymerizable compound (including a macromonomer) that forms a polymer chain P 2 are added (thiol-ene reaction) or polymerized.
  • the reaction conditions are set to the conditions under which the polymerizable compound forming the polymer chain P 1 undergoes a polymerization reaction. Such conditions are appropriately set according to the type of thiol compound or each polymerizable compound, the type or amount of catalyst used, and examples thereof include, for example, a reaction at 50 to 150 ° C. using the above solvent.
  • the reaction conditions are 1 to 15 hours at a temperature.
  • commonly used polymerization catalysts such as azo compounds and organic peroxides can be used without any particular limitation.
  • the thiol compound represented by the following (formula 2), the polymerizable compound (including the macromonomer) that forms the polymer chain P 2 and the polymerizable compound that forms the polymer chain P 1 may be reacted simultaneously.
  • the thiol compound represented by the following (formula 2) and the polymerizable compound (including the macromonomer) that forms the polymer chain P 2 are reacted first, and then the polymer chain P 1 is reacted.
  • the order of reacting with the polymerizable compound to be formed is preferred.
  • the polymerizable compound used for the polymerization reaction, particularly the polymerizable compound forming the polymer chain P 2 can be reacted with high efficiency (conversion rate), and the remaining amount of unreacted substances can be reduced.
  • a high-purity resin (binder particles) can be synthesized.
  • R 5 represents a (l + m + n) -valent linking group, has the same meaning as R 1 in (Formula 1), and the preferred range is also the same.
  • R 6 represents a single bond or a linking group, and has the same meaning as R 4 in the above (formula 1), and the preferred range is also the same.
  • a 2 represents a hydrogen atom, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a hydroxyl group, and is synonymous with A 1 in the above (formula 1); The preferred range is also the same.
  • p is an integer of 1 to 10, and is synonymous with p in the above (Formula 1), and the preferred range is also the same.
  • l is an integer of 0 to 5
  • m + n is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 3 to 6, and further preferably an integer of 4 to 6.
  • l + m + n is an integer of 3 to 10, and is synonymous with l + m + n in the above (formula 1), and the preferred range is also the same.
  • the compound represented by the above (Formula 2) is not particularly limited.
  • the (l + m + n) -valent thiol compound is synthesized by subjecting a polymerizable compound containing A 2 and R 6 to an addition reaction (enthiol reaction).
  • enthiol reaction for example, as a preparation of such binder particles D-22 to be described later, can be performed simultaneously with the step of introducing the polymer chain P 2.
  • the polymerizable compound containing A 2 and R 6 include a polymerizable compound having the above-described adsorptive group A 1 among the polymerizable compounds forming the polymer chain P 1 or the polymer chain P 2 .
  • the content of the binder particles in the solid electrolyte composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.3% by mass or more in the solid content. It is particularly preferred that As an upper limit, it is preferable that it is 30 mass% or less, It is more preferable that it is 20 mass% or less, It is especially preferable that it is 10 mass% or less.
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a dispersion medium (dispersion medium).
  • the dispersion medium only needs to disperse each of the above components, and examples thereof include various organic solvents.
  • the organic solvent include alcohol compounds, ether compounds, amide compounds, amine compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, nitrile compounds, ester compounds, and the like.
  • Specific examples of the dispersion medium include the following: Can be mentioned.
  • Examples of the alcohol compound include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol.
  • ether compounds include alkylene glycol alkyl ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol.
  • alkylene glycol alkyl ethers ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol.
  • Examples of the amide compound include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N- Examples include methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, and the like.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, are mentioned, for example.
  • Examples of the aliphatic compound include aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane, and decane.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propylonitrile, isobutyronitrile, and the like.
  • Examples of the ester compound include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, butyl butyrate, and butyl pentanoate.
  • Examples of the non-aqueous dispersion medium include the above aromatic compounds and aliphatic compounds.
  • ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds and ester compounds are preferable, and ketone compounds, aliphatic compounds and ester compounds are more preferable.
  • the functional group active for the sulfide-based inorganic solid electrolyte is not included, so that the sulfide-based inorganic solid electrolyte can be handled stably.
  • a combination of a sulfide-based inorganic solid electrolyte and an aliphatic compound is preferable.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher at normal pressure (1 atm).
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the said dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the dispersion medium in the solid electrolyte composition is not particularly limited and can be appropriately set.
  • 20 to 99% by mass is preferable, 25 to 70% by mass is more preferable, and 30 to 60% by mass is particularly preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table. As described below, the active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • a solid electrolyte composition containing an active material is sometimes referred to as an electrode layer composition (positive electrode layer composition or negative electrode layer composition).
  • the positive electrode active material is preferably one that can reversibly insert and / or release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide or an element that can be complexed with Li such as sulfur.
  • the positive electrode active material it is preferable to use a transition metal oxide, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V). More preferred.
  • this transition metal oxide includes an element M b (an element of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, an element of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 ⁇ 30 mol% relative to the amount of the transition metal element M a (100mol%). That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And lithium-containing transition metal halogenated phosphate compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxide having a layered rock salt structure LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminum oxide [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (nickel manganese lithium cobalt oxide [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( Lithium manganese nickelate).
  • transition metal oxides having (MB) spinel structure LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 is mentioned.
  • (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4, and the like. And monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (vanadium lithium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F Cobalt fluorophosphates such as
  • Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt structure is preferable, and LCO, NCA or NMC is more preferable.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited.
  • the thickness can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the average particle diameter of the inorganic solid electrolyte.
  • an ordinary pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be performed.
  • classification is preferably performed. Classification is not particularly limited, and can be performed using a sieve, an air classifier, or the like. Classification can be used both dry and wet.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined as appropriate according to the designed battery capacity, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the positive electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and still more preferably 40 to 93% by mass at a solid content of 100% by mass. 50 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the negative electrode active material is preferably one that can reversibly insert and / or release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and is a carbonaceous material, metal or metalloid oxide (including complex oxide), simple lithium, lithium alloy, or lithium and alloy. Active materials that can be formed (form an alloy with lithium).
  • a carbonaceous material, an oxide of a metalloid element, a metal composite oxide, or lithium alone is preferable.
  • An active material that can be alloyed with lithium is preferable in that the capacity of the all-solid-state secondary battery can be increased.
  • solid electrolyte layer formed of the solid electrolyte composition of the present invention solid particles are firmly bound to each other. Therefore, an active material that can be alloyed with lithium can be used as the negative electrode active material.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • various synthetics such as petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite), PAN (polyacrylonitrile) resin or furfuryl alcohol resin, etc.
  • the carbonaceous material which baked resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, and activated carbon fiber. And mesophase microspheres, graphite whiskers, flat graphite and the like.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has a face spacing or density and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • the oxide of the metal or metalloid element applied as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide capable of occluding and releasing lithium, and an oxide of a metal element (metal oxide) or a composite of metal elements Examples thereof include oxides or complex oxides of metal elements and metalloid elements (collectively referred to as metal complex oxides) and oxides of metalloid elements (metalloid oxides). As these oxides, amorphous oxides are preferable, and chalcogenite which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table is also preferable.
  • the metalloid element means an element having intermediate properties between a metal element and a non-metalloid element, and usually contains six elements of boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, and further selenium. , Polonium and astatine.
  • Amorphous means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having an apex in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ values. You may have.
  • the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen from 40 ° to 70 ° in terms of 2 ⁇ values is 100 times or less than the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen from 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ values. Is preferably 5 times or less, and particularly preferably has no crystalline diffraction line.
  • an amorphous oxide of a semimetal element or the chalcogenide is more preferable, and an element of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (for example, , Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, and Bi) (composite) oxides composed of a single species selected from a combination of two or more of them, or chalcogenides are particularly preferred.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2, PbS, are preferably exemplified PbS 2, Sb 2 S 3 or Sb 2 S 5 or SnSiS 3.
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbonaceous materials that can occlude and / or release lithium ions or lithium metal, lithium alone, lithium An active material that can be alloyed with an alloy or lithium is preferably used.
  • the oxide of the metal or metalloid element, particularly the metal (composite) oxide and the chalcogenide contain at least one of titanium and lithium as a constituent component.
  • the metal composite oxide containing lithium (lithium composite metal oxide) include a composite oxide of lithium oxide and the metal (composite) oxide or the chalcogenide, more specifically, Li 2 SnO 2.
  • the negative electrode active material for example, a metal oxide preferably contains a titanium atom (titanium oxide).
  • Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during the insertion and release of lithium ions, and the deterioration of the electrode is suppressed, and the lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.
  • the lithium alloy as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy usually used as the negative electrode active material of the secondary battery, and examples thereof include a lithium aluminum alloy.
  • the active material that can be alloyed with lithium is not particularly limited as long as it is usually used as a negative electrode active material for a secondary battery.
  • each metal or semimetal such as Sn, Si, Al, and In, And silicon-based materials such as Si and SiO.
  • SiO itself can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide), and since Si is generated by operation of an all-solid secondary battery, an active material that can be alloyed with lithium (its precursor material) ).
  • a negative electrode active material layer formed using an active material that can be alloyed with lithium has a large expansion and contraction due to charge and discharge.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 ⁇ m. It can be measured in the same manner as the average particle size of the inorganic solid electrolyte. In order to obtain a predetermined particle size, an ordinary pulverizer or classifier is used as in the positive electrode active material.
  • the said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined as appropriate according to the designed battery capacity, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the negative electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass with a solid content of 100% by mass. % Is more preferable, and 40 to 75% by mass is particularly preferable.
  • the negative electrode active material layer when the negative electrode active material layer is formed by charging the secondary battery, instead of the negative electrode active material, a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table generated in the all-solid secondary battery is used. Ions can be used. A negative electrode active material layer can be formed by combining these ions with electrons and precipitating them as a metal.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si, or Li.
  • Specific examples include spinel titanate, tantalum-based oxides, niobium-based oxides, lithium niobate-based compounds, and the like.
  • Specific examples include Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3.
  • the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be subjected to surface treatment with actinic rays or an active gas (plasma or the like) before and after the surface coating.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may appropriately contain a conductive aid used for improving the electronic conductivity of the active material.
  • a conductive aid used for improving the electronic conductivity of the active material.
  • a general conductive auxiliary agent can be used.
  • graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fiber or carbon nanotube, which are electron conductive materials
  • Carbon fibers such as graphene, carbonaceous materials such as graphene or fullerene, metal powders such as copper and nickel, and metal fibers may be used, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives May be used.
  • a negative electrode active material and a conductive auxiliary agent when a battery is charged and discharged, insertion and release of Li do not occur, and those that do not function as a negative electrode active material are electrically conductive. Use as an aid.
  • the conductive assistants those that can function as an active material in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials, not conductive assistants. Whether or not the battery functions as a negative electrode active material when the battery is charged / discharged is not unambiguous and is determined by a combination with the negative electrode active material.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains a conductive aid, the content of the conductive aid in the solid electrolyte composition is preferably 0 to 10% by mass.
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a lithium salt (supporting electrolyte).
  • the lithium salt is preferably a lithium salt usually used in this type of product, and is not particularly limited.
  • lithium salts described in paragraphs 0082 to 0085 of JP-A-2015-088486 are preferable.
  • the solid electrolyte composition of this invention contains lithium salt, 0.1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of solid electrolyte, and 5 mass parts or more is more preferable. As an upper limit, 50 mass parts or less are preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains binder particles that also function as a dispersant (emulsifier) for solid particles, it does not need to contain a dispersant other than the binder particles. It may contain.
  • a dispersant those usually used for all-solid secondary batteries can be appropriately selected and used. In general, compounds intended for particle adsorption and steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • the solid electrolyte composition of the present invention includes, as appropriate, other components other than the above components, an ionic liquid, a thickener, a crosslinking agent (such as those that undergo a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization), polymerization, and the like.
  • An initiator such as one that generates an acid or radical by heat or light
  • an antifoaming agent such as one that generates an acid or radical by heat or light
  • an antifoaming agent such as one that generates an acid or radical by heat or light
  • the ionic liquid is contained in order to further improve the ionic conductivity, and any known ionic liquid can be used without any particular limitation.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is preferably prepared as a slurry by mixing an inorganic solid electrolyte, binder particles, preferably a dispersion medium, and other components as appropriate with various commonly used mixers, for example. Can do.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be mixed all at once or sequentially.
  • the binder particles are usually used as a dispersion of binder particles obtained by synthesizing the resin represented by the above (formula 1), but are not limited thereto.
  • the environment for mixing is not particularly limited, and examples thereof include dry air or inert gas.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is a sheet-like molded body that can form a constituent layer of the all-solid-state secondary battery, and includes various modes depending on the application.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery
  • an electrode or a sheet preferably used for a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer (an electrode for an all-solid secondary battery) Sheet
  • these various sheets may be collectively referred to as an all-solid secondary battery sheet.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery according to the present invention may be a sheet having a solid electrolyte layer.
  • seat currently formed from may be sufficient.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery may have other layers in addition to the solid electrolyte layer. Examples of other layers include a protective layer (release sheet), a current collector, and a coat layer. Examples of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention include a sheet having a layer composed of the solid electrolyte composition of the present invention, a normal solid electrolyte layer, and a protective layer in this order on a substrate. It is done.
  • the base material is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include materials described later with reference to current collectors, sheet materials (plate bodies) of organic materials, inorganic materials, and the like.
  • the organic material include various polymers, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and cellulose.
  • the inorganic material include glass and ceramic.
  • the configuration and layer thickness of the solid electrolyte layer of the all-solid-state secondary battery sheet are the same as the configuration and layer thickness of the solid electrolyte layer described in the all-solid-state secondary battery of the present invention.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is on the substrate (current collector). Even the sheet
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer, and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer, and a solid electrolyte The aspect which has a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the electrode sheet of the present invention may have the other layers described above.
