KR102425398B1 - 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 전고체 전지용 전극, 및 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 용량 특성이 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있는 전고체 전지용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 10 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 요오드가가 40 mg/100 mg 이상 130 mg/100 mg 이하인 공중합체와, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 포함한다.

Description

전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 전고체 전지용 전극, 및 전고체 전지
본 발명은, 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 전고체 전지용 전극, 및 전고체 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 전지 등의 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다.
이러한 용도의 확대에 따라, 전지의 가일층의 안전성의 향상이 요구되고 있다. 전지의 안전성을 확보하기 위해서는, 예를 들어, 전해질을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 유기 전해액의 액 누출을 방지하는 방법이 유효하다. 한편으로, 가연성의 유기 전해액 대신에 고체 전해질층을 구비하여, 모든 부재가 고체로 구성되는 전지(전고체 전지)를 제작하는 기술도 종래부터 검토되고 있다.
구체적으로, 전고체 전지는, 통상, 정극 및 부극 사이에, 전해질층으로서 고체 전해질층을 갖는다. 여기서, 고체 전해질층으로는, 고분자 고체 전해질층과 무기 고체 전해질층을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질층으로는, 예를 들어 특허문헌 1에, 폴리에틸렌옥사이드 등에 전해질염을 첨가한 조성물을 성형하여 얻어지는 고체 전해질층이 기재되어 있다. 일방의 무기 고체 전해질층으로는, 예를 들어 특허문헌 2에, 소정의 3성분계 유리상 고체 전해질의 분말을 프레스 성형하여 얻어지는 고체 전해질층이 기재되어 있다. 그리고, 특히 무기 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지는, 유기 전해액을 사용한 전지와 비교하여 안전성이 매우 높다. 이러한 이유에서, 특히 근년에는, 무기 고체 전해질층을 갖고, 높은 안전성을 구비한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다.
여기서, 전고체 전지의 제작시에는, 통상, 바인더가 사용된다. 바인더는, 예를 들어, 고체 전해질층 중이나, 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하여 이루어지는 전극의 당해 전극 활물질층 중에 있어서, 고체 전해질 입자나 전극 활물질 등의 성분을 결착하여, 전극 등의 전지 부재로부터의 탈리를 방지하는 목적에서 사용된다.
그리고, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 고체 전해질 입자와 용매를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 정극 또는 부극 상에 도포하여 건조하는 방법(도포법)에 의해 고체 전해질층을 형성한 전고체 리튬 이차 전지가 기재되어 있다. 여기서, 슬러리 조성물을 도포한 후에 용매를 건조하여 이루어지는 전극 및 전해질층에 있어서는, 상술한 바인더가, 전지로서의 특성을 발현시키기 위한 중요한 요소가 된다.
1) 일본 특허 제4134617호 2) 일본 공개특허공보 소59-151770호 3) 일본 공개특허공보 2009-176484호 4) 일본 공개특허공보 2009-211950호
본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 3 및 4에 기재된 전고체 리튬 이차 전지에서는, 고체 전해질층 내부나, 전극 활물질층 내부의 이온 전도성이 충분하지는 않기 때문에, 전지의 용량 특성이 불충분한 경우가 있었다.
이에, 본 발명은, 용량 특성이 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있는 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 및 전고체 전지용 전극, 그리고 용량 특성이 우수한 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토의 결과, 바인더로서, 특정한 조성을 갖고, 또한, 특정한 범위 내의 요오드가를 갖는 공중합체를 함유하는 동시에, 용매로서, 특정한 온도 이상의 비점을 갖는 유기 용매를 함유하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 10 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 요오드가가 40 mg/100 mg 이상 130 mg/100 mg 이하인 공중합체와, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물,
[2] 상기 비점이 100℃ 이상인 유기 용매가, 크실렌과 톨루엔의 적어도 일방인, [1]의 전고체 전지용 바인더 조성물,
[3] [1] 또는 [2]의 전고체 전지용 바인더 조성물과, 고체 전해질 입자를 포함하는, 전고체 전지용 슬러리 조성물,
[4] 전극 활물질을 더 포함하는, [3]의 전고체 전지용 슬러리 조성물,
[5] [4]의 전고체 전지용 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 갖는, 전고체 전지용 전극,
[6] [5]의 전고체 전지용 전극을 구비하는, 전고체 전지
가 제공된다.
