JP2016143614A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ハロゲンガスの発生を抑制しつつ、電池性能の低下を抑制することが可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含む固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層が、ハロゲン化物を含まない第1の硫化物固体電解質材料を含み、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料を含むことを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図1
【解決手段】本発明は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含む固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層が、ハロゲン化物を含まない第1の硫化物固体電解質材料を含み、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料を含むことを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
本発明は、ハロゲンガスの発生を抑制しつつ、電池性能の低下を抑制することが可能な全固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池の開発が進められている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、全固体電池の中でも、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池は、Liイオン伝導性が優れるという利点を有している。
このような全固体電池では、電極層(正極層、負極層)に固体電解質材料を用いることにより、電池性能の向上を図ることができる。また、Liイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を製造する方法として、ハロゲン元素を含有する原料組成物を非晶質化し、その後、結晶化温度以上の温度で加熱処理する方法が開示されている(特許文献1)。
ところで、ハロゲン化物を含む硫化物固体電解質材料を用いると、高温・高電位下においてハロゲンガスが発生するという課題が生じる。一方、ハロゲン化物を含まない硫化物固体電解質材料を用いると、Liイオン伝導度が低くなり、電池性能が低下するという問題がある。
本発明は、ハロゲンガスの発生を抑制しつつ、電池性能の低下を抑制することが可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明においては、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含む固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層が、ハロゲン化物を含まない第1の硫化物固体電解質材料を含み、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料を含むことを特徴とする全固体電池を提供する。
本発明によれば、正極層に含まれる第1の硫化物固体電解質材料がハロゲン化物を含まないことにより、過充電による高温・高電位下でのハロゲンガスの発生を抑制することが可能となり、安全性を高めることができる。また、負極層および固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料を含むことにより、電池性能の低下を抑制することが可能となる。
以下、本発明の全固体電池について、詳細に説明する。
図1は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図1に示される全固体電池10は、正極層1と、負極層2と、正極層1および負極層2の間に形成された固体電解質層3と、正極層1の集電を行う正極集電体4と、負極層2の集電を行う負極集電体5とを有する。また、本発明における全固体電池10は、正極層1が、ハロゲン化物を含まない第1の硫化物固体電解質材料aを含み、負極層2および固体電解質層3の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料bを含む。
従来、電池性能の向上を目的として、ハロゲン化物を含む硫化物固体電解質材料を電極層(正極層、負極層)に用いる技術が知られている。一方、本発明者らは、ハロゲン化物を含む硫化物固体電解質材料を正極層に用いると、ハロゲンガスが発生するという新たな課題を見出した。例えば、Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物からなり、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料(Li3PS4)の場合について説明する。通常、上記硫化物固体電解質材料にハロゲン化物を固溶させた材料を正極層に用いた場合、電池使用時の加熱によってハロゲンガスが発生することはない。しかしながら、過充電環境下ではハロゲンガスが発生する。この理由としては、次のようなことが推測される。すなわち、下記式(1)で示すように、過充電環境下では、正極活物質から酸素(O)が放出され、硫化物固体電解質材料における硫黄(S)が、当該酸素により置換される。置換反応が生じると、硫化物固体電解質材料の結晶構造が崩れ、2つの四面体(PS4)の間に取り込まれているハロゲン化物(LiI)が分離されると考えられる。このようにハロゲン化物(LiI)が分離されると、過充電による電位によってハロゲン化物が電気分解されてハロゲンイオン(I−)を生成し、当該ハロゲンイオンが加熱されることによってハロゲンガス(I2)が発生すると推測される。
なお、このような課題を解決するために、ハロゲン化物を含まない硫化物固体電解質材料を用いることが可能であるが、その場合、イオン伝導度が低くなり電池性能が低下してしまう。
本発明によれば、正極層に含まれる第1の硫化物固体電解質材料がハロゲン化物を含まないことにより、過充電による高温・高電位下でのハロゲンガスの発生を抑制することが可能となり、安全性を高めることができる。また、負極層および固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料を含むことにより、電池性能の低下を抑制することが可能となる。
