WO2016076357A1 - メタクリル樹脂組成物および成形体 - Google Patents

メタクリル樹脂組成物および成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2016076357A1
WO2016076357A1 PCT/JP2015/081739 JP2015081739W WO2016076357A1 WO 2016076357 A1 WO2016076357 A1 WO 2016076357A1 JP 2015081739 W JP2015081739 W JP 2015081739W WO 2016076357 A1 WO2016076357 A1 WO 2016076357A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methacrylic resin
film
mass
resin composition
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/081739
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸崇 平岡
達 阿部
淳裕 中原
悠貴 高須賀
大串　眞康
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to CN201580061966.9A priority Critical patent/CN107109019B/zh
Priority to US15/526,204 priority patent/US20170313834A1/en
Priority to JP2016559088A priority patent/JP6649894B2/ja
Priority to KR1020177015928A priority patent/KR20170084219A/ko
Priority to SG11201703788XA priority patent/SG11201703788XA/en
Priority to EP15859624.7A priority patent/EP3219753B1/en
Publication of WO2016076357A1 publication Critical patent/WO2016076357A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/16—Syndiotactic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2469/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin composition.
  • this invention relates to the methacryl resin composition containing a methacryl resin and a phenoxy resin. Moreover, it is related with the molded object which consists of the said methacryl resin composition.
  • Various kinds of resin films are used in the liquid crystal display device.
  • triacetyl cellulose is mainly used for the polarizer protective film. Since the film made of triacetylcellulose has high moisture permeability, the quality of the polarizer tends to be lowered as the film becomes thinner. Improvement of the polarizer protective film is a problem in reducing the thickness of the liquid crystal display device.
  • methacrylic resin has been studied as a material for a new polarizer protective film. It is known that toughness increases when a film made of methacrylic resin is stretched (see Patent Document 1). However, when an ordinary methacrylic resin film is stretched, the phase difference increases, and the IPS liquid crystal system causes a reduction in screen quality.
  • a composition with a polycarbonate resin is known as a technique for reducing the retardation of a methacrylic resin (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 the composition of a methacrylic resin and a polycarbonate resin has a problem that sufficient adhesive strength cannot be obtained when it is formed into a film.
  • a film having a small retardation can be obtained by adding a resin such as a phenoxy resin to a modified methacrylic resin (Patent Documents 3 to 5).
  • a resin such as a phenoxy resin
  • a modified methacrylic resin Patent Documents 3 to 5
  • the modified methacrylic resins used in these methods are low in strength because they are copolymerized with an aromatic vinyl monomer or an imide monomer in order to improve heat resistance.
  • Japanese Patent Publication No.57-32942 JP 2014-051649 A WO2009 / 088240 Japanese Patent No. 5220129) WO2009 / 088237 (Japanese Patent No. 531479) WO2009 / 134097 (Japanese Patent No. 5335070)
  • a methacrylic resin composition comprising a methacrylic resin having a syndiotacticity (rr) of 58% or more and a phenoxy resin,
  • the content of the phenoxy resin with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin is 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and includes 80% by mass or more of the total of the methacrylic resin and the phenoxy resin.
  • a methacrylic resin composition as described in [1] whose content is 0.1 mass% or less.
  • [3] The methacrylic resin according to [1] or [2], wherein the methacrylic resin has a weight average molecular weight of 60,000 to 200,000 and a content of structural units derived from methyl methacrylate is 92% by mass or more.
  • the methacrylic resin composition as described in any one of these.
  • [5] The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of structural units derived from methyl methacrylate in the methacrylic resin is 99% by mass or more.
  • [6] The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the phenoxy resin has a number average molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • [7] The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the polycarbonate resin has a weight average molecular weight of 15000 to 28000.
  • [11] The film according to [9] or [10], which is uniaxially or biaxially stretched 1.5 to 8 times in area ratio.
  • the methacrylic resin composition of the present invention has high transparency and high heat resistance. Moreover, even if the obtained film is stretched, the retardation in the thickness direction of the film can be reduced. Also preferably, the methacrylic resin composition of the present invention provides a film having a low thermal shrinkage, high strength even when thin, and excellent adhesion.
  • the methacrylic resin composition of the present invention contains a methacrylic resin (A) and a phenoxy resin (B).
  • the lower limit of the triplet display syndiotacticity (rr) is 58%, preferably 59%, more preferably 60%, still more preferably 61%, Most preferably, it is 62%.
  • the methacrylic resin (A) has an upper limit of triplet-represented syndiotacticity (rr), preferably 99%, more preferably 85%, from the viewpoint of film forming properties and surface smoothness of the resulting film. More preferably 77%, even more preferably 72%, even more preferably 66%, and most preferably 65%.
  • a triplet display syndiotacticity (hereinafter sometimes simply referred to as “syndiotacticity (rr)”) is a chain of three consecutive structural units (triplet, triad). It is a ratio that two chains (doublet, diad) possessed are racemo (denoted as rr).
  • rr the number of chains possessed are racemo
  • meo the number of molecular units in the polymer molecule
  • racemo the chain of molecular units in the polymer molecule
  • those having the same configuration are referred to as “meso”
  • those opposite to each other are referred to as “racemo”, which are expressed as m and r, respectively.
  • the syndiotacticity (rr) (%) of the methacrylic resin was measured by measuring a 1 H-NMR spectrum at 30 ° C. in deuterated chloroform, and tetramethylsilane (TMS) was defined as 0 ppm from the spectrum.
  • the area (X) of the region of 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the region of 0.6 to 1.35 ppm can be measured and calculated by the formula: (X / Y) ⁇ 100 .
  • the methacrylic resin (A) used in the present invention has a weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) of preferably 60,000 to 200,000, more preferably 70,000 to 160,000, still more preferably 80000 to 120,000. is there.
  • Mw weight average molecular weight
  • rr syndiotacticity
  • the resulting film has high strength, is difficult to break, and is easy to stretch. Therefore, the film can be made thinner.
  • Mw is 200000 or less, since a methacryl resin (A) improves a moldability, it becomes the tendency which is excellent in the surface smoothness of the film obtained.
  • the methacrylic resin (A) used in the present invention is a ratio of Mw to number average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mn”) (Mw / Mn: hereinafter, this value may be referred to as “molecular weight distribution”). Is preferably 1.2 to 2.0, more preferably 1.3 to 1.7. When the molecular weight distribution is 1.2 or more, the fluidity of the methacrylic resin (A) is improved, and the resulting film tends to be excellent in surface smoothness. When the molecular weight distribution is 2.0 or less, the resulting film tends to be excellent in impact resistance and toughness.
  • Mw and Mn are values obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene.
  • the methacrylic resin (A) used in the present invention has a melt flow rate of preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes, more preferably measured in accordance with JIS K7210 under the condition of 230 ° C. and 3.8 kg load. Is 0.5 to 4 g / 10 min, most preferably 1.0 to 3 g / 10 min.
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate (A) is based on the mass of the methacrylic resin (A) from the viewpoint of heat resistance of the resulting methacrylic resin composition. 92 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, still more preferably 97 mass% or more, particularly preferably 99 mass% or more, and most preferably 100 mass%.
  • the methacrylic resin (A) used in the present invention may contain structural units other than the structural unit derived from methyl methacrylate, such as ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobornyl methacrylate.
  • Methacrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate such as 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate and 4-t-butylcyclohexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Acrylic acid alkyl esters such as propyl acid, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate; Acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; Styrene A vinyl based monomer having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as aromatic vinyl such as ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; Examples include structural units derived from the body.
  • the content of the ring skeleton structural unit contained in the main chain is preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of at least one structural unit selected from the group consisting of lactone ring units, maleic anhydride units, glutaric anhydride units, glutarimide units, N-substituted maleimide units, and tetrahydropyran ring structural units It is preferable that it is 0.1 mass% or less.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin (A) used in the present invention is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 122 ° C. or higher, and further preferably 123 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin is usually 131 ° C.
  • the glass transition temperature can be controlled by adjusting the molecular weight and syndiotacticity (rr). When the glass transition temperature is in this range, deformation such as heat shrinkage of the obtained film is difficult to occur.
  • the method for producing the methacrylic resin (A) is not particularly limited.
  • Mw, syndiotacticity can be adjusted by adjusting polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type and amount of polymerization initiator, etc.
  • a methacrylic resin having characteristics such as city (rr) that satisfy the range defined in this specification can be manufactured.
  • the polymerization temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower. By adjusting the temperature in this way, it is easy to increase the syndiotacticity (rr).
  • alkyllithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, or tert-butyllithium
  • organoaluminum compound coexist from a viewpoint of productivity.
  • organoaluminum the following formula: AlR 1 R 2 R 3 (In the above formula, R 1 , R 2 and R 3 may each independently have an alkyl group which may have a substituent, an cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R represents an aryl group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or an N, N-disubstituted amino group.
  • 2 and R 3 may be an aryleneoxy group optionally having a substituent formed by bonding each other.
  • the compound shown by these is mentioned. Specifically, isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum and the like.
  • an ether or a nitrogen-containing compound can coexist in order to control the polymerization reaction.
  • the methacrylic resin (A) is produced by an anionic polymerization method, it is preferably less than the amount of the polymerization initiator during the polymerization reaction, specifically, preferably 1 mol% with respect to the amount of the polymerization initiator.
  • -50 mol%, more preferably 2 mol% to 20 mol%, more preferably 5 mol% to 10 mol% of a polymerization terminator, or the amount of polymerization initiator added first in the course of the polymerization reaction Is preferably 1 mol% to 50 mol%, more preferably 2 mol% to 20 mol%, and still more preferably 5 mol% to 10 mol%, by adding a polymerization initiator.
  • the molecular weight can be adjusted.
  • the methacrylic resin (A) As another method for producing the methacrylic resin (A), appropriately mixing a plurality of methacrylic resins whose characteristics such as weight average molecular weight and syndiotacticity (rr) are out of the range defined by the present invention.
  • Such a method is easy to manage the process.
  • the mixing of a plurality of types of methacrylic resins can be carried out using a known method, for example, a melt kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • a melt kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • the temperature at the time of kneading can be appropriately adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin to be used, and is usually 150 ° C. to 300 ° C.
  • a monomer is polymerized in the presence of a methacrylic resin whose characteristics are out of the range defined by the present invention, thereby obtaining a weight average molecular weight, syndiotacticity.
  • a methacrylic resin having characteristics such as city (rr) satisfying a range defined by the present invention.
  • Such polymerization can be performed in the same manner as the radical polymerization method and the anion polymerization method described above.
  • the production method by polymerizing a monomer in the presence of a methacrylic resin having any of the characteristics of the present invention that is not specified is compared with a method of producing a methacrylic resin (A ) Has a short heat history, which is advantageous in that the thermal decomposition of the methacrylic resin (A) is suppressed and a film with little coloring and foreign matter can be easily obtained.
  • an anionic polymerization method produces methacrylic resin (A) whose characteristics satisfy a specified range.
  • the methacrylic resin (A) is obtained by a method of mixing the methacrylic resin (I) and the methacrylic resin (II) will be described.
  • the said description is a reference about the methacryl resin (A) for one embodiment of this invention, and it cannot be overemphasized that this invention can be achieved not only by this embodiment but by other embodiment.
  • the methacrylic resin (I) has a triadic syndiotacticity (rr) of preferably 65% or more, more preferably 70 to 90%, still more preferably 72 to 85%.
  • rr triadic syndiotacticity
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin composition of the present invention can be increased, and a molded article having a large surface hardness can be easily obtained.
  • the methacrylic resin (I) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw 1 calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably 40000 to 150,000, more preferably 40000 to 120,000, and still more preferably 50000. ⁇ 100,000.
  • Mw 1 is 40000 or more, the impact resistance and toughness of the molded product obtained from the methacrylic resin composition tend to be improved, and when it is 150,000 or less, the fluidity of the methacrylic resin composition is improved. Tend to improve.
  • the ratio Mw 1 / Mn 1 of the weight average molecular weight Mw 1 to the number average molecular weight Mn 1 in terms of polystyrene calculated based on the chromatogram obtained by gel permeation chromatography is preferable as the lower limit.
  • Mw 1 and Mn 1 can be controlled by adjusting the type, amount, and addition timing of the polymerization initiator and chain transfer agent used in the production of the methacrylic resin (I).
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin (I) is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 128 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin (I) is preferably 140 ° C.
  • the glass transition temperature can be controlled by adjusting the molecular weight, syndiotacticity (rr) and the like. As the glass transition temperature of the methacrylic resin (I) increases, the glass transition temperature of the resulting methacrylic resin composition increases, and the molded body made of the methacrylic resin composition is unlikely to undergo deformation such as heat shrinkage.
  • the methacrylic resin (II) has a triplet syndiotacticity (rr) of preferably 45 to 58%, more preferably 49 to 56%.
  • rr syndiotacticity
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin composition of the present invention tends to be high, and the syndiotacticity (rr) is 58% or less.
  • the moldability of the methacrylic resin composition of the invention to improve.
  • the methacrylic resin (II) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw 2 calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably 40000 to 18000, more preferably 50000 to 150,000, and still more preferably 50000. ⁇ 120,000.
  • Mw 2 tends to improve impact resistance and toughness of a molded article obtained from the methacrylic resin composition is at 40,000 or more. When Mw 2 is 180,000 or less, the fluidity of the methacrylic resin composition is improved, and the moldability tends to be improved accordingly.
  • the ratio Mw 2 / Mn 2 of the weight average molecular weight Mw 2 to the number average molecular weight Mn 2 in terms of polystyrene calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography is preferably 1. It is 7 to 2.6, more preferably 1.7 to 2.3, and still more preferably 1.7 to 2.0.
  • Mw 2 and Mn 2 can be controlled by adjusting the type, amount, addition time, and the like of the polymerization initiator and chain transfer agent used in the production of the methacrylic resin (II).
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin (II) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 115 ° C. or higher, and most preferably 117 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin (II) is preferably 122 ° C.
  • the glass transition temperature can be controlled by adjusting the molecular weight, syndiotacticity (rr) and the like. When the glass transition temperature of the methacrylic resin (II) is within this range, the heat resistance of the methacrylic resin composition is increased, and a molded body that is unlikely to undergo deformation such as heat shrinkage is easily obtained.
  • the methacrylic resin (I) may be obtained by any manufacturing method.
  • the methacrylic resin (I) has high productivity, high thermal decomposition resistance, little foreign matter, few methacrylic acid ester dimers and trimers, and excellent appearance of the molded product. Those produced by adjusting the polymerization temperature, the polymerization time, the type and amount of the chain transfer agent, the type and amount of the polymerization initiator, and the like are preferable.
  • the methacrylic resin (II) may be obtained by any manufacturing method. Methacrylic resin (II) was manufactured by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type and amount of polymerization initiator, etc., in the radical polymerization method from the viewpoint of productivity. Is preferred.
  • the radical polymerization method is preferably performed without a solvent or in a solvent, and is preferably performed without a solvent from the viewpoint that a methacrylic resin (II) having a low impurity concentration can be obtained. From the viewpoint of suppressing the occurrence of silver and coloring in the molded body, the polymerization reaction is preferably performed with a low dissolved oxygen content.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more. More preferably, it is 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the phenoxy resin (B) is a high molecular weight epoxy resin having thermoplasticity, and refers to a polyhydroxy polyether having a chain having a hydroxy group-containing part and an aromatic unit. Specifically, the phenoxy resin (B) contains at least one unit represented by the following formula (1) and contains 50% by mass or more of a structural unit derived from the unit represented by the following formula (1). Including.
  • the number average molecular weight of the phenoxy resin (B) is preferably 3000 to 2000000, more preferably 5000 to 100,000, and most preferably 10,000 to 50000. When the number average molecular weight is in this range, a methacrylic resin composition having high heat resistance and high strength can be obtained.
  • the phenoxy resin (B) preferably contains 10 to 1000 units represented by the following formula (1), more preferably 15 to 500 units, still more preferably 30 to 300 units.
  • the glass transition temperature of the phenoxy resin (B) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and most preferably 95 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the phenoxy resin (B) is low, the heat resistance of the resulting methacrylic resin composition will be low.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the phenoxy resin (B) is not particularly specified, but is generally 150 ° C. If the glass transition temperature of the phenoxy resin (B) is too high, the molded product made of the resulting methacrylic resin composition becomes brittle.
  • the terminal structure of the phenoxy resin (B) preferably does not contain an epoxy group.
  • the terminal of the phenoxy resin (B) contains an epoxy group, the resulting methacrylic resin composition film tends to have many gel defects.
  • X is a divalent group containing at least one benzene ring
  • R is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is preferably a divalent group derived from a compound such as the following formulas (2) to (4).
  • the position of the two substituents constituting the divalent group is not particularly limited as long as it is structurally possible, but two hydrogen atoms on the benzene ring in the following formulas (2) to (4) are extracted. A divalent group is preferred. In particular, it is preferable that two hydrogen atoms on different benzene rings in the following formulas (2) and (4) are extracted to form a divalent group.
  • R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms or a cycloalkylidene group, or a direct bond without any atom in R 1.
  • N and m are each independently an integer of 1 to 4.
  • R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and p is 1 It is an integer of ⁇ 4.