본 발명에 의하면, 용량 특성이 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있는 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 및 전고체 전지용 전극, 그리고 용량 특성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물은, 전고체 전지의 제조(예를 들어, 고체 전해질층이나, 전극을 구성하는 전극 활물질층의 형성)에 사용된다.
(전고체 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물은, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 유기 용매를 포함한다. 여기서, 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 또한, 공중합체의 요오드가는 40 mg/100 mg 이상 130 mg/100 mg 이하이다. 그리고, 유기 용매의 비점이 100℃ 이상이다.
<공중합체>
본 발명에 사용하는 공중합체는, 반복 단위로서 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유한다. 또한, 공중합체는, 임의로 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 함유해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에, 단량체 유래의 구조 단위(반복 단위)가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
<<알킬렌 구조 단위>>
알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
공중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법,
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 공중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
한편, 상기 (1)의 방법에서 사용하는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 예를 들어, 수층 수소화법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 상기 (2)의 방법에서 사용하는 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 박리 강도(고체 전해질층 및/또는 전극 활물질층이, 다른 층 또는 부재와 접착하는 강도)가 불충분해지기 쉽고, 지나치게 높으면 유기 용매로의 용해성이 저하된다.
한편, 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 중의, 각 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.
<<니트릴기 함유 단량체 단위>>
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 본 발명에 사용하는 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 우수한 유연성 및 결착력을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하여 제조한 전고체 전지는, 박리 강도 및 용량 특성이 우수하다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합체의 결착력을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 고체 전해질에 알맞은 친화성을 갖고, 분산성 및 결착성이 우수한 관점에서, 공중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상 30 질량% 이하일 필요가 있고, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 17 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 25 질량% 이하인 것이 바람직하다. 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 높으면, 유기 용매로의 용해성이 불충분해진다. 반대로 지나치게 낮으면, 고체 전해질과의 친화성이 불충분해져 용량 특성 등의 전지 특성이 저하된다.
<<그 밖의 반복 단위>>
상술한 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위를 들 수 있다.
한편, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
공중합체의 조제에 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하면, 얻어지는 공중합체의 유기 용매로의 친화성을 향상시킬 수 있기 때문에, 고체 전해질을 포함하는 슬러리 조성물의 유동성을 높일 수 있다.
[친수성기 함유 단량체 단위]
또한, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 다가 카르복실산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 사용하는 공중합체 중의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 공중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
<<요오드가>>
본 발명에 사용하는 공중합체의 요오드가는, 용량 특성 등의 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 관점에서, 40 mg/100 mg 이상 130 mg/100 mg 이하일 필요가 있고, 50 mg/100 mg 이상인 것이 바람직하고, 60 mg/100 mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 mg/100 mg 이상인 것이 더욱 바람직하며, 120 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하다. 공중합체의 요오드가가 지나치게 낮으면, 박리 강도가 낮아진다. 한편, 공중합체의 요오드가가 지나치게 높으면, 전고체 전지의 초기의 용량은 양호하지만, 충방전을 5 사이클 정도 행한 경우의 전지 용량의 저하가 커진다.
한편, 요오드가는, JIS K6235:2006에 준거하여 구할 수 있다.
<<공중합체의 조제 방법>>
본 발명에 사용하는 공중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어진다. 또한, 중합은 임의로 사용되는 연쇄 이동제(분자량 조정제)의 존재 하에서 행하여도 된다. 또한, 얻어진 공중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 공중합체의 요오드가를 조정해도 된다.
여기서, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 공중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
여기서, 중합 양식으로서 유화 중합법을 채용한 경우에 대하여, 이하에 설명한다.
[유화 중합법]
유화 중합법은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 유화 중합할 때에는, 유화제, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 원하는 공중합체가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α-올레핀술폰산염, 알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
유화제의 양은, 원하는 공중합체가 얻어지는 한 임의이며, 단량체 조성물 중의 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
또한, 중합 반응시에 사용하는 중합 개시제로는, 원하는 공중합체가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 과황산나트륨(NaPS), 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다.
또한, 중합시킬 때에, 그 중합계에는, 연쇄 이동제가 포함되어 있어도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부반응 억제라는 관점에서, 알킬메르캅탄이 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우, 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 조성물 중의 단량체의 합계 100 질량부당, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.6 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 행하여도 된다. 또한, 중합 조건도, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
[수소화]
공중합체의 수소화를 행하는 경우의 공중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013-8485호에 기재된 수층 수소화법이 바람직하고, 수층 직접 수소화법이 보다 바람직하다.
