JPWO2012026583A1 - 全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 固体電解質として硫化物ガラスを使用した場合であっても、固体電解質の分散性に優れ、また固体電解質の劣化も抑制され、電池の出力特性や高温サイクル特性が良好な全固体二次電池を提供すること。【解決手段】 本発明に係る全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層、または前記固体電解質層の少なくとも一層に、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体とが含まれ、前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜３０質量％であり、前記重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることを特徴とする。【選択図】 なし
Description
本発明は、全固体二次電池に関する。
近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。
用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いる方法が有効である。
特許文献１には、無機固体電解質としてＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５と、結着剤として変性アクリロニトリルゴムとを含む固体電解質層が記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１において具体的に用いられている変性アクリロニトリルゴムは、本来、固体電解質が必須の固体電解質層のバインダーとしてではなく、必ずしも固体電解質が必須ではない例えば電極層のバインダーとして検討され、さらにその中でも特定の溶媒のスラリーを用いる場合を前提として開発されたものである。
ところが、固体電解質は、その種類により、固体電解質層形成用のスラリーに用いることができる溶媒が制限される。例えば、特許文献１では極性溶媒のＮＭＰをスラリーに用いているが、固体電解質として優れた性能が期待されている、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラスを用いようとした場合、ＮＭＰと該硫化物ガラスとが反応するため、リチウムイオン伝導性が低下し、出力特性や高温サイクル特性等の電池特性が低下するという問題があることがわかった。即ち、極性溶媒を用いる系では、優れた固体電解質である硫化物ガラスの使用が制限されるのが現状であった。
しかし、硫化物ガラスと反応しない非極性溶媒を用いようとすると、今度は、前記変性アクリロニトリルゴムを固体電解質のバインダーとして用いた場合は、非極性溶媒に対する溶解性が十分ではないため、固体電解質を均一に分散することができず、非極性溶媒を分散媒とするスラリー組成物の製造が困難であるという問題があることがわかった。
このように、目的に応じて固体電解質の種類を選ぶと、用いる溶媒が限定され、さらに、固体電解質を高度に分散できるバインダーも限られるという問題があった。
しかし、硫化物ガラスと反応しない非極性溶媒を用いようとすると、今度は、前記変性アクリロニトリルゴムを固体電解質のバインダーとして用いた場合は、非極性溶媒に対する溶解性が十分ではないため、固体電解質を均一に分散することができず、非極性溶媒を分散媒とするスラリー組成物の製造が困難であるという問題があることがわかった。
このように、目的に応じて固体電解質の種類を選ぶと、用いる溶媒が限定され、さらに、固体電解質を高度に分散できるバインダーも限られるという問題があった。
したがって、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、固体電解質として何れの種類を用いる場合であっても、固体電解質の分散性に優れ、また固体電解質の劣化も抑制され、電池の出力特性や高温サイクル特性が良好な全固体二次電池を提供することを目的とする。
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、または前記固体電解質層の少なくとも一層に、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体とが含まれ、
前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜３０質量％であり、
前記重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である全固体二次電池。
（１）正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、または前記固体電解質層の少なくとも一層に、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体とが含まれ、
前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜３０質量％であり、
前記重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である全固体二次電池。
（２）前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が１０〜２８質量％である（１）に記載の全固体二次電池。
（３）前記固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物である（１）または（２）に記載の全固体二次電池。
（４）前記固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラスである（１）〜（３）のいずれかに記載の全固体二次電池。
（５）前記重合体が、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の全固体二次電池。
本発明によれば、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層、または前記固体電解質層の少なくとも一層に、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体とが含まれ、前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合とヨウ素価とが特定範囲である全固体二次電池を用いることで、電池の出力特性や高温サイクル特性を向上させることができる。また、本発明に用いる特定の重合体は、溶媒（特に非極性溶媒）への溶解性が良好であるため、スラリー組成物の製造時における固体電解質、特に硫化物ガラスの分散性が良好である。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有し、正極活物質層、負極活物質層、または固体電解質層の少なくとも一層に、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体とが含まれる。以下において（１）固体電解質、（２）ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体、（３）固体電解質層、（４）正極活物質層、（５）負極活物質層、（６）全固体二次電池の順に説明する。
（１）固体電解質
本発明で用いる固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質であり、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
本発明で用いる固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質であり、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、ペロブスカイト型Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられ、非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、ガラスＬｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓなどが挙げられる。その中でも、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物がより好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物はリチウムイオン伝導性が高いため、固体電解質としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物を用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、電池の内部抵抗低下及び出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５〜８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５〜８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合材料をメカノケミカル法によって合成して得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。