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid secondary battery described later.
  • the all-solid-state secondary battery sheet of the present invention at least one of a solid electrolyte layer and an active material layer is formed of the solid electrolyte composition of the present invention, and solid particles in this layer are firmly bound to each other. Moreover, the active material layer formed with the solid electrolyte composition of the present invention in the electrode sheet for the all-solid-state secondary battery is firmly bound to the current collector. In the present invention, an increase in interfacial resistance between solid particles can be effectively suppressed. Accordingly, the all-solid-state secondary battery sheet of the present invention is suitably used as a sheet that can form a constituent layer of the all-solid-state secondary battery.
  • the method for producing the all-solid-state secondary battery sheet of the present invention is not particularly limited, and can be produced by forming each of the above layers using the solid electrolyte composition of the present invention.
  • a method of forming a layer made of a solid electrolyte composition (coating and drying layer) by forming a film (coating and drying) on a base material or a current collector (which may be via another layer) is preferable.
  • coating drying layer can be produced.
  • the coating and drying layer is a layer formed by applying the solid electrolyte composition of the present invention and drying the dispersion medium (that is, using the solid electrolyte composition of the present invention, and the solid of the present invention.
  • the dispersion medium may remain as long as the effects of the present invention are not impaired. The remaining amount may be, for example, 3% by mass or less in each layer.
  • each step such as coating and drying will be described in the following method for producing an all-solid-state secondary battery.
  • the coating / drying layer obtained as described above can be pressurized.
  • the pressurizing condition and the like will be described later in the method for manufacturing an all-solid secondary battery.
  • a base material, a protective layer (especially peeling sheet), etc. can also be peeled.
  • An all solid state secondary battery of the present invention comprises a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector and constitutes the negative electrode.
  • At least one of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is preferably formed of the solid electrolyte composition of the present invention. Among them, all the layers are formed of the solid electrolyte composition of the present invention. More preferably.
  • the active material layer or the solid electrolyte layer formed of the solid electrolyte composition of the present invention is preferably the same as that in the solid content of the solid electrolyte composition of the present invention with respect to the component species to be contained and the content ratio thereof.
  • a well-known material can be used when an active material layer or a solid electrolyte layer is not formed with the solid electrolyte composition of this invention.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited.
  • the thickness of each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, considering the dimensions of a general all solid state secondary battery.
  • the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • Each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may include a current collector on the side opposite to the solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention may be used as an all-solid-state secondary battery with the above-mentioned structure depending on the application. Is preferred.
  • the housing may be metallic or made of resin (plastic). In the case of using a metallic material, for example, an aluminum alloy or a stainless steel material can be used.
  • the metallic housing is preferably divided into a positive-side housing and a negative-side housing and electrically connected to the positive current collector and the negative current collector, respectively.
  • the casing on the positive electrode side and the casing on the negative electrode side are preferably joined and integrated via a gasket for preventing a short circuit.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. .
  • Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure.
  • lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the working part 6.
  • a light bulb is adopted as a model for the operating part 6 and is lit by discharge.
  • this all-solid-state secondary battery When the all-solid-state secondary battery having the layer configuration shown in FIG. 1 is put in a 2032 type coin case, this all-solid-state secondary battery is referred to as a battery stack, and the battery is manufactured by putting this battery stack in a 2032-type coin case. May be referred to as an all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery 10 In the all-solid-state secondary battery 10, all of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are formed of the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the all solid state secondary battery 10 exhibits excellent battery performance.
  • the inorganic solid electrolyte and binder particles contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may be the same or different from each other.
  • either or both of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer.
  • One or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be simply referred to as an active material or an electrode active material.
  • the binder particles when used in combination with solid particles such as an inorganic solid electrolyte or an active material, as described above, the binding properties of the solid particles are increased, and the contact between the solid particles is poor.
  • the solid particles can be prevented from peeling off.
  • an increase in the interface resistance between the solid particles and an increase in the interface resistance between the solid particles and the current collector can be suppressed. Therefore, the all solid state secondary battery of the present invention exhibits excellent battery performance.
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding lithium metal powder, a lithium foil, a lithium vapor deposition film, and the like. Regardless of the thickness of the negative electrode active material layer, the thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electronic conductors. In the present invention, either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
  • Materials for forming the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, and titanium, as well as aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver (forming a thin film) Among them, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • the material for forming the negative electrode current collector is treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum, copper, copper alloy, or stainless steel. What was made to do is preferable, and aluminum, copper, a copper alloy, and stainless steel are more preferable.
  • the current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • a functional layer, a member, or the like is appropriately interposed or disposed between or outside the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. May be.
  • Each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the all solid state secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, an all-solid secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the solid electrolyte composition of the present invention. Thereby, the all-solid-state secondary battery which shows the outstanding battery performance and shows a small electrical resistance in a more preferable aspect can be manufactured. Details will be described below.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is appropriately applied on a base material (for example, a metal foil serving as a current collector) to form a coating film (form a film). It can be manufactured by (through) a method including the steps (a method for manufacturing a sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention).
  • a solid electrolyte composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode material (positive electrode layer composition) on a metal foil that is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer.
  • a positive electrode sheet for a secondary battery is prepared.
  • a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is applied on the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer. Furthermore, a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode layer composition) on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • An all-solid-state secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer is obtained by stacking a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer. Can do. This can be enclosed in a housing to obtain a desired all-solid secondary battery.
  • Each composition may be applied separately (sequential multilayer method) or simultaneously (simultaneous multilayer method). Moreover, the formation method of each layer is reversed, and a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to produce an all-solid secondary battery. You can also
  • Another method includes the following method. That is, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is produced as described above. In addition, a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (a composition for a negative electrode layer) on a metal foil that is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer. A negative electrode sheet for a secondary battery is prepared. Next, a solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above. Furthermore, the other of the positive electrode sheet for an all solid secondary battery and the negative electrode sheet for an all solid secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • Another method includes the following method. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery are produced. Separately from this, a solid electrolyte composition is applied onto a substrate to produce a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery comprising a solid electrolyte layer. Furthermore, it laminates
  • the solid electrolyte composition of the present invention may be used for any one of the positive electrode layer composition, the solid electrolyte composition, and the negative electrode layer composition, and any of them may be a solid electrolyte composition of the present invention. It is preferable to use a product.
  • the method for applying the solid electrolyte composition is not particularly limited and can be appropriately selected. Examples thereof include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating coating, dip coating, slit coating, stripe coating, and bar coating coating. At this time, the solid electrolyte composition may be dried after being applied, or may be dried after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and still more preferably 80 ° C or higher.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.
  • a dispersion medium By heating in such a temperature range, a dispersion medium can be removed and it can be set as a solid state (coating dry layer). Further, it is preferable because the temperature is not excessively raised and each member of the all-solid-state secondary battery is not damaged. Thereby, in the all-solid-state secondary battery, excellent overall performance can be obtained, and good binding properties and good ionic conductivity can be obtained even without pressure.
  • the solid electrolyte composition of the present invention when applied and dried, the solid particles are firmly bound, and in a more preferred embodiment, a coating and drying layer having a low interface resistance between the solid particles can be formed.
  • each layer or all-solid secondary battery After applying the solid electrolyte composition, after overlapping the constituent layers, or after producing the all-solid secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize in the state which laminated
  • An example of the pressurizing method is a hydraulic cylinder press.
  • the applied pressure is not particularly limited and is generally preferably in the range of 5 to 1500 MPa. Moreover, you may heat the apply
  • the heating temperature is not particularly limited, and is generally in the range of 30 to 300 ° C. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • pressing can be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the resin forming the binder particles.
  • the temperature does not exceed the melting point of the resin represented by the above (formula 1).
  • the pressurization may be performed in a state where the coating solvent or the dispersion medium is previously dried, or may be performed in a state where the solvent or the dispersion medium remains.
  • each composition may be apply
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be any of the following: air, dry air (dew point -20 ° C. or lower), inert gas (for example, argon gas, helium gas, nitrogen gas).
  • the pressing time may be a high pressure in a short time (for example, within several hours), or a medium pressure may be applied for a long time (1 day or more).
  • a restraining tool screw tightening pressure or the like
  • the pressing pressure may be uniform or different with respect to the pressed part such as the sheet surface.
  • the pressing pressure can be changed according to the area or film thickness of the pressed part. Also, the same part can be changed stepwise with different pressures.
  • the press surface may be smooth or roughened.
  • the all solid state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacture or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general operating pressure of the all-solid secondary battery is reached.
  • the all solid state secondary battery of the present invention can be applied to various uses. Although there are no particular restrictions on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini-disc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, etc.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • Resins D-01 to D-38 and cD-01 to cD-05 contained in the binder particles used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • the numbers appended to the lower right of the constituent components indicate the mass ratio.
  • Et represents ethyl
  • Bu represents butyl
  • Ph represents phenyl
  • Bn represents benzyl.
  • Preparation Example 1 Preparation of dispersion of binder particle D-01
  • a macromonomer solution was prepared. That is, toluene (269.0 g) was charged into a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • methyl methacrylate (150.2 g), lauryl methacrylate (381.6 g), V-601 (5.3 g, azo polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 3-mercaptopropionic acid (The monomer solution consisting of 4.7 g) was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition of the monomer solution, the mixture was stirred for 2 hours, subsequently heated to 95 ° C., and further stirred for 2 hours.
  • a macromonomer adduct solution was prepared. That is, the obtained macromonomer solution (287 g, solid content 40%), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (5.0 g) and toluene (305.0 g) were mixed with a stirrer and a thermometer. The mixture was charged into a 1-liter three-necked flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. Next, V-601 (0.1 g) was added to the three-necked flask and stirred for 2 hours to obtain a macromonomer adduct solution (solid content 20.0%).
  • a dispersion of binder particles D-01 was prepared using the macromonomer adduct solution thus obtained. That is, in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, diisobutyl ketone (54.5 g), macromonomer adduct solution (225.0 g, solid content 20.0%) was heated to 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • a monomer solution consisting of hydroxyethyl acrylate (105.0 g), diisobutyl ketone (115.5 g), and V-601 (1.5 g) is added to the three-necked flask at a constant speed so that the dropping is completed in 2 hours. It was dripped. After completion of the dropwise addition of the monomer solution, the mixture was stirred for 2 hours, subsequently heated to 90 ° C., and further stirred for 2 hours. The obtained reaction mixture was filtered through a mesh having a mesh size of 50 ⁇ m. In this way, a dispersion of binder particles D-01 having a solid content concentration of 30% by mass was prepared.
  • Preparation Examples 2 to 21 and 38 Preparation of dispersions of binder particles D-02 to D-21 and D-38
  • a hydroxyethyl acrylate and / or macromonomer adduct solution is a polymerizable compound that forms a polymer chain P 1 corresponding to each of the resins D-02 to D-21 and D-38 shown in the above chemical formula ,
  • a thiol compound compound represented by the above (formula 2)
  • macromonomer and further, if necessary, the amount thereof was changed in the same manner as in Preparation Example 1 except that the binder particles D- Dispersions of 02 to D-21 and D-38 were prepared.
  • the macromonomer solution and the macromonomer adduct solution used for the preparation of each binder particle dispersion are the same as the macromonomer solution and the macromonomer adduct solution used for the preparation of the binder particle D-01 dispersion.
  • macromonomer AB-6 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used as the macromonomer.
  • BLEMMER 50POEP-800B (trade name, manufactured by NOF Corporation) was used as a macromonomer.
  • Preparation Example 22 Preparation of dispersion of binder particle D-22]
  • a macromonomer solution was prepared as follows. That is, toluene (269.0 g) was charged into a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream. Subsequently, methyl methacrylate (135.0 g), lauryl methacrylate (297.0 g), hydroxyethyl methacrylate (103.1 g), V-601 (5.3 g), and mercaptopropionic acid (4.7 g) were added to the three-necked flask.
  • the monomer solution consisting of was dropped at a constant speed so that the dropping was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition of the monomer solution, the mixture was stirred for 2 hours, subsequently heated to 95 ° C., and further stirred for 2 hours. Subsequently, p-methoxyphenol (0.3 g), glycidyl methacrylate (31.8 g) and tetrabutylammonium bromide (6.4 g) are added to the resulting reaction mixture, and the mixture is heated to 120 ° C. and stirred for 3 hours. did. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into stirring methanol (2 L), and allowed to stand for a while.
  • the solid obtained by decanting the supernatant was dissolved in butyl butyrate (540 g), and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a macromonomer solution.
  • the resulting macromonomer solution had a solid content of 42%.
  • Table 2 shows the number average molecular weight of the macromonomer.
  • a macromonomer adduct solution was prepared. That is, the obtained macromonomer solution (274 g, solid content 42%), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (10.0 g), toluene (340 g) and itaconic acid (3.3 g) were stirred.
  • a 1-liter three-necked flask equipped with a machine, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube was heated to 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • V-601 0.3 g was added to the above three-necked flask and stirred for 2 hours to obtain a macromonomer adduct solution.
  • hydroxyethyl acrylate is a polymerizable compound (succinic acid) that forms polymer chain P 1 corresponding to resin D-22 shown in the above chemical formula.
  • a dispersion of binder particles D-22 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that it was changed to mono (2-acryloyloxyethyl).
  • Preparation Examples 23 to 27 Preparation of dispersions of binder particles D-23 to D-27
  • itaconic acid was changed to a polymerizable compound containing A 2 and R 6 corresponding to each of the resins D-23 to D-27 shown in the above chemical formula, and the usage amount was changed to Itacone in Preparation Example 22.
  • Dispersions of binder particles D-23 to D-27 were prepared in the same manner as in Preparation Example 22 except that the molar ratio was adjusted to the same as that of the acid.
  • Table 2 shows the number average molecular weight of the macromonomer contained in each dispersion.