수층 직접 수소화법에 있어서는, 수층의 불포화 중합체의 농도(분산액 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위하여 40 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 수소화 촉매로는, 물에서 분해되기 어려운 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 수소화 촉매의 구체예로서, 팔라듐 촉매에서는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염; 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄 등의 팔라듐염소화물; 요오드화팔라듐 등의 요오드화물; 황산팔라듐·2수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 및 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄이 특히 바람직하다.
수소화 촉매의 사용량은, 적당히 정하면 되는데, 수소화하는 불포화 중합체의 양에 대하여, 수소화 촉매의 금속량 환산으로, 바람직하게는 5 ppm 이상 6000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이상 4000 ppm 이하이다.
수층 직접 수소화법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하이다. 반응 온도가 이 범위이면, 반응 온도가 지나치게 낮기 때문에 반응 속도가 저하된다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 반응 온도가 지나치게 높기 때문에 니트릴기의 수소 첨가 반응 등의 부반응이 일어난다는 현상을 억제할 수 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.1 MPa 이상 30 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5 MPa 이상 20 MPa 이하이다. 반응 시간은 반응 온도, 수소압, 목표의 수소화율(요오드가) 등을 감안하여 선정된다.
수층 직접 수소화법에 있어서는, 반응 종료 후, 분산액 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반 하에서 수소화 촉매를 흡착시키고, 이어서 분산액을 여과 또는 원심 분리하는 방법을 취할 수 있다.
<유기 용매>
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물에 사용하는 유기 용매는, 비점이 100℃ 이상인 것이다. 여기서, 상기 비점은, 상온, 상압 하에서의 비점을 의미한다. 비점이 100℃ 이상인 유기 용매로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류; 아세트산부틸 등의 에스테르류가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌이 보다 바람직하다. 한편, 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
여기서, 유기 용매의 비점은, 상술한 바와 같이, 100℃ 이상일 필요가 있고, 105℃ 이상인 것이 바람직하며, 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매의 비점이 100℃ 미만이면, 용매 치환시의 프로세스가 번잡해져, 수율이 저하된다. 한편, 유기 용매의 비점이 200℃ 이하이면, 슬러리 조성물을 효율 좋게 건조시킬 수 있다.
<전고체 전지용 바인더 조성물의 조제 방법>
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물은, 예를 들어, 상술한 공중합체의 수분산액 중에 포함되는 물을, 상술한 유기 용매로 용매 교환함으로써 얻는 것이 바람직하다. 여기서, 용매 교환은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 로터리 이배퍼레이터에, 상기 수분산액, 에스테르 화합물 및/또는 카보네이트 화합물, 그리고 유기 용매를 투입하고, 감압하여 소정의 온도에서 용매 교환 및 탈수 조작을 행할 수 있다.
(전고체 전지)
상술한 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물에 포함되는 상기 공중합체를, 전고체 전지의, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층의 적어도 1층, 바람직하게는 이들의 모든 층에 있어서 바인더로서 사용할 수 있다. 상세하게는, 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 정극, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 부극, 및 이들 정부극 활물질층 사이에 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제작시에, 고체 전해질 입자와, 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을 포함하는 전고체 전지용 슬러리 조성물(고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극 활물질층용 슬러리 조성물, 부극 활물질층용 슬러리 조성물)을 사용하여, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층의 적어도 1층, 바람직하게는 이들의 모든 층을 형성할 수 있다.
이하에 있어서, 고체 전해질층, 정극 활물질층, 및 부극 활물질층에 대하여 설명한다.
<고체 전해질층>
고체 전해질층은, 예를 들어, 고체 전해질 입자 및 고체 전해질층용 바인더 조성물을 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 도포하고, 건조함으로써 형성된다.
<<고체 전해질 입자>>
고체 전해질 입자는, 통상, 분쇄 공정을 거친 것을 사용하기 때문에 입자상이지만, 완전한 구형이 아니라 부정형이다. 일반적으로 미립자의 크기는, 레이저광을 입자에 조사하여 산란광을 측정하는 방법 등에 의해 측정되는데, 이 경우의 입자경은 1개의 입자로서는 형상을 구형으로 가정한 값이다. 복수의 입자를 통합하여 측정한 경우, 상당하는 입자경의 입자의 존재 비율을 입도 분포로서 나타낼 수 있다. 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 입자는, 이 방법으로 측정한 값으로, 평균 입자경으로서 나타내어지는 경우가 많다.