固体電解質が、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６５：３５〜８５：１５（モル比）のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料で製造されると、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。以上の観点から、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２〜８０：２０の範囲であることがさらに好ましい。
リチウムイオン伝導度として、具体的には、イオン伝導度は１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
リチウムイオン伝導度として、具体的には、イオン伝導度は１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
本発明に用いる固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラスセラミックスだけではなく、後に説明するように、Ｌｉ、Ｐ及びＳ以外のものを含んでいても良い。
また、固体電解質の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。固体電解質の平均粒子径を上記範囲とすることで、固体電解質の取扱いが容易となると共に、シート状にする際のスラリー組成物中における固体電解質の分散性が向上するため、シート状に形成することが容易になる。以上の観点から、固体電解質の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
本発明に用いる固体電解質では、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓの他に出発原料として、Ａｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることが好ましい。かかる硫化物を加えると、固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることが好ましい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることが好ましい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
（２）ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体
本発明に用いる重合体は、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる。重合体中にニトリル基を有する重合単位を含むことで、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。
本発明に用いる重合体は、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる。重合体中にニトリル基を有する重合単位を含むことで、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。
ニトリル基を有する重合単位としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
本発明に用いる重合体におけるニトリル基を有する重合単位の含有割合は、２〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１５〜２６質量％、特に好ましくは２０〜２４質量％である。ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２質量％未満であると、スラリー組成物の製造時における固体電解質の分散性が悪化し、電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。また、３０質量％を超えると、溶媒、特に非極性溶媒への溶解性が悪化し、スラリー組成物の製造が困難になる。ニトリル基を有する重合単位の含有割合が上記範囲にあると、重合体の溶媒への溶解性が良好となり、分散性の良好なスラリー組成物を製造できるため、スラリー組成物を均一に塗工することができ、電池の出力特性を向上させることができる。
また、本発明に用いる重合体は、共役ジエン単量体単位をさらに有することが好ましい。共役ジエン単量体単位を含むことで、該重合体を含む正極活物質層または負極活物質層または固体電解質層に柔軟性を持たせることができる。
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
本発明に用いる重合体における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜７９．５質量％であり、より好ましくは３４．３〜７４．３質量％、さらに好ましくは３９〜６５質量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が上記範囲にあることにより、正極活物質層または負極活物質層または固体電解質層に柔軟性を持たせることができ、更にスラリー組成物の製造時における固体電解質の分散性も良好であり、優れた出力特性と高温サイクル特性を有する電池を得ることが出来る。
また、本発明に用いる重合体は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
本発明に用いる重合体のヨウ素価は３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、好ましくは２０ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。３０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、重合体に含まれる不飽和結合により酸化電位での安定性が低く電池の高温サイクル特性に劣る。また、ヨウ素価の下限は０ｍｇ／１００ｍｇ以上であり、好ましくは０ｍｇ／１００ｍｇを超え、より好ましくは３ｍｇ／１００ｍｇ以上、更に好ましくは５ｍｇ／１００ｍｇ以上である。重合体のヨウ素価が上記範囲に含まれることにより、電極活物質層や固体電解質層の高い膜強度と優れた電池の高温サイクル特性を示すことができる。
ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って求められる。
ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って求められる。
本発明に用いる重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（溶離液：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極活物質層または負極活物質層または固体電解質層に柔軟性を持たせることができ、更にスラリー組成物の製造時に塗工しやすい粘度に調整ができる。
本発明に用いる重合体は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの重合法により上記単量体を重合して、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる不飽和重合体（以下において「不飽和重合体」と記載することがある。）を得、水素化触媒の存在下、不飽和重合体に水素添加することにより、不飽和重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化することによって製造される。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
水素添加する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、不飽和重合体の有機溶媒溶液にラネーニッケルやチタノセン系化合物、アルミニウム担持ニッケル触媒などの水素添加触媒の存在下に水素ガスと接触させて反応させればよい。また、不飽和重合体を乳化重合により作製した場合は、重合反応液に酢酸パラジウム等の水素添加触媒を加えて水性エマルジョン状態のまま、水素ガスと接触させて反応させることもできる。水素添加反応により、本発明に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体のヨウ素価を上述した範囲とすることができる。本発明に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体としては、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下において「水添ＮＢＲ」と記載することがある。）が好ましい。
（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、上記の固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む。固体電解質層は、これらの固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。
固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質、バインダーとなる重合体、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
尚、前記の、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体との組み合わせが、固体電解質層以外の層にのみ含まれる場合においても、固体電解質層は固体電解質を必ず含む。すなわち、その場合、固体電解質層は、例えば、前記固体電解質と、後述するような、固体電解質層に用いてもよいその他の重合体とを用いて形成される。
本発明における固体電解質層は、上記の固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む。固体電解質層は、これらの固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。