  • R 6 and R 7 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group or R 6 , R 7 represents a naphthalene structure or a biphenyl structure directly bonded with no atoms, and R 5 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a straight chain or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and q and r are each independently an integer of 1 to 4.
  • X may be a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon having a tricyclic structure. Specific examples include a fluorene structure and a carbazole structure.
  • divalent group derived from the compounds represented by the above formulas (2) to (4) are divalent groups derived from a divalent phenol derivative having the following structure, but are not limited thereto. Is not to be done.
  • a divalent group formed by extracting a hydrogen atom on a benzene ring in the following structure is preferred. In particular, it is preferable to extract two hydrogen atoms on different benzene rings in total to form a divalent group.
  • the unit represented by the above formula (1) is particularly preferably a unit represented by the following formula (6).
  • the phenoxy resin (B) preferably contains one or more units represented by the following formula (6) and contains 10 to 1000 units.
  • R 9 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms or a cycloalkylidene group, or a direct bond without an atom in R 1.
  • R 10 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the unit represented by the above formula (6) is particularly preferably a unit represented by the following formula (7).
  • phenoxy resins (B) YP-50 and YP-50S of Nippon Steel & Sumikin Chemical, jER series of Mitsubishi Chemical, PKFE and PKHJ which are phenoxy resins of InChem, etc. can be used.
  • the content of the phenoxy resin (B) with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) contained in the methacrylic resin composition of the present invention is 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 6 parts by mass. It is below mass parts.
  • the content of the phenoxy resin (B) is less than 0.1 parts by mass, the thermal decomposition resistance in an air atmosphere is low, and the adhesiveness of the resulting film is poor.
  • the content of the phenoxy resin (B) is larger than 8 parts by mass, the heat resistance is lowered or the phase difference is increased.
  • a methacrylic resin composition having high adhesiveness, high thermal decomposition resistance, and capable of reducing the retardation in the thickness direction of the film even when the obtained film is stretched can be obtained.
  • a methacrylic resin composition is less thermally decomposed during molding, it is possible to suppress contamination of a molding apparatus such as a mold during melt molding. For example, it is possible to suppress roll contamination when a film is produced by extrusion molding.
  • the methacrylic resin composition of the present invention contains 80% by mass or more of the total of the methacrylic resin (A) and the phenoxy resin (B), preferably 90 to 100% by mass, more preferably 94 to 100% by mass, The content is preferably 96 to 100% by mass.
  • the methacrylic resin composition of the present invention may contain a filler as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
  • the amount of filler that can be contained in the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the methacrylic resin composition used in the present invention may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polymers include polycarbonate resins such as polycarbonate resin, polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high Styrene resins such as impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate Polyamides such as nylon 6, nylon 66 and polyamide elastomer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetate Rubber,
  • the polycarbonate resin (C) that may be used in the present invention is not particularly limited.
  • the polycarbonate resin (C) include a polymer obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate ester-forming compound.
  • an aromatic polycarbonate resin is preferred from the viewpoint of compatibility with the methacrylic resin (A) and good transparency of the resulting film.
  • the polycarbonate resin (C) preferably has an MVR value at 300 ° C. and 1.2 kg from the viewpoint of compatibility with the methacrylic resin (A), transparency of the resulting film, surface smoothness, and the like. ten thousand cm 3/10 min, more preferably 80 ⁇ 400cm 3/10 min, more preferably 100 ⁇ 300cm 3/10 min, still more preferably 130 ⁇ 250cm 3/10 min, most preferably 150 ⁇ 230cm 3/10 Minutes.
  • the polycarbonate resin (C) used in the present invention was measured by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoints of compatibility with the methacrylic resin (A), transparency of the resulting film, surface smoothness, and the like.
  • the weight average molecular weight calculated by converting the chromatogram to the molecular weight of standard polystyrene is preferably 5000 to 75000, more preferably 13000 to 33000, still more preferably 14000 to 30000, still more preferably 15000 to 28000, and most preferably. 18000-27000.
  • the MVR value and the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (C) can be adjusted by adjusting the amounts of the end terminator and the branching agent.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin (C) used in the present invention is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, and further preferably 140 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the polycarbonate resin is usually 180 ° C.
  • the glass transition temperature is a midpoint glass transition temperature measured according to JIS K 7121 (temperature increase rate 20 ° C./min).
  • the method for producing the polycarbonate resin (C) is not particularly limited.
  • known methods such as a phosgene method (interfacial polymerization method) and a melt polymerization method (transesterification method) can be mentioned.
  • the aromatic polycarbonate resin preferably used in the present invention may be obtained by subjecting a polycarbonate resin raw material produced by a melt polymerization method to a treatment for adjusting the amount of terminal hydroxy groups.
  • the polymer bonate resin is available from Sumika Stylon Polycarbonate, Teijin, Mitsubishi Engineering Plastics, Bayer, SABIC and the like.
  • the content of the polycarbonate resin with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) is 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass. It is below mass parts.
  • mass parts By being in this range, since the methacrylic resin (A), the phenoxy resin (B) and the carbonate resin (C) are completely compatible, a film having high transparency and good surface smoothness can be obtained. Moreover, the phase difference of the stretched film obtained can be made small because it exists in this range.
  • the methacrylic resin composition of the present invention includes an antioxidant, a heat deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a mold release agent, a polymer processing aid, a charge, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain additives such as an inhibitor, a flame retardant, a dye / pigment, a light diffusing agent, an organic dye, a matting agent, an impact modifier, and a phosphor.
  • the antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen.
  • Examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants.
  • phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable.
  • a phosphorus antioxidant and a hindered phenol antioxidant are used in combination, it is preferable to use a phosphorus antioxidant / hindered phenol antioxidant at a mass ratio of 0.2 / 1 to 2/1. It is preferable to use 0.5 / 1 to 1/1.
  • Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10), tris (2,4-di-tert) -Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS168) 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36).
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010)
  • octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076) is preferred.
  • the thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by trapping polymer radicals that are generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-tert-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilyzer GS) is preferable. .
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays, and is mainly said to have a function of converting light energy into heat energy.
  • the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 100 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • the content of the ultraviolet absorber depends on the molar absorption coefficient of the ultraviolet absorber and the wavelength to be absorbed, but is generally 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, The content is preferably 0.2 to 2% by mass. When the content is large, long-term deterioration is suppressed, but bleeding out during molding or use occurs. If the amount is too small, desired UV absorption does not occur.
  • Benzotriazoles are preferable as ultraviolet absorbers used when the film of the present invention is applied to optical applications because it has a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation.
  • benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234), 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2) -Yl) -4-t-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31), 2- (5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at wavelengths of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less can suppress discoloration of the resulting film.
  • ultraviolet absorbers include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan; trade name Sundebore VSU).
  • benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin degradation due to ultraviolet irradiation.
  • WO2011 / 089794A1, WO2012 / 124395A1, JP2012-012476, JP2013-023461, JP2013-112790 Metal complexes having a heterocyclic ligand disclosed in JP2013-194037, JP2014-62228, JP2014-88542, JP2014-88543, and the like (for example, A compound having a structure represented by the formula (8) is preferably used as the ultraviolet absorber.
  • M is a metal atom.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a divalent group other than a carbon atom (oxygen atom, sulfur atom, NH, NR 5 etc.).
  • R 5 is each independently a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, an araryl group. The substituent may further have a substituent on the substituent.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a trivalent group (nitrogen atom, CH, CR 6 or the like).
  • R 6 is each independently a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, an araryl group.
  • the substituent may further have a substituent on the substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxyl group, halogeno group, alkylsulfonyl group, monophorinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, thio Substituents such as a morpholinosulfonyl group and a piperazinosulfonyl group.
  • the substituent may further have a substituent on the substituent.
  • a, b, c and d each represent the number of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and are any integer of 1 to 4; ]
  • Examples of the ligand of the heterocyclic structure include 2,2′-iminobisbenzothiazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzoxazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzimidazole, ( 2-benzothiazolyl) (2-benzimidazolyl) methane, bis (2-benzoxazolyl) methane, bis (2-benzothiazolyl) methane, bis [2- (N-substituted) benzimidazolyl] methane, and their derivatives .
  • As the central metal of such a metal complex copper, nickel, cobalt, and zinc are preferably used.
  • the metal complexes In order to use these metal complexes as ultraviolet absorbers, it is preferable to disperse the metal complexes in a medium such as a low molecular compound or a polymer.
  • the addition amount of the metal complex is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film of the present invention. Since the metal complex has a large molar extinction coefficient at a wavelength of 380 nm to 400 nm, the amount to be added is small in order to obtain a sufficient ultraviolet absorption effect. When the amount added is small, deterioration of the appearance of the molded article due to bleeding out or the like can be suppressed. Moreover, since the metal complex has high heat resistance, there is little deterioration and decomposition during molding. Furthermore, since the metal complex has high light resistance, the ultraviolet absorption performance can be maintained for a long time.
  • a triazine UV absorber is preferably used.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70), Hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; TINUVIN 477, TINUVIN 460 and TINUVIN 479), 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5- A triazine etc. can be mentioned.
  • the maximum value ⁇ max of the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorber is measured as follows. Add 10.00 mg of UV absorber to 1 L of cyclohexane and dissolve it so that there is no undissolved material by visual observation. This solution is poured into a 1 cm ⁇ 1 cm ⁇ 3 cm quartz glass cell, and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm and an optical path length of 1 cm is measured using a U-3410 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The maximum value ⁇ max of the molar extinction coefficient is calculated from the molecular weight (M UV ) of the ultraviolet absorber and the maximum value (A max ) of the measured absorbance according to the following formula.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearamide acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
  • the mold release agent is a compound having a function of facilitating mold release from a mold.
  • the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • the mass ratio of higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1, and preferably 2.8. More preferably, it is used in the range of / 1 to 3.2 / 1.
  • the polymer processing aid is a polymer particle having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be. Among these, particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g.
  • the impact modifier examples include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; a modifier containing a plurality of rubber particles, an acrylic block copolymer, and the like.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays that are harmful to the resin into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • the phosphor examples include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • these additives may be added to the polymerization reaction liquid when producing methacrylic resin (A), phenoxy resin (B), polycarbonate resin (C), etc., or produced methacrylic resin (A) Further, it may be added to the phenoxy resin (B), the polycarbonate resin (C) or the like, or may be added when preparing the methacrylic resin composition.
  • the total amount of additives contained in the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 7% by mass or less, more preferably 5%, based on the methacrylic resin (A), from the viewpoint of suppressing poor appearance of the resulting film. It is at most 4% by mass, more preferably at most 4% by mass.
  • the method for preparing the methacrylic resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a method of polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate in the presence of phenoxy resin (B) to produce methacrylic resin (A), or melt-kneading methacrylic resin (A) and phenoxy resin (B) can be mentioned.
  • the melt-kneading method is preferable because the process is simple.
  • other polymers and additives may be mixed as necessary, and after mixing methacrylic resin (A) with other polymers and additives, mixed with phenoxy resin (B).
  • the phenoxy resin (B) may be mixed with other polymers and additives and then mixed with the methacrylic resin (A), or other methods may be used.
  • the kneading can be performed using a known mixing apparatus or kneading apparatus such as a kneader ruder, a single or twin screw extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer. Of these, a twin screw extruder is preferred.
  • the temperature at the time of mixing and kneading can be appropriately adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin (A) and phenoxy resin (B) to be used, but is preferably 110 ° C to 300 ° C.
  • the methacrylic resin (A) is preferably 73 to 99% by mass, more preferably 80% from the viewpoint of transparency, heat resistance, and small thickness direction retardation when formed into a film. To 97 mass%, more preferably 85 to 95 mass%.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 1 to 6% of the phenoxy resin (B) from the viewpoint that the retardation in the thickness direction when formed into a film is small. Including mass%.
  • the methacrylic resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin (C)
  • the polycarbonate resin (C) is preferably 0.1 to 8% by mass from the viewpoint of reducing the thickness direction retardation of the obtained film. More preferably, the content is 0.5 to 5% by mass.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher, and still more preferably 124 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin composition is not particularly limited, but is preferably 130 ° C.
  • the Mw determined by measuring the methacrylic resin composition of the present invention by GPC is preferably 70000-200000, more preferably 72000-16000, and further preferably 75000-120000.
  • the molecular weight distribution determined by measuring the methacrylic resin composition by GPC is preferably 1.2 to 2.5, more preferably 1.3 to 2.0. When the Mw and molecular weight distribution are in this range, the moldability of the methacrylic resin composition becomes good, and it becomes easy to obtain a molded article excellent in impact resistance and toughness.
  • the melt flow rate determined by measuring the methacrylic resin composition of the present invention at 230 ° C. and a load of 3.8 kg is preferably 0.1 to 6 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g / 10. Min, most preferably 1.0 to 3 g / 10 min.
  • the haze having a thickness of 3.2 mm is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and further preferably 1.5% or less.
  • the methacrylic resin composition of the present invention has a thermal weight loss rate of preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 15% or less when heated to 290 ° C. in an air atmosphere for 30 minutes. is there.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation or molding.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a known molding method.
  • molding methods include T-die method (laminate method, coextrusion method, etc.), inflation method (coextrusion method, etc.), compression molding method, blow molding method, calendar molding method, vacuum molding method, injection molding method (insert method). , Two-color method, press method, core back method, sandwich method, etc.) and solution casting method.
  • the film of the present invention which is one form of the molded body is not particularly limited by the production method.
  • the film of the present invention can be obtained, for example, by forming the methacrylic resin composition by a known method such as a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, or a blow molding method. it can. Of these, the extrusion method is preferred. According to the extrusion method, a film having excellent transparency, improved toughness, excellent handleability, and excellent balance between toughness, surface hardness, and rigidity can be obtained.
  • the temperature of the methacrylic resin composition discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270 ° C., more preferably 220 to 260 ° C.
  • the methacrylic resin composition is extruded from a T-die in a molten state, and then it is applied to two or more specular surfaces.
  • a method including forming by sandwiching with a roll or a mirror belt is preferable.
  • the mirror roll or the mirror belt is preferably made of metal.
  • the linear pressure between the pair of mirror rolls or the mirror belt is preferably 2 N / mm or more, more preferably 10 N / mm or more, and even more preferably 30 N / mm or more.
  • the surface temperature of the mirror roll or the mirror belt is preferably 130 ° C. or less.
  • the pair of mirror rolls or mirror belts preferably have at least one surface temperature of 60 ° C. or higher.
  • the surface temperature is set to such a value, the methacrylic resin composition discharged from the extruder can be cooled at a speed faster than natural cooling, and a film having excellent surface smoothness and low haze can be easily produced.
  • the film of the present invention may be subjected to a stretching treatment.
  • a stretching treatment By the stretching treatment, a film that has high mechanical strength and is difficult to crack can be obtained.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and tuber stretching.
  • the temperature during stretching is preferably from 100 to 200 ° C., more preferably from 120 to 160 ° C. from the viewpoint that uniform stretching can be performed and a high-strength film can be obtained. Stretching is usually performed at 100 to 5000% / min on a length basis. A film with less heat shrinkage can be obtained by heat setting after stretching.
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but when used as an optical film, the thickness is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, and still more preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the film of the present invention has a haze at a thickness of 40 ⁇ m, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less. Thereby, it is excellent in surface glossiness and transparency. Further, in optical applications such as a liquid crystal protective film and a light guide film, the use efficiency of the light source is preferably increased. Furthermore, it is preferable because it is excellent in shaping accuracy when performing surface shaping.
  • the film of the present invention has an in-plane direction retardation Re with respect to light having a wavelength of 590 nm and a film thickness of 40 ⁇ m, it is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less, particularly preferably 3 nm or less, Most preferably, it is 1 nm or less.