  • Preparation Examples 28 to 37 Preparation of dispersions of binder particles D-28 to D-37
  • the dispersions of binder particles D-28 to D-37 were respectively prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amounts used were changed accordingly.
  • the macromonomer solution and the macromonomer adduct solution used for the preparation of each binder particle dispersion are the same as the macromonomer solution and the macromonomer adduct solution used for the preparation of the binder particle D-01 dispersion. Prepared.
  • the mixture was stirred for 2 hours, subsequently heated to 90 ° C., and further stirred for 2 hours.
  • the synthesized resin (binder particles) aggregated and a dispersion could not be prepared.
  • the mixture was stirred for 2 hours, subsequently heated to 95 ° C., and further stirred for 2 hours. Subsequently, p-methoxyphenol (0.3 g), glycidyl methacrylate (31.8 g), and tetrabutylammonium bromide (6.4 g) are added to the obtained reaction mixture, and the mixture is heated to 120 ° C. and stirred for 3 hours. did. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into methanol (2 L) being stirred, and allowed to stand for a while.
  • the solid obtained by decanting the supernatant was dissolved in heptane (1200 g), and the solvent was distilled off under reduced pressure to a solid content of 40% to obtain a macromonomer solution.
  • the number average molecular weight of this macromonomer is shown in Table 2.
  • diisobutyl ketone (167 g) and macromonomer solution (112.5 g, solid content 40.0%) were charged into a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • a monomer solution composed of succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) (105.0 g), diisobutyl ketone (115.5 g) and V-601 (1.5 g) was dropped into the three-necked flask over 2 hours. It was added dropwise at a constant speed to complete.
  • Comparative Preparation Example 5 Preparation of dispersion of binder particle cD-05
  • a solution of binder particles cD-05 was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 except that the amount of 2-hydroxyethyl acrylate and butyl acrylate used (polymerization ratio) was changed to 25:75 in mass ratio in Preparation Example 2.
  • the synthesized resin was dissolved in the dispersion medium and could not be prepared as a dispersion.
  • each prepared binder particle or dispersion thereof was subjected to the following tests, and the results are shown in Table 2 or Table 3.
  • the average particle diameter of the binder particles was measured according to the following procedure. A 0.1% by mass dispersion of the binder particle dispersion prepared above was prepared using diisobutyl ketone. After the dispersion sample was irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, the volume average particle size of the binder particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA). .
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • Example 1 an all-solid-state secondary battery having the layer configuration shown in FIG. 1 and an all-solid-state secondary battery was prepared using the solid electrolyte composition prepared using the binder particle dispersion D-01. The performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • a positive electrode composition (slurry) D-01 was prepared.
  • the positive electrode composition D-01 prepared above was applied to a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector using a baker type applicator (trade name: SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and heated at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was further heated at 110 ° C. for 1 hour to dry the positive electrode composition D-01.
  • the dried composition D-01 for positive electrode layer was pressurized while being heated (120 ° C.) (20 MPa, 1 minute), and a positive electrode active material layer / aluminum foil laminate having a layer thickness of 60 ⁇ m
  • a positive electrode sheet D-01 for an all-solid secondary battery having a structure was produced.
  • the dried negative electrode layer composition D-01 was pressurized (600 MPa, 1 minute) while heating (120 ° C.), and the negative electrode active material layer / stainless foil having a layer thickness of 120 ⁇ m A negative electrode sheet D-01 for an all-solid-state secondary battery having a laminated structure was produced.
  • a negative electrode sheet D-01 having a solid electrolyte layer (coating and drying layer) formed on the negative electrode active material layer was pressurized (30 MPa, 1 minute) while being heated (120 ° C.) using a heat press, and the layer thickness was A negative electrode sheet D-01 having a laminated structure of 60 ⁇ m solid electrolyte layer / negative electrode active material layer / stainless foil was produced. This negative electrode sheet was cut into a disk shape having a diameter of 15 mm. On the other hand, the positive electrode sheet D-01 for an all-solid-state secondary battery produced above was cut into a disk shape having a diameter of 13 mm.
  • Example 2 to 28, Comparative Examples 2, 3 and 5 In preparation of solid electrolyte composition D-01, preparation of positive electrode sheet D-01 for all-solid-state secondary battery, preparation of negative-electrode sheet D-01 for all-solid-state secondary battery, and manufacture of all-solid-state secondary battery D-01
  • Examples 2 to 28, Comparative Examples 2 and 3 were the same as Example 1 except that a dispersion of binder particles containing the resin shown in Table 2 and each composition prepared using the same were used.
  • No. 5 and No. 5 positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and negative-electrode sheet for an all-solid-state secondary battery were produced, respectively, and all-solid-state secondary batteries of Examples 2 to 28 and Comparative Examples 2, 3, and 5 were produced.
  • ⁇ Binding test of electrode sheet for all solid state secondary battery As a binding test of the positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery, evaluation was made by a bending resistance test (based on JIS K 5600-5-1) using a mandrel tester. Specifically, a strip-shaped test piece having a width of 50 mm and a length of 100 mm was cut out from each sheet. The active material layer surface of the test piece is set on the side opposite to the mandrel (the current collector is on the mandrel side), and the width direction of the test piece is set to be parallel to the axis of the mandrel. After bending (once), it was observed whether the active material layer was cracked or cracked.
  • This bending test is first performed using a mandrel having a diameter of 32 mm.
  • the diameter (unit: mm) of the mandrel is 25, 20, 16, 12, 10, 8, 6
  • the diameter of the mandrel where cracks and / or cracks first occurred was recorded.
  • the binding property was evaluated depending on which of the following evaluation criteria the generation diameter (defect generation diameter) of the cracks and cracks was included first. In this invention, it shows that the binding property of solid particles is so strong that a defect generation diameter is small, and evaluation criteria "C" or more is a pass level.
  • the discharge capacity was measured as the battery performance using the all-solid secondary battery produced in the same manner as described above in ⁇ Manufacture of all-solid secondary battery D-01>. . That is, 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, 1.9 g of the solid electrolyte composition D-01 prepared above was equivalent to the solid content, and butyl butyrate as the total amount of the dispersion medium. 12.3 g was charged.
  • a positive electrode active material 8.0 g of NCA (LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 ) and 0.1 g of acetylene black were added thereto as a positive electrode active material, and set in a planetary ball mill P-7. Mixing was continued for 20 minutes at 200 ° C. and 200 rpm. Thus, a positive electrode composition (slurry) D-01A for capacity measurement was prepared. Next, the positive electrode composition D-01A prepared above was allowed to stand at 25 ° C. for 2 hours, and then a baker type applicator (trade name: SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector. ), Heated at 80 ° C.
  • a positive electrode sheet D-01A for an all-solid secondary battery for capacity measurement having a structure was produced.
  • the discharge capacity of each all-solid-state secondary battery manufactured using this positive electrode sheet D-01A for all-solid-state secondary battery was measured by a charge / discharge evaluation apparatus “TOSCAT-3000” (trade name, manufactured by Toyo System Co., Ltd.). .
  • the all solid state secondary battery was charged at a current value of 0.2 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then discharged at a current value of 0.2 mA until the battery voltage reached 3.0 V.
  • This charging / discharging was made into 1 cycle, and charging / discharging was performed repeatedly.
  • the discharge capacity at the third cycle was determined. This discharge capacity was determined based on the following evaluation criteria as the discharge capacity of the all-solid-state secondary battery by converting the surface area of the positive electrode active material layer per 100 cm 2 . In this test, the evaluation standard “C” or higher is a pass level.
  • Discharge capacity is 200 mAh or more
  • B Discharge capacity is 180 mAh or more and less than 200 mAh
  • C Discharge capacity is 160 mAh or more and less than 180 mAh
  • D Discharge capacity is 110 mAh or more and less than 160 mAh
  • E Discharge capacity is 70 mAh or more and less than 110 mAh
  • F Discharge Capacity is less than 70mAh
  • the binder particles containing a resin having a branched structure that does not satisfy (Formula 1) defined in the present invention can be prepared as an unreacted polymerizable compound (dissolved).
  • the solid electrolyte sheet using the solid electrolyte composition containing this is not sufficient in binding properties of the solid particles, and the battery performance of the all-solid secondary battery is not sufficient.
  • each binder particle prepared in the Examples has a high purity with a small amount of dissolved components despite the branched structure, and contains a resin represented by (Formula 1).
  • the solid electrolyte composition containing the binder particles has excellent dispersibility of the solid particles and high binding properties. Therefore, the all-solid-state secondary battery manufactured using this solid electrolyte composition exhibits a high discharge capacity.
  • Example 29 The present Example evaluated the dispersibility of a solid electrolyte composition and the binding property of the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries using the solid electrolyte composition which reduced binder particle content. The results are shown in Table 3. That is, in the preparation of the solid electrolyte composition D-01 in Example 1, except that the amount of LPS was changed to 9.9 g, and the binder particle dispersion D-16 was changed to 0.1 g corresponding to the solid content, respectively. The solid electrolyte composition of Example 29 was prepared in the same manner as the preparation of the solid electrolyte composition D-01. Using this solid electrolyte composition, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery of Example 29 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 30 In the preparation of the solid electrolyte composition of Example 29, Example 30 was carried out in the same manner as the preparation of the solid electrolyte composition of Example 29, except that a dispersion of binder particles containing the resin shown in Table 3 was used. Each of 39 solid electrolyte compositions was prepared. Using the obtained solid electrolyte composition, positive electrode sheets for all-solid-state secondary batteries of Examples 30 to 39 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 ⁇ Binding test of electrode sheet for all solid state secondary battery> in Example 1 except that the test piece cut out from each positive-electrode sheet for all-solid-state secondary battery prepared in Examples 29 to 39 was used.
  • the binding property of each electrode sheet for all-solid-state secondary battery of Examples 29 to 39 was evaluated.
  • each of the binder particles used in Examples 29 to 39 has a branched structure, a small amount of dissolved components, high purity, and a resin represented by (Formula 1). ing.
  • the solid electrolyte composition containing the binder particles has excellent solid particle dispersibility and high binding properties even when the binder particle content is reduced to 0.2% by mass. Thereby, it turns out that the all-solid-state secondary battery manufactured using this solid electrolyte composition shows high discharge capacity.