以下、本発明の全固体電池について、各構成に分けて説明する。
以下、本発明の全固体電池について、各構成に分けて説明する。
1.正極層
本発明における正極層は、正極活物質を含み、また、ハロゲン化物を含まない第1の硫化物固体電解質材料を含む層である。
本発明における正極層は、正極活物質を含み、また、ハロゲン化物を含まない第1の硫化物固体電解質材料を含む層である。
(1)正極活物質
正極層に含まれる正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状活物質、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4等のオリビン型活物質、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等のSi含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えばLi4Ti5O12が挙げられる。
正極層に含まれる正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状活物質、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4等のオリビン型活物質、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等のSi含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えばLi4Ti5O12が挙げられる。
正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径(D50)は、例えば、1nm〜100μmの範囲内であることが好ましく、中でも10nm〜30μmの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があるからであり、一方、平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、40重量%〜99重量%の範囲内であることが好ましい。
(2)第1の硫化物固体電解質材料
正極層に含まれる第1の硫化物固体電解質材料は、ハロゲン化物を含まない材料である。ここで、「ハロゲン化物」とは、ハロゲンと、これよりも電気陰性度の小さい元素との化合物である。なお、「ハロゲン化物」の詳細については、後述する。また、上記「ハロゲン化物を含まない」とは、第1の硫化物固体電解質材料にハロゲン化物が全く含まれていないことだけではなく、第1の硫化物固体電解質材料にハロゲン化物が、1mol%未満含まれていることをも包含する。このような第1の硫化物固体電解質材料は、Li、SおよびPを含有する材料であることが好ましい。例えば、Li2SおよびP2S5を主成分とする材料が挙げられ、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4等の硫化物固体電解質材料が挙げられる。なお、上記「Li2SおよびP2S5を主成分とする材料」とは、Li2SおよびP2S5を主成分としている材料であれば、組成が異なる材料も包含することを意味する。また、上記「Li2S−P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
正極層に含まれる第1の硫化物固体電解質材料は、ハロゲン化物を含まない材料である。ここで、「ハロゲン化物」とは、ハロゲンと、これよりも電気陰性度の小さい元素との化合物である。なお、「ハロゲン化物」の詳細については、後述する。また、上記「ハロゲン化物を含まない」とは、第1の硫化物固体電解質材料にハロゲン化物が全く含まれていないことだけではなく、第1の硫化物固体電解質材料にハロゲン化物が、1mol%未満含まれていることをも包含する。このような第1の硫化物固体電解質材料は、Li、SおよびPを含有する材料であることが好ましい。例えば、Li2SおよびP2S5を主成分とする材料が挙げられ、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4等の硫化物固体電解質材料が挙げられる。なお、上記「Li2SおよびP2S5を主成分とする材料」とは、Li2SおよびP2S5を主成分としている材料であれば、組成が異なる材料も包含することを意味する。また、上記「Li2S−P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
また、第1の硫化物固体電解質材料が、Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Li2SおよびP2S5の合計に対するLi2Sの割合は、例えば、70mol%〜80mol%の範囲内であることが好ましく、72mol%〜78mol%の範囲内であることが好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質粒子とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もLi2Sが付加している結晶組成をオルト組成という。Li2S−P2S5系ではLi3PS4がオルト組成に該当する。Li2S−P2S5系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るLi2SおよびP2S5の割合は、モル基準で、Li2S:P2S5=75:25である。
ここで、上記「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造(PS4 3−構造)を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、60mol%以上であることが好ましく、70mol%以上であることがより好ましく、80mol%以上であることがさらに好ましく、90mol%以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、NMR、XPS等により決定することができる。
さらに、第1の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング(ボールミル等)を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、第1の硫化物固体電解質材料の常温(25℃)におけるLiイオン伝導度は、例えば、1×10−5S/cm以上であることが好ましく、1×10−4S/cm以上であることがより好ましい。