  • the film of the present invention has a thickness direction retardation Rth with respect to light having a wavelength of 590 nm, preferably -5 nm or more and 5 nm or less, more preferably -4 nm or more and 4 nm or less, more preferably -3 nm or more when the film thickness is 40 ⁇ m.
  • the in-plane direction phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth are values defined by the following equations, respectively.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction of the film
  • ny is the refractive index in the fast axis direction of the film
  • nz is the refractive index in the thickness direction of the film
  • d (nm) is the film. Is the thickness.
  • the slow axis refers to the direction in which the in-plane refractive index is maximized
  • the fast axis refers to the direction perpendicular to the slow axis in the plane.
  • a functional layer may be provided on the surface of a film which is one form of the molded body of the present invention.
  • the functional layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer, an antiglare layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a slippery layer such as fine particles.
  • the functional layer may be provided only on one side or on both sides.
  • the film of the present invention Since the film of the present invention has high transparency, high heat resistance, high heat decomposition resistance under air atmosphere, low retardation, and can be thinned, a polarizer protective film, a retardation film, a liquid crystal protective plate, It is suitable for a surface material of a portable information terminal, a display window protective film for a portable information terminal, a light guide film, a transparent conductive film coated with silver nanowires or carbon nanotubes on the surface, and a front plate for various displays. In particular, since the film of the present invention has a small retardation, it is suitable for a polarizer protective film.
  • the film of the present invention has high transparency and heat resistance, IR cut film, crime prevention film, anti-scattering film, decorative film, metal decorative film, solar cell back sheet, flexible solar, etc. can be used for applications other than optical applications. It can be used for a battery front sheet, a shrink film, an in-mold label film, and a gas barrier film substrate film.
  • the polarizing plate of the present invention includes at least one polarizer protective film of the present invention.
  • a polarizer formed from a polyvinyl alcohol-based resin and the polarizer protective film of the present invention are laminated via an adhesive layer.
  • the adhesive layer 12 and the polarizer protective film 14 of the present invention are laminated in this order on one surface of the polarizer 11,
  • the adhesive layer 15 and the optical film 16 are laminated in this order on the other surface of the polarizer 11 (corresponding to FIG. 1).
  • An easy-adhesion layer 13 may be provided on the surface of the polarizer protective film 14 of the present invention in contact with the adhesive layer 12 (corresponding to FIG. 2), but in the case of the polarizer protective film 14 of the present invention, it is preferably easy. Adhesiveness can be maintained without providing the adhesive layer 13. When the easy-adhesion layer 13 is provided, it is preferable in terms of better adhesion between the adhesive layer 12 and the polarizer protective film 14, but is inferior in terms of productivity and cost.
  • the polarizer formed from the polyvinyl alcohol-based resin can be obtained, for example, by dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic substance (typically iodine or a dichroic dye) and uniaxially stretching.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is formed by any suitable method (for example, casting method, casting method, extrusion method for casting a solution obtained by dissolving a resin in water or an organic solvent). Can be obtained.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably 100 to 5000, and more preferably 1400 to 4000.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin film used for the polarizer can be appropriately set according to the purpose and application of the LCD in which the polarizing plate is used, but is typically 5 to 80 ⁇ m.
  • the adhesive layer that can be provided on the polarizing plate of the present invention is not particularly limited as long as it is optically transparent.
  • an adhesive constituting the adhesive layer for example, a water-based adhesive, a solvent-based adhesive, a hot-melt adhesive, a UV curable adhesive, or the like can be used. Of these, water-based adhesives and UV curable adhesives are preferred.
  • the water-based adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl polymer, gelatin, vinyl latex, polyurethane, isocyanate, polyester, and epoxy.
  • a catalyst such as a crosslinking agent, other additives, and an acid can be blended as necessary.
  • an adhesive containing a vinyl polymer is preferably used, and the vinyl polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin.
  • the polyvinyl alcohol-based resin can contain a water-soluble crosslinking agent such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, or oxalic acid.
  • aqueous adhesive is usually used as an adhesive made of an aqueous solution, and usually contains 0.5 to 60% by weight of a solid content.
  • the adhesive may contain a metal compound filler.
  • the fluidity of the adhesive layer can be controlled by the metal compound filler, the film thickness can be stabilized, a good appearance can be obtained, and a polarizing plate with uniform in-plane and no adhesive variation can be obtained.
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited. For example, it can be formed by applying the adhesive to an object and then heating or drying.
  • coating of an adhesive agent may be performed with respect to the polarizer protective film or optical film of this invention, and may be performed with respect to a polarizer.
  • the polarizer protective film or the optical film and the polarizer can be pressed together to laminate them. In the lamination, a roll press machine or a flat plate press machine can be used.
  • the heating and drying temperature and drying time are appropriately determined according to the type of adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.03 to 5 ⁇ m in the dry state.
  • the easy adhesion treatment that can be applied to the polarizing plate of the present invention improves the adhesion of the surface where the polarizer protective film and the polarizer are in contact.
  • Examples of the easy adhesion treatment include surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, and low-pressure UV treatment.
  • the easy-adhesion layer examples include a silicone layer having a reactive functional group.
  • the material of the silicone layer having a reactive functional group is not particularly limited.
  • amino silanols are preferred.
  • a titanium-based catalyst or tin-based catalyst for efficiently reacting silanol to the silanol the adhesive strength can be strengthened.
  • other additives include tackifiers such as terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, and xylene resins; stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, and heat stabilizers.
  • the layer which consists of what saponified cellulose acetate butyrate resin as an easily bonding layer is also mentioned.
  • the easy-adhesion layer is formed by coating and drying by a known technique.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm in a dry state.
  • the chemical solution for forming an easy adhesion layer may be diluted with a solvent.
  • the dilution solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols.
  • the dilution concentration is not particularly limited, but is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
  • the optical film 16 may be the polarizer protective film of the present invention, or any other appropriate optical film.
  • the optical film used is not particularly limited, and examples thereof include films made of cellulose resin, polycarbonate resin, cyclic polyolefin resin, methacrylic resin, and the like.
  • Cellulose resin is an ester of cellulose and fatty acid.
  • Specific examples of the cellulose ester resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Among these, cellulose triacetate is particularly preferable.
  • Many products of cellulose triacetate are commercially available, which is advantageous in terms of availability and cost. Examples of commercially available cellulose triacetate products are trade names “UV-50”, “UV-80”, “SH-80”, “TD-80U”, “TD-TAC”, “UZ-” manufactured by FUJIFILM Corporation. TAC ”,“ KC series ”manufactured by Konica Minolta, and the like.
  • the cyclic polyolefin resin is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit, and is described in, for example, JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. Resins that are included. Specific examples include cyclic olefin ring-opening (co) polymers, cyclic olefin addition polymers, cyclic olefins and ⁇ -olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And graft polymers obtained by modifying them with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and hydrides thereof. Specific examples of the cyclic olefin include norbornene monomers.
  • cyclic polyolefin resins Various products are commercially available as cyclic polyolefin resins. Specific examples include trade names “ZEONEX” and “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION, product names “ARTON” manufactured by JSR Corporation, “TOPASS” manufactured by Polyplastics Corporation, and products manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Product name “APEL”.
  • any appropriate methacrylic resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polymethacrylate such as polymethylmethacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (meth) Acrylic acid copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), polymer having alicyclic hydrocarbon group (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate) -(Meth) acrylic acid norbornyl copolymer).
  • methacrylic resin constituting the optical film 16 excluding the film of the present invention include, for example, methacrylic resins described in Acrypet VH and Acrypet VRL20A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., JP2013-033237A and WO2013 / 005634 Acrylic resin copolymerized with methyl acid and maleimide monomer, acrylic resin having a ring structure in the molecule described in WO2005 / 108438, and ring structure in a molecule described in JP2009-197151A Examples include methacrylic resins, and high glass transition temperature (Tg) methacrylic resins obtained by intramolecular crosslinking and intramolecular cyclization reactions.
  • Tg glass transition temperature
  • a methacrylic resin having a lactone ring structure can also be used. It is because it has high mechanical strength by high heat resistance, high transparency, and biaxial stretching.
  • Examples of the methacrylic resin having a lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, JP 2005-146084, and the like. And a methacrylic resin having a lactone ring structure.
  • the polarizing plate of the present invention can be used for an image display device.
  • the image display device include a self-luminous display device such as an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), and a field emission display (FED), and a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and the polarizing plate disposed on at least one side of the liquid crystal cell.
  • the polarizer protective film of the present invention is preferably provided at least on the liquid crystal cell side of the polarizing plate.
  • a gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation was used as a column and GL Sciences Inc. Inert CAP 1 (df 0.4 ⁇ m, 0.25 mm ID ⁇ 60 m) is connected, the injection temperature is increased to 180 ° C., the detector temperature is increased to 180 ° C., and the column temperature is increased from 60 ° C. (held for 5 minutes). The temperature was increased to 200 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./min, the conditions were set to hold for 10 minutes, the measurement was performed, and the polymerization conversion rate was calculated based on this result.
  • Glass transition temperature Tg The methacrylic resin, phenoxy resin, polycarbonate resin and methacrylic resin composition were first heated up to 230 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC-50 (product number)) manufactured in accordance with JIS K7121. The DSC curve was measured under the condition that the temperature was then cooled to room temperature, and then the temperature was raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min for the second time. The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the second temperature rise was defined as the glass transition temperature in the present invention.
  • DSC-50 product number
  • thermogravimetric measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, TGA-50
  • thermogravimetric reduction rate was measured after 30 minutes. Evaluated.
  • MVR Melt volume flow rate
  • Total light transmittance A test piece was cut out from the biaxially stretched film obtained in each Example and Comparative Example, and the total light transmittance was measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150) according to JIS K7361-1. did.
  • the evaluation of the methacrylic resin composition was performed by molding a molded product having a thickness of 3.2 mm by hot pressing, and measuring the total light transmittance in the same manner.
  • the thickness d (nm) of the test piece was measured using a digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation), and the refractive index n was measured with a digital precision refractometer (Kalnew Optical Co., Ltd. KPR-20).
  • In-plane retardation (Re) A test piece of 40 mm ⁇ 40 mm was cut out from the biaxially stretched film obtained in each example and comparative example.
  • the in-plane retardation Re of this test piece was measured at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.).
  • the adhesiveness between the polarizer protective film and the adhesive layer of the polarizing plate obtained in each example and comparative example was evaluated according to the following criteria. In this standard, when the adhesive layer breaks down, it indicates that the adhesive property between the polarizer protective film and the adhesive layer is good.
  • the polarizer protective film and the polarizer of the produced polarizing plate were pulled at a rate of 250 mm / min by an autograph, and a 90 degree peel test was performed. At this time, the following criteria were used for judgment.
  • B The film in which the adhesive layer was destroyed was able to obtain only 4 samples or less out of 10 samples.
  • the diluted solution was poured into 100 kg of methanol to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
  • the Mw was 96100
  • the molecular weight distribution was 1.07
  • the syndiotacticity (rr) was 83%
  • the glass transition temperature was 133 ° C.
  • the ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate was 100 mass%, and the methacryl resin [PMMA1] was obtained.
  • the diluted solution was poured into 100 kg of methanol to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
  • the Mw was 81400
  • the molecular weight distribution was 1.08
  • the syndiotacticity (rr) was 73%
  • the glass transition temperature was 131 ° C.
  • a methacrylic resin [PMMA2] having a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • the raw material liquid is supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate of an average residence time of 150 minutes, and the reaction liquid is supplied at a flow rate corresponding to the supply flow rate of the raw material liquid. It was extracted from the tank reactor, maintained at a temperature of 140 ° C., and switched to a continuous flow polymerization reaction. After switching, the polymerization conversion in the steady state was 55% by mass.
  • the reaction liquid extracted from the tank reactor in a steady state was heated by supplying it to a multi-tubular heat exchanger having an internal temperature of 230 ° C. at a flow rate with an average residence time of 2 minutes.
  • the heated reaction liquid was introduced into a flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin.
  • the molten resin from which volatile components have been removed is supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 260 ° C., discharged into a strand, cut with a pelletizer, pellet-shaped, Mw is 103600, and the molecular weight distribution is 1.81.
  • a methacrylic resin [PMMA3] having a syndiotacticity (rr) of 52%, a glass transition temperature of 120 ° C. and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • a poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methyl methacrylate) of LG PMMA IH830HR (manufactured by LGMMA) was used as a methacrylic resin [PMMA6].
  • Table 1 shows the physical properties of the above [PMMA1] to [PMMA6].
  • Phenoxy1 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • YP-50S part number
  • Phenoxy2 YP-50 (part number) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Phenoxy3 manufactured by InChem, PKFE (part number)
  • MMA means a structural unit derived from methyl methacrylate
  • BA means a structural unit derived from butyl acrylate.
  • B1 Metablene P550A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (average polymerization degree: 7734, MMA 88 mass% / BA 12 mass%)
  • B2 Paraloid K125P manufactured by Kureha Corporation (average polymerization degree: 19874, MMA 79% by mass / BA 21% by mass)
  • Example 1 100 parts by weight of methacrylic resin [PMMA4], 2.8 parts by weight of phenoxy resin [Phenoxy1], 1 part by weight of polycarbonate resin [PC1] and 2.1 parts by weight of processing aid [B1] are mixed together, and a twin screw extruder (( A methacrylic resin composition [1] was produced by kneading and extruding at 250 ° C. with a trade name of Technobel Co., Ltd., trade name: KZW20TW-45MG-NH-600.
  • the obtained methacrylic resin composition [1] was hot-press molded to form a plate-like molded body of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3.2 mm, and the total light transmittance, haze, and glass transition temperature were measured. Further, the thermal weight loss rate of the methacrylic resin composition [1] was measured. Table 4 shows the physical properties of the methacrylic resin composition [1].
  • the methacrylic resin composition [1] was dried at 80 ° C. for 12 hours. Using a 20 mm ⁇ single-screw extruder (OCS), the methacrylic resin composition [1] is extruded from a 150 mm wide T-die at a resin temperature of 260 ° C., and is taken up by a roll having a surface temperature of 85 ° C. An unstretched film having a thickness of 110 mm and a thickness of 160 ⁇ m was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the surface smoothness and strength of the produced unstretched film.
  • OCS 20 mm ⁇ single-screw extruder
  • the unstretched film obtained by the above method is cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and stretched at a glass transition temperature + 10 ° C., 1000% in one direction by a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • a biaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m is sequentially biaxially stretched at a stretch rate of 2 minutes in one direction and a stretch ratio of 2 times in one direction (4 times in area ratio), held for 10 seconds, and then rapidly cooled by taking it out at room temperature.
  • Table 4 shows the measurement results of surface smoothness, heat shrinkage, total light transmittance, haze, stretchability, and retardation (Re, Rth) of the obtained biaxially stretched film.
  • Examples 2 to 10 Comparative Examples 1 to 9>
  • the methacrylic resin compositions [2] to [19] were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 4 and 5 were used, and measurements were performed.
  • Tables 4 and 5 show the physical properties of the methacrylic resin compositions [2] to [19].
  • An unstretched film and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1, except that the methacrylic resin compositions [2] to [19] were used instead of the methacrylic resin composition [1].
  • the evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
  • N-hydroxyethylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 38.3 parts by mass, tripropylene glycol diacrylate (trade name: Aronix M-220, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 19.1 parts by mass, acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 38.3 parts and a photopolymerization initiator (trade name: KAYACURE DETX-S, diethylthioxanthone, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.4 parts by weight are mixed and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain an active energy ray curable type. An adhesive was obtained.
  • the biaxially stretched films (hereinafter referred to as film a) obtained in the examples and comparative examples were subjected to corona discharge treatment.
  • the active energy ray-curable adhesive was applied to the corona-treated surface of the film a so that the thickness after drying was 500 nm, thereby forming an adhesive layer.
  • the film a was superposed on one side of the polarizer with the adhesive layer facing the polarizer and using a small laminator.
  • the syndiotacticity (rr) in triplet representation is 58% or more and 72% or less, the weight average molecular weight is 60000-200000, and the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is It can be seen that by containing 92% by mass or more of the methacrylic resin, not only the heat resistance is high and the film is difficult to shrink, but also the stretchability of the film is improved. Moreover, since the film of the present invention has good stretchability, a thinner film of 40 ⁇ m or less can be obtained by stretching. Moreover, since it has good adhesiveness when used as a polarizing plate, it is suitable for production of a polarizing plate that is difficult to peel off and has high durability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