固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質、バインダーとなる重合体、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
尚、前記の、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体との組み合わせが、固体電解質層以外の層にのみ含まれる場合においても、固体電解質層は固体電解質を必ず含む。すなわち、その場合、固体電解質層は、例えば、前記固体電解質と、後述するような、固体電解質層に用いてもよいその他の重合体とを用いて形成される。
（バインダーとなる重合体）
バインダーとなる重合体としては、上述したニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体を用いてもよく、その他の重合体を使用してもよいが、本発明の全固体二次電池においては、固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層の少なくとも一層、好ましくは全ての層において、バインダーとなる重合体として、ニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体が用いられる。
バインダーとなる重合体としては、上述したニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体を用いてもよく、その他の重合体を使用してもよいが、本発明の全固体二次電池においては、固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層の少なくとも一層、好ましくは全ての層において、バインダーとなる重合体として、ニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体が用いられる。
固体電解質層に用いてもよいその他の重合体としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。
ジエン系重合体は、共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含む重合体であり、共役ジエン及び芳香族ビニルとしては、後述の負極活物質層におけるその他の重合体において例示したものと同様のものが挙げられる。
アクリル系重合体は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体であり、具体的には、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの単独重合体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの共重合体、並びにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
アクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。なお、アクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
また、アクリル系重合体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。その中でも、有機溶媒への溶解性の観点から、スチレン系単量体、アミド系単量体、α，β−不飽和ニトリル化合物が好ましい。アクリル系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、通常６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４５質量％以下である。
シリコーン系重合体としては、シリコーンゴム、フルオロシリコーンラバー、ポリイミドシリコーンが挙げられる。
また、固体電解質層のバインダーは、前記ニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体と、その他の重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダー中、その他の重合体の含有量は、通常、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。
固体電解質層用スラリー組成物中の、バインダーとなる重合体の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。重合体の含有量を上記範囲とすることにより、固体電解質粒子同士の結着性を維持しながら、リチウムの移動を阻害して固体電解質層の抵抗が増大することを抑制できる。
（リチウム塩）
また、固体電解質層は、リチウム塩を含んでもよい。リチウム塩はＬｉ＋カチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＳＣＮ−等のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウムテトラフロロホウ酸リチウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることが出来る。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比は、好ましくは該重合体１００質量部に対してリチウム塩０．５〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部である。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比を上記範囲とすることにより、イオン伝導度を向上させることができる。固体電解質層にリチウム塩を含有させる方法は特に限定されず、例えば、重合体とリチウム塩をキシレン等の溶媒に溶解もしくは分散させ均一溶液とする方法が挙げられる。
また、固体電解質層は、リチウム塩を含んでもよい。リチウム塩はＬｉ＋カチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＳＣＮ−等のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウムテトラフロロホウ酸リチウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることが出来る。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比は、好ましくは該重合体１００質量部に対してリチウム塩０．５〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部である。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比を上記範囲とすることにより、イオン伝導度を向上させることができる。固体電解質層にリチウム塩を含有させる方法は特に限定されず、例えば、重合体とリチウム塩をキシレン等の溶媒に溶解もしくは分散させ均一溶液とする方法が挙げられる。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においては固体電解質との反応性の観点から芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においては固体電解質との反応性の観点から芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。
固体電解質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、好ましくは１０〜７００質量部、より好ましくは３０〜５００質量部である。有機溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
固体電解質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、分散剤、レベリング剤及び消泡剤の機能を有する成分を含んでいてもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
（レベリング剤）
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
（消泡剤）
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
（４）正極活物質層
正極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を用いて形成するのが好ましい。かかる正極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、固体電解質、バインダーとなる重合体、正極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
なお、正極活物質層は、必ずしも固体電解質を含む必要はなく、その場合、バインダーとなる重合体、正極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製し、当該組成物を用いて形成すればよい。
正極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を用いて形成するのが好ましい。かかる正極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、固体電解質、バインダーとなる重合体、正極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