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Abstract

周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、特定の式で表される樹脂を含むバインダー粒子とを含有する固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。

Description

固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　このような全固体二次電池において、構成層（無機固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層）のいずれかの層を、無機固体電解質又は活物質と特定の高分子化合物等のバインダー粒子（結着剤）とを含有する材料で形成することが、提案されている。例えば、特許文献１には、無機固体電解質と、非晶性の多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物が記載されている。また、特許文献２には、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマーを組み込んだポリマーで構成された平均粒径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のバインダー粒子と、無機固体電解質と、分散媒とを含む固体電解質組成物が記載されている。
特開２０１５－１６４１２５号公報 特開２０１５－８８４８６号公報
　固体粒子（無機固体電解質、固体粒子、導電助剤等）で全固体二次電池の構成層を形成する場合、固体粒子間の界面接触が低く、界面抵抗が高くなる傾向がある。更に、バインダー粒子による固体粒子同士の結着性が弱いと、固体粒子同士の接触不良が起こる。また固体粒子と集電体との結着性が弱いと、活物質層と集電体との接触不良、充放電による活物質の収縮膨張によって活物質層と固体電解質層との接触不良等が起こる。これらの接触不良が起ると、全固体二次電池の電池性能が低下する。
　ところが、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能も高くなっている。そのため、固体粒子同士の結着性、集電体と固体粒子の結着性（併せて、固体粒子の結着性ということがある。）を高めて、全固体二次電池に高い電池性能を発揮させることが求められている。
　本発明は、全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いることにより、固体粒子の結着性を高めて全固体二次電池に高い電池性能を付与できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、種々検討を重ねた結果、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖と、特定のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖との互いに異なる両鎖を有する特定の分岐状樹脂で形成したバインダー粒子を、無機固体電解質と組み合わせて用いることにより、無機固体電解質をはじめ他の固体粒子同士、更に活物質層を形成する場合は固体粒子と集電体とを強固に結着させた構成層を形成できることを見出した。更に、この固体電解質組成物を全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の構成層の構成材料として用いることにより、全固体二次電池に優れた電池性能を付与できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記（式１）で表される樹脂を含むバインダー粒子とを含有する固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｒ１は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。
Ａ１は、水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。ｐは１～１０の整数である。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に単結合又は連結基を示す。
Ｐ１はＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖を示す。
Ｐ２は数平均分子量５００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖を示す。
ｌは０～５の整数であり、ｍは１～８の整数であり、ｎは１～９の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０の整数である。
＜２＞マクロモノマーが、末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する、＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞マクロモノマーが、下記（式３）で表される、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｗは単結合又は連結基を示す。Ｐ３は高分子鎖を示す。
＜４＞マクロモノマーが、（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される高分子鎖と、この高分子鎖に結合するエチレン性不飽和結合とを有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞ポリマー鎖Ｐ１が、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞樹脂が、下記（式２）で表される化合物と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物との反応物である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ５は（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ｒ６は単結合又は連結基を示す。Ａ２は水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。ｐは１～１０の整数である。ｌは０～５の整数であり、ｍ＋ｎは２～１０の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０の整数である。
＜７＞マクロモノマーが有する高分子鎖が、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分と、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分とを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞マクロモノマーが有する高分子鎖が、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分と、下記（式４）で表される構成成分、下記（式５）で表される構成成分及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物に由来する構成成分の少なくとも１種の構成成分とを含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチルを示す。Ａ２は－Ｏ－又は－ＮＲＡ－を示し、ＲＡは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１２は単結合又は連結基を示す。Ｂ１は単結合又は－ＣＯＮＲＣ－又は－ＳＯ２ＮＲＣ－を含む連結基であり、ＲＣは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、芳香族基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式５）中、Ｒ１４は水素原子又はメチルを示す。Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又はアルキル基を示す。
＜９＞マクロモノマーが有する高分子鎖が、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を含む、＜７＞又は＜８＞に記載の固体電解質組成物。
＜１０＞バインダー粒子のガラス転移温度が３０℃以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞バインダー粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物
＜１２＞無機固体電解質が下記式（Ｓ１）で表される、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　　　（Ｓ１）
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。
＜１３＞分散媒を含有する、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１４＞分散媒が、ケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる、＜１３＞に記載の固体電解質組成物。
＜１５＞活物質を含有する、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１６＞上記＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１７＞上記＜１５＞に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
＜１８＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
＜１９＞上記＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜２０＞上記＜１９＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
　本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層の材料として用いたときに、固体粒子の結着性が強固なシート又は構成層を形成できる。本発明の全固体二次電池用シートは固体粒子の強固な結着性を示し、本発明の全固体二次電池は優れた電池性能を示す。また、本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法は、上記優れた特性を示す本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、後述するＲｆとして採りうる後述の各置換基が挙げられる。
　本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
［固体電解質組成物］
　本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、後述する（式１）で表される樹脂を含むバインダー粒子とを含有する。このバインダー粒子を形成する樹脂は、分岐構造を有し、この分岐構造に結合した、互いに異なるポリマー鎖Ｐ１及び高分子鎖Ｐ２を有している。
　本発明の固体電解質組成物は、シート又は構成層としたときに固体粒子を強固に結着させることができる。また、この固体電解質組成物で活物質層を形成すると、固体粒子同士の結着に加えて、固体粒子と集電体とを強固に結着させることができる。その結果、本発明の固体電解質組成物を用いて形成したシート又は構成層を備えた全固体二次電池は優れた電池性能を示す。その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
　すなわち、本発明で規定するバインダー粒子は後述する（式１）で表される樹脂を高い含有量で含有し、この樹脂の合成原料、特にマクロモノマーに由来する構成成分を導く重合性化合物若しくはマクロモノマーの含有量（残存量）が少ない。しかも、この樹脂は、分岐構造に導入された互いに異なる両鎖Ｐ１及びＰ２が機能分化して自身の作用機能を発揮できる。そのため、固体粒子同士及び固体粒子と集電体とを強固に結着させることができ、全固体二次電池の電池性能の向上に寄与することができると考えられる。
　本発明の固体電解質組成物は、好ましくは分散媒を含有する。この場合、無機固体電解質、バインダー粒子及び分散媒の混合態様は、特に制限されないが、分散媒中に無機固体電解質とバインダー粒子とが分散したスラリーであることが好ましい。
　分散媒を含有する固体電解質組成物は、スラリーとしたときにも、無機固体電解質、所望により併用される活物質及び導電助剤等の固体粒子を分散媒中によく分散させることができ、シート又は構成層としたときの固体粒子の結着性を更に高めることができる。
　本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の固体電解質層又は活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。
　本発明の固体電解質組成物は、特に制限されないが、含水率（水分含有量ともいう。）が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
　無機固体電解質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉＶ）水素化物系固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
　本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（Ｓ１）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。
（ｉＶ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
　無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本明細書において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜バインダー粒子＞
　本発明の固体電解質組成物は、１種又は２種以上のバインダー粒子を含有し、そのうちの少なくとも１種、好ましくは全種が下記（式１）で表される樹脂を含むバインダー粒子（本発明に用いるバインダー粒子ということがある。）である。
　バインダー粒子、特に下記（式１）で表される樹脂を含むバインダー粒子は、本発明の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池（構成層）においては、固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を強固に結着させ、更には固体粒子と集電体とも強固に結着させるバインダーとして、機能する。更には、固体電解質組成物中においては、分散媒に固体粒子を高度に分散させることもできる。
　本発明に用いるバインダー粒子は、下記（式１）で表される樹脂を含んで粒子状に形成される。本発明において、バインダー粒子は、樹脂の合成過程において得られる樹脂が分散媒中から粒子状に固化して粒子（バインダー樹脂の分散液）として得られる。その際、バインダー粒子（分散液）は、格別な精製をしなくても、後述する（式１）で表される樹脂を高い含有量で含有する。バインダー粒子が含む樹脂以外の成分は、特に制限されないが、例えば、樹脂の合成原料（未反応物又は重合開始触媒の分解物）、分散媒、水等が挙げられる。バインダー粒子中の樹脂の合成原料の含有率は、固体粒子の強固な結着性を損なわない範囲であれば特に制限されず、全固体二次電池用シート、全固体二次電池等に求められる性能、更には併用される固体粒子の種類、含有量等によって応じて適宜に決定される。例えば、後述する実施例における溶解成分量として２５質量％以下に設定することができる。
　バインダー粒子の、固体電解質組成物中での形状は、バインダーとして固体粒子を結着させることができれば特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、通常、球状若しくは粒状である。
　バインダー粒子の平均粒径は、特に制限されないが、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。バインダー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、固体粒子の強固な結着性が損なわれない範囲で、バインダー粒子と固体粒子等との接触面積を小さくすることができ、シート及び全固体二次電池を低抵抗化することができる。すなわち、固体粒子の結着性強化と固体粒子の界面抵抗の上昇抑制とを実現することができる。
　バインダー粒子の平均粒径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件及び定義によるものとする。
　バインダー粒子を適宜の溶媒（例えばジイソブチルケトン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
　なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を剥がした後、その材料について上記バインダー粒子の平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、予め測定していたバインダー粒子以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
　バインダー粒子のガラス転移温度は、特に制限されないが、３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以下であると、固体電解質組成物の分散性が高くなり、シート又は構成層としたときに低抵抗と強固な結着性とを示し、優れた電池性能を発揮する。その理由の詳細なまだ明らかではないが、固体粒子間を接着する際に、バインダー粒子が固体粒子表面の微細な凹凸に追随して変形し、接触面積を向上させるためであると考えられる。分散性、抵抗及び結着性の点で、ガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば、－２００℃に設定でき、－１５０℃以上であることが好ましく、－１２０℃以上であることがより好ましい。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、バインダー粒子の乾燥試料を測定対象として、示差走査熱量計：Ｘ－ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて、下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
　　　　測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　　　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　　　　測定開始温度：－１００℃
　　　　測定終了温度：２００℃
　　　　試料パン：アルミニウム製パン
　　　　測定試料の質量：５ｍｇ
　　　　Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
　なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
　バインダー粒子に含まれる樹脂は、非晶質であることが好ましい。本発明において、樹脂が「非晶質」であるとは、典型的には、上記ガラス転移温度の測定法で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　バインダー粒子を形成する樹脂の質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、架橋された態様も好ましい。
　（式１）で表される樹脂の質量平均分子量は、後述する、マクロモノマーの数平均分子量と同様にして、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量として測定できる。
　加熱又は電圧の印加によって樹脂の架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に、バインダー粒子を形成する樹脂が上記範囲の質量平均分子量であることである。
　（式１）で表される樹脂（バインダー粒子）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、この樹脂（バインダー粒子）は、晶析させて乾燥させてもよく、樹脂分散液をそのまま用いてもよい。上述のように、（式１）で表される樹脂（バインダー粒子）は純度が高く、精製しなくても、固体粒子を強固に結着させることができる。
　バインダー粒子に含まれる樹脂は、下記（式１）で表される樹脂である。
　この樹脂において、各符号で表される連結基、ポリマー鎖（高分子鎖）及び吸着基Ａ１は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１に連結する各鎖（－Ｓ－Ｒ２－Ｐ１、－Ｓ－Ｒ３－Ｐ２及び－Ｓ－Ｒ４－（Ａ１）ｐ）が複数存在する場合、これらの鎖は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（式１）中、Ｒ１は（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ａ１は、水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。ｐは１～１０の整数である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に単結合又は連結基を示す。Ｐ１はＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖を示す。Ｐ２は数平均分子量５００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖を示す。ｌは０～５の整数であり、ｍは１～８の整数であり、ｎは１～９の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０の整数である。
　Ｒ１は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基であり、通常、炭素原子が共有結合で結びついた骨格を含む有機基からなる連結基（有機連結基）であり、更に酸素原子を含む連結基が好ましい。この連結基の分子量は特に制限されず、例えば、２００以上であることが好ましく、分子量３００以上であることがより好ましい。分子量の上限は、５，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。この連結基は四価の炭素原子１つのみではないことが好ましい。
　この連結基の価数は、３～１０価であり、後述する（ｌ＋ｍ＋ｎ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　この連結基は下記式１ａで表される基を有することが好ましい。連結基Ｒ１が有する式１ａで表される基の数は、Ｒ１の価数である（ｌ＋ｍ＋ｎ）価と同じであることが好ましい。連結基がこの基を複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。
 
　　－（ＣＲｆ ２）ｎ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＲｆ ２）ｎ－　・・・　式１ａ
 
　式１ａ中、ｎは０～１０の整数であり、１～６の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　Ｒｆは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒｆとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～５がより好ましい。）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、酸性基（カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等）などが挙げられる。酸性基はそれぞれその塩であってもよい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
　連結基Ｒ１は、下記式１Ａ又は式１Ｂで表される連結基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　両式において、Ｒｆ及びｎは上記式１ａにおけるＲｆ及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。＊は（式１）中の硫黄原子との結合部を示す