第1の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。第1の硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径(D50)は、特に限定されるものではないが、40μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。正極層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、平均粒径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
正極層における第1の硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、1重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましく、10重量%〜80重量%の範囲内であることがより好ましい。
正極層は、第1の硫化物固体電解質材料以外にも、その他の硫化物固体電解質材料を含んでいても良いが、通常、正極層において第1の硫化物固体電解質材料が主成分であることが好ましい。特に、正極層が、ハロゲン化物を含む硫化物固体電解質材料を含まないことが好ましい。
(3)その他
正極層は、上述した正極活物質および第1の硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー(VGCF)等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、SUS等の金属が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材が挙げられる。正極層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
正極層は、上述した正極活物質および第1の硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー(VGCF)等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、SUS等の金属が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材が挙げられる。正極層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
2.負極層
本発明における負極層は、負極活物質を含み、また、後述する固体電解質層との少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料を含む層である。
本発明における負極層は、負極活物質を含み、また、後述する固体電解質層との少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料を含む層である。
(1)負極活物質
負極層に含まれる負極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、炭素材料、酸化物活物質および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、カーボン活物質が挙げられ、具体的にはメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えばNb2O5、Li4Ti5O12、SiO等が挙げられる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等が挙げられる。また、負極活物質として、Li含有金属活物質を用いても良い。Li含有金属活物質としては、少なくともLiを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Li金属であっても良く、Li合金であっても良い。Li合金としては、例えば、Liと、In、Al、SiおよびSnの少なくとも一種とを含有する合金が挙げられる。
負極層に含まれる負極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、炭素材料、酸化物活物質および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、カーボン活物質が挙げられ、具体的にはメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えばNb2O5、Li4Ti5O12、SiO等が挙げられる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等が挙げられる。また、負極活物質として、Li含有金属活物質を用いても良い。Li含有金属活物質としては、少なくともLiを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Li金属であっても良く、Li合金であっても良い。Li合金としては、例えば、Liと、In、Al、SiおよびSnの少なくとも一種とを含有する合金が挙げられる。
負極活物質の形状は、例えば粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径(D50)は、例えば、1nm〜100μmの範囲内であることが好ましく、中でも10nm〜30μmの範囲内であることが好ましい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、40重量%〜99重量%の範囲内であることが好ましい。
(2)第2の硫化物固体電解質材料
負極層および後述する固体電解質層の少なくとも一方は、第2の硫化物固体電解質材料を含む。そのため、仮に固体電解質層が第2の硫化物固体電解質材料を含まない場合には、負極層は第2の硫化物固体電解質材料を含み、また、仮に固体電解質層が第2の硫化物固体電解質材料を含む場合には、負極層は第2の硫化物固体電解質材料を含んでも良く、あるいは含まなくても良い。
負極層および後述する固体電解質層の少なくとも一方は、第2の硫化物固体電解質材料を含む。そのため、仮に固体電解質層が第2の硫化物固体電解質材料を含まない場合には、負極層は第2の硫化物固体電解質材料を含み、また、仮に固体電解質層が第2の硫化物固体電解質材料を含む場合には、負極層は第2の硫化物固体電解質材料を含んでも良く、あるいは含まなくても良い。
