JP5336098B2 - アクリル樹脂組成物及びそれを用いた成形物 - Google Patents
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Description
アクリル樹脂を主体とし、下記一般式(1)で表される末端基を有する末端変性ポリカーボネート樹脂を0.1〜10重量%含有してなることを特徴とする、アクリル樹脂組成物。
前記末端変性ポリカーボネート樹脂の含有量が0.5〜5重量%である、1)記載のアクリル樹脂組成物。
3)
前記末端変性ポリカーボネート樹脂の極限粘度が0.05〜1.5dl/gである、1)又は2)記載のアクリル樹脂組成物。
前記一般式(1)中のR2〜R6が、水素、メチル基、ブチル基又はフェニル基である、1)〜3)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
5)
前記一般式(1)中のR1が、炭素数1〜6のアルキレン基である、1)〜4)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
前記一般式(1)中のaが4〜100である、1)〜5)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
7)
前記末端変性ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するものである、1)〜6)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
前記一般式(2)で表される繰り返し単位が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−ビフェニルジオール、又はα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンから誘導されたものである、7)記載のアクリル樹脂組成物。
前記一般式(2)で表される繰り返し単位の平均重合度が7〜200である、7)又は8)記載のアクリル樹脂組成物。
10)
前記アクリル樹脂がアクリル酸類、アクリレート類、及びメタクリレート類からなる群から選択されるアクリル系モノマーを主成分とするモノマーから誘導されたものである、1)〜9)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
前記アクリル樹脂がポリメチルメタクリレート共重合体である、10)記載のアクリル樹脂組成物。
12)
さらに脂肪酸アミド及び/または高級アルコールが配合されていることを特徴とする、1)〜11)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
1)〜12)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を成形して得られる成形物。
14)
フィルムまたはシート状成形物である、13)記載の成形物。
1)〜12)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物からなる層と、他の樹脂からなる層とを少なくとも含むことを特徴とする、多層積層体。
前記他の樹脂としてポリカーボネート樹脂を用い、前記アクリル樹脂組成物からなる層が該ポリカーボネート樹脂からなる層の片面又は両面に積層されたポリカーボネート樹脂積層体であることを特徴とする、15)記載の多層積層体。
さらに、ハードコート層を含むことを特徴とする、15)又は16)記載の多層積層体。
18)
1)〜12)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を製造する方法であって、アクリル系モノマーと下記一般式(1)で表される末端基を有する末端変性ポリカーボネート樹脂とを混合した後、熱または光によって前記アクリル系モノマーを重合させる工程を含むことを特徴とする、アクリル樹脂組成物の製造方法。
1)〜12)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物からなる層と、他の樹脂層とを少なくとも含む多層積層体の製造方法であって、前記他の樹脂層を形成する樹脂とアクリル樹脂組成物とを共押出成形することを特徴とする、多層積層体の製造方法。
1)〜12)のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物からなる層と、他の樹脂からなる層とを少なくとも含む多層積層体の製造方法であって、前記他の樹脂層上に、アクリル系モノマーと下記一般式(1)で表される末端基を有する末端変性ポリカーボネート樹脂との混合物を塗布した後、熱又は光によって前記混合物中のアクリル系モノマーを重合させる工程を含むことを特徴とする、多層積層体の製造方法。
したがって、かかる末端変性ポリカーボネート樹脂を配合したアクリル樹脂組成物は、滑剤の揮散や多量使用によるロール汚れ(ロールへの滑剤の蓄積)や滑り性の低下を伴うことなく、優れたロール剥離性を発揮することができ、このアクリル樹脂組成物からなる成形物は、高温高湿環境下でも白化しにくく、かつ良好な滑り性を保持することができる。
本発明の樹脂組成物の主成分であるアクリル樹脂は、主にアクリル系モノマー(単量体)からなる樹脂であれば特に限定されない。具体的には、(メタ)アクリル酸類、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類等のアクリル系モノマーが挙げられる。
これらのアクリル系モノマーは単独で用いても複数同時に用いてもよい。中でも、メチルメタアクリレートが好ましい。