なお、正極活物質層は、必ずしも固体電解質を含む必要はなく、その場合、バインダーとなる重合体、正極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製し、当該組成物を用いて形成すればよい。
正極活物質層に用いてもよいニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体以外の重合体（その他の重合体）としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
アクリル系重合体は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、上述の固体電解質層におけるその他の重合体において例示したものと同様のものが挙げられる。また、正極活物質層に用いてもよいニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体以外の重合体として好適なアクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６５〜９０質量％である。
また、アクリル系重合体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと、該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体は、上述の固体電解質層におけるその他の重合体において例示したものと同様である。
また、正極活物質層のバインダーは、前記ニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体と、その他の重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダー中のその他の重合体の含有量は、前記固体電解質層の場合と同様である。
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
正極活物質と固体電解質の重量比率は、正極活物質：固体電解質＝９０：１０〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜４０：６０である。上記範囲よりも正極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の正極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、正極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
正極活物質層用スラリー組成物中のバインダーとなる重合体の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜７質量部である。重合体の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述したリチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤の他、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
（導電剤）
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
導電剤の添加量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、電極活物質層に十分な電子伝導性を付与することができる。
（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
補強材の添加量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。補強材の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、電極活物質層に十分な強度を付与することができる。
（５）負極活物質層
負極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を用いて形成するのが好ましい。かかる負極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、固体電解質、バインダーとなる重合体、負極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
なお、負極活物質層は、必ずしも固体電解質を含む必要はなく、その場合、バインダーとなる重合体、負極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製し、当該組成物を用いて形成すればよい。
負極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を用いて形成するのが好ましい。かかる負極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、固体電解質、バインダーとなる重合体、負極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
なお、負極活物質層は、必ずしも固体電解質を含む必要はなく、その場合、バインダーとなる重合体、負極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製し、当該組成物を用いて形成すればよい。
負極活物質層に用いてもよいその他重合体としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物等が挙げられる。中でも共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含むジエン系重合体が、負極活物質同士を結着でき、活物質層と集電体との接着力も高い点でより好ましい。また、負極活物質層のバインダーは、前記ニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体と、その他重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダー中のその他の重合体の含有量は、前記固体電解質層の場合と同様である。
ジエン系重合体における共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合が、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％であり、芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合が、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％である。ジエン系重合体に含まれる共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合及び芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることで、負極活物質同士、固体電解質粒子同士、負極活物質と固体電解質粒子の粒子間及び活物質層と集電体との密着性が高い負極を得ることができる。
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエンが好ましい。
芳香族ビニルとしては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
また、ジエン系重合体は、共役ジエンと、芳香族ビニルと、これらと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。ジエン系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
本発明で用いる負極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ負極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および負極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
負極活物質と固体電解質の重量比率は、負極活物質：固体電解質＝９０：１０〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜４０：６０である。上記範囲よりも負極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の負極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、負極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
負極活物質層用スラリー組成物中のバインダーとなる重合体の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜７質量部である。重合体の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、電極から負極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
負極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述したリチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
（集電体）
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
（固体電解質層用スラリー組成物、正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の製造）