第2の硫化物固体電解質材料は、ハロゲン化物を含む材料である。ここで、「ハロゲン化物」とは、ハロゲンと、これよりも電気陰性度の小さい元素との化合物である。本発明におけるハロゲン化物は、第2の硫化物固体電解質材料に含まれ、第2の硫化物固体電解質材料を結晶化させることでLGPS結晶に似た結晶相が得られ、イオン伝導性の向上を図ることができるものであることが好ましい。本発明においては、例えば、ハロゲンとLiとのハロゲン化物であることが好ましい。ハロゲン化物を構成するハロゲンとしては、例えばF、Cl、Br、Iが挙げられる。本発明においては、ハロゲンが、Br、Iであることが好ましい。
このような第2の硫化物固体電解質材料は、ハロゲン化物を含む材料であれば特にされない。具体的な第2の硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI等が挙げられる。本発明においては、中でも、第2の硫化物固体電解質材料が、第1の硫化物固体電解質材料と同様に、Li、SおよびPを含有する材料であることが好ましい。第1の硫化物固体電解質材料と第2の硫化物固体電解質材料とに用いられる原料組成物を、ハロゲン化物以外同じとすることで、各材料の合成工程を一部統一することができ、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。なお、上記「Li2S−P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。なお、第2の硫化物固体電解質材料については、上記「1.正極層 (2)第1の硫化物固体電解質材料」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
第2の硫化物固体電解質材料は、ハロゲン化物を含むことを特徴とする。ここで、「ハロゲン化物を含む」とは、第2の硫化物固体電解質材料における硫化物固体電解質材料にハロゲン化物が固溶している状態、または単に、硫化物固体電解質材料とハロゲン化物とが混合されている状態を指す。なお、本発明においては、硫化物固体電解質材料にハロゲン化物が固溶している状態であることが好ましい。また、本発明においては、オルト組成を有するイオン伝導体の構造中に、ハロゲン化物の一部が取り込まれた状態で存在することが好ましい。ハロゲン化物の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、1mol%以上であることが好ましく、5mol%以上であることがより好ましく、10mol%以上であることがさらに好ましい。また、ハロゲン化物の含有量は、60mol%以下であることが好ましく、50mol%以下であることがより好ましく、40mol%以下であることがさらに好ましい。
第2の硫化物固体電解質材料をは、Liイオン伝導度が、上述した第1の硫化物固体電解質材料のLiイオン伝導度よりも高いことが好ましい。このような第2の硫化物固体電解質材料を用いることで、Liイオン伝導性の向上を図ることができるという効果が得られるからである。
負極層に第2の硫化物固体電解質材料が含まれる場合、負極層における第2の硫化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、1重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましく、10重量%〜80重量%の範囲内であることがより好ましい。
(3)その他
負極層は、上述した負極活物質および第2の硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。なお、導電化材および結着材については、上記「1.正極層 (3)その他」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
負極層は、上述した負極活物質および第2の硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。なお、導電化材および結着材については、上記「1.正極層 (3)その他」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
負極層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
3.固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含み、負極層との少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料を含む層である。
本発明における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含み、負極層との少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料を含む層である。
(1)硫化物固体電解質材料
固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)等が挙げられる。本発明においては、固体電解質層が第2の硫化物固体電解質材料を含む場合、硫化物固体電解質材料は、第2の硫化物固体電解質材料と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良いが、中でも同じ材料であることが好ましい。なお、硫化物固体電解質材料については、上記「1.正極層 (2)第1の硫化物固体電解質材料」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)等が挙げられる。本発明においては、固体電解質層が第2の硫化物固体電解質材料を含む場合、硫化物固体電解質材料は、第2の硫化物固体電解質材料と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良いが、中でも同じ材料であることが好ましい。なお、硫化物固体電解質材料については、上記「1.正極層 (2)第1の硫化物固体電解質材料」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、10重量%〜100重量%の範囲内であることが好ましく、50重量%〜100重量%の範囲内であることがより好ましい。
(2)第2の硫化物固体電解質材料