　式１Ａにおいて、Ｒ１Ａは水素原子又は置換基を示す。Ｒ１Ａとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えば、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基、更には、上記式１ａで表される基が挙げられる。中でも、アルキル基又は上記式１ａで表される基が好ましい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。Ｒ１Ａとして採りうる置換基は更に１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。更に１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基（炭素数は上記の通りである。）が挙げられ、具体的には、ヒドロキシメチルが好ましい。
　式１Ｂにおいて、Ｒ１Ｃは連結基を示す。Ｒ１Ｃとして採りうる連結基としては、特に制限されず、例えば、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数６～２４のアリーレン基、炭素数３～１２のヘテロアリーレン基、エーテル基（－Ｏ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、ホスフィニデン基（－ＰＲ－：Ｒは水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、シリレン基（－ＳｉＲＳ１ＲＳ２－：ＲＳ１、ＲＳ２は水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは結合部位、水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）、又は、これらを２個以上（好ましくは２～１０個）組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、アルキレン基、エーテル基、スルフィド基若しくはカルボニル基、又は、これらを２個以上（好ましくは２～５個）組み合わせた連結基が好ましく、エーテル基がより好ましい。Ｒ１Ｂは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１Ｂとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えばＲｆとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。
　式１Ａ及び式１Ｂ中において、同一の符号で表される基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　連結基Ｒ１は、上記した連結基以外にも、例えば、上記式１Ｂにおいて、上記式１ａで表される基の１つ又は２つ以上が、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基、特にヒドロキシメチルで置換された連結基も、好ましい態様である。
　連結基Ｒ１は、下記式１Ｃ～１Ｈのいずれかで表される連結基も好ましい。各式中、＊は、式１中のＳとの結合部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式１Ｃ～１Ｈ中、Ｔは連結基であり、好ましくは下記式（Ｔ１）～式（Ｔ６）のいずれかで表される基、又はこれらを２個以上（好ましくは２個又は３個）組み合わせた連結基である。組み合わせた連結基としては、例えば、式（Ｔ６）で表される連結基と式（Ｔ１）で表される連結基とを組み合わせた連結基（－ＯＣＯ－アルキレン基）が挙げられる。式（Ｔ１）～式（Ｔ６）で表される基において上記（式１）中の硫黄原子と結合する結合部はいずれもあってもよいが、Ｔがオキシアルキレン基（式（Ｔ２）～式（Ｔ５）で表される基）又は－ＯＣＯ－アルキレン基の場合には、末端の炭素原子（結合部）が上記（式１）中の硫黄原子に結合することが好ましい。
　上記各式中に複数存在するＴは同一であっても異なっていてもよい。
　Ｚは連結基であり、下記式（Ｚ１）又は式（Ｚ２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式１Ｃ～１Ｈにおいて、ｎは整数であり、それぞれ、０～１４の整数であることが好ましく、０～５の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが特に好ましい。
　式（Ｔ１）及び式（Ｚ１）において、ｍはそれぞれ１～８の整数であり、１～５の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが特に好ましい。
　Ｚ３は連結基であり、炭素数１～１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましい。中でも、２，２－プロパンジイル基であることが特に好ましい。
　以下に、連結基Ｒ１の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。各具体例において、＊は（式１）中の硫黄原子との結合部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（式１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、単結合又は連結基を示す。Ｒ２及びＲ３は単結合が好ましく、Ｒ４は連結基が好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４それぞれが採りうる連結基としては、特に限定されないが、繰り返し単位を２以上有するオリゴマー若しくはポリマーからなる連結基ではないものが好ましく、例えば、上記式１ＢにおけるＲ１Ｃとして採りうる連結基で挙げたものを挙げることができる。
　ただし、式中の－Ｒ４－（Ａ１）ｐとしては、ポリマー鎖を採ることもでき、例えば、後述するポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物からなる少なくとも１つの構成成分、好ましくは各構成成分に、後述するＡ１をｐ個有するポリマー鎖を採ることもできる。より具体的には、実施例で合成したバインダー粒子Ｄ－２３～Ｄ－２７が有するポリ（メタ）アクリル鎖が挙げられる。
　（式１）において、ポリマー鎖Ｐ１は、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖を示す。この構成成分は好ましくは主鎖に組み込まれる。このポリマー鎖Ｐ１は、バインダー粒子に含まれる樹脂に導入されることにより、バインダー粒子の形成に必要な樹脂の凝集力を高める作用機能を奏する。このポリマー鎖Ｐ１は、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含んでいれば、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。ポリマー鎖Ｐ１は、マクロモノマーに由来する構成成分を含んでいないことが好ましい。このようなマクロモノマーとしては、特に限定されないが、例えば後述する高分子鎖Ｐ２を形成するマクロモノマーが挙げられる。
　ポリマー鎖Ｐ１は、（式１）中の硫黄原子又は連結基Ｒ２と反応して上記（式１）で表される樹脂中に導入可能な重合鎖（高分子鎖）であれば特に制限されず、通常の重合体からなる鎖を適用することができる。このようなポリマー鎖として、例えば、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合（付加重合性不飽和結合）を１個若しくは２個以上（好ましくは１～４個）有する重合性化合物の重合体からなる鎖が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物としては、好ましくは、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物（好ましくはアルキルエステル化合物若しくはアリールエステル化合物）、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルニトリル化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等が挙げられる。
　ポリマー鎖Ｐ１は、上記重合性化合物に由来する構成成分の中でも、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含むことが好ましく（ポリマー鎖Ｐ１が（メタ）アクリル重合体からなるポリマー鎖）、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含むことがより好ましい。
　ポリマー鎖Ｐ１が含むＳＰ値が１９．５以上である構成成分は、ＳＰ値が１９．５以上であればどのような構成成分であってもよいが、マクロモノマーに由来する構成成分ではない構成成分であることが好ましい。このような構成成分として、低分子の重合性化合物に由来する構成成分が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分がより好ましく、上記重合性化合物に由来する構成成分のうちＳＰ値が１９．５以上のものが更に好ましい。低分子の重合性化合物の分子量は、一概には決定されないが、例えば、１０００未満であることが好ましく、５００未満であることがより好ましい。
　ポリマー鎖Ｐ１が含む構成成分としてＳＰ値が１９．５以上である構成成分を含むと、疎水溶媒（例えば後述する好ましい分散媒）中での樹脂の合成過程において樹脂が粒子化してなるバインダー粒子の分散液として調製でき、更には固体粒子の結着性若しくは電池性能に優れる。この構成成分のＳＰ値は、２０．０以上が好ましく、２１．０以上がより好ましい。一方、上限は特に制限されず、適宜に設定される。例えば、４５．０以下が好ましく、３０．０以下がより好ましい。
　構成成分のＳＰ値を１９．５以上に設定するためには、例えば、水酸基等の置換基を導入するなど、極性の高い官能基を導入する方法等が挙げられる。
　本発明において、構成成分のＳＰ値は沖津法により算出された値を採用する。沖津法は、例えば、日本接着学会誌、１９９３年、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６、ｐ２４９～２５９に詳述されている。本願における構成成分のＳＰ値は、構成成分がポリマー中に組み込まれた構造を元に計算した値を採用する。
　また、構成成分が酸性基を有し、この酸性基を中和して、バインダー粒子を固体電解質組成物中に分散させている場合には、中和前の構成成分のＳＰ値を用いる。
　なお、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はＭＰａ１／２である。
　ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を導く化合物としては、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ポリオキシアルキレンエステル）、Ｎ－モノ若しくはジ（アルキル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸アミド、α，β－不飽和ニトリル等の各化合物が挙げられ、更には、後述する（式４）又は（式５）で表される構成成分を導く化合物、後述する実施例で用いた化合物等も挙げられる。
　ＳＰ値が１９．５以上である構成成分としては、具体的には、後述する実施例で示す構成成分の他にも、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ、Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン等に由来する構成成分、更には後述するポリマー鎖Ｐ３でＳＰ値が２０以上の構成成分として例示する化合物に由来する構成成分が挙げられる。
　ポリマー鎖Ｐ１は、上記ＳＰ値が１９．５以上である構成成分以外の構成成分、例えばＳＰ値が１９．５未満である構成成分を含んでもよい。この構成成分としては、マクロモノマー由来の構成成分であってもよいが、低分子の重合性化合物に由来する構成成分が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分がより好ましく、上記重合性化合物に由来する構成成分のうちＳＰ値が１９．５未満のものが更に好ましい。低分子の重合性化合物の分子量は、一概には決定されないが、例えば、５００未満であることが好ましく、３００未満であることがより好ましい。
　ＳＰ値が１９．５未満である構成成分のＳＰ値は、１９．５未満であればよく、下限は特に制限されず、適宜に設定される。例えば、１５．０以上が好ましく、１７．０以上がより好ましい。
　ＳＰ値が１９．５未満である構成成分としては、上記ＳＰ値が１９．５以上である構成成分となる重合性化合物と共重合可能な重合性化合物に由来する構成成分であれば特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和結合を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分が挙げられ、より具体的には、アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、環状オレフィン化合物、ジエン化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸無水物等に由来する構成成分が挙げられる。このような共重合性化合物としては、後述する他のマクロモノマー構成成分、更には特許文献２の段落［００３１］～［００３５］に記載の「ビニル系モノマー」及び同段落［００３６］～［００４２］に記載の「アクリル系モノマー」に由来する構成成分のうちＳＰ値が１９．５未満のものが挙げられる。
　ポリマー鎖Ｐ１中の、全構成成分の重合度は、特に制限されないが、１０～１００００であることが好ましく、２０～２０００であることがより好ましい。
　ポリマー鎖Ｐ１中の、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分の含有量は、５０質量％以上である。ポリマー鎖Ｐ１がこの構成成分を５０質量％以上含むことにより、バインダー粒子が（式１）で表される樹脂を高い含有量で含有し、固体粒子の結着性を高めことができる。固体粒子の結着性の点で、上記含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限値は、特に制限されず、１００質量％とすることもでき、１００質量％未満にすることもできる。
　ポリマー鎖Ｐ１中の、ＳＰ値が１９．５未満である構成成分の含有量は、５０質量％以下である。この構成成分の含有量は、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分の含有量との合計が１００質量％となるように設定されることが好ましい。
　（式１）において、Ｐ２は、数平均分子量５００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖（高分子骨格）を示す。
　本発明において、マクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖は、マクロモノマーに由来する構成成分が複数結合した重合体からなる鎖に加えて、マクロモノマーに由来する構成成分１つからなる鎖をも包含する。この高分子鎖Ｐ２は、バインダー粒子に含まれる樹脂に導入されることにより、この樹脂の合成過程において所定の平均粒径を有する高純度のバインダー粒子を合成することができ、固体粒子の結着性、更には固体粒子の分散性を高める作用機能を奏する。Ｐ２は、（式１）中の硫黄原子又は連結基Ｒ３と反応して上記（式１）で表される樹脂中に導入可能な高分子鎖であれば特に制限されず、通常の重合体からなる鎖若しくは通常のマクロモノマーを適用することができる。このような高分子鎖として、例えば、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（少なくともマクロモノマーを含む。）及びこの重合性化合物の重合体からなる鎖が挙げられる。高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物としては、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物で説明した化合物が好ましく、より好ましくは、メタクリル酸化合物又は（メタ）アクリル酸エステル化合物（高分子鎖Ｐ２が（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリル重合体からなるポリマー鎖）である。
　マクロモノマーの数平均分子量は、５００以上であればよいが、固体粒子の結着性、更には固体粒子の分散性の点で、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが更に好ましい。上限としては、特に制限されず、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。
－分子量の測定－
　本発明において、マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の数平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、マクロモノマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈを２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　マクロモノマーは、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、上記ポリマー鎖Ｐ１を形成する上記重合性化合物で説明した各化合物のうち数平均分子量が５００以上のものが挙げられる。マクロモノマーが有するエチレン性不飽和結合の１分子中の数は、上述の通りであるが、１個が好ましい。
　高分子鎖Ｐ２が含む構成成分を導くマクロモノマーは、下記（式３）で表されるモノマーが好ましい。すなわち、高分子鎖Ｐ２が含む構成成分は、下記（式３）で表されるモノマーにおけるエチレン性不飽和結合が開裂（重合）してなる構成成分であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（式３）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、１～３であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒ１１は水素原子又はメチルが好ましい。
　（式３）中、Ｗは、単結合又は連結基を示し、連結基が好ましい。
　Ｗとして採りうる連結基としては、特に限定されないが、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数６～２４のアリーレン基、炭素数３～１２のヘテロアリーレン基、エーテル基（－Ｏ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、ホスフィニデン基（－ＰＲ－：Ｒは水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、シリレン基（－ＳｉＲＳ１ＲＳ２－：ＲＳ１、ＲＳ２は水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）、又は、これらを２個以上（好ましくは２～１０個）組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数６～２４のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、又は、これらを２個以上（好ましくは２～１０個）組み合わせた連結基であることがより好ましい。
　（式３）において、Ｐ３は高分子鎖を示し、Ｗとの連結部位は、特に制限されず、高分子鎖の末端でも側鎖でもよい。Ｐ３として採りうる高分子鎖としては、特に制限されず、通常の重合体からなるポリマー鎖を適用することができる。このようなポリマー鎖としては、例えば、（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン若しくはポリエステルからなる鎖、又は、これら鎖を２個（好ましくは２個若しくは３個）組み合わせた鎖が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル重合体を含む鎖が好ましく、（メタ）アクリル重合体からなる鎖がより好ましい。上記組み合わせた鎖において、鎖の組み合わせは特に制限されず、適宜に決定される。
　（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン及びポリエステルからなる鎖としては、通常の、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリシロキサン及びポリエステル樹脂からなる鎖であればよく、特に制限されない。
　例えば、（メタ）アクリル重合体としては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物を含む）、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合体がより好ましい。特に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の中でも（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル化合物に由来する構成成分を含む重合体が好ましい。この長鎖アルキル基の炭素数としては、例えば、４以上であることが好ましく、４～２４であることがより好ましく、８～２０であることが更に好ましい。（メタ）アクリル重合体は、スチレン化合物、環状オレフィン化合物等の、上述したエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構成成分を含んでもよい。
　（式３）におけるＰ３で表される（メタ）アクリル重合体からなる鎖は、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分を含むことが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル化合物に由来する構成成分（好ましくは炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分）と、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分とを含むことが好ましい。
　ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分としては、上記ポリマー鎖Ｐ１で説明した構成成分、更には、下記（式４）で表される構成成分、下記（式５）で表される構成成分、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物に由来する構成成分等が挙げられる。中でも、下記（式４）で表される構成成分、下記（式５）で表される構成成分及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物に由来する構成成分を含むことが好ましい。（メタ）アクリル重合体からなる鎖は、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分を少なくとも１種含むことが好ましく、１～３種含むことがより好ましく、１種含むことが更に好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物のヒドロキシアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（式４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチルを示し、メチルが好ましい。
　Ａ２は－Ｏ－又は－ＮＲＡ－を示し、ＲＡは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～６）を示す。
　Ｒ１２は単結合又は連結基を示し、連結基が好ましい。Ｒ１２として採りうる連結基としては、特に限定されないが、炭素数１～３０のアルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、更に好ましくは炭素数１～３）、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数６～２４のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）、炭素数３～１２のヘテロアリーレン基、エーテル基（－Ｏ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、ホスフィニデン基（－ＰＲ－：Ｒは水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、シリレン基（－ＳｉＲＳ１ＲＳ２－：ＲＳ１、ＲＳ２は水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）、又は、これらを２個以上（好ましくは２～１０個）組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、又は、これらを２個以上（好ましくは２～１０個）組み合わせた連結基であることがより好ましく、アルキレン基又はアリーレン基が更に好ましい。