上記のスラリー組成物は、上述した各成分を混合して得られる。上記のスラリー組成物の各成分の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
上記のスラリー組成物は、上述した各成分を混合して得られる。上記のスラリー組成物の各成分の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
上記により製造された固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓである。固体電解質層用スラリー組成物の粘度が上記範囲にあることで、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる。該スラリー組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、固体電解質層用スラリー組成物が垂れやすい。また、該スラリー組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、固体電解質層の薄膜化が困難になる。
また、上記により製造された正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、好ましくは３０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度が上記範囲にあることで、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる。該スラリー組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満であると、該スラリー組成物中の活物質及び固体電解質粒子Ｂが沈降しやすくなる。また、該スラリー組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗膜の均一性が失われる。
（６）全固体二次電池
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有し、上記固体電解質及び上記ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体が、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、好ましくは全ての層に含まれる。正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、上記固体電解質及び上記重合体が含まれることで、電池の出力特性や高温サイクル特性を向上させることができる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有し、上記固体電解質及び上記ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体が、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、好ましくは全ての層に含まれる。正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、上記固体電解質及び上記重合体が含まれることで、電池の出力特性や高温サイクル特性を向上させることができる。
本発明の全固体二次電池における固体電解質層の厚さは、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１３μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。固体電解質層の厚さが１μｍ未満であると、全固体二次電池がショートしてしまう。また、固体電解質層の厚さが１５μｍよりも大きいと、電池の内部抵抗が大きくなる。
本発明の全固体二次電池における正極は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。また、本発明の全固体二次電池における負極は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。なお、固体電解質層は、キャリアフィルム上に固体電解質層用スラリー組成物を塗布、乾燥後、正極活物質層または負極活物質層の上に転写することで形成することもできる。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体二次電池素子を製造する。
正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
乾燥は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。乾燥温度は、具体的には５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。上記範囲とすることにより、結着剤の熱分解がなく良好な活物質層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。
固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層、負極活物質層又はキャリアフィルムへ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは３〜１４μｍになる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示すからである。
正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、組成物を塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
＜ヨウ素価の測定＞
ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って求めた。
ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って求めた。
＜ニトリル基を有する重合単位の含有割合の測定＞
ニトリル基を有する重合単位の含有割合は、日本電子株式会社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定した。
ニトリル基を有する重合単位の含有割合は、日本電子株式会社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定した。
＜粒度分布（平均粒子径）＞
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径Ｄ５０を求めた。下記基準で凝集性を判断している。体積平均粒子径Ｄ５０が１次粒子に近いほど凝集度が低く分散性に優れることを示している。
Ａ：１０μｍ未満
Ｂ：１０μｍ以上〜２０μｍ未満
Ｃ：２０μｍ以上〜３０μｍ未満
Ｄ：３０μｍ以上〜５０μｍ未満
Ｅ：５０μｍ以上
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径Ｄ５０を求めた。下記基準で凝集性を判断している。体積平均粒子径Ｄ５０が１次粒子に近いほど凝集度が低く分散性に優れることを示している。
Ａ：１０μｍ未満
Ｂ：１０μｍ以上〜２０μｍ未満
Ｃ：２０μｍ以上〜３０μｍ未満
Ｄ：３０μｍ以上〜５０μｍ未満
Ｅ：５０μｍ以上
＜電池特性：出力特性＞
１０セルの全固体二次電池を０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求める。その後０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後１０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１０Ｃ放電容量を求める。１０セルの平均値を測定値（０．１Ｃ放電容量ａ、１０Ｃ放電容量ｂ）とし、１０Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：５０％以上
Ｂ：３０％以上５０％未満
Ｃ：１０％以上３０％未満
Ｄ：１％以上１０％未満
Ｅ：１％未満
１０セルの全固体二次電池を０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求める。その後０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後１０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１０Ｃ放電容量を求める。１０セルの平均値を測定値（０．１Ｃ放電容量ａ、１０Ｃ放電容量ｂ）とし、１０Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：５０％以上
Ｂ：３０％以上５０％未満
Ｃ：１０％以上３０％未満
Ｄ：１％以上１０％未満
Ｅ：１％未満
＜電池特性：高温サイクル特性＞
得られた全固体二次電池を用いて、６０℃で０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返し行った。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断する。この値が大きいほど放電容量減が少なく、高温でのサイクル特性に優れている。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：２０％未満
得られた全固体二次電池を用いて、６０℃で０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返し行った。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断する。この値が大きいほど放電容量減が少なく、高温でのサイクル特性に優れている。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：２０％未満