고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 분산성 및 도공성이 양호한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.3 μm 이상 1.3 μm 이하이다. 한편, 고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 체적 평균 입자경으로서, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
고체 전해질 입자는, 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온)의 전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물이 사용되는 전고체 전지가, 전고체 리튬 이차 전지인 경우, 고체 전해질 입자는, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 또는 비정성의 무기 리튬 이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 고체 전해질 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0 . 5La0 . 5TiO3, LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4) 등을 들 수 있다.
비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, S(황 원자)를 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 것(황화물 고체 전해질 재료)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 본 발명의 전고체 전지용 바인더가 사용되는 전고체 전지가, 전고체 리튬 이차 전지인 경우, 사용되는 황화물 고체 전해질 재료로서, Li2S와, 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 이러한 원료 조성물을 사용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로는, 예를 들어 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로는, 예를 들어, 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있고, 그 중에서도 메커니컬 밀링법이 바람직하다. 메커니컬 밀링법에 의하면, 상온에서의 처리가 가능하게 되어, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
상기 제13족~제15족의 원소로는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제13족~제15족의 원소의 황화물로는, 구체적으로는, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제14족 또는 제15족의 황화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, Li2S와, 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S-P2S5 재료, Li2S-SiS2 재료, Li2S-GeS2 재료 또는 Li2S-Al2S3 재료인 것이 바람직하고, Li2S-P2S5 재료인 것이 보다 바람직하다. 이들은, Li 이온 전도성이 우수하기 때문이다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 가교 황을 갖는 것이 바람직하다. 가교 황을 가짐으로써, 이온 전도성이 높아지기 때문이다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가 가교 황을 갖는 경우, 통상, 정극 활물질과의 반응성이 높아, 고저항층이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하기 때문에, 고저항층의 발생을 억제할 수 있다는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 한편, 「가교 황을 갖는」 것은, 예를 들어, 라만 분광 스펙트럼에 의한 측정 결과, 원료 조성비, NMR에 의한 측정 결과 등을 고려함으로써도 판단할 수 있다.
Li2S-P2S5 재료 또는 Li2S-Al2S3 재료에 있어서의 Li2S의 몰분율은, 보다 확실하게 가교 황을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 관점에서, 예를 들어 50% 이상 74% 이하의 범위 내, 그 중에서도 60% 이상 74% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 유리여도 되고, 그 황화물 유리를 열처리하여 얻어지는 결정화 황화물 유리여도 된다. 황화물 유리는, 예를 들어, 상술한 비정질화법에 의해 얻을 수 있다. 결정화 황화물 유리는, 예를 들어, 황화물 유리를 열처리함으로써 얻을 수 있다.
특히, 황화물 고체 전해질 재료가, Li7P3S11로 나타내어지는 결정화 황화물 유리인 것이 바람직하다. Li 이온 전도도가 특히 우수하기 때문이다. Li7P3S11을 합성하는 방법으로는, 예를 들어, Li2S 및 P2S5를 몰비 70:30으로 혼합하고, 볼 밀로 비정질화함으로써, 황화물 유리를 합성하고, 얻어진 황화물 유리를 150℃ 이상 360℃ 이하에서 열처리함으로써, Li7P3S11을 합성할 수 있다.
<<고체 전해질층용 바인더 조성물>>
고체 전해질층용 바인더 조성물에 포함되는 고체 전해질층용 바인더는, 고체 전해질 입자끼리를 결착하여 고체 전해질층을 형성하기 위하여 사용된다. 여기서, 고체 전해질층용 바인더로는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 상기 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 고체 전해질층용 바인더 조성물로는, 상기 공중합체와, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 포함하는 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
<정극 활물질층>
정극 활물질층은, 예를 들어, 정극 활물질, 고체 전해질 입자, 및 정극용 바인더 조성물을 포함하는 정극 활물질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 한편, 정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 유기 용매의 존재 하에서, 정극 활물질, 고체 전해질 입자, 정극용 바인더 조성물, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
<<정극 활물질>>
정극 활물질은, 예를 들어 전고체 리튬 이차 전지에 있어서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 화합물이다. 그리고, 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질과 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 되며, 예를 들어, 상기의 무기 화합물과 상기의 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 정극 활물질의 평균 입자경은, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점, 또한, 충방전 용량이 큰 전고체 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 정극 활물질층용 슬러리 조성물의 취급, 및 정극을 제조할 때의 취급이 용이한 관점에서, 통상 0.1 μm 이상 50 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이상 20 μm 이하이다. 여기서, 정극 활물질의 평균 입자경이란, 체적 평균 입자경으로서, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
<<고체 전해질 입자>>
고체 전해질 입자는, 상술한 「고체 전해질층」의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 정극 활물질과 고체 전해질 입자의 중량 비율은, 바람직하게는 정극 활물질:고체 전해질 입자 = 90:10~30:70, 보다 바람직하게는 정극 활물질:고체 전해질 입자 = 80:20~40:60이다. 정극 활물질과 고체 전해질 입자의 중량 비율이 이 범위이면, 정극 활물질이 차지하는 비율이 지나치게 적기 때문에, 전지 내의 정극 활물질량이 저감하여, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 고체 전해질 입자가 차지하는 비율이 지나치게 적기 때문에, 도전성이 충분히 얻어지지 않아 정극 활물질을 유효하게 이용할 수 없는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있다.