本発明で用いられる末端変性ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される末端ポリシロキサン構造を持つものである。
Xは下記式で表される二価の有機基からなる群から選択される基である。
末端変性ポリカーボネート樹脂の平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、極限粘度[η]が0.05〜1.5[dl/g]の範囲のものが望ましい。極限粘度がこの範囲内であれば、アクリル樹脂と容易に混合添加でき、取り扱いやすい。極限粘度から粘度平均分子量(Mv)への換算は、極限粘度[η]=1.23×10-4Mv0.83で換算することが可能である。
本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂に末端変性ポリカーボネート樹脂を配合してなるものである。末端変性ポリカーボネート樹脂の配合量は、0.1〜10重量%が好適である。さらに、他樹脂と共押出成形する際の成形ロール剥離性の改善には、0.5〜5重量%が好ましい。添加量が0.1重量%未満の場合、剥離性や表面改質効果は不十分となり、10重量%を超えて配合した場合、透明性や外観が劣化する場合がある。
本発明のアクリル樹脂組成物の製造方法としては、アクリル樹脂の単量体(アクリル系モノマー)に本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂を混合したのち、該アクリル系モノマーを重合してアクリル樹脂とする方法と、アクリル樹脂に末端変性ポリカーボネート樹脂を添加する方法とが挙げられる。
本発明の成形物は、上述した本発明のアクリル樹脂組成物を成形して得られるものである。成形物を得るための成形方法は特に限定されず、湿式成形、圧縮成形、真空圧縮成形、押出成形、射出成形、インフレーション成形等を採用することができる。
押出成形や射出成形によって得られるアクリル樹脂組成物単独の成形物、あるいは単層のフィルム又はシート状成形物の場合、該成形物の厚みは用途に応じて適宜設定することができるが、0.1mm〜2cm程度が好ましい。
なお、本発明の成形物としては、上述したフィルム又はシート状成形物以外では、例えば射出成形物、圧縮成形物、真空圧縮成形物、インフレーション成形物、注型成形物等が挙げられる
本発明のアクリル樹脂組成物は、他の樹脂と組み合わせて多層積層体を形成することができる。すなわち、本発明の多層積層体は、上述した本発明のアクリル樹脂組成物からなる層を少なくとも含むことを特徴とする。
多層シートの製造に用いられる押出装置としては、基板層を構成するポリカーボネート樹脂を押出す一つのメイン押出機と、基板層の片面あるいは両面を被覆するアクリル樹脂組成物を押出す1台または2台のサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。
(i)式「R1Si(OR2)3」(式中、R1は置換基または非置換の一価の炭化水素基、R2はアルキル基を表す。)で示されるオルガノトリアルコキシシ
ラン(C);1〜98重量部
(ii)無水ケイ酸含有量が10〜50重量%で、粒径が4〜20nmのコロイダ
ルシリカ(D)溶液50〜100重量部からなる組成物;1〜98重量部
(iii)アミンカルボキシレート及び/又は第4級アンモニウムカルボキシレート
(E);1.0〜5.0重量部
また、前記オルガノトリアルコキシシラン(C)中のR2は、炭素数1〜5のアルキル基あり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート類、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。
20MPa以下の応力でクラックが発生すると製品として使用したときに内面にクラックが発生し、使用に耐えないことがある。
また、低屈折率層を形成する材料としては特に限定されず、例えば、SiO2、MgF2、LiF、3NaF・AIF3、AIF3、Na3AIF6等の金属酸化物又は金属フッ化物が挙げられる。
本発明のアクリル樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂との多層積層体とすることができる。かかる多層積層体(ポリカーボネート樹脂積層体)においては、本発明のアクリル樹脂組成物層は、ポリカーボネート樹脂層の片面又は両面に設けられる。
特開平7―258398号の実施例1と同様に末端変性ポリカーボネート樹脂を合成した。具体的には、8.0%(w/w%)の水酸化ナトリウム水溶液8リットルに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下BPAと略称:三井化学株式会社製)912gとハイドロサルファイト5gを加え溶解した。これに、メチレンクロライド3.6リットルを加え攪拌し、溶液温度を15℃に保ちつつ、ホスゲン500gを60分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、下記構造
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の温度20℃における極限粘度[η]が0.42[dl/g]であった。
合成例1のポリシロキサン一価フェノールの代わりに、下記構造
BPA912gの代わりに、BPA912gと下記構造の
S2を304gに変更し、下記構造の
BPAを1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(本州化学工業株式会社製)に変更した以外は合成例1と同様に行った。得られた重合体の極限粘度[η]は0.40[dl/g]であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光X線分析より、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と判断された。なお、この重合体中の末端Si元素分の割合は、重合体全量に対し13.5重量%であった。