　透明性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、熱収縮率が小さく、強度が大きく且つ接着性に優れる、メタクリル樹脂とフェノキシ樹脂を含有して成るメタクリル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを提供する。シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上のメタクリル樹脂と、フェノキシ樹脂を含むメタクリル樹脂組成物であって、前記メタクリル樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の含有量が０．１質量部以上８質量部以下であって、前記メタクリル樹脂と前記フェノキシ樹脂とを合計したものを８０質量％以上含むメタクリル樹脂組成物。

Description

メタクリル樹脂組成物および成形体
　本発明は、メタクリル樹脂組成物に関する。より詳細に、本発明は、メタクリル樹脂とフェノキシ樹脂を含むメタクリル樹脂組成物に関する。また、当該メタクリル樹脂組成物からなる成形体に関する。
　液晶表示装置には各種の樹脂製フィルムが使用されている。このうち偏光子保護フィルムには、トリアセチルセルロースが主に使用されている。トリアセチルセルロースからなるフィルムは透湿度が高いため、薄膜化するにしたがって、偏光子の品質低下を引き起こす傾向となる。偏光子保護フィルムの改良は液晶表示装置の薄型化において課題となっている。
　そこで、新たな偏光子保護フィルムの材料としてメタクリル樹脂が検討されている。メタクリル樹脂からなるフィルムを延伸処理すると靭性が高まることが知られている（特許文献１参照）。ところが、通常のメタクリル樹脂フィルムを延伸すると位相差が大きくなり、ＩＰＳ液晶方式では画面の品位低下を引き起こしてしまう。
　メタクリル樹脂の位相差を小さくする手法としてポリカーボネート樹脂との組成物が知られている（特許文献２）。しかし、メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との組成物は、フィルムにした際に十分な接着強度が得られないといった課題があった。
　また別の手法としては、変性メタクリル樹脂にフェノキシ樹脂などの樹脂を添加することで、位相差の小さいフィルムが得られることが知られている（特許文献３～５）。しかしながら、これらの方法で使用される変性メタクリル樹脂は、耐熱性を向上させるために、芳香族ビニル単量体やイミド系単量体を共重合しているため、強度が低く、これをフィルムにしても割れ易いという課題を有していた。
特公昭５７－３２９４２号公報 特開２０１４－０５１６４９ WO２００９／０８８２４０（特許５２２０１２９号公報） WO２００９／０８８２３７（特許５３１２４７９号公報） WO２００９／１３４０９７（特許５３３５０７０号公報）
　本発明の課題は、透明性が高く、耐熱性が高く、得られるフィルムを延伸させてもフィルムの厚さ方向の位相差を小さくできるメタクリル樹脂組成物を提供することである。
　鋭意検討の結果、上記課題を解決するために、以下の形態を包含する本発明を見出した。
　〔１〕：シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上のメタクリル樹脂と、フェノキシ樹脂を含むメタクリル樹脂組成物であって、
　前記メタクリル樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の含有量が０．１質量部以上８質量部以下であって、前記メタクリル樹脂と前記フェノキシ樹脂とを合計したものを８０質量％以上含むメタクリル樹脂組成物。
　〔２〕：ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ－置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの構造単位の前記メタクリル樹脂における含有量が、０．１質量％以下である〔１〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
　〔３〕：前記メタクリル樹脂が、６００００～２０００００の重量平均分子量を有し、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９２質量％以上である〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
　〔４〕：さらにポリカーボネート樹脂を含むメタクリル樹脂組成物であって、前記メタクリル樹脂１００質量部に対する前記ポリカーボネート樹脂の含有量が０．１質量部以上８質量部以下である〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
　〔５〕：前記メタクリル樹脂のメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量が９９質量％以上である請求項〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
　〔６〕：前記フェノキシ樹脂の数平均分子量が、１００００～５００００である〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
　〔７〕：前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１５０００～２８０００である、〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
　〔８〕：〔１〕～〔７〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
　〔９〕：〔１〕～〔７〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
　〔１０〕：厚さが１０～５０μｍである、〔９〕に記載のフィルム。
　〔１１〕：面積比で１．５～８倍に一軸延伸または二軸延伸された〔９〕または〔１０〕のフィルム。
　〔１２〕：〔９〕～〔１１〕のいずれかひとつに記載のフィルムからなる偏光子保護フィルムまたは位相差フィルム。
　〔１３〕：〔１２〕に記載の偏光子保護フィルムまたは位相差フィルムが少なくとも１枚積層された偏光板。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は透明性が高く、耐熱性が高い。また得られるフィルムを延伸させてもフィルムの厚さ方向の位相差を小さくできる。また好適には、本発明のメタクリル樹脂組成物により、熱収縮率が小さく、薄くても強度が高く、接着性に優れるフィルムが得られる。
本発明の好ましい実施形態に係る偏光板の一例を示す図である。 本発明の別の好ましい実施形態に係る偏光板の一例を示す図である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（A）およびフェノキシ樹脂（B）を含有する。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂（A）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、５８％であり、好ましくは５９％、より好ましくは６０％、さらに好ましくは６１％、最も好ましくは６２％である。該メタクリル樹脂（A）は、製膜性および得られるフィルムの表面平滑性の観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限が、好ましくは９９％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは７７％、さらにより好ましくは７２％、よりさらに好ましくは６６％、最も好ましくは６５％である。
　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称することがある。）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
　メタクリル樹脂のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の、０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂（A）は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称することがある。）が、好ましくは６００００～２０００００、より好ましくは７００００～１６００００、さらに好ましくは８００００～１２００００である。かかるＭｗが８００００以上で、かつ、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上あることで、得られるフィルムは、強度が高く、割れ難く、延伸し易い。そのためフィルムをより薄くすることができる。またＭｗが２０００００以下であることで、メタクリル樹脂（A）は成形加工性が高まるので、得られるフィルムの表面平滑性に優れる傾向となる。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂（A）は、Ｍｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称することがある。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：以下、この値を「分子量分布」と称することがある。）が、好ましくは１．２～２．０、より好ましくは１．３～１．７である。分子量分布が１．２以上であることでメタクリル樹脂（A）の流動性が向上し、得られるフィルムは表面平滑性に優れる傾向となる。分子量分布が２．０以下であることで、得られるフィルムは耐衝撃性および靭性に優れる傾向となる。なお、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂（A）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃３．８ｋｇ荷重の条件において測定される、メルトフローレートが、好ましくは０．１～５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～４ｇ／１０分、最も好ましくは１.０～３ｇ／１０分である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂（A）は、得られるメタクリル樹脂組成物の耐熱性の観点からメタクリル酸メチル（A）に由来する構造単位の含有量が、メタクリル樹脂（A）の質量を基準にして、９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂（A）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位以外の構造単位を含んでいても良く、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、およびメタクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂（A）は、主鎖に含有する環骨格構造単位の含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。具体的にはラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ－置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの構造単位の含有量が、０．１質量％以下であることが好ましい。これらの構造の含有率が０．１質量％超の場合、メタクリル樹脂組成物から得られる成形体が脆い成形体になってしまう。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂（A）のガラス転移温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２２℃以上、さらに好ましくは１２３℃以上である。該メタクリル樹脂のガラス転移温度の上限は、通常１３１℃である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ（ｒｒ）を調節することによって制御することができる。ガラス転移温度がこの範囲にあると、得られるフィルムの熱収縮などの変形が起こり難い。
　メタクリル樹脂（A）の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、Ｍｗ、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本明細書の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を製造することができる。
　例えば、ラジカル重合法の場合、重合温度を８０℃以下にすることが好ましく、７０℃以下にすることがより好ましく、６０℃以下にすることがさらに好ましい。このように温度を調整すると、シンジオタクティシティ（ｒｒ）を高くすることが容易である。
　アニオン重合法の場合、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から、有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウムとしては、下記式：
　ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）
で示される化合物が挙げられる。具体的には、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が挙げられる。
　また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
　また、メタクリル樹脂（A）をアニオン重合法にて製造する場合、重合反応の途中で重合開始剤の量より少ない量、具体的には、重合開始剤の量に対して、好ましくは１モル％～５０モル％、より好ましくは２モル％～２０モル％、さらに好ましくは５モル％～１０モル％の重合停止剤を添加したり、または重合反応の途中で最初に添加した重合開始剤の量に対して、好ましくは１モル％～５０モル％、より好ましくは２モル％～２０モル％、さらに好ましくは５モル％～１０モル％の重合開始剤を追加添加したりすることによって、重量平均分子量は調整できる。
　メタクリル樹脂（A）の別の製造方法として、重量平均分子量、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性のいずれかが本発明の規定する範囲から外れている複数種のメタクリル樹脂を適宜混合することによって、重量平均分子量、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本明細書の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を得る方法が挙げられる。かかる方法は、工程管理が容易である。複数種のメタクリル樹脂の混合は、公知の方法、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂の溶融温度に応じて適宜調節することができ、通常１５０℃～３００℃である。
　メタクリル樹脂（A）のさらに別の製造方法として、特性のいずれかが本発明の規定する範囲から外れているメタクリル樹脂の存在下で単量体を重合することによって、重量平均分子量、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法がある。かかる重合は上記したラジカル重合法やアニオン重合法と同様にして行うことができる。本発明の特性のいずれかが規定外のメタクリル樹脂の存在下で単量体を重合することによる製造方法は、複数種のメタクリル樹脂を混合することによって製造する方法に比べて、メタクリル樹脂（A）に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂（A）の熱分解が抑制され、着色や異物の少ないフィルムが得られやすい点が利点である。
　上記のようなメタクリル樹脂（A）の製造方法のうち、透明性の高いメタクリル樹脂（A）が容易に製造できるという観点から、アニオン重合法によって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂（A）を製造する方法；アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、ラジカル重合で製造されたメタクリル樹脂を混合することによって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂（A）を製造する方法；およびアニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、別のアニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂とを混合することによって特性が本発明の規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法が好ましく、アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、ラジカル重合で製造されたメタクリル樹脂を混合することによって特性が本発明の規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法がより好ましい。
　ここで、メタクリル樹脂（A）を、メタクリル樹脂（I）とメタクリル樹脂（II）とを混合する方法にて得る一実施形態について説明する。
　なお、当該説明は本発明の一実施形態のためのメタクリル樹脂（A）についての言及であり、本発明はこの実施形態に限られず、他の実施形態によっても達成できることは言うまでもない。
　メタクリル樹脂（I）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０～９０％、さらに好ましくは７２～８５％である。かかるシンジオタクティシティが６５％以上であることで、本発明のメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることができ、表面硬度の大きい成形体を得やすい。
　メタクリル樹脂（I）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ１が、好ましくは４００００～１５００００、より好ましくは４００００～１２００００、さらに好ましくは５００００～１０００００である。Ｍｗ１が４００００以上であるとメタクリル樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性や靭性が向上する傾向となり、１５００００以下であるとメタクリル樹脂組成物の流動性が向上し、これに伴い成形加工性が向上する傾向となる。
　メタクリル樹脂（I）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ１に対する重量平均分子量Ｍｗ１の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が、下限として、好ましくは１．０１、より好ましくは１．０５、さらに好ましくは１．０６であり、上限として、好ましは１．２、より好ましくは１．１５、さらに好ましくは１．１３である。Ｍｗ１／Ｍｎ１がこのような範囲内にあるメタクリル樹脂（I）を用いると、力学強度に優れた成形体を得易くなる。Ｍｗ１およびＭｎ１は、メタクリル樹脂（I）の製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤などの種類、量、添加時期を調整することによって制御できる。
　メタクリル樹脂（I）は、ガラス転移温度が、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１２８℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。メタクリル樹脂（I）のガラス転移温度の上限は好ましくは１４０℃である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ（ｒｒ）などを調節することによって制御することができる。メタクリル樹脂（I）のガラス転移温度が高くなるにしたがって、得られるメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度が高くなり、該メタクリル樹脂組成物からなる成形体は熱収縮などの変形が起こり難い。
　メタクリル樹脂（II）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、好ましくは４５～５８％、より好ましくは４９～５６％である。かかるシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４５％以上であることで本発明のメタクリル樹脂組成物のガラス転移温度が高くなる傾向があり、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以下であることで本発明のメタクリル樹脂組成物の成形加工性が向上する傾向がある。
　メタクリル樹脂（II）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ２が、好ましくは４００００～１８００００、より好ましくは５００００～１５００００、さらに好ましくは５００００～１２００００である。Ｍｗ２が４００００以上であることでメタクリル樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性や靭性が向上する傾向がある。Ｍｗ２が１８００００以下であることでメタクリル樹脂組成物の流動性が向上し、これに伴い成形加工性が向上する傾向がある。
　メタクリル樹脂（II）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ２に対する重量平均分子量Ｍｗ２の比Ｍｗ２／Ｍｎ２が、好ましくは１．７～２．６、より好ましくは１．７～２．３、さらに好ましくは１．７～２．０である。比Ｍｗ２／Ｍｎ２がこのような範囲内にあるメタクリル樹脂（II）を用いると、力学強度に優れた成形体を得易くなる。Ｍｗ２およびＭｎ２は、メタクリル樹脂（II）の製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤の種類、量、添加時期などを調整することによって制御できる。
　メタクリル樹脂（II）は、ガラス転移温度が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、最も好ましくは１１７℃以上である。メタクリル樹脂（II）のガラス転移温度の上限は好ましくは１２２℃である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ（ｒｒ）などを調節することによって制御できる。メタクリル樹脂（II）のガラス転移温度がこの範囲にあると、メタクリル樹脂組成物の耐熱性が高くなり、熱収縮などの変形が起き難い成形体が得られ易い。
　上記メタクリル樹脂（I）は、どのような製造方法で得られたものであってもよい。メタクリル樹脂（I）は、生産性が高く、耐熱分解性が高く、異物が少なく、メタクリル酸エステルの二量体や三量体が少なく、成形体の外観が優れるという観点から、アニオン重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、製造されたものが好ましい。