<<정극용 바인더 조성물>>
정극용 바인더 조성물에 포함되는 정극용 바인더는, 정극 활물질 및 고체 전해질 입자를 결착하여 정극 활물질층을 형성하기 위하여 사용된다. 여기서, 정극용 바인더로는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 상기 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 정극용 바인더 조성물로는, 상기 공중합체와, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 포함하는 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 정극용 바인더의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 전지 반응을 저해하지 않고, 정극으로부터 정극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 고형분 상당으로, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 4 질량부 이하이다.
<<유기 용매 및 다른 성분>>
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기 용매의 함유량은, 고체 전해질 입자의 분산성을 유지하면서, 양호한 도료 특성을 얻을 수 있는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이상 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상 70 질량부 이하이다. 한편, 정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기 용매는, 정극용 바인더 조성물에 포함되어 있던 유기 용매만으로 구성되어 있어도 되고, 정극 활물질층용 슬러리 조성물의 조제시에, 유기 용매를 필요에 따라 별도 첨가해도 된다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분으로서, 도전제, 보강재 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
[도전제]
도전제는, 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[보강재]
보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<부극 활물질층>
부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 포함하는 층이다.
<<부극 활물질>>
부극 활물질로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 상기 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물이나 황산염, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 전이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 금속 재료의 경우에는 금속박 또는 금속판을 그대로 전극으로서 사용할 수 있으며, 입자상이어도 된다.
부극 활물질이 입자상인 경우에는, 부극 활물질층은, 예를 들어, 부극 활물질, 고체 전해질 입자, 및 부극용 바인더 조성물을 포함하는 부극 활물질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 한편, 부극 활물질층용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 유기 용매의 존재 하에서, 부극 활물질, 고체 전해질 입자, 부극용 바인더 조성물, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질의 평균 입자경은, 초기 효율, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 통상 1 μm 이상 50 μm 이하, 바람직하게는 15 μm 이상 30 μm 이하이다. 여기서, 부극 활물질의 평균 입자경이란, 체적 평균 입자경으로서, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
<<고체 전해질 입자>>
고체 전해질 입자는, 상술한 「고체 전해질층」의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 부극 활물질과 고체 전해질 입자의 중량 비율은, 바람직하게는 부극 활물질:고체 전해질 입자 = 90:10~50:50, 보다 바람직하게는 부극 활물질:고체 전해질 입자 = 60:40~80:20이다. 부극 활물질과 고체 전해질 입자의 중량 비율이 이 범위이면, 부극 활물질이 차지하는 비율이 지나치게 적기 때문에, 전지 내의 부극 활물질량이 저감하는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 고체 전해질 입자가 차지하는 비율이 지나치게 적기 때문에, 도전성이 충분히 얻어지지 않아 부극 활물질을 유효하게 이용할 수 없는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있다.
<<부극용 바인더 조성물>>
부극용 바인더 조성물에 포함되는 부극용 바인더는, 부극 활물질 및 고체 전해질 입자를 결착하여 부극 활물질층을 형성하기 위하여 사용된다. 여기서, 부극용 바인더로는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 상기 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 부극용 바인더 조성물로는, 상기 공중합체와, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 포함하는 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 부극용 바인더의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 전지 반응을 저해하지 않고, 부극으로부터 부극 활물질이 탈락하는 것을 방지하는 관점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 고형분 상당으로, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 4 질량부 이하이다.