固体電解質層および負極層の少なくとも一方は、第2の硫化物固体電解質材料を含む。そのため、仮に負極層が第2の硫化物固体電解質材料を含まない場合には、固体電解質層は第2の硫化物固体電解質材料を含み、また、仮に負極層が第2の硫化物固体電解質材料を含む場合には、固体電解質層は第2の硫化物固体電解質材料を含んでも良く、あるいは含まなくても良い。
固体電解質層および負極層の少なくとも一方は、第2の硫化物固体電解質材料を含む。そのため、仮に負極層が第2の硫化物固体電解質材料を含まない場合には、固体電解質層は第2の硫化物固体電解質材料を含み、また、仮に負極層が第2の硫化物固体電解質材料を含む場合には、固体電解質層は第2の硫化物固体電解質材料を含んでも良く、あるいは含まなくても良い。
固体電解質層が第2の硫化物固体電解質材料を含み、また、固体電解質層を構成する硫化物固体電解質材料がハロゲン化物を含む場合、第2の硫化物固体電解質材料は、上記硫化物固体電解質材料と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、第2の硫化物固体電解質材料については、上記「2.負極層 (2)第2の硫化物固体電解質材料」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
(3)その他
固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質材料および第2の硫化物固体電解質材料の他に、必要に応じてポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材等を含有していても良い。硫化物解質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましく、0.1μm〜300μmの範囲内であることがより好ましい。
固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質材料および第2の硫化物固体電解質材料の他に、必要に応じてポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材等を含有していても良い。硫化物解質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましく、0.1μm〜300μmの範囲内であることがより好ましい。
4.その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケル、およびカーボン等が挙げられる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明において用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、SUS製電池ケース等が挙げられる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
本発明の全固体電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケル、およびカーボン等が挙げられる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明において用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、SUS製電池ケース等が挙げられる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
5.全固体電池
本発明の全固体電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を有していれば、その他の具体的な構成については特に限定されない。例えば、全固体電池における正極層および負極層の比率は、全固体電池の用途等に応じて適宜調整されるものであり、特に限定されないが、負極層の容量が正極層の容量より多いことが好ましい。Liイオンを十分に受け入れることができるからである。
本発明の全固体電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を有していれば、その他の具体的な構成については特に限定されない。例えば、全固体電池における正極層および負極層の比率は、全固体電池の用途等に応じて適宜調整されるものであり、特に限定されないが、負極層の容量が正極層の容量より多いことが好ましい。Liイオンを十分に受け入れることができるからである。
本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明の全固体電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
(第1の硫化物固体電解質材料の合成)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化二リン(P2S5)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。次に、この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、1時間処理および15分休止のメカニカルミリングを40回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、第1の硫化物固体電解質材料(Li3PS4)を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化二リン(P2S5)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。次に、この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、1時間処理および15分休止のメカニカルミリングを40回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、第1の硫化物固体電解質材料(Li3PS4)を得た。
(第1の硫化物固体電解質材料の微粒子化および結晶化)
合成工程により得られた第1の硫化物固体電解質材料と、脱水ヘプタン(関東化学製)及びジブチルエーテルとの合計重量が10gであり、且つ、当該合計重量に占める第1の硫化物固体電解質材料の質量の割合が所定の割合となるように調製した。第1の硫化物固体電解質材料、脱水ヘプタン、及びジブチルエーテルと、ZrO2ボール(φ0.3mm、φ0.6mm、又はφ1mm)40gとを、45mlのZrO2ポットに投入し、ポットを完全に密閉した(Ar雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、自公転回転数100〜200rpmにて、10〜20時間の湿式メカニカルミリングを行うことにより、第1の硫化物固体電解質材料を粉砕し、微粒子化させた。