　上記メタクリル樹脂（II）は、どのような製造方法で得られたものであってもよい。メタクリル樹脂（II）は、生産性の観点から、ラジカル重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、製造されたものが好ましい。
　該ラジカル重合法は、無溶媒または溶媒中で行うことが好ましく、低不純物濃度のメタクリル樹脂（II）が得られるという観点から無溶媒で行うことが好ましい。成形体にシルバーや着色が発生するのを抑制する観点から、重合反応は溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。また、重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　メタクリル樹脂（I）及び（II）は、それぞれ独立に、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　本発明において、上記フェノキシ樹脂（B）は、熱可塑性を有する高分子量エポキシ樹脂であり、ヒドロキシ基含有部を有する鎖および芳香族ユニットを有するポリヒドロキシポリエーテルのことを指す。具体的には、上記フェノキシ樹脂（B）は、下記式（１）で表されるユニットを１種以上含み、かつ下記式（１）で表されるユニットに由来する構造単位を５０質量％以上含む。
　上記フェノキシ樹脂（B）の数平均分子量は、好ましくは３０００～２００００００、より好ましくは５０００～１０００００、最も好ましくは１００００～５００００である。数平均分子量がこの範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高いメタクリル樹脂組成物を得ることができる。上記フェノキシ樹脂（B）は、下記式（１）で表されるユニットを１０～１０００個含むことが好ましく、より好ましくは１５～５００個、さらに好ましくは３０～３００個含むことが好ましい。
　フェノキシ樹脂（B）のガラス転移温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上が最も好ましい。フェノキシ樹脂（B）のガラス転移温度が低いと、得られるメタクリル樹脂組成物の耐熱性が低くなってしまう。フェノキシ樹脂（B）のガラス転移温度の上限は、特に規定しないが、一般的には、１５０℃である。フェノキシ樹脂（B）のガラス転移温度が高すぎると、得られるメタクリル樹脂組成物よりなる成形体が脆くなってしまう。
　フェノキシ樹脂（B）の末端の構造としては、エポキシ基を含んでいないことが好ましい。フェノキシ樹脂（B）の末端にエポキシ基を含んでいると、得られるメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは、ゲル欠点が多いものになりやすい。
　上記フェノキシ樹脂（B）に下記式（１）で表されるユニットが２種以上含まれる場合、これらはランダム、交互又はブロックの形態で含まれることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　上記式（１）中、Ｘは、少なくとも一つのベンゼン環を含む２価基であり、Ｒは、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
　具体的には、式（１）中、Ｘは、下記式（２）～（４）のような化合物に由来する２価基であることが好ましい。なお。２価基を構成する２つの置換基の位置は構造上可能なものであれば特に限定はないが、下記式（２）～（４）中のベンゼン環上の水素原子を２つ引き抜いてなる２価基が好ましい。特に、下記式（２）と（４）中の異なるベンゼン環上の水素原子を合計で２つ引き抜いて２価基となるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基もしくは炭素数３～２０のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基又はＲ１に原子が存在せず直接結合したナフタレン構造や、ビフェニル構造を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　上記式（３）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、pは、１～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　上記式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又は炭素数３～２０のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基又はＲ６、Ｒ７に原子が存在せず直接結合したナフタレン構造や、ビフェニル構造を示し、であり、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１～４の整数である。
　また、上記式（１）中、Ｘは、３環構造を有する芳香族炭化水素に由来する２価基であっても良い。具体例としてはフルオレン構造やカルバゾール構造を例示することができる。
　上記式（２）から（４）で表される化合物に由来する２価基の具体的な例は、下記の構造を有する二価のフェノール誘導体に由来する２価基であるが、これらに限定されるものではない。下記構造中のベンゼン環上の水素原子を引き抜いてなる２価基が好ましい。特に、異なるベンゼン環上の水素原子を合計で２つ引き抜いて２価基となるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　上記式（１）で表されるユニットは、特に、下記式（６）で表されるユニットであることが好ましい。またフェノキシ樹脂（B）は、下記式（６）で表されるユニットを１種以上含み、当該ユニットを１０～１０００個含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　上記式（６）中、Ｒ９は、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基もしくは炭素数３～２０のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基又はＲ１に原子が存在せず直接結合したナフタレン構造や、ビフェニル構造を示し、Ｒ１０は、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
　上記式（６）で表されるユニットは、特に下記式（７）で表されるユニットであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　これらフェノキシ樹脂（B）としては、新日鉄住金化学のＹＰ－５０やＹＰ－５０Ｓ、三菱化学のｊＥＲシリーズ、ＩｎＣｈｅｍ社のフェノキ樹脂であるＰＫＦＥやＰＫＨＪ等を用いることができる。
　本発明に用いられるフェノキシ樹脂（B）は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができ、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物に含有されるメタクリル樹脂（A）１００質量部に対するフェノキシ樹脂（B）の含有量は、０．１質量部以上８質量部以下であり、好ましくは１質量部以上６質量部以下である。フェノキシ樹脂（B）の含有量が０．１質量部より小さいと、空気雰囲気下での耐熱分解性が低く、得られるフィルムの接着性に劣る。フェノキシ樹脂（B）の含有量が８質量部より大きいと耐熱性が低下したり、位相差が大きくなったりしてしまう。
　フェノキシ樹脂の含有量がこの範囲にあることで、接着性が高く、耐熱分解性が高く、得られるフィルムを延伸させてもフィルムの厚さ方向の位相差を小さくできるメタクリル樹脂組成物が得られる。このようなメタクリル樹脂組成物は成形時に熱分解が少ないため、溶融成形時の金型等の成形装置の汚れを抑制できる。例えば押出成形でフィルムを製造する際のロール汚れを抑制できる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（A）とフェノキシ樹脂（B）とを合計したものを８０質量％以上含み、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９４～１００質量％、さらに好ましくは９６～１００質量％含む。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリル系コアシェルゴム、アクリル系ブロック共重合体、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。かかる含有され得る他の重合体として透明性、耐熱性の観点からポリカーボネート樹脂が好ましい。これら重合体のメタクリル樹脂組成物中の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明に用いても良いポリカーボネート樹脂（C）は、特に限定されない。ポリカーボネート樹脂（C）としては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体を挙げることができる。本発明においては、メタクリル樹脂（A）との相溶性、得られるフィルムの透明性が良いという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　ポリカーボネート樹脂（C）は、メタクリル樹脂（A）との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性、表面平滑性などの観点から、３００℃、１．２ＫｇでのＭＶＲ値が、好ましくは１～１０万ｃｍ３／１０分、より好ましくは８０～４００ｃｍ３／１０分、さらに好ましくは１００～３００ｃｍ３／１０分、よりさらに好ましくは１３０～２５０ｃｍ３／１０分、最も好ましくは１５０～２３０ｃｍ３／１０分である。
　また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（C）は、メタクリル樹脂（A）との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性、表面平滑性などの観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される重量平均分子量が、好ましくは５０００～７５０００、より好ましくは１３０００～３３０００、さらに好ましくは１４０００～３００００、よりさらに好ましくは１５０００～２８０００、最も好ましくは１８０００～２７０００である。なお、ポリカーボネート樹脂（C）のＭＶＲ値や重量平均分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（C）のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の上限は、通常１８０℃である。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（昇温速度２０℃/分）で測定される中間点ガラス転移温度である。
　ポリカーボネート樹脂（C）の製造方法は、特に限定されない。例えば、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融重合法（エステル交換法）など公知の方法を挙げることができる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整するための処理を施して成るものであってもよい。
　また、ポリマーボネート樹脂は、住化スタイロンポリカーボネート社、帝人社、三菱エンジニアリングプラスチックス社、バイエル、ＳＡＢＩＣなどから入手可能である。
　本発明の好ましい形態のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（A）１００質量部に対する前記ポリカーボネート樹脂の含有量が０．１質量部以上８質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上５質量部以下である。この範囲にあることで、メタクリル樹脂（A）とフェノキシ樹脂（B）およびカーボネート樹脂（C）は完全に相溶するため、透明性が高く、表面平滑性の良好なフィルムが得られる。またこの範囲にあることで、得られる延伸フィルムの位相差を小さくすることができる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１～２／１で使用するのが好ましく、０．５／１～１／１で使用するのがより好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）などを挙げることができる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われるものである。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤のモル吸光係数や、吸収したい波長にも依存するが、一般的には０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．２～２質量％である。含有量が多い場合、長期間の劣化は抑制されるが、成形時や使用時のブリードアウトが発生してしまう。少なすぎると所望の紫外線吸収が発現しない。
　ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２‘－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られるフィルムの変色を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
　これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　さらに３８０ｎｍ～４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、ＷＯ２０１１／０８９７９４Ａ１、ＷＯ２０１２／１２４３９５Ａ１、特開２０１２－０１２４７６号公報、特開２０１３－０２３４６１号公報、特開２０１３－１１２７９０号公報、特開２０１３－１９４０３７号公報、特開２０１４－６２２２８号公報、特開２０１４－８８５４２号公報、特開２０１４－８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体（例えば、式（８）で表される構造の化合物など）を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
〔式（８）中、Ｍは金属原子である。
　Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に炭素原子以外の二価基（酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＮＲ５など）である。Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルリル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
　Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に三価基（窒素原子、ＣＨ、ＣＲ６など）である。Ｒ６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルリル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の数を示し且つ１～４のいずれかの整数である。〕
　当該複素環構造の配位子としては、２，２’－イミノビスベンゾチアゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２－ベンゾチアゾリル）（２－ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２－（Ｎ－置換）ベンゾイミダゾリル］メタン等およびそれらの誘導体が挙げられる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の添加量は、本発明のフィルム１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部である。前記金属錯体は３８０ｎｍ～４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
　また、波長３８０ｎｍ以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０やＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどを挙げることができる。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍ、光路長１ｃｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
　εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
　離型剤としては、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、２．５／１～３．５／１の範囲で使用するのが好ましく、２．８／１～３．２／１の範囲で使用するのがより好ましい。
　高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤としては、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。
　耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤、アクリル系ブロック共重合体などが挙げられる。
　有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
　蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
　これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂（A）、フェノキシ樹脂（B）やポリカーボネート樹脂（C）などを製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂（A）、フェノキシ樹脂（B）やポリカーボネート樹脂（C）などに添加してもよいし、メタクリル樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、得られるフィルムの外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂（A）に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、フェノキシ樹脂（B）の存在下にメタクリル酸メチルを含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂（A）を生成させる方法や、メタクリル樹脂（A）およびフェノキシ樹脂（B）を溶融混練する方法などを挙げることができる。これらのうち溶融混練法は工程が単純であるので、好ましい。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル樹脂（A）を他の重合体および添加剤と混合した後にフェノキシ樹脂（B）と混合してもよいし、フェノキシ樹脂（B）を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂（A）と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、単軸または二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂（A）およびフェノキシ樹脂（B）の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃～３００℃である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、透明性や耐熱性やフィルム化した際の厚さ方向の位相差が小さいという観点から、メタクリル樹脂（A）を好ましくは７３～９９質量％、より好ましくは８０～９７質量％、さらに好ましくは８５～９５質量％含む。
　また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、フィルム化した際の厚さ方向の位相差が小さいという観点から、フェノキシ樹脂（B）を好ましくは０．１～８質量％、より好ましくは１～６質量％含む。
　また、本発明のメタクリル樹脂組成物にポリカーボネート樹脂（C）を含む場合、得られるフィルムの厚さ方向の位相差を小さくする観点から、ポリカーボネート樹脂（C）を好ましくは０．１～８質量％、より好ましくは０．５～５質量％含むである。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度の上限は特に制限はないが、好ましくは１３０℃である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物をＧＰＣにて測定して決定されるＭｗは、好ましくは７００００～２０００００、より好ましくは７２０００～１６００００、さらに好ましくは７５０００～１２００００である。メタクリル樹脂組成物をＧＰＣにて測定して決定される分子量分布は、好ましくは１．２～２．５、より好ましくは１．３～２．０である。Ｍｗや分子量分布がこの範囲にあると、メタクリル樹脂組成物の成形加工性が良好となり、耐衝撃性や靭性に優れた成形体を得易くなる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物を２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートは、好ましくは０．１～６ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～５ｇ／１０分、最も好ましくは１．０～３ｇ／１０分である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚さのヘイズが、３．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、空気雰囲気下、２９０℃に加熱し３０分経過したときの熱重量減少率が、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は公知の成形方法によって成形体とすることができる。成形方法としては、例えばＴダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などが挙げられる。
　成形体の一形態である本発明のフィルムは、その製法によって特に限定されない。本発明のフィルムは、例えば、前記メタクリル樹脂組成物を、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などの公知の方法にて製膜することによって得ることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物の温度は好ましくは１６０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃に設定する。
　押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、前記メタクリル樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは２Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、さらにより好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。