<<유기 용매 및 다른 성분>>
부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기 용매의 함유량은, 고체 전해질 입자의 분산성을 유지하면서, 양호한 도료 특성을 얻을 수 있는 관점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이상 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상 70 질량부 이하이다. 한편, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기 용매는, 부극용 바인더 조성물에 포함되어 있던 유기 용매만으로 구성되어 있어도 되고, 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 조제시에, 유기 용매를 필요에 따라 별도 첨가해도 된다.
또한, 부극 활물질층용 슬러리 조성물에 필요에 따라 첨가되는 다른 성분은, 「정극 활물질층」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<집전체>
정극 활물질층 및 부극 활물질층의 형성에 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 이들 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 mm 이상 0.5 mm 이하 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 상술한 정극 활물질층 또는 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 집전체와 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조>
고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 유기 용매의 존재 하에서, 상술한 고체 전해질 입자, 고체 전해질층용 바인더 조성물, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
<정극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조>
정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 유기 용매의 존재 하에서, 상술한 정극 활물질, 고체 전해질 입자, 정극용 바인더 조성물, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
<부극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조>
부극 활물질층용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 유기 용매의 존재 하에서, 상술한 부극 활물질, 고체 전해질 입자, 부극용 바인더 조성물, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
상기의 각 슬러리 조성물(고체 전해질용 슬러리 조성물, 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물)의 제조에 이용하는 혼합법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 플래네터리 믹서, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있고, 고체 전해질 입자의 응집을 억제할 수 있다는 관점에서 플래네터리 믹서, 볼 밀 또는 비즈 밀을 사용한 방법이 바람직하다.
<전고체 전지의 제조>
전고체 전지에 있어서의 정극은, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 여기서, 정극 활물질층은, 예를 들어, 상기의 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포, 건조함으로써 형성된다.
전고체 전지에 있어서의 부극은, 부극 활물질이 금속박 또는 금속판인 경우에는 그대로 부극으로서 사용해도 된다. 또한, 부극 활물질이 입자상인 경우에는, 정극의 집전체와는 다른 집전체 상에 부극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 여기서, 부극 활물질층은, 상기의 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 정극의 집전체와는 다른 집전체 상에 도포, 건조함으로써 형성된다.
이어서, 형성한 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에, 예를 들어, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조하여 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극과, 상기의 고체 전해질층을 형성한 전극을 첩합함으로써, 전고체 전지 소자를 제조한다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포 등에 의해 도포된다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매를 제거한 후에 형성되는 전극 활물질층의 두께가 통상 5 μm 이상 300 μm 이하, 바람직하게는 10 μm 이상 250 μm 이하가 되는 정도의 양이다. 건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은, 통상은 응력 집중이 일어나 전극 활물질층에 균열이 생기거나, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 중에서, 가능한 한 빠르게 유기 용매가 휘발되도록 조정한다. 또한, 건조 후의 전극을 프레스함으로써 전극을 안정시켜도 된다. 프레스 방법은, 금형 프레스나 캘린더 프레스 등의 방법을 들 수 있으나, 한정되는 것은 아니다.
건조 온도는, 유기 용매가 충분히 휘발되는 온도에서 행한다. 구체적으로는, 정극용의 바인더 및 부극용 바인더의 열 분해 없이 양호한 전극 활물질층을 형성하는 것이 가능하게 되는 관점에서, 50℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 나아가서는 80℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 건조 시간에 대해서는, 특별히 한정되는 일은 없으나, 통상 10분 이상 60분 이하의 범위에서 행하여진다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상으로 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법과 동일한 방법에 의해 행할 수 있으나, 박막의 고체 전해질층을 형성할 수 있다는 관점에서 그라비아법이 바람직하다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매를 제거한 후에 형성되는 고체 전해질층의 두께가 통상 2 μm 이상 20 μm 이하, 바람직하게는 3 μm 이상 15 μm 이하가 되는 정도의 양이다. 건조 방법, 건조 조건 및 건조 온도도, 상술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물과 동일하다.
또한, 상기의 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합한 적층체를 가압해도 된다. 가압 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 평판 프레스, 롤 프레스, CIP(Cold Isostatic Press) 등을 들 수 있다. 가압 프레스하는 압력으로는, 전극과 고체 전해질층의 각 계면에 있어서의 저항, 나아가서는 각 층 내의 입자간의 접촉 저항이 낮아져 양호한 전지 특성을 나타내는 관점에서, 바람직하게는 5 MPa 이상 700 MPa 이하, 보다 바람직하게는 7 MPa 이상 500 MPa 이하이다.