（実施例１）
＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）3300（ニトリル含量２３．６％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下））のキシレン溶液を固形分相当で５部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンで固形分濃度５８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにキシレンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、７，１００ｍＰａ・ｓであった。
＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）3300（ニトリル含量２３．６％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下））のキシレン溶液を固形分相当で５部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンで固形分濃度５８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにキシレンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、７，１００ｍＰａ・ｓであった。
＜負極活物質層用スラリー組成物の製造＞
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）3300（ニトリル含量２３．６％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下））のキシレン溶液 を固形分相当で５部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、５，３００ｍＰａ・ｓであった。
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）3300（ニトリル含量２３．６％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下））のキシレン溶液 を固形分相当で５部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、５，３００ｍＰａ・ｓであった。
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％）１００部と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）3300（ニトリル含量２３．６％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下））のキシレン溶液 を固形分相当で５部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、８２ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の粒度分布を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。
固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％）１００部と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）3300（ニトリル含量２３．６％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下））のキシレン溶液 を固形分相当で５部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、８２ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の粒度分布を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。
＜全固体二次電池の製造＞
集電体（アルミニウム）表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体（銅）表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。
集電体（アルミニウム）表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体（銅）表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。
次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて１１μｍの固体電解質層を形成した。
正極活物質層の表面に積層された固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは１０μｍであった。得られた全固体二次電池の出力特性及び高温サイクル特性を上記基準にて評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）4300（ニトリル含量１８．６％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）4300（ニトリル含量１８．６％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
＜ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体の作製＞
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル１２部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン９０部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が３４％、及び５８％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部ずつ追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部、と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル基を有する重合単位を含んでなる不飽和重合体のラテックス（固形分２４％）を得た。
＜ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体の作製＞
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル１２部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン９０部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が３４％、及び５８％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部ずつ追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部、と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル基を有する重合単位を含んでなる不飽和重合体のラテックス（固形分２４％）を得た。
得られた不飽和重合体の単量体を構成する各単量体の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単量体単位１１．０％ 、１，３−ブタジエン単位８９％であった。
（水素化反応）
全固形分濃度を１２％に調整した不飽和重合体のラテックス１４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を攪拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という。）させた。このとき、重合体のヨウ素価は、３５ｍｇ／１００ｍｇであった。次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という。）させた。その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が約４０％となるまで濃縮してニトリル基を有する重合単位を含んでなるヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下の重合体（水添ＮＢＲ）を得た。
全固形分濃度を１２％に調整した不飽和重合体のラテックス１４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を攪拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という。）させた。このとき、重合体のヨウ素価は、３５ｍｇ／１００ｍｇであった。次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という。）させた。その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が約４０％となるまで濃縮してニトリル基を有する重合単位を含んでなるヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下の重合体（水添ＮＢＲ）を得た。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として上記水添ＮＢＲ（ニトリル含量１１．０％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