　また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される前記メタクリル樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。
　本発明のフィルムは延伸処理を施したものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、１００～２００℃が好ましく、１２０℃～１６０℃がより好ましい。延伸は、通常長さ基準で１００～５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
　本発明のフィルムの厚さは、特に制限されないが、光学フィルムとして用いる場合、その厚さは、好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍ、さらに好ましくは１５～４０μｍである。
　本発明のフィルムは、厚さ４０μｍにおけるヘイズが、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。これにより、表面光沢や透明性に優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
　本発明のフィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する面内方向位相差Ｒｅが、フィルムの厚さ４０μｍの時に、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下である。
　本発明のフィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ方向位相差Ｒｔｈが、フィルムの厚さ４０μｍの時に、好ましくは－５ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは－４ｎｍ以上４ｎｍ以下、さらに好ましくは－３ｎｍ以上３ｎｍ以下、特に好ましくは－２ｎｍ以上２ｎｍ以下、最も好ましくは－１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。
　面内位相差および厚さ方向位相差がこのような範囲であれば、位相差が小さいため、位相差に起因する画像表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。より具体的には、干渉ムラや３Ｄディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の３Ｄ像の歪みが顕著に抑制され得る。
　なお、面内方向位相差Ｒｅおよび厚さ方向位相差Ｒｔｈは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
　Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
　ここで、ｎｘはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚さである。遅相軸は、フィルム面内の屈折率が最大になる方向をいい、進相軸は、面内で遅相軸に垂直な方向をいう。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層等を挙げることができる。機能層は片面だけに設けても良いし、両面に設けても良い。
　本発明のフィルムは、透明性が高く、耐熱性が高く、空気雰囲気下での耐熱分解性が高く、位相差が小さく、また薄くできるため、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。特に本発明のフィルムは位相差が小さいため、偏光子保護フィルムに好適である。
　本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、ＩＲカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルム、ガスバリアフィルム基材用フィルムに使用することができる。
　本発明の偏光板は、本発明の偏光子保護フィルムを少なくとも１枚含むものである。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子と本発明の偏光子保護フィルムが接着剤層を介して積層されてなるものである。
　本発明の好ましい一実施形態に係る偏光板は、図１に示すように、偏光子１１の一方の面に、接着剤層１２、および本発明の偏光子保護フィルム１４がこの順で積層され、偏光子１１のもう一方の面に、接着剤層１５、および光学フィルム１６がこの順で積層されてなるものである（図１に相当）。接着剤層１２と接する本発明の偏光子保護フィルム１４の表面には易接着層１３を設けても良いが（図２に相当）、本発明の偏光子保護フィルム１４の場合、好適には易接着層１３を設けずとも接着性を保持できる。易接着層１３を設けた場合、接着剤層１２と偏光子保護フィルム１４の接着性がより良好となる点で好ましいが、生産性とコストの点では劣る。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質（代表的には、ヨウ素、二色性染料）で染色して一軸延伸することによって得られる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を任意の適切な方法（例えば、樹脂を水または有機溶媒に溶解した溶液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法）にて製膜することによって得ることができる。
該ポリビニルアルコール系樹脂は、重合度が、好ましくは１００～５０００、さらに好ましくは１４００～４０００である。また、偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚さは、偏光板が用いられるＬＣＤの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には５～８０μｍである。
　本発明の偏光板に設けることができる接着剤層は光学的に透明であれば特に制限されない。接着剤層を構成する接着剤として、例えば、水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、ＵＶ硬化型接着剤などを用いることができる。これらのうち、水系接着剤およびＵＶ硬化型接着剤が好適である。
　水系接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤には、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂には、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。特に偏光子としてポリビニルアルコール系のポリマーフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤を用いることが、接着性の点から好ましい。さらには、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。前記水系接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、０．５～６０重量％の固形分を含有してなる。
　また前記接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。金属化合物フィラーにより、接着剤層の流動性を制御することができ、膜厚を安定化して、良好な外観を有し、面内が均一で接着性のバラツキのない偏光板が得られる
　接着剤層の形成方法は特に制限されない。例えば、上記接着剤を対象物に塗布し、次いで加熱または乾燥することによって形成できる。接着剤の塗布は本発明の偏光子保護フィルムまたは光学フィルムに対して行ってもよいし、偏光子に対して行ってもよい。接着剤層を形成した後、偏光子保護フィルム若しくは光学フィルムと偏光子とを押し合わせることによって両者を積層することができる。積層においてはロールプレス機や平板プレス機などを用いることができる。加熱乾燥温度、乾燥時間は接着剤の種類に応じて適宜決定される。
　接着剤層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは０．０１～１０μｍ、さらに好ましくは０．０３～５μｍである。
　本発明の偏光板に施すことができる易接着処理は、偏光子保護フィルムと偏光子とが接する面の接着性を向上させるものである。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、低圧ＵＶ処理等の表面処理が挙げられる。
　また、易接着層を設けることも可能である。易接着層としては、としては、例えば、反応性官能基を有するシリコーン層が挙げられる。反応性官能基を有するシリコーン層の材料は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基含有のアルコキシシラノール類、アミノ基含有アルコキシシラノール類、メルカプト基含有アルコキシシラノール類、カルボキシ含有アルコキシシラノール類、エポキシ基含有アルコキシシラノール類、ビニル型不飽和基含有アルコキシシラノール類、ハロゲン基含有アルコキシラノール類、イソシアネート基含有アルコキシシラノール類が挙げられる。これらのうち、アミノ系シラノールが好ましい。シラノールを効率よく反応させるためのチタン系触媒や錫系触媒を上記シラノールに添加することにより、接着力を強固にすることができる。また上記反応性官能基を有するシリコーンに他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤等を挙げることができる。また、易接着層として、セルロースアセテートブチレート樹脂をケン化させたものからなる層も挙げられる。
　上記易接着層は公知の技術により塗工、乾燥して形成される。易接着層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは１～１００ｎｍ、さらに好ましくは１０～５０ｎｍである。塗工の際、易接着層形成用薬液を溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤は特に制限されないが、アルコール類が挙げられる。希釈濃度は特に制限されないが、好ましくは１～５重量％、より好ましくは１～３重量％である。
　光学フィルム１６は本発明の偏光子保護フィルムであってもよいし、別の任意の適切な光学フィルムであってもよい。用いられる光学フィルムは、特に制限されず、例えば、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂等からなるフィルムが挙げられる。
　セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等が挙げられる。これらのなかでも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士フイルム社製の商品名「ＵＶ－５０」、「ＵＶ－８０」、「ＳＨ－８０」、「ＴＤ－８０Ｕ」、「ＴＤ－ＴＡＣ」、「ＵＺ－ＴＡＣ」や、コニカミノルタ社製の「ＫＣシリーズ」等が挙げられる。
　環状ポリオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１－２４０５１７号公報、特開平３－１４８８２号公報、特開平３－１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα－オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。
　環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ポリプラスチックス株式会社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」が挙げられる。
　本発明のフィルムを除く光学フィルム１６を構成するメタクリル樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切なメタクリル樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル－メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。
　本発明のフィルムを除く光学フィルム１６を構成するメタクリル樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、特開２０１３－０３３２３７やＷＯ２０１３／００５６３４号公報に記載のメタクリル酸メチルとマレイミド系単量体を共重合したアクリル樹脂、ＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の分子内に環構造を有するアクリル樹脂、特開２００９－１９７１５１号公報に記載の分子内に環構造を有するメタクリル樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度（Ｔｇ）メタクリル樹脂が挙げられる。
　本発明のフィルムを除く光学フィルム１６を構成するメタクリル樹脂として、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
　ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂としては、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂が挙げられる。
　本発明の偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）のような自発光型表示装置、液晶表示装置が挙げられる。液晶表示装置は、液晶セルと、当該液晶セルの少なくとも片側に配置された上記偏光板とを有する。
　この際、本発明の偏光子保護フィルムは、上記偏光板の少なくとも液晶セル側に設けられることが好ましい。
　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
（重合転化率）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフ　ＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製　Ｉｎｅｒｔ　ＣＡＰ　１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布）
　各製造例、実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂のＭｗ、フェノキシ樹脂のＭｎおよび各樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
　検出器：示差屈折率検出器
　カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
　溶離剤： テトラヒドロフラン
　溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
　カラム温度： ４０℃
　検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
　メタクリル樹脂の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂組成物を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２３０℃まで１回目の昇温をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で２回目の昇温をさせる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（熱重量減少率）
　メタクリル樹脂組成物を、熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ－５０）を用いて、空気雰囲気下、２９０℃に加熱し３０分経過した時点での熱重量減少率を測定し、耐熱分解性を評価した。
（メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ））
　ポリカーボネート樹脂を、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、３００℃、１．２ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
（未延伸フィルムの強度）
　各実施例および比較例で得られた未延伸フィルムの両端を手で持って、軽く張力をかけた際の状態を評価した。
　A：フィルムに変化はなく、得られたままの状態を保持できた。
　B：フィルムがもろく、ひび割れてしまった。
（表面平滑性）
　各実施例および比較例で得られた未延伸フィルム、二軸延伸フィルムの表面を目視により観察し以下の基準で表面平滑性を評価した。
　　Ａ：表面が平滑である。
　　Ｂ：表面に凹凸がある。
（加熱収縮率）
　各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから試験片を切り出し、その表面に７０ｍｍの長さの直線を記入し、１１０℃の温度に保たれた強制温風循環式恒温オーブン内で３０分間加熱後、記入した直線の長さＬ（ｍｍ）をスケールで読取り、下記式により加熱収縮率を求めた。
　加熱収縮率（％）＝（７０－Ｌ）／７０×１００
（全光線透過率）
　各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから試験片を切り出し、その全光線透過率をＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定した。またメタクリル樹脂組成物の評価は、３．２ｍｍ厚の成形体を熱プレスにて成形し、同様にして全光線透過率を測定した。
（ヘイズ）
　各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから試験片を切り出し、そのヘイズをＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定した。またメタクリル樹脂組成物の評価は、３．２ｍｍ厚の成形体を熱プレスにて成形し、同様にしてヘイズを測定した。
（膜厚方向の位相差（Ｒｔｈ））
　各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測株式会社製ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、４０°傾斜方向の位相差値から３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、厚さ方向位相差Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄを計算した。試験片の厚さｄ（ｎｍ）は、デジマティックインジケータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定し、屈折率ｎは、デジタル精密屈折計（カルニュー光学工業株式会社　ＫＰＲ－２０）で測定した。
（面内位相差（Ｒｅ））
　各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測株式会社製　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、面内位相差Ｒｅを測定した。
（延伸性）
　各実施例および比較例で得られた未延伸フィルムを二軸延伸する際、以下の基準で延伸性を評価した。
　Ａ：割れやクラックのないフィルムを１０サンプル中、５サンプル以上取得できたもの。
　Ｂ：割れやクラックのないフィルムを１０サンプル中、４サンプル以下しか取得できなかったもの。
（接着性）
　各実施例および比較例で得られた偏光板の、偏光子保護フィルムと接着剤層との接着性を、以下の基準で評価した。この基準において、接着剤層が材料破壊した場合、偏光子保護フィルムと接着剤層との接着性が良いことを示す。
作製した偏光板の偏光子保護フィルムと偏光子をオートグラフで２５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、９０度剥離試験を実施した。この時、以下の基準で判断をした。
　Ａ：接着剤層が材料破壊したフィルムが１０サンプル中、５サンプル以上であった。
　Ｂ：接着剤層が材料破壊したフィルムが１０サンプル中、４サンプル以下しか取得できなかった。
（製造例１）
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ－ヘキサン５質量％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、－２０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、－２０℃にて１８０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが９６１００で、分子量分布が１．０７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が８３％で、ガラス転移温度が１３３℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるメタクリル樹脂〔PMMA1〕を得た。
（製造例２）
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、２０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが８１４００で、分子量分布が１．０８で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％で、ガラス転移温度が１３１℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔PMMA2〕を得た。
（製造例３）
　攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２２５質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
　オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
　定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが１０３６００で、分子量分布が１．８１で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔PMMA3〕を得た。
（製造例４）
　メタクリル樹脂〔PMMA2〕５７質量部およびメタクリル樹脂〔PMMA3〕４３質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔PMMA4〕を製造した。
　スミペックスＭＨＦ（住友化学社製）をメタクリル樹脂〔PMMA5〕とした。
　LG　PMMA　IH830HR（LGMMA社製）のポリ（N－シクロヘキシルマレイミド－co－メチルメタクリレート）をメタクリル樹脂〔PMMA6〕とした。
　上記〔PMMA1〕～〔PMMA6〕の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
 