合成工程により得られた第1の硫化物固体電解質材料と、脱水ヘプタン(関東化学製)及びジブチルエーテルとの合計重量が10gであり、且つ、当該合計重量に占める第1の硫化物固体電解質材料の質量の割合が所定の割合となるように調製した。第1の硫化物固体電解質材料、脱水ヘプタン、及びジブチルエーテルと、ZrO2ボール(φ0.3mm、φ0.6mm、又はφ1mm)40gとを、45mlのZrO2ポットに投入し、ポットを完全に密閉した(Ar雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、自公転回転数100〜200rpmにて、10〜20時間の湿式メカニカルミリングを行うことにより、第1の硫化物固体電解質材料を粉砕し、微粒子化させた。
アルミニウム製のシャーレの上に、微粒子化工程で微粒子状にされた第1の硫化物固体電解質材料を1g配置し、180℃に加熱したホットプレート上で2時間に亘って保持することにより、微粒子状の第1の硫化物固体電解質材料を結晶化させた。
(第2−1の硫化物固体電解質材料の合成)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化二リン(P2S5)およびヨウ化リチウム(LiI)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。次に、LiIが30mol%となるように、LiIを秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、1時間処理および15分休止のメカニカルミリングを40回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、第2−1の硫化物固体電解質材料(30LiI−70Li3PS4)を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化二リン(P2S5)およびヨウ化リチウム(LiI)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。次に、LiIが30mol%となるように、LiIを秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、1時間処理および15分休止のメカニカルミリングを40回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、第2−1の硫化物固体電解質材料(30LiI−70Li3PS4)を得た。
(第2−1の硫化物固体電解質材料の微粒子化および結晶化)
合成工程により得られた第2−1の硫化物固体電解質材料を、第1の硫化物固体電解質材料と同様の方法により微粒子化および結晶化させた。
合成工程により得られた第2−1の硫化物固体電解質材料を、第1の硫化物固体電解質材料と同様の方法により微粒子化および結晶化させた。
(第2−2の硫化物固体電解質材料の合成)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化二リン(P2S5)、ヨウ化リチウム(LiI)および臭化リチウム(LiBr)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。次に、LiIが10mol%、LiBrが20mol%となるように、LiIおよびLiBrを秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、1時間処理および15分休止のメカニカルミリングを40回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、第2−2の硫化物固体電解質材料(20LiBr−10LiI−70Li3PS4)を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化二リン(P2S5)、ヨウ化リチウム(LiI)および臭化リチウム(LiBr)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。次に、LiIが10mol%、LiBrが20mol%となるように、LiIおよびLiBrを秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、1時間処理および15分休止のメカニカルミリングを40回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、第2−2の硫化物固体電解質材料(20LiBr−10LiI−70Li3PS4)を得た。
(第2−2の硫化物固体電解質材料の微粒子化および結晶化)
合成工程により得られた第2−2の硫化物固体電解質材料を、第1の硫化物固体電解質材料と同様の方法により微粒子化および結晶化させた。
合成工程により得られた第2−2の硫化物固体電解質材料を、第1の硫化物固体電解質材料と同様の方法により微粒子化および結晶化させた。
(正極合材スラリーの作製)
エタノール溶媒に、等モルのLiOC2H5及びNb(OC2H5)5を溶解させて作製した組成物を、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亜化学工業株式会社)の表面に、転動流動コーティング装置(SFP−01、株式会社パウレック製)を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を、350℃、大気圧下で1時間に亘って熱処理することにより、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(活物質)の表面にLiNbO3の層(被覆層)を形成し、正極活物質を作製した。得られた正極活物質52g、第1の硫化物固体電解質材料17g、導電化材として気相法炭素繊維(VGCF(登録商標))1g、脱水ヘプタン(関東化学株式会社)15gを秤量し、十分に混合して正極合材スラリーを得た。