BPAを2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(株式会社エーピーアイコーポレーション製)に変更した以外は合成例1と同様に行った。得られた重合体の極限粘度[η]は0.43[dl/g]であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光X線分析より、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と判断された。なお、この重合体中の末端Si元素分の割合は、重合体全量に対し13.5重量%であった。
BPA912gの代わりに、BPA775gと4,4’−ビフェニルジオール(本州化学工業株式会社製)137gに変更した以外は合成例1と同様に行った。得られた重合体の極限粘度[η]は0.42[dl/g]であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光X線分析より、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と判断された。なお、この重合体中の末端Si元素分の割合は、重合体全量に対し13.3重量%であった。
BPA912gの代わりに、BPA638gとビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(三光株式会社製)274gに変更した以外は合成例1と同様に行った。得られた重合体の極限粘度[η]は0.42[dl/g]であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光X線分析より、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と判断された。なお、この重合体中の末端Si元素分の割合は、重合体全量に対し13.3重量%であった。
合成例1のポリシロキサン一価フェノールの代わりに、下記構造
α,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンを608g、S1の代わりにp−t−ブチルフェノール28g(大日本インキ化学工業株式会社製)用いた以外は、合成例3と同様に行った。得られた重合体の極限粘度[η]は0.43[dl/g]であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光X線分析より、この重合体は下記構造を有するポリカーボネート重合体と判断された。なお、この重合体中のSi元素分の割合は、重合体全量に対し11.9重量%であった。
○:8時間多層シートを製造中にロール汚れによるシート外観不良が発生せず。
△:1時間多層シートを製造中にロール汚れによるシート外観不良が発生せず、かつ
8時間多層シートを製造中にロール汚れによるシート外観不良が発生した。
×:1時間多層シートを製造中にロール汚れによるシート外観不良が発生した。
実施例、比較例で得られたシートを80℃、85%RH下で、200時間保持した場合のアクリル層の白濁度合いを厚み方向から目視で判定した。
○:白濁観察できず。
△:わずかに白濁が認められる。
×:明らかに白濁が確認できる。
○:非常に安定しており、8時間連続成形しても剥離位置に変化がない。
△:8時間連続成形すると剥離位置が下がり不安定となるため、剥離位置の変動に起因する外観不良(剥離マーク)が発生した。
×:8時間連続成形中に剥離位置が下がり、シートが第3ポリッシングロールに巻きつ
いて停止した。
SPC1:合成例1の末端シリコーン変性ポリカーボネート
SPC2:合成例2の末端シリコーン変性ポリカーボネート
SPC3:合成例3の末端シリコーン変性ポリカーボネート
SPC4:合成例4の末端シリコーン変性ポリカーボネート
SPC5:合成例5の末端シリコーン変性ポリカーボネート
SPC6:合成例6の末端シリコーン変性ポリカーボネート
SPC7:合成例7の末端シリコーン変性ポリカーボネート
SPC8:合成例8の末端シリコーン変性ポリカーボネート
SPC9:合成例9の末端シリコーン変性ポリカーボネート
SPC10:合成例10の主鎖シリコーン変性ポリカーボネート
滑剤A:エチレンビスステアリン酸アミド(共栄社化学(株)製、商品名:ライトアマイドWEF)。
滑剤B:ステアリン酸モノグリセライド:(キシダ化学(株)製)
滑剤C:シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、商品名KF−96−30cs)
滑剤D:ステアリルアルコール(和光純薬工業株式会社製)
三菱ガス化学社製、商品名「ユーピロンE−2000」(粘度平均分子量;27,000、ビスフェノール類の種類;ビスフェノールA、なお「ユーピロン」は登録商標)を使用した。
アルケマ社製、Altuglas V020(ポリメチルメタクリレート;重量平均分子量100,000)を使用した。また、滑剤とアクリル樹脂は押出前にブレンドしたものを用いた。
ポリカーボネート樹脂用押出機は、バレル直径65mm、スクリュウのL/D=35で、シリンダー温度270℃に設定した。また、ポリカーボネート樹脂の両面に被覆層を形成するためのアクリル樹脂組成物用押出機は、バレル直径32mm、スクリュウのL/D=32で、シリンダー温度250℃に設定した。2種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際にはフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂の両面にアクリル樹脂組成物からなる被覆層を積層した。