　使用したフェノキシ樹脂を以下に記載し、物性を表２に示した。
　Phenoxy1：新日鉄住金化学社製、YP-50S（品番）
　Phenoxy2：新日鉄住金化学社製、YP-50（品番）
　Phenoxy3：InChem社製、PKFE（品番）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　使用したポリカーボネート樹脂を以下に記載し、物性を表３に示した。
　ＰＣ１：住化スタイロンポリカーボネート社製、カリバー　３０１－４０（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝４０ｃｍ3／１０分
　ＰＣ２：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＨＬ－４０００（品番）；ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝６０ｃｍ3／１０分
　ＰＣ３：住化スタイロンポリカーボネート社製、ＳＤ　ＰＯＬＹＣＡ　ＴＲ－２００１（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝２００ｃｍ3／１０分
　ＰＣ４：住化スタイロンポリカーボネート社製、ＳＤ　ＰＯＬＹＣＡ　ＳＤ－２２０１Ｗ（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝１１５ｃｍ3／１０分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　使用した高分子加工助剤を以下に記載した。なお、ここでＭＭＡはメタクリル酸メチルに由来する構造単位を意味し、ＢＡはアクリル酸ブチルに由来する構造単位を意味する。
　Ｂ１：株式会社三菱レイヨン社製メタブレンＰ５５０Ａ（平均重合度：７７３４、ＭＭＡ８８質量％／ＢＡ１２質量％）
　Ｂ２：株式会社クレハ社製パラロイドＫ１２５Ｐ（平均重合度：１９８７４、ＭＭＡ７９質量％／ＢＡ２１質量％）
　紫外線吸収剤として、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）を使用した。
＜実施例１＞
　メタクリル樹脂〔PMMA4〕１００質量部、フェノキシ樹脂〔Phenoxy1〕２．８質量部、ポリカーボネート樹脂〔PC1〕１質量部及び加工助剤〔B1〕２．１質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔1〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔1〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。また、メタクリル樹脂組成物〔1〕の熱重量減少率を測定した。メタクリル樹脂組成物〔1〕の物性を表４に示す。
　メタクリル樹脂組成物〔1〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物〔1〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを得た。製造された未延伸フィルムについての表面平滑性と強度の評価結果を表４に示す。
　前記の手法にて得られた未延伸フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向１０００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒保持し、次いで室温下に取り出すことで急冷して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについての表面平滑性、加熱収縮率、全光線透過率、ヘイズ、延伸性および位相差（Re、Rth）の測定結果を表４に示す。
＜実施例２～１０、比較例１～９＞
　表４及び表５に示す配合とする以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔2〕～〔19〕を製造し、測定を行った。メタクリル樹脂組成物〔2〕～〔19〕の物性を表４及び５に示す。
　メタクリル樹脂組成物〔1〕の代わりにメタクリル樹脂組成物〔2〕～〔19〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸フィルム並びに二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表４及び表５に示す。
＜接着性評価に用いる偏光子及び接着剤の製造＞
　平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬して膨潤させた。次いで、０．３重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝０．５／８）の３０℃のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３．５倍まで延伸した。その後、６５℃の４重量％のホウ酸水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。延伸後、７０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、厚さ２２μｍの偏光子を得た。
　Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）３８．３質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：アロニックスＭ－２２０，東亞合成社製）１９．１質量部、アクリロイルモルホリン（興人社製）３８．３部、および光重合開始剤（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ，ジエチルチオキサントン，日本化薬社製）１．４質量部を混合して５０℃で１時間撹拌して活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。
　実施例、比較例で得られた二軸延伸フィルム（以下、フィルムａという。）にコロナ放電処理を施した。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を、フィルムａのコロナ処理面に、乾燥後の厚さが５００ｎｍとなるように塗布して、接着剤層を形成させた。
　接着強さを評価するため、偏光子の片面に、接着剤層を偏光子側に向けて、前記フィルムａを、小型ラミネーターを用いて重ね合わせた。両面からＩＲヒーターを用いて５０℃に加温し、積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を両面に照射して、活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させ、偏光子の片面にフィルムａを積層してなる偏光板を得た。
　得られた偏光板を１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、オートグラフを用いて接着性の評価を行った。結果を表4及び表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　実施例および比較例から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であるメタクリル樹脂と、フェノキシ樹脂とを用いているため、得られるメタクリル樹脂組成物やフィルムの透明性が高く、接着性が良好かつ厚さ方向の位相差が小さいことがわかる。
　また、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上でありかつ７２％以下であり、重量平均分子量が６００００～２０００００であり、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９２質量％以上であるメタクリル樹脂を含有することで、耐熱性が高く、収縮し難いだけでなく、フィルムの延伸性が良好となることがわかる。
　また本発明のフィルムは延伸性が良いため、延伸することで４０μｍ以下のより薄いフィルムを得ることができる。また、偏光板とした際に、接着性がよいため、剥離しにくく耐久性の高い偏光板の作製に適している。
　この出願は、２０１４年１１月１４日に出願された日本出願特願２０１４－２３１７５６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１１　偏光子
１２　接着剤層
１３　易接着剤層
１４　偏光子保護フィルム
１５　接着剤層
１６　光学フィルム