　Ｒ１２として採りうる、エーテル基、スルフィド基、イミノ基（－ＮＲＮ－）又はカルボニル基が、下記Ｂ１にも相当しうる場合、本発明においては、Ｂ１として解釈する。
　Ｂ１は、単結合、又は部分構造としての－ＣＯＮＲＣ－若しくは－ＳＯ２ＮＲＣ－を含む連結基を示す。本発明において、－ＣＯＮＲＣ－若しくは－ＳＯ２ＮＲＣ－を含む連結基とは、－ＣＯＮＲＣ－又は－ＳＯ２ＮＲＣ－からなる連結基と、－ＣＯＮＲＣ－若しくは－ＳＯ２ＮＲＣ－と他の部分構造（基）とからなる連結基とを包含する。他の部分構造としては、特に制限されず、例えば、Ｒ１２として採りうる連結基が挙げられ、中でも、エーテル基、スルフィド基、イミノ基（－ＮＲＣ－）、カルボニル基が好ましい。連結基としては、－ＣＯＮＲＣ－、－ＳＯ２ＮＲＣ－、－ＯＣＯＮＲＣ－、－ＮＲＣＣＯＮＲＣ－及び－ＳＯ２ＮＲＣＣＯ－から選択される連結基であることが好ましい。ＲＣは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、更に好ましくは炭素数１～３、特に好ましくはメチル又はエチル）を示す。ＲＣは水素原子であることが好ましい。
　上記の－ＣＯＮＲＣ－、－ＳＯ２ＮＲＣ－、－ＳＯ２ＮＲＣＣＯ－及び－ＯＣＯＮＲＣ－がＢ１中に組み込まれる向きに特に制限はない。例えば、Ｂ１中の－ＣＯＮＲＣ－は、その炭素原子がＲ１２側に位置していてもよいし、窒素原子がＲ１２側に位置していてもよい。また、－ＳＯ２ＮＲＣ－は、その硫黄原子がＲ１２側に位置していてもよいし、窒素原子がＲ１２側に位置していてもよい。更に、－ＳＯ２ＮＲＣＣＯ－は、その硫黄原子がＲ１２側に位置していてもよいし、炭素原子がＲ１２側に位置していてもよい。－ＯＣＯＮＲＣ－は、その酸素原子がＲ１２側に位置していてもよい（－ＯＣＯＮＲＣ－基）し、窒素原子がＲ１２側に位置していてもよい（－ＮＲＣＣＯＯ－基）。
　本発明においては、Ｒ１２及びＢ１がともに単結合ではないことが好ましい。
　Ｒ１３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは炭素数２～８、更に好ましくは炭素数４～７）、アラルキル基（好ましくはベンジル）、芳香族基（アリール基及びヘテロアリール基を含む。好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ピリジル）、アリールオキシ基（好ましくはフェノキシ）又はアラルキルオキシ基（好ましくはベンジルオキシ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（式５）中、Ｒ１４は水素原子又はメチルを示し、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又はアルキル基を示す。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。また、このアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましく、イソプロピル、エチル又はメチルが特に好ましい。Ｒ１５及びＲ１６として採りうるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基が挙げられ、中でも、ＳＰ値の点で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましい。ただし、Ｒ１５及びＲ１６として採りうるアルキル基は、置換基として、上記（式４）の「－Ｂ１－Ｒ１３」に相当する基を有さない。
　以下に、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル、Ｂｎはベンジルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｐ３で表される（メタ）アクリル重合体からなる鎖中、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分の合計含有率は、特に制限されず、０～１００質量％の範囲で適宜に設定され、例えば、１～６０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
　Ｐ３で表される（メタ）アクリル重合体からなる鎖中、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分のうち、上記式（４）で表わされる構成成分、上記式（５）で表わされる構成成分及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物に由来する構成成分の含有率は、それぞれ、特に制限されず、例えば、１～４０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましく、４～２５質量％が更に好ましい。
　（式３）におけるＰ３で表される（メタ）アクリル重合体を構成する樹脂は、通常、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分以外の構成成分（以下、単に「他のマクロモノマー構成成分」という。）を含む。この場合、他のマクロモノマー構成成分としては、特に制限されず、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物に由来する構成成分が挙げられ、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分以外の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成成分が好ましい。
　他のマクロモノマー構成成分の具体例として、炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレート、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレートの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートがより好ましく、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
　高分子鎖Ｐ３として採りうるポリエーテルとしては、例えば、ポリアルキレンエーテル、ポリアリーレンエーテル等が挙げられる。ポリアルキレンエーテルのアルキレン基は、炭素数１～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４が特に好ましい。ポリアリーレンエーテルのアリーレン基は炭素数６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい。ポリエーテル鎖中のアルキレン基及びアリーレン基は同一でも異なっていてもよい。ポリエーテル鎖中の末端は、水素原子又は置換基であり、この置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。
　高分子鎖Ｐ３として採りうるポリシロキサンとしては、例えば、－Ｏ－Ｓｉ（ＲＳ ２）－で表される繰り返し単位を有する鎖が挙げられる。上記繰り返し単位において、ＲＳは水素原子又は置換基を示し、置換基としては、特に制限されず、ヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい。）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい。）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい。）が挙げられる。中でも、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又はフェニル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。ポリシロキサンの末端に位置する基は、特に制限されないが、アルキル基（炭素数１～２０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１～２０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６～２６が好ましく、６～１０がより好ましい。）、ヘテロ環基（好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、炭素原子数２～２０のヘテロ環基、５員環又は６員環が好ましい。）等が挙げられる。このポリシロキサンは、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
　高分子鎖Ｐ３として採りうるポリエステルとしては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体からなるものであれば特に制限されない。多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、通常用いられるものが挙げられ、例えば、脂肪族若しくは芳香族の多価カルボン酸、脂肪族若しくは芳香族の多価アルコールが挙げられる。多価カルボン酸及び多価アルコールの価数は、２以上であればよく、通常、２～４価である。
　高分子鎖Ｐ２が含む構成成分を導くマクロモノマーは、（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマー鎖と、このポリマー鎖に結合するエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが更に好ましい。このマクロモノマーが有するポリマー鎖は、上記（式３）における高分子鎖Ｐ３が好ましく採りうるポリマー鎖と同義であり、好ましいものも同じである。また、エチレン性不飽和結合は、上述のポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合と同義であり、（メタ）アクリロイル基が好ましい。ポリマー鎖と、エチレン性不飽和結合とは直接（連結基を介することなく）結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。この場合の連結基としては、（式３）におけるＷとして採りうる連結基が挙げられる。
　マクロモノマーのＳＰ値は、特に制限されず、例えば、２１以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。下限値としては、１５以上であることが実際的である。
　高分子鎖Ｐ２においてマクロモノマーが有するポリマー鎖（上記（式３）におけるポリマー鎖Ｐ３に対応する）の重合度は、マクロモノマーの数平均分子量が５００となるのであれば、特に制限されないが、５～５０００であることが好ましく、１０～３００であることがより好ましい。
　高分子鎖Ｐ２は、上述の、マクロモノマーに由来の構成成分に加えて、他の構成成分（他のＰ２鎖構成成分という。）を含有していてもよい。他のＰ２鎖構成成分としては、特に限定されないが、上記ポリマー鎖Ｐ１を形成する各構成成分（マクロモノマーを除く。）、他のマクロモノマー構成成分等が挙げられる。
　高分子鎖Ｐ２を形成する全構成成分の重合度は、特に制限されないが、１～２００であることが好ましく、１～１００であることがより好ましい。
　高分子鎖Ｐ２中の、マクロモノマーに由来の構成成分の含有量は、０質量％を超える限り特に制限されない。高分子鎖Ｐ２がマクロモノマーに由来の構成成分を含有していると、バインダー粒子が（式１）で表される樹脂を高い含有量で含有し、固体粒子の結着性を高めことができる。固体粒子の結着性の点で、この構成成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限値は、特に制限されず、１００質量％とすることもでき、１００質量％未満にすることもできる。１００質量％未満に設定する場合、例えば、５０質量％以下に設定することができる。
　高分子鎖Ｐ２中の、マクロモノマーに由来の構成成分以外の他のＰ２鎖構成成分の含有量は、０質量％以上であり、マクロモノマーに由来の構成成分の含有量との合計が１００質量％となるように設定されることが好ましい。
　（式１）において、Ａ１は、水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。中でも、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基が好ましい。
　Ａ１として採りうる酸性基としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられる。
　Ａ１として採りうる、塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
　Ａ１として採りうるウレア基としては、例えば、－ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられる。このウレア基としては、－ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、－ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
　Ａ１として採りうるウレタン基としては、例えば、－ＮＨＣＯＲ１８、－ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、－ＯＣＯＮＨＲ２１、－ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などの、少なくともイミノ基とカルボニル基とを含む基が好ましい例として挙げられる。ウレタン基としては、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
　Ａ１として採りうるアルコキシシリル基としては、特に制限されず、炭素数１～６のアルコキシシリル基が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、ｔ－ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
　上記Ａ１は、固体粒子と相互作用することにより、バインダー粒子が奏する、固体粒子の結着性を補強することができる。この相互作用は特に制限されないが、例えば、水素結合によるもの、酸－塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ－π相互作用によるもの、又は、疎水－疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記固体粒子とバインダー粒子とは、Ａ１として採りうる基の種類と、上述の固体粒子の種類とによって、１つ又は２つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
　Ａ１として採りうる基が相互作用する場合、Ａ１として採りうる基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π－π相互作用等においては、通常、Ａ１として採りうる基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（Ａ１として採りうる基が変化して）固体粒子と結合する。
　正極活物質及び無機固体電解質に対しては、酸性基、水酸基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。中でもカルボン酸基が特に好ましい。
　導電助剤に対しては、塩基性窒素原子を有する基が好適に吸着する。
　（式１）において、ｐは１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、更に好ましくは１である。
　（式１）において、ｌは０～５の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０～３の整数であり、更に好ましくは０～２である。
　ｍは１～８の整数であり、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、更に好ましくは１又は２である。
　ｎは１～９の整数であり、好ましくは２～５の整数であり、より好ましくは３～５の整数である。
　ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０の整数となり、好ましくは３～８の整数であり、より好ましくは３～６の整数であり、更に好ましくは４～６の整数である。
　上記（式１）で表される樹脂が有するポリマー鎖は、いずれも、単独重合体、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよく、またグラフト共重合体でもよい。
　上記（式１）で表される樹脂は、後述する、（式２）で表される化合物（多価のチオール化合物）と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物との反応物であることが好ましい。
　バインダー粒子は、市販品を用いることができるが、例えば、界面活性剤、乳化剤若しくは分散剤、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物、及びＡ１とＲ４とを有する重合性化合物、更には共重合可能な化合物等を用いて、Ａ１とＲ４とを有する重合性化合物、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物及び高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物を多価のチオール化合物と付加反応させることにより、チオール化合物にポリマー鎖Ｐ１及び高分子鎖Ｐ２を導入して、調製することができる。必要により、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物を、通常の重合反応等に準じて重合（ラジカル重合）反応させることもできる。
　バインダー粒子を調製するに際して、チオール化合物にＡ１とＲ４とを有する重合性化合物を反応させる工程と、チオール化合物にポリマー鎖Ｐ１を導入する工程と、チオール化合物に高分子鎖Ｐ２を導入する工程とは同時に行うこともでき、別々に行うこともできる。チオール化合物にポリマー鎖Ｐ１を導入する工程と、チオール化合物に高分子鎖Ｐ２を導入する工程とは別々に行うことが好ましく、いずれの工程を先に実施してもよいが、チオール化合物に高分子鎖Ｐ２を導入する工程を先に実施することが好ましい。このときの、（式２）で表されるチオール化合物中の全メルカプト基に対する各重合性化合物の反応率は、Ａ１とＲ４とを有する重合性化合物を反応させる工程、ポリマー鎖Ｐ１及び高分子鎖Ｐ２を導入する工程においては、（式１）中のｌ、ｍ及びｎを満たすように、設定される。（式１）で表される樹脂は、通常、球状若しくは粒状の樹脂粒子（バインダー粒子）として形成される。得られるバインダー粒子の平均粒径は、用いる化合物等の種類、重合温度、滴下時間、滴下方法、重合開始剤量等によって、所定の範囲に適宜に設定できる。
　樹脂の重合（バインダー粒子の調製）に用いる溶媒は特に制限されない。なお、無機固体電解質又は活物質と反応しないこと、更にそれらを分解しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、炭化水素溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）、エステル溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酪酸ブチル）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジエトキシエタン）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。
　（式１）で表される樹脂の重合法（バインダー粒子の調製法）は、好ましくは、下記（式２）で表される多価のチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と、上述の、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物とを反応（付加反応及び重合反応）させて得ることができる。
　反応条件（重合条件）としては、下記（式２）で表されるチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ２を形成する重合性化合物（マクロモノマー含む）とが、付加反応（チオール－エン反応）又は重合反応する条件、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物が重合反応する条件に設定される。このような条件は、チオール化合物若しくは各重合性化合物の種類、用いる触媒の種類若しくは使用量等に応じて適宜に設定され、その一例として、例えば、上記溶媒を用いて、５０～１５０℃の反応温度で１～１５時間反応させる条件が挙げられる。この反応において、アゾ化合物、有機過酸化物等の通常用いられる重合触媒を特に限定されることなく用いることができる。
　下記（式２）で表されるチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ２を形成する重合性化合物（マクロモノマー含む）と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物とは同時に反応させることも、逐次で反応させることもでき、逐次で反応させることが好ましい。逐次で反応させる場合は、下記（式２）で表されるチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ２を形成する重合性化合物（マクロモノマー含む）とを第一に反応させ、次にポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と反応させる順序が好ましい。
　上述の重合法においては、重合反応に用いる重合性化合物、特に高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物を高効率（転化率）で反応させることができ、未反応物の残存量を低減して、高純度の樹脂（バインダー粒子）を合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（式２）において、Ｒ５は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示し、上記（式１）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ６は単結合又は連結基を示し、上記（式１）におけるＲ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａ２は水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示し、上記（式１）におけるＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは１～１０の整数であり、上記（式１）におけるｐと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　（式２）において、ｌは０～５の整数であり、上記（式１）におけるｌと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｍ＋ｎは２～１０の整数であり、好ましくは、好ましくは３～８の整数であり、より好ましくは３～６の整数であり、更に好ましくは４～６の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０の整数となり、上記（式１）における、ｌ＋ｍ＋ｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　上記（式２）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のチオール化合物に、Ａ２及びＲ６を含む重合性化合物を付加反応（エンチオール反応）させて、合成することができる。このエンチオール反応は、例えば後述するバインダー粒子Ｄ－２２等の調製法のように、高分子鎖Ｐ２を導入する工程と同時に行うこともできる。Ａ２及びＲ６を含む重合性化合物としては、上述のポリマー鎖Ｐ１又は高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物のうち上述の吸着基Ａ１を有する重合性化合物が挙げられる。
　固体電解質組成物中の、バインダー粒子の含有量は、その固形分中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、より一層効果的に固体粒子の結着性を高めることができ、更には固体粒子の界面抵抗上昇を抑制できる。