정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 어느 쪽에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포할지는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 전극 활물질의 입자경이 큰 쪽의 전극 활물질층에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 입자경이 크면, 전극 활물질층 표면에 요철이 형성되기 때문에, 슬러리 조성물을 도포함으로써, 전극 활물질층 표면의 요철을 완화할 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합하여 적층할 때에, 고체 전해질층과 전극의 접촉 면적이 커져, 계면 저항을 억제할 수 있다.
얻어진 전고체 전지 소자를, 전지 형상에 따라 그대로의 상태 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구하여 전고체 전지가 얻어진다. 또한, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 각 특성은, 이하의 방법에 의해 평가한다. 한편, 본 실시예에 있어서의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」이다.
<요오드가의 측정>
요오드가는, JIS K6235:2006에 따라 구하였다.
<1,3-부타디엔 수소화물 단위(알킬렌 구조 단위)의 함유 비율>
공중합체 중의 1,3-부타디엔 수소화물의 함유 비율은, 1H-NMR 측정을 행하여, 얻어진 스펙트럼 중의 각 피크의 면적비로부터 산출하였다.
<용매 치환>
실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체의 수분산액을 크실렌(비점: 139℃, 이하 동일.)으로 용매 교환하였다. 공중합체를 크실렌 중에 분산시킬 수 있었던 것을 「A」, 응집체가 발생한 것을 「B」로 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<박리 강도>
실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 알루미늄박에 도포하고, 80℃에서 10분간 건조시킨 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대하여 18 mm 폭의 테이프를 사용하여 박리 속도 30 mm/분으로 90° 박리 시험을 행하였다. 박리 시험 개시 후에 박리 강도가 최대가 된 값을 박리 강도(N/18 mm)로서 기록하고, 결과를 표 1에 나타냈다. 박리 강도의 값이 클수록, 정극 활물질층이 알루미늄박에 강고하게 접착되어 있는 것을 나타낸다. 한편, 예를 들어 5 N/18 mm 이상이면, 박리 강도가 양호하다고 할 수 있다.
<저항값의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전해질층의 저항값을, 임피던스 미터를 사용하여 측정하고, 나이퀴스트 플롯으로부터 저항값(Ω)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 고체 전해질층의 저항값의 값이 작을수록, 전지 성능이 양호한 전고체 전지가 얻어지는 것을 나타낸다.
<전지 용량>
실시예 및 비교예에서 제작한 전고체 이차 전지를 사용하여, 각각 25℃에서 0.5 C의 정전류 정전압 충전법이라는 방식으로, 4.2 V가 될 때까지 정전류로 충전, 그 후 정전압으로 충전하고, 또한 0.5 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클을 행하였다. 충방전 사이클을 5 사이클 행하고, 5 사이클째의 방전 용량의 전지 용량(mAh)으로서 표 1에 나타냈다. 이 값이 클수록, 용량 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
<알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 조제>
교반기 장착 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 20 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.25 부를 이 순서로 넣고, 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 80 부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체를 얻었다. 한편, 중합 전화율은 94%였다.
얻어진 공중합체에 대하여 이온 교환수를 첨가하고, 전체 고형분 농도를 12%로 조정한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 400 mL(전체 고형분 48 g)를, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려서 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 45 mg을, 팔라듐(Pd)에 대하여 4배몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃ 가온하고, 6시간 수소화 반응을 행하였다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용해 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수분산액을 얻었다. 한편, 이 공중합체의 요오드가는, 45 mg/100 mg이었다.
<전고체 전지용 바인더 조성물의 조제>
얻어진 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수분산액 250 부에 대하여 크실렌 500 부를 첨가하고, 감압 하에서 물을 증발시켜, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 크실렌을 포함하는 바인더 조성물을 얻었다.