Claims (13)

  1. 　シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上のメタクリル樹脂と、フェノキシ樹脂を含むメタクリル樹脂組成物であって、
    　前記メタクリル樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の含有量が０．１質量部以上８質量部以下であって、前記メタクリル樹脂と前記フェノキシ樹脂とを合計したものを８０質量％以上含むメタクリル樹脂組成物。
  2. ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ－置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの構造単位の前記メタクリル樹脂における含有量が、０．１質量％以下である請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
  3. 　前記メタクリル樹脂が、６００００～２０００００の重量平均分子量を有し、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９２質量％以上である請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
  4. 　さらにポリカーボネート樹脂を含むメタクリル樹脂組成物であって、前記メタクリル樹脂１００質量部に対する前記ポリカーボネート樹脂の含有量が０．１質量部以上８質量部以下である請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  5. 　前記メタクリル樹脂のメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量が９９質量％以上である請求項１～４のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  6. 　前記フェノキシ樹脂の数平均分子量が、１００００～５００００である請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  7. 　前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１５０００～２８０００である、請求項４～６のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
  9. 　請求項１～７のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
  10. 　厚さが１０～５０μｍである、請求項９に記載のフィルム。
  11. 　面積比で１．５～８倍に一軸延伸または二軸延伸された請求項９または１０のフィルム。
  12. 　請求項９～１１のいずれかひとつに記載のフィルムからなる偏光子保護フィルムまたは位相差フィルム。
  13. 　請求項１２に記載の偏光子保護フィルムまたは位相差フィルムが少なくとも１枚積層された偏光板。
PCT/JP2015/081739 2014-11-14 2015-11-11 メタクリル樹脂組成物および成形体 WO2016076357A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580061966.9A CN107109019B (zh) 2014-11-14 2015-11-11 甲基丙烯酸类树脂组合物及成型体
US15/526,204 US20170313834A1 (en) 2014-11-14 2015-11-11 Methacrylate resin composition and molded article
JP2016559088A JP6649894B2 (ja) 2014-11-14 2015-11-11 メタクリル樹脂組成物および成形体
KR1020177015928A KR20170084219A (ko) 2014-11-14 2015-11-11 메타크릴 수지 조성물 및 성형체
SG11201703788XA SG11201703788XA (en) 2014-11-14 2015-11-11 Methacrylate resin composition and molded article
EP15859624.7A EP3219753B1 (en) 2014-11-14 2015-11-11 Methacrylic resin composition and molded body

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-231756 2014-11-14
JP2014231756 2014-11-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016076357A1 true WO2016076357A1 (ja) 2016-05-19

Family

ID=55954436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/081739 WO2016076357A1 (ja) 2014-11-14 2015-11-11 メタクリル樹脂組成物および成形体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20170313834A1 (ja)
EP (1) EP3219753B1 (ja)
JP (1) JP6649894B2 (ja)
KR (1) KR20170084219A (ja)
CN (1) CN107109019B (ja)
SG (1) SG11201703788XA (ja)
TW (1) TWI686440B (ja)
WO (1) WO2016076357A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013213154A (ja) * 2012-04-03 2013-10-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法
WO2018147234A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社クラレ アクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法
WO2018155467A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物およびその用途
WO2019124493A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物、成形体およびフィルム
JP2019119853A (ja) * 2018-01-09 2019-07-22 旭化成株式会社 樹脂組成物
JP2020152878A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 旭化成株式会社 難燃性メタクリル系樹脂組成物及び成形体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200128061A (ko) * 2018-02-26 2020-11-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 폴리카르보네이트의 층을 포함하는 광학 필름

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026706A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Techno Polymer Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP2011509435A (ja) * 2008-01-08 2011-03-24 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルムおよびこれを含む情報電子装置
WO2015162926A1 (ja) * 2014-04-23 2015-10-29 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに偏光板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2720749B1 (fr) * 1994-06-06 1996-07-19 Atochem Elf Sa Procédé de fabrication d'un poly(méthacrylate de méthyle) à teneur élevée en triades syndiotactiques.
CA2265310C (en) * 1998-03-23 2007-12-18 Kuraray Co., Ltd. Preparation process of acrylic acid ester polymer
JP2001062962A (ja) * 1999-06-24 2001-03-13 Kuraray Co Ltd 積層シート
CN100424102C (zh) * 2003-10-03 2008-10-08 日东电工株式会社 光学折射率调制聚合物、光学折射率调制聚合物组合物和折射率调节方法
WO2005049802A2 (en) * 2003-11-14 2005-06-02 Massachusetts Institute Of Technology Anti-hydroxylase antibodies and uses thereof
WO2007015448A1 (ja) * 2005-08-04 2007-02-08 Toray Industries, Inc. 樹脂組成物およびそれからなる成形品
EP2093594B1 (en) * 2006-12-01 2013-01-09 Kuraray Co., Ltd. Pressure-sensitive adhesive for optical films
KR20090076753A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 투명한 수지 조성물
JP5336098B2 (ja) * 2008-03-17 2013-11-06 信越化学工業株式会社 アクリル樹脂組成物及びそれを用いた成形物
KR101091534B1 (ko) * 2008-04-30 2011-12-13 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 정보전자 장치
WO2010079920A2 (ko) * 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
JP6527505B2 (ja) * 2014-03-31 2019-06-05 株式会社クラレ 二軸延伸フィルムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026706A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Techno Polymer Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP2011509435A (ja) * 2008-01-08 2011-03-24 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルムおよびこれを含む情報電子装置
WO2015162926A1 (ja) * 2014-04-23 2015-10-29 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに偏光板

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALBERDI, M. ET AL.: "Influence of the blending method and poly(methyl methacrylate) tacticityin its miscibility with poly(hydroxy ether of bisphenol A, phenoxy", POLYMER JOURNAL, vol. 26, no. 9, 1994, pages 1037 - 1046, XP003034343 *
HSU, W.P. ET AL.: "Miscible blends of stereoregular poly(methyl methacrylate) and poly(hydroxy ether of bisphenol A", POLYMER JOURNAL, vol. 32, no. 2, 2000, pages 127 - 132 *
KODAMA, M. ET AL.: "Effect of the stereoregularity of poly(methyl methacrylate) oninteraction and boundary phase structure between poly(methylmethacrylate)/poly (hydroxypropyl ether of bisphenol A) blend andpolyamide substrate", POLYMER JOURNAL, vol. 22, no. 1, 1990, pages 21 - 30, XP003034342 *
See also references of EP3219753A4 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013213154A (ja) * 2012-04-03 2013-10-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法
CN110352212A (zh) * 2017-02-07 2019-10-18 株式会社可乐丽 丙烯酸类树脂双轴拉伸膜及其制造方法
WO2018147234A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社クラレ アクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法
JP7055108B2 (ja) 2017-02-07 2022-04-15 株式会社クラレ アクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法
CN110352212B (zh) * 2017-02-07 2022-04-01 株式会社可乐丽 丙烯酸类树脂双轴拉伸膜及其制造方法
JPWO2018147234A1 (ja) * 2017-02-07 2019-11-21 株式会社クラレ アクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法
US11299600B2 (en) 2017-02-22 2022-04-12 Kuraray Co., Ltd. Methacrylic resin composition and use thereof
WO2018155467A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物およびその用途
CN110325587A (zh) * 2017-02-22 2019-10-11 株式会社可乐丽 甲基丙烯酸类树脂组合物及其用途
JPWO2018155467A1 (ja) * 2017-02-22 2019-12-12 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物およびその用途
KR102512111B1 (ko) 2017-02-22 2023-03-20 주식회사 쿠라레 메타크릴 수지 조성물 및 그 용도
JP7093339B2 (ja) 2017-02-22 2022-06-29 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物およびその用途
EP3587490A4 (en) * 2017-02-22 2021-01-13 Kuraray Co., Ltd. METHACRYLIC RESIN COMPOSITION AND ITS USE
CN110325587B (zh) * 2017-02-22 2022-03-01 株式会社可乐丽 甲基丙烯酸类树脂组合物及其用途
KR20190116321A (ko) * 2017-02-22 2019-10-14 주식회사 쿠라레 메타크릴 수지 조성물 및 그 용도
WO2019124493A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物、成形体およびフィルム
JPWO2019124493A1 (ja) * 2017-12-21 2020-12-24 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物、成形体およびフィルム
US11485847B2 (en) 2017-12-21 2022-11-01 Kuraray Co., Ltd. Methacrylic resin composition, molded article, and film
JP7187482B2 (ja) 2017-12-21 2022-12-12 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物、成形体およびフィルム
JP2019119853A (ja) * 2018-01-09 2019-07-22 旭化成株式会社 樹脂組成物
JP2020152878A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 旭化成株式会社 難燃性メタクリル系樹脂組成物及び成形体
JP7249837B2 (ja) 2019-03-22 2023-03-31 旭化成株式会社 難燃性メタクリル系樹脂組成物及び成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016076357A1 (ja) 2017-09-07
CN107109019B (zh) 2020-04-24
TWI686440B (zh) 2020-03-01
EP3219753A1 (en) 2017-09-20
JP6649894B2 (ja) 2020-02-19
SG11201703788XA (en) 2017-06-29
KR20170084219A (ko) 2017-07-19
EP3219753B1 (en) 2020-04-01
EP3219753A4 (en) 2018-07-04
CN107109019A (zh) 2017-08-29
TW201625731A (zh) 2016-07-16
US20170313834A1 (en) 2017-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6424084B2 (ja) フィルム及びフィルムの製造方法
JP6407270B2 (ja) メタクリル樹脂組成物
JP6470265B2 (ja) メタクリル樹脂組成物、成形体、フィルムおよび偏光板
JP6402117B2 (ja) フィルム
WO2016076357A1 (ja) メタクリル樹脂組成物および成形体
JP6559656B2 (ja) メタクリル樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに偏光板
JP6412935B2 (ja) メタクリル樹脂組成物
JP6543179B2 (ja) 成形体の製造方法
JP2016048363A (ja) 樹脂フィルム
JP2017040825A (ja) 複層フィルムおよび偏光子保護フィルム並びに偏光板
JPWO2018124007A1 (ja) 延伸フィルムおよび位相差フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15859624

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016559088

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11201703788X

Country of ref document: SG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15526204

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015859624

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177015928

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A