＜分散媒＞
　本発明の固体電解質組成物は、分散媒（分散媒体）を含有することが好ましい。
　分散媒は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられ、その分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
　非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
　本発明においては、中でも、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、ケトン化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が更に好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、更に上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱える。特に硫化物系無機固体電解質と脂肪族化合物との組み合わせが好ましい。
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　上記分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、固体電解質組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、固体電解質組成物中、２０～９９質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、３０～６０質量％が特に好ましい。
＜活物質＞
　本発明の固体電解質組成物には、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物（正極層用組成物又は負極層用組成物）ということがある。
（正極活物質）
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ、ＮＣＡ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属若しくは半金属元素の酸化物（複合酸化物を含む。）、リチウム単体、リチウム合金、又は、リチウムと合金化（リチウムとの合金を形成）可能な活物質等が挙げられる。中でも、信頼性の点では、炭素質材料、半金属元素の酸化物、金属複合酸化物又はリチウム単体が好ましい。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した固体電解質層は固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質として上記リチウムと合金化可能な活物質を用いることができる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５又はＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な活物質が好適に挙げられる。
　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン原子を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金化可能な活物質としては、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等の各金属若しくは半金属、更には、Ｓｉ及びＳｉＯ等のケイ素系材料が挙げられる。ＳｉＯは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　リチウムと合金化可能な活物質を用いて形成した負極活物質層は、充放電による膨張収縮が大きくなる。その一方で、一般的に、黒鉛及びアセチレンブラック等の炭素系材料を用いて形成した負極活物質層（炭素負極）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができ、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることが更に好ましく、４０～７５質量％であることが特に好ましい。
　本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
　本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
　本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
　本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　本発明の固体電解質組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の固体電解質組成物は、固体粒子の分散剤（乳化剤）としても機能するバインダー粒子を含有しているため、バインダー粒子以外の分散剤を含有していなくてもよいが、適宜に分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
　本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
　イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
（固体電解質組成物の調製）
　本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、バインダー粒子、好ましくは分散媒、更に適宜に他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
　混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。バインダー粒子は、通常、上述の（式１）で表される樹脂の合成により得られるバインダー粒子の分散液として用いるが、これに限定されない。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
　本発明の活物質層形成用組成物は、分散剤を含有する場合、固体粒子の再凝集が抑えられ、高度に分散した固体粒子を含有した分散液とすることができる。
［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の固体電解質組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
　全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の構成、層厚と同じである。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
　本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の固体電解質組成物で形成され、この層における固体粒子同士が強固に結着している。また、全固体二次電池用電極シートにおいて本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層は、集電体とも強固に結着している。本発明においては、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑えることもできる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
　例えば、全固体二次電池用シートを長尺状でライン製造する場合（搬送中に巻き取っても）、また、捲回型電池として用いる場合において、固体電解質層及び活物質層における固体粒子の強固な結着性を維持できる。このような全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示し、更には高い生産性及び歩留まり（再現性）を実現できる。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の固体電解質組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して固体電解質組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
〔筐体〕
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を電池積層体と称し、この電池積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　本発明において、上記バインダー粒子を無機固体電解質又は活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、上述のように、固体粒子の結着性を高めて、固体粒子同士の接触不良、集電体からの固体粒子の剥がれを抑えることができる。更に好ましい態様では、固体粒子間の界面抵抗の上昇、固体粒子と集電体の界面抵抗の上昇を抑えることもできる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池性能を示す。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、優れた電池性能を示し、更に好ましい態様では小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、適宜に基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って（経て）、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。各組成物の塗布は、別々に行ってもよく（逐次重層法）、同時に行ってもよい（同時重層塗布法）。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　上記の製造方法においては、正極層用組成物、固体電解質組成物及び負極層用組成物のいずれか１つに本発明の固体電解質組成物を用いればよく、いずれも、本発明の固体電解質組成物を用いることが好ましい。
＜各層の形成（成膜）＞
　固体電解質組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
　上記のようにして、本発明の固体電解質組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、更に好ましい態様では固体粒子間の界面抵抗が小さな、塗布乾燥層を形成することができる。
　固体電解質組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダー粒子が共存する場合、バインダー粒子を形成する上記樹脂のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上述の（式１）で表される樹脂の融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
　実施例及び比較例に用いるバインダー粒子が含有する樹脂Ｄ－０１～Ｄ－３８及びｃＤ－０１～ｃＤ－０５を以下に示す。下記に示す各樹脂において、構成成分の右下に付記した数字は質量比を示す。各式において、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル、Ｂｎはベンジルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
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［調製例１：バインダー粒子Ｄ－０１の分散液の調製］
　まず、マクロモノマー溶液を調製した。すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、トルエン（２６９．０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（１５０．２ｇ）とラウリルメタクリレート（３８１．６ｇ）とＶ－６０１（５．３ｇ、アゾ系重合開始剤、和光純薬社製）と３－メルカプトプロピオン酸（４．７ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９５℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物へ、ｐ－メトキシフェノール（０．３ｇ）、グリシジルメタクリレート（３１．８ｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（６．４ｇ）を加え、１２０℃へ昇温して３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、撹拌しているメタノール（２Ｌ）へ注ぎ、しばらく静置した。上澄み液をデカンテーションして得られた固体をヘプタン（１２００ｇ）に溶解し、固形分４０％まで溶媒を減圧留去して、マクロモノマー溶液を得た。
　マクロモノマーの、上記測定方法による数平均分子量は１００００であった。
　次いで、マクロモノマー付加体溶液を調製した。すなわち、得られたマクロモノマー溶液（２８７ｇ、固形分４０％）とジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（５．０ｇ）とトルエン（３０５．０ｇ）とを、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、Ｖ－６０１（０．１ｇ）を加え、２時間撹拌して、マクロモノマー付加体溶液を得た（固形分２０．０％）。
　得られたマクロモノマー付加体は、マクロモノマーがジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）中の平均２つのメルカプト基と反応した付加体（ｍ＝２）であった。
　こうして得られたマクロモノマー付加体溶液を用いてバインダー粒子Ｄ－０１の分散液を調製した。すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン（５４．５ｇ）、マクロモノマー付加体溶液（２２５．０ｇ、固形分２０．０％）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート（１０５．０ｇ）とジイソブチルケトン（１１５．５ｇ）とＶ－６０１（１．５ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９０℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過した。こうして、固形分濃度３０質量％の、バインダー粒子Ｄ－０１の分散液を調製した。
［調製例２～２１及び３８：バインダー粒子Ｄ－０２～Ｄ－２１及びＤ－３８の分散液の調製］
　調製例１において、ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はマクロモノマー付加体溶液を、上記化学式に示した各樹脂Ｄ－０２～Ｄ－２１及びＤ－３８に対応する、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物、チオール化合物（上記（式２）で表される化合物）及び／又はマクロモノマー、更には必要に応じてそれらの使用量に、変更したこと以外は調製例１と同様にして、バインダー粒子Ｄ－０２～Ｄ－２１及びＤ－３８の分散液をそれぞれ調製した。
　なお、各バインダー粒子の分散液の調製に用いるマクロモノマー溶液及びマクロモノマー付加体溶液は、バインダー粒子Ｄ－０１の分散液の調製に用いた上記マクロモノマー溶液及びマクロモノマー付加体溶液と同様にして調製した。
　ただし、バインダー粒子Ｄ－１７の分散液の調製においては、マクロモノマーとしてマクロモノマーＡＢ－６（商品名、東亞合成社製）を用いた。バインダー粒子Ｄ－１８の分散液の調製においては、マクロモノマーとしてブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ（商品名、日油社製）を用いた。バインダー粒子Ｄ－１９の分散液の調製においては、マクロモノマーとしてブレンマーＰＰ－８００（商品名、日油社製）を用いた。バインダー粒子Ｄ－２０の分散液の調製においては、マクロモノマーとしてメタクリル変性シリコーンオイル：ＫＦ－２０１２（商品名、信越化学工業社製）を用いた。更に、バインダー粒子Ｄ－２１の分散液の調製においては、マクロモノマーとして特開２０１５－８８４８６号公報に記載の方法に従い１２－ヒドロキシステアリン酸の縮合体とグリシジルメタクリレートを反応させて合成したマクロモノマーを用いた。
　各分散液に含まれるマクロモノマーの数平均分子量を表２に示す。
［調製例２２：バインダー粒子Ｄ－２２の分散液の調製］
　マクロモノマー溶液を次のようにして調製した。すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、トルエン（２６９．０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（１３５．０ｇ）とラウリルメタクリレート（２９７．０ｇ）とヒドロキシエチルメタクリレート（１０３．１ｇ）とＶ－６０１（５．３ｇ）とメルカプトプロピオン酸（４．７ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９５℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物へ、ｐ－メトキシフェノール（０．３ｇ）、グリシジルメタクリレート（３１．８ｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（６．４ｇ）を加え、１２０℃へ昇温して３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、撹拌しているメタノール（２Ｌ）へ注ぎ、しばらく静置した。上澄み液をデカンテーションして得られた固体を酪酸ブチル（５４０ｇ）へ溶解し、溶媒を減圧留去して、マクロモノマー溶液を得た。得られたマクロモノマー溶液の固形分は４２％であった。
　マクロモノマーの数平均分子量を表２に示す。
　次いで、マクロモノマー付加体溶液を調製した。すなわち、得られたマクロモノマー溶液（２７４ｇ、固形分４２％）とジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（１０．０ｇ）とトルエン（３４０ｇ）とイタコン酸（３．３ｇ）を撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、Ｖ－６０１（０．３ｇ）を加え、２時間撹拌し、マクロモノマー付加体溶液を得た。
　更に、調製例１（バインダー粒子Ｄ－１の分散液の調製）において、ヒドロキシエチルアクリレートを、上記化学式に示した樹脂Ｄ－２２に対応する、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物（こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル））に変更した以外は、調製例１と同様にして、バインダー粒子Ｄ－２２の分散液を調製した。
［調製例２３～２７：バインダー粒子Ｄ－２３～Ｄ－２７の分散液の調製］
　調製例２２において、イタコン酸を、上記化学式に示した各樹脂Ｄ－２３～Ｄ－２７に対応する、Ａ２及びＲ６を含む重合性化合物に変更し、更に使用量を調製例２２におけるイタコン酸と同じモル比に調整したこと以外は、調製例２２と同様にして、バインダー粒子Ｄ－２３～Ｄ－２７の分散液をそれぞれ調製した。
　各分散液に含まれるマクロモノマーの数平均分子量を表２に示す。
［調製例２８～３７：バインダー粒子Ｄ－２８～Ｄ－３７の分散液の調製］
　調製例１において、ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はマクロモノマーを、上記化学式に示した各樹脂Ｄ－２８～Ｄ－３７に対応する、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物及びマクロモノマー、更には必要に応じてそれらの使用量に、変更したこと以外は調製例１と同様にして、バインダー粒子Ｄ－２８～Ｄ－３７の分散液をそれぞれ調製した。
　なお、各バインダー粒子の分散液の調製に用いるマクロモノマー溶液及びマクロモノマー付加体溶液は、バインダー粒子Ｄ－０１の分散液の調製に用いた上記マクロモノマー溶液及びマクロモノマー付加体溶液と同様にして調製した。
［比較調製例１：バインダー粒子ｃＤ－０１の分散液の調製］
　撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン（１３８．５ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート（１００．０ｇ）とジイソブチルケトン（９５．５ｇ）とＶ－６０１（１．０ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９０℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。
　しかし、合成した樹脂（バインダー粒子）が凝集して分散液を調製できなかった。
［比較調製例２：バインダー粒子ｃＤ－０２の分散液の調製］
　撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、トルエン（２６９．０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（１５０．２ｇ）とラウリルメタクリレート（３８１．６ｇ）とＶ－６０１（５．３ｇ）とメルカプトプロピオン酸（４．７ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９５℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物へ、ｐ－メトキシフェノール（０．３ｇ）、グリシジルメタクリレート（３１．８ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（６．４ｇ）を加え、１２０℃へ昇温して３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、撹拌しているメタノール（２Ｌ）へ反応液を注ぎ、しばらく静置した。上澄み液をデカンテーションして得られた固体をヘプタン（１２００ｇ）へ溶解し、固形分４０％まで溶媒を減圧留去して、マクロモノマー溶液を得た。このマクロモノマーの数平均分子量を表２に示す。
　次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン（１６７ｇ）、マクロモノマー溶液（１１２．５ｇ、固形分４０．０％）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）（１０５．０ｇ）とジイソブチルケトン（１１５．５ｇ）とＶ－６０１（１．５ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９０℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過した。こうして、固形分濃度３０質量％の、バインダー粒子ｃＤ－０２の分散液を調製した。
［比較調製例３：バインダー粒子ｃＤ－０３の分散液の調製］
　調製例１において、２－ヒドロキシエチルアクリレートを使用せず、マクロモノマー付加体の使用量を調整し、固形分濃度が３０％になるよう調整したこと以外は調製例１と同様にして、バインダー粒子ｃＤ－０３の溶液を調製した。比較調製例３では、合成した樹脂が分散媒に溶解しており、分散液として調製できなった。
［比較調製例４：バインダー粒子ｃＤ－０４の分散液の調製］
　撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた５００ミリリットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン（５５．０ｇ）とジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（０．２ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、こはく酸モノ(２－アクリロイルオキシエチル)（４０．０ｇ）とジイソブチルケトン（３８．０ｇ）とＶ－６０１（０．４ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９０℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。しかし、合成した樹脂（バインダー粒子）が凝集して分散液を調製できなかった。
［比較調製例５：バインダー粒子ｃＤ－０５の分散液の調製］
　調製例２において、２－ヒドロキシエチルアクリレートとブチルアクリレートとの使用量（重合比率）を質量比で２５：７５に変更したこと以外は調製例２と同様にして、バインダー粒子ｃＤ－０５の溶液を調製した。比較調製例５では、合成した樹脂が分散媒に溶解しており、分散液として調製できなった。