不飽和重合体を製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル８部、１，３−ブタジエン９６部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４％、及び５８％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部ずつ追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例３と同様にして、アクリロニトリル単量体単位７．０％、１，３−ブタジエン単位９３％である不飽和重合体のラテックスを得た。
不飽和重合体を製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル８部、１，３−ブタジエン９６部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４％、及び５８％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部ずつ追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例３と同様にして、アクリロニトリル単量体単位７．０％、１，３−ブタジエン単位９３％である不飽和重合体のラテックスを得た。
得られた不飽和重合体のラテックスを実施例３と同様の方法で水素化し、固形分濃度が約４０％となるまで濃縮してニトリル基を有する重合単位を含んでなるヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下の重合体（水添ＮＢＲ）を得た。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として上記水添ＮＢＲ（ニトリル含量７．０％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
不飽和重合体を製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル３７部、１，３−ブタジエン６０部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４％、及び５８％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部ずつ追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例３と同様にして、アクリロニトリル単量体単位２８．０％、１，３−ブタジエン単位７２％である不飽和重合体のラテックスを得た。
不飽和重合体を製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル３７部、１，３−ブタジエン６０部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４％、及び５８％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部ずつ追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例３と同様にして、アクリロニトリル単量体単位２８．０％、１，３−ブタジエン単位７２％である不飽和重合体のラテックスを得た。
得られた不飽和重合体のラテックスを実施例３と同様の方法で水素化した固形分濃度が約４０％となるまで濃縮してニトリル基を有する重合単位を含んでなるヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下の重合体（水添ＮＢＲ）を得た。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として上記水添ＮＢＲ（ニトリル含量２８．０％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）3310（ニトリル含量２３．６％、ヨウ素価１５ｍｇ／１００ｍｇ））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）3310（ニトリル含量２３．６％、ヨウ素価１５ｍｇ／１００ｍｇ））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）4320（ニトリル含量１８．６％、ヨウ素価２７ｍｇ／１００ｍｇ））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）4320（ニトリル含量１８．６％、ヨウ素価２７ｍｇ／１００ｍｇ））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いる固体電解質としてＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いる固体電解質としてＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）2000（ニトリル含量３６．２％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Zetpol（登録商標）2000（ニトリル含量３６．２％、ヨウ素価７ｍｇ／１００ｍｇ以下））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Nipol（登録商標）DN407（ニトリル含量２２．０％、ヨウ素価３６６ｍｇ／１００ｍｇ））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製Nipol（登録商標）DN407（ニトリル含量２２．０％、ヨウ素価３６６ｍｇ／１００ｍｇ））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製BR1220（ニトリル含量０％、ヨウ素価４６９ｍｇ／１００ｍｇ））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添ＮＢＲ（日本ゼオン社製BR1220（ニトリル含量０％、ヨウ素価４６９ｍｇ／１００ｍｇ））を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
表１から、実施例１〜８の、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層、または前記固体電解質層の少なくとも一層に、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体とが含まれ、前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜３０質量％であり、前記重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である全固体二次電池は、出力特性および高温サイクル特性に優れることが分かる。また、固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の分散性に優れる。
一方、重合体におけるニトリル基を有する重合単位の含有割合が多い比較例１の全固体二次電池や、重合体のヨウ素価が大きい比較例２の全固体二次電池、ヨウ素価が大きくさらにニトリル基を有する重合単位が含まれない比較例３の全固体二次電池は、出力特性および高温サイクル特性に劣ると共に、固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の分散性が悪い。
一方、重合体におけるニトリル基を有する重合単位の含有割合が多い比較例１の全固体二次電池や、重合体のヨウ素価が大きい比較例２の全固体二次電池、ヨウ素価が大きくさらにニトリル基を有する重合単位が含まれない比較例３の全固体二次電池は、出力特性および高温サイクル特性に劣ると共に、固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の分散性が悪い。
Claims (5)
- 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、または前記固体電解質層の少なくとも一層に、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体とが含まれ、
前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜３０質量％であり、
前記重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である全固体二次電池。 - 前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が１０〜２８質量％である請求項１に記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物である請求項１または２に記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラスである請求項１〜３のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記重合体が、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の全固体二次電池。
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