エタノール溶媒に、等モルのLiOC2H5及びNb(OC2H5)5を溶解させて作製した組成物を、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亜化学工業株式会社)の表面に、転動流動コーティング装置(SFP−01、株式会社パウレック製)を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を、350℃、大気圧下で1時間に亘って熱処理することにより、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(活物質)の表面にLiNbO3の層(被覆層)を形成し、正極活物質を作製した。得られた正極活物質52g、第1の硫化物固体電解質材料17g、導電化材として気相法炭素繊維(VGCF(登録商標))1g、脱水ヘプタン(関東化学株式会社)15gを秤量し、十分に混合して正極合材スラリーを得た。
(負極合材スラリーの作製)
負極活物質としてグラファイト(三菱化学株式会社)36gと、第1の硫化物固体電解質材料、第2−1、2−2の硫化物固体電解質材料のうちのいずれかの硫化物固体電解質材料25gを秤量し、十分に混合して負極合材スラリーを得た。
負極活物質としてグラファイト(三菱化学株式会社)36gと、第1の硫化物固体電解質材料、第2−1、2−2の硫化物固体電解質材料のうちのいずれかの硫化物固体電解質材料25gを秤量し、十分に混合して負極合材スラリーを得た。
(全固体電池の作製)
正極合材スラリーはAl箔(正極集電体)、負極合材スラリーはCu箔(負極集電体)にそれぞれ任意のギャップで塗工して乾燥させた。次に、それぞれの部材を箔よりかき取り回収し、正極合材および負極合材を得た。その後、正極合材100mg、硫化物固体電解質材料50mg、負極合材55mgを秤量し、4ton/cm2にて1cm2のペレットを作製した。最後に各層を積層し、450N/cm2にて拘束し、全固体電池を作製した。
正極合材スラリーはAl箔(正極集電体)、負極合材スラリーはCu箔(負極集電体)にそれぞれ任意のギャップで塗工して乾燥させた。次に、それぞれの部材を箔よりかき取り回収し、正極合材および負極合材を得た。その後、正極合材100mg、硫化物固体電解質材料50mg、負極合材55mgを秤量し、4ton/cm2にて1cm2のペレットを作製した。最後に各層を積層し、450N/cm2にて拘束し、全固体電池を作製した。
[実施例1、2、比較例1〜3]
下記表1に示すような組み合わせにより、全固体電池を作製した。また、第1の硫化物固体電解質材料、第2−1の硫化物固体電解質材料および第2−2の硫化物固体電解質材料のLiイオン伝導性を下記表2に示した。
下記表1に示すような組み合わせにより、全固体電池を作製した。また、第1の硫化物固体電解質材料、第2−1の硫化物固体電解質材料および第2−2の硫化物固体電解質材料のLiイオン伝導性を下記表2に示した。
[評価]
(1)電池容量評価
実施例1、2および比較例1〜3の全固体電池について、以下の条件により電池容量を評価した。
定電流充電−定電流放電
充放電電流:10時間率充放電(充放電電流:0.3046mA)
充電停止電圧:4.55V
放電停止電圧:3.0V
(1)電池容量評価
実施例1、2および比較例1〜3の全固体電池について、以下の条件により電池容量を評価した。
定電流充電−定電流放電
充放電電流:10時間率充放電(充放電電流:0.3046mA)
充電停止電圧:4.55V
放電停止電圧:3.0V
(2)電池抵抗評価
実施例1、2および比較例1〜3の全固体電池について、以下の条件により充電し、その直後、DC−IR測定により電池全体の抵抗を測定した。
充電電圧3.6Vとして定電流−定電圧充電(終止電流:0.015mA)
電池抵抗の測定結果は、下記表3および図2に示した。
実施例1、2および比較例1〜3の全固体電池について、以下の条件により充電し、その直後、DC−IR測定により電池全体の抵抗を測定した。
充電電圧3.6Vとして定電流−定電圧充電(終止電流:0.015mA)
電池抵抗の測定結果は、下記表3および図2に示した。
(3)発生ガス分析
実施例1、2および比較例1〜3の全固体電池を用い、以下の条件で10Vまで充電を行った。
定電流充電−定電流放電
充電電流:0.3046mA
充電停止電圧:10V
充電停止電流:0.0305mA
10Vまで充電後、全固体電池を回収し、各部位を取り出しサンプルとした。次に、それぞれの部位をTPD−MS分析(キャリアガス:ヘリウムガス)によって分析し、定性および定量を行った。なお、温度300℃までの発生ガスを測定した。また、発生ガス量は、各部位の合計より算出した。
発生ガス量の結果は、下記表3および図3に示した。
実施例1、2および比較例1〜3の全固体電池を用い、以下の条件で10Vまで充電を行った。
定電流充電−定電流放電
充電電流:0.3046mA
充電停止電圧:10V
充電停止電流:0.0305mA
10Vまで充電後、全固体電池を回収し、各部位を取り出しサンプルとした。次に、それぞれの部位をTPD−MS分析(キャリアガス:ヘリウムガス)によって分析し、定性および定量を行った。なお、温度300℃までの発生ガスを測定した。また、発生ガス量は、各部位の合計より算出した。
発生ガス量の結果は、下記表3および図3に示した。
図2に示すように、比較例1の全固体電池は電池抵抗が高い。この結果から、正極層、固体電解質層および負極層の少なくともいずれか一方に含まれる硫化物固体電解質材料がハロゲン化物を含むことにより、電池抵抗の増加を抑制できることが分かった。また、図3に示すように、比較例2、3の全固体電池ではハロゲンガスが発生した。この結果から、正極層に含まれる硫化物固体電解質材料がハロゲン化物を含まないことにより、ハロゲンガスの発生を抑制できることが分かった。
1 … 正極層
2 … 負極層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
10 … 全固体電池
2 … 負極層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
10 … 全固体電池
Claims (1)
- 正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含む固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極層が、ハロゲン化物を含まない第1の硫化物固体電解質材料を含み、
前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第2の硫化物固体電解質材料を含むことを特徴とする全固体電池。
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