＜ＳＰ値の計算方法＞
　各バインダー粒子のポリマー鎖又は高分子鎖を形成する構成成分のＳＰ値を、上記方法に基づいて、算出した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
　調製した各バインダー粒子又はその分散液について、下記の各試験を行い、その結果を表２又は表３に示した。
＜溶解成分量の測定＞
　調製した各バインダー粒子における溶解成分量（未反応の重合性化合物等の含有量）を次のようにして評価した。すなわち、バインダー粒子の分散液をジイソブチルケトンで１％に希釈し、超遠心機（ｈｉｍａｃＣＳ－１５０ＦＮＸ（商品名）、日立工機製）にて、回転数１００，０００ｒｐｍ、温度２０℃、１時間の条件で遠心分離を行い、得られた上澄みを採取した。この上澄み液について、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）及びＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、残存モノマー量（溶解成分量）を定量し、以下の評価基準で判定した。
　本試験において、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。なお、質量％はバインダー固形分全量における相対質量比を表す。
 
　－評価基準－
　Ａ：溶解成分量が５質量％以下である場合
　Ｂ：溶解成分量が５質量％を超え、１０質量％以下である場合
　Ｃ：溶解成分量が１０質量％を超え、１５質量％以下である場合
　Ｄ：溶解成分量が１５質量％を超え、２５質量％以下である場合
　Ｅ：溶解成分量が２５質量％を超え、３０質量％以下である場合
　Ｆ：溶解成分量が３０質量％を超える場合
 
＜バインダー粒子の平均粒径の測定＞
　バインダー粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したバインダー粒子の分散液をジイソブチルケトンを用いて０．１質量％の分散液を調製した。この分散液試料に１ｋＨｚの超音波を１０分間照射した後に、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、バインダー粒子の体積平均粒径を測定した。
＜質量平均分子量の測定＞
　バインダー粒子を形成する樹脂の質量平均分子量は、上記方法（条件１）により、測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
　バインダー粒子を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、上記方法により、測定した。
　＜マクロモノマーのＳＰ値の計算方法＞
　マクロモノマーのＳＰ値は、ポリマー鎖中のモノマー構成成分の質量比率（質量％）に基づいて算出した。
＜合成例１：硫化物系無機固体電解質の合成＞
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。
［実施例１］
　実施例１では、バインダー粒子の分散液Ｄ－０１を用いて調製した固体電解質組成物を用いて、全固体二次電池用シート、及び図１に示す層構成を有する全固体二次電池を作製して、その性能を評価した。その結果を表２に示す。
＜固体電解質組成物Ｄ－０１の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ９．５ｇ、分散媒として酪酸ブチル１２．３ｇを投入した。その後、バインダー粒子Ｄ－０１の分散液を固形分相当で０．５ｇ投入し、遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットした。温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで３時間混合を続け、固体電解質組成物Ｄ－０１を調製した。
＜全固体二次電池用正極シートＤ－０１の作製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｄ－０１を固形分相当で１．９ｇ、分散媒総量として酪酸ブチル１２．３ｇを投入した。更に、そこへ、正極活物質としてＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２）８．０ｇ、アセチレンブラック０．１ｇを投入し、遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで２０分間混合を続けた。こうして、正極用組成物（スラリー）Ｄ－０１を調製した。
　上記で調製した正極用組成物Ｄ－０１を、集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で１時間加熱して、正極用組成物Ｄ－０１を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物Ｄ－０１を加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、層厚６０μｍの正極活物質層／アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートＤ－０１を作製した。
＜全固体二次電池用負極シートＤ－０１の作製＞
　次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｄ－０１を固形分相当で５．０ｇ、分散媒として酪酸ブチル１２．３ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃で、回転数３００ｒｐｍで３時間攪拌した。その後、負極活物質として黒鉛５．０ｇを投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。このようにして、負極層用組成物（スラリー）Ｄ－０１得た。
　上記で得られた負極層用組成物Ｄ－０１を、厚み１０μｍのステンレス箔上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃２時間加熱して、負極層用組成物Ｄ－０１を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極層用組成物Ｄ－０１を加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分間）し、層厚１２０μｍの負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートＤ－０１を作製した。
＜全固体二次電池Ｄ－０１の製造＞
　作製した全固体二次電池用負極シートＤ－０１の負極活物質層の上に、調製した固体電解質組成物Ｄ－０１を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で６時間加熱し、固体電解質組成物Ｄ－０１を乾燥させた。負極活物質層上に固体電解質層（塗布乾燥層）を形成した負極シートＤ－０１を、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（３０ＭＰａ、１分間）し、層厚６０μｍの固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する負極シートＤ－０１を作製した。
　この負極シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートＤ－０１を、直径１３ｍｍの円板状に切り出した。全固体二次電池用正極シートＤ－０１の正極活物質層と、負極シートＤ－０１に形成した固体電解質層とが向かい合うように配置（積層）した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（４０ＭＰａ、１分間）し、アルミニウム箔／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する電池積層体を作製した。
　次いで、このようにして作製した電池積層体１２をスペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に符号１３で示す全固体二次電池１０１を製造した。
［実施例２～２８、比較例２、３及び５］
　固体電解質組成物Ｄ－０１の調製、全固体二次電池用正極シートＤ－０１の作製、全固体二次電池用負極シートＤ－０１の作製及び全固体二次電池Ｄ－０１の製造それぞれにおいて、表２に示す樹脂を含有するバインダー粒子の分散液、これを用いて調製した各組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～２８、比較例２、３及び５の全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製して、実施例２～２８、比較例２、３及び５の全固体二次電池をそれぞれ製造した。
＜固体電解質組成物の分散性試験＞
　上述のようにして調製した各固体電解質組成物を、遊星ボールミルＰ－７から分けとり、直径１０ｍｍの透明なガラス管に、高さ３ｃｍまで充填した。これを２５℃の環境下で６時間静置した。その後、組成物の相分離状態及び相分離の程度を、以下の評価基準で判定した。本試験において、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。
　－評価基準－
　Ａ：組成物（スラリー）が層分離しない
　Ｂ：分層発生した箇所（上澄層）が液面より２ｍｍ未満である場合
　Ｃ：分層発生した箇所が液面より２ｍｍ以上、５ｍｍ未満である場合
　Ｄ：分層発生した箇所が液面より５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である場合
　Ｅ：分層発生した箇所が液面より１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満である場合
　Ｆ：分層発生した箇所が液面より２０ｍｍ以上である場合
＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞
　全固体二次電池用正極シートの結着性試験として、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１に準拠）により、評価した。具体的には、各シートから、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片の活物質層面をマンドレルとは逆側（集電体をマンドレル側）に、かつ試験片の幅方向がマンドレルの軸に平行となるようにセットし、マンドレルの外周面に沿って１８０°屈曲（１回）させた後、活物質層にヒビ及び割れが生じているか否かを観察した。この屈曲試験は、まず、直径３２ｍｍのマンドレルを用いて行い、ヒビ及び割れのいずれも発生していない場合、マンドレルの直径（単位ｍｍ）を、２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、３、２と徐々に小さくしていき、最初にヒビ及び／又は割れが発生したマンドレルの直径を記録した。このヒビ及び割れが最初に発生直径（欠陥発生径）が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。本発明において、欠陥発生径が小さいほど固体粒子の結着性が強固であることを示し、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。
－評価基準－
　Ａ：３ｍｍ以下
　Ｂ：５ｍｍ又は６ｍｍ
　Ｃ：８ｍｍ
　Ｄ：１０ｍｍ
　Ｅ：１２ｍｍ以上
（電池性能（放電容量）の測定）
　以下のように作成した正極シートを用いた以外は、上述の＜全固体二次電池Ｄ－０１の製造＞と同様にして作製した全固体二次電池を用いて電池性能として放電容量を測定した。
　すなわち、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｄ－０１を固形分相当で１．９ｇ、分散媒総量として酪酸ブチル１２．３ｇを投入した。更に、そこへ、正極活物質としてＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２）８．０ｇ、アセチレンブラック０．１ｇを投入し、遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで２０分間混合を続けた。こうして、容量測定用の正極用組成物（スラリー）Ｄ－０１Ａを調製した。
　次いで、上記で調製した正極用組成物Ｄ－０１Ａを２５℃で２時間静置した後、集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で１時間加熱して、正極用組成物Ｄ－０１Ａを乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物Ｄ－０１Ａを加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、層厚６０μｍの正極活物質層／アルミニウム箔の積層構造を有する、容量測定用の全固体二次電池用正極シートＤ－０１Ａを作製した。
　この全固体二次電池用正極シートＤ－０１Ａを用いて製造した各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ－３０００」（商品名、東洋システム社製）により、測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで放電した。この充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し行った。この充放電サイクルにおいて、３サイクル目の放電容量を求めた。この放電容量を、正極活物質層の表面積が１００ｃｍ２当たりに換算し、全固体二次電池の放電容量として、以下の評価基準で判定した。本試験において、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。
　－評価基準－
　Ａ：放電容量が２００ｍＡｈ以上
　Ｂ：放電容量が１８０ｍＡｈ以上、２００ｍＡｈ未満
　Ｃ：放電容量が１６０ｍＡｈ以上、１８０ｍＡｈ未満
　Ｄ：放電容量が１１０ｍＡｈ以上、１６０ｍＡｈ未満
　Ｅ：放電容量が　７０ｍＡｈ以上、１１０ｍＡｈ未満
　Ｆ：放電容量が　７０ｍＡｈ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表２から明らかなように、本発明で規定する（式１）を満たさない、分岐構造を有する樹脂を含むバインダー粒子は、その分散液を調製できたとしても、未反応の重合性化合物（溶解性分）が多く残存し、これを含有する固体電解質組成物を用いた固体電解質シートは固体粒子の結着性が十分ではなく、全固体二次電池の電池性能も十分でない。
　これに対して、実施例で調製した各バインダー粒子は、分岐構造であるにもかかわらず溶解成分量が少なく高純度で、（式１）で表される樹脂を含有している。その結果、このバインダー粒子を含有する固体電解質組成物は、固体粒子の分散性が優れ、高い結着性を示す。そのため、この固体電解質組成物を用いて製造した全固体二次電池は高い放電容量を示す。
［実施例２９］
　本実施例は、バインダー粒子の含有量を低減した固体電解質組成物を用いて、固体電解質組成物の分散性及び全固体二次電池用正極シートの結着性を評価した。結果を表３に示す。
　すなわち、実施例１における固体電解質組成物Ｄ－０１の調製において、ＬＰＳの量を９．９ｇに、バインダー粒子の分散液Ｄ－１６を固形分相当で０．１ｇにそれぞれ変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｄ－０１の調製と同様にして、実施例２９の固体電解質組成物を調製した。この固体電解質組成物を用いて、実施例１と同様にして、実施例２９の全固体二次電池用正極シートを作製した。
［実施例３０～３９］
　実施例２９の固体電解質組成物の調製において、表３に示す樹脂を含有するバインダー粒子の分散液を用いたこと以外は、実施例２９の固体電解質組成物の調製と同様にして、実施例３０～３９の固体電解質組成物をそれぞれ調製した。得られた固体電解質組成物を用いて、実施例１と同様にして、実施例３０～３９の全固体二次電池用正極シートをそれぞれ作製した。
＜固体電解質組成物の分散性試験＞
　実施例１の＜固体電解質組成物の分散性試験＞において、上述のようにして調製した実施例２９～３９の各固体電解質組成物を用いたこと以外は、実施例１の＜固体電解質組成物の分散性試験＞と同様にして、実施例２９～３９の各固体電解質組成物の分散性を評価した。
＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞
　実施例１の＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞において、実施例２９～３９で作製した各全固体二次電池用正極シートから切り出した試験片を用いたこと以外は、実施例１の＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞と同様にして、実施例２９～３９の各全固体二次電池用電極シートの結着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表３から明らかなように、実施例２９～３９で用いた各バインダー粒子は、分岐構造であるにもかかわらず溶解成分量が少なく高純度で、（式１）で表される樹脂を含有している。その結果、このバインダー粒子を含有する固体電解質組成物は、バインダー粒子の含有量を０．２質量％まで低減しても、固体粒子の分散性が優れ、高い結着性を示す。これにより、この固体電解質組成物を用いて製造した全固体二次電池は高い放電容量を示すことが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１８年４月２０日に日本国で特許出願された特願２０１８－０８１６７１、及び２０１９年３月２９日に日本国で特許出願された特願２０１９－０６６１４３に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　コインケース
１２　電池積層体
１３　イオン伝導度測定用セル（コイン電池）

Claims (20)

  1. 　周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記（式１）で表される樹脂を含むバインダー粒子とを含有する固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。
    Ａ１は、水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。ｐは１～１０の整数である。
    Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に単結合又は連結基を示す。
    Ｐ１はＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖を示す。
    Ｐ２は数平均分子量５００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖を示す。
    ｌは０～５の整数であり、ｍは１～８の整数であり、ｎは１～９の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０の整数である。
  2. 　前記マクロモノマーが、末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する、請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　前記マクロモノマーが、下記（式３）で表される、請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｗは単結合又は連結基を示す。Ｐ３は高分子鎖を示す。
  4. 　前記マクロモノマーが、（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される高分子鎖と、該高分子鎖に結合するエチレン性不飽和結合とを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  5. 　前記ポリマー鎖Ｐ１が、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  6. 　前記樹脂が、下記（式２）で表される化合物と、前記ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と、前記高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物との反応物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ５は（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ｒ６は単結合又は連結基を示す。Ａ２は水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。ｐは１～１０の整数である。ｌは０～５の整数であり、ｍ＋ｎは２～１０の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０の整数である。
  7. 　前記マクロモノマーが有する高分子鎖が、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分と、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分とを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  8. 　前記マクロモノマーが有する高分子鎖が、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分と、下記（式４）で表される構成成分、下記（式５）で表される構成成分及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物に由来する構成成分の少なくとも１種の構成成分とを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチルを示す。Ａ２は－Ｏ－又は－ＮＲＡ－を示し、ＲＡは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１２は単結合又は連結基を示す。Ｂ１は単結合又は－ＣＯＮＲＣ－又は－ＳＯ２ＮＲＣ－を含む連結基であり、ＲＣは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、芳香族基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（式５）中、Ｒ１４は水素原子又はメチルを示す。Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又はアルキル基を示す。
  9. 　前記マクロモノマーが有する高分子鎖が、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を含む、請求項７又は８に記載の固体電解質組成物。
  10. 　前記バインダー粒子のガラス転移温度が３０℃以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  11. 　前記バインダー粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  12. 　前記無機固体電解質が下記式（Ｓ１）で表される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　　　（Ｓ１）
    　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。
  13. 　分散媒を含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  14. 　前記分散媒が、ケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる、請求項１３に記載の固体電解質組成物。
  15. 　活物質を含有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
  17. 　請求項１５に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
  18. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１～１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
  19. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
  20. 　請求項１９に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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