メタクリル酸メチル(三菱ガス化学株式会社製)99重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ダイセル・サイテック株式会社製)0.5重量部、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907:チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)0.5重量部を混ぜた混合液に、さらに本発明中の滑剤を添加した混合液を、0.5mm厚(縦30cm×横30cm)のポリカーボネート樹脂シート(三菱ガス化学株式会社製)の表面に、バーコーターにて約20μm厚(縦20cm×横20cm)で塗布した。塗布後、表面を80W/cmの照射エネルギーを持つメタルハライドランプ(MAL−250NL;日本電池株式会社製)でUV照射を30秒間行い、硬化させた。なお実施例12〜13と比較例8〜9のメタクリル酸メチル混合液に配合した滑剤の配合率は表2に示した。表2から、本発明のアクリル樹脂組成物/ポリカーボネート樹脂多層シートは表面滑り性、撥水性に優れていることが明らかである。
Claims (20)
- 前記末端変性ポリカーボネート樹脂の含有量が0.5〜5重量%である、請求項1記載のアクリル樹脂組成物。
- 前記末端変性ポリカーボネート樹脂の極限粘度が0.05〜1.5dl/gである、請求項1又は2記載のアクリル樹脂組成物。
- 前記一般式(1)中のR2〜R6が、水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びフェニル基である、請求項1〜3のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
- 前記一般式(1)中のR1が、炭素数1〜6のアルキレン基である、請求項1〜4のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
- 前記一般式(1)中のaが4〜100である、請求項1〜5のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
- 前記末端変性ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するものである、請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
- 前記一般式(2)で表される繰り返し単位が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−ビフェニルジオール、又はα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンから誘導されたものである、請求項7記載のアクリル樹脂組成物。
- 前記一般式(2)で表される繰り返し単位の平均重合度が7〜200である、請求項7又は8記載のアクリル樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂がアクリル酸類、アクリレート類、及びメタクリレート類からなる群から選択されるアクリル系モノマーを主成分とするモノマーから誘導されたものである、請求項1〜9のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂がポリメチルメタクリレート共重合体である、請求項10記載のアクリル樹脂組成物。
- さらに脂肪酸アミド及び/または高級アルコールが配合されていることを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を成形して得られる成形物。
- フィルムまたはシート状成形物である、請求項13記載の成形物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物からなる層と、他の樹脂からなる層とを少なくとも含むことを特徴とする、多層積層体。
- 前記他の樹脂としてポリカーボネート樹脂を用い、前記アクリル樹脂組成物からなる層が該ポリカーボネート樹脂からなる層の片面又は両面に積層されたポリカーボネート樹脂積層体であることを特徴とする、請求項15記載の多層積層体。
- さらに、ハードコート層を含むことを特徴とする、請求項15又は16記載の多層積層体。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を製造する方法であって、アクリル系モノマーと下記一般式(1)で表される末端基を有する末端変性ポリカーボネート樹脂とを混合した後、熱または光によって前記アクリル系モノマーを重合させる工程を含むことを特徴とする、アクリル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物からなる層と、他の樹脂層とを少なくとも含む多層積層体の製造方法であって、前記他の樹脂層を形成する樹脂とアクリル樹脂組成物とを共押出成形することを特徴とする、多層積層体の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物からなる層と、他の樹脂からなる層とを少なくとも含む多層積層体の製造方法であって、前記他の樹脂層上に、アクリル系モノマーと下記一般式(1)で表される末端基を有する末端変性ポリカーボネート樹脂との混合物を塗布した後、熱又は光によって前記混合物中のアクリル系モノマーを重合させる工程を含むことを特徴とする、多層積層体の製造方法。
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