<정극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조>
정극 활물질로서 코발트산리튬(체적 평균 입자경: 11.5 μm) 100 부와, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 체적 평균 입자경: 0.4 μm) 150 부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 13 부와, 상기에서 얻어진 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2 부를 혼합하고, 또한 유기 용매로서 크실렌을 첨가하여 고형분 농도 78%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합하였다. 다시 크실렌으로 고형분 농도 74%로 조정한 후에 10분간 혼합하여, 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조>
부극 활물질로서 그라파이트(체적 평균 입자경: 20 μm) 100 부와, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 체적 평균 입자경: 0.4 μm) 50 부와, 상기에서 얻어진 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2 부를 혼합하고, 또한 유기 용매로서 크실렌을 첨가하여 고형분 농도 60%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조>
고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 체적 평균 입자경: 1.2 μm, 누적 90%의 입자경: 2.1 μm) 100 부와, 상기에서 얻어진 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2 부를 혼합하고, 또한 유기 용매로서 크실렌을 첨가하여 고형분 농도 30%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<전고체 이차 전지의 제조>
집전체(알루미늄박) 표면에 상기 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 50 μm인 정극 활물질층을 형성하여 정극을 제조하였다. 또한, 다른 집전체(구리박) 표면에 상기 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 30 μm인 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제조하였다.
이어서, 상기 정극 활물질층의 표면에, 상기 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 10분)시켜 두께가 18 μm인 고체 전해질층을 형성하여, 고체 전해질층 형성 전고체 이차 전지용 정극을 얻었다.
고체 전해질층 형성 전고체 이차 전지용 정극의 고체 전해질층과, 상기 부극의 부극 활물질층을 첩합하고, 프레스하여 전고체 이차 전지를 얻었다. 프레스 후의 전고체 이차 전지의 고체 전해질층의 두께는 11 μm였다.
(실시예 2)
알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 조제할 때에 사용하는 단량체를, 아크릴로니트릴 28 부, 1,3-부타디엔 72 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 공중합체를 조제하였다. 한편, 얻어진 공중합체의 요오드가는, 80 mg/100 mg이었다.
이 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전고체 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지의 제조를 행하였다.
(실시예 3)
알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 조제할 때에, 사용하는 단량체를 아크릴로니트릴 24 부, 1,3-부타디엔 71 부 및 부틸아크릴레이트 5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 공중합체를 조제하였다. 한편, 얻어진 공중합체의 요오드가는, 85 mg/100 mg이었다.
이 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전고체 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지의 제조를 행하였다.
(실시예 4)
알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 조제할 때에, 사용하는 단량체를 아크릴로니트릴 15 부, 1,3-부타디엔 75 부 및 부틸아크릴레이트 10 부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 공중합체를 조제하였다. 한편, 얻어진 공중합체의 요오드가는, 60 mg/100 mg이었다.
이 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전고체 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지의 제조를 행하였다.
(비교예 1)
알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 조제할 때의 수소화 반응 시간을 2시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 공중합체를 조제하였다. 한편, 얻어진 공중합체의 요오드가는, 200 mg/100 mg이었다.
이 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전고체 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지의 제조를 행하였다.
(비교예 2)
알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 조제할 때의 수소화 반응 시간을 20시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 공중합체를 조제하였다. 한편, 얻어진 공중합체의 요오드가는, 13 mg/100 mg이었다.
이 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전고체 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지의 제조를 행하였다.
(비교예 3)
알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 조제할 때에, 사용하는 단량체를 아크릴로니트릴 40 부, 1,3-부타디엔 60 부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 공중합체를 조제하였다. 한편, 얻어진 공중합체의 요오드가는, 30 mg/100 mg이었다.
이 공중합체의 수분산체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 크실렌으로의 용매 교환을 행하였으나, 응집물이 발생하였다. 그 때문에, 전고체 이차 전지의 제조는 행하지 않았다.
Figure 112019019482930-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 10 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 요오드가가 40 mg/100 mg 이상 130 mg/100 mg 이하인 공중합체와, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용한 실시예 1~4에서는, 얻어지는 정극 활물질층이 박리 강도가 우수하였다. 또한, 실시예 1~4에서는, 얻어지는 고체 전해질층의 저항값이 낮아, 충방전을 5 사이클 행한 경우의 전고체 이차 전지의 전지 용량은 양호하였다.
본 발명에 의하면, 용량 특성이 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있는 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 및 전고체 전지용 전극, 그리고 용량 특성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 10 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 요오드가가 80 mg/100 mg 이상 130 mg/100 mg 이하인 공중합체와, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비점이 100℃ 이상인 유기 용매가, 크실렌과 톨루엔의 적어도 일방인, 전고체 전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전고체 전지용 바인더 조성물과, 고체 전해질 입자를 포함하는, 전고체 전지용 슬러리 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    전극 활물질을 더 포함하는, 전고체 전지용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 기재된 전고체 전지용 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 갖는, 전고체 전지용 전극.
  6. 제5항에 기재된 전고체 전지용 전극을 구비하는, 전고체 전지.
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