CN107109019A - 甲基丙烯酸类树脂组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供透明性高、厚度方向的相位差小、热收缩率小、强度大且粘接性优良的含有甲基丙烯酸类树脂和苯氧基树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物，以及由该组合物形成的膜。一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有间同立构规整度(rr)为58％以上的甲基丙烯酸类树脂和苯氧基树脂，相对于上述甲基丙烯酸类树脂100质量份，上述苯氧基树脂的含量为0.1质量份以上且8质量份以下，所述甲基丙烯酸类树脂组合物含有上述甲基丙烯酸类树脂和上述苯氧基树脂合计80质量％以上。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物。更详细而言，本发明涉及含有甲基丙烯酸类树脂和苯氧基树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物。另外，涉及由该甲基丙烯酸类树脂组合物形成的成型体。
背景技术
液晶显示装置中使用各种树脂制膜。其中，偏振片保护膜主要使用三乙酰纤维素。由三乙酰纤维素形成的膜透湿度高，因此有随着薄膜化而引起偏振片的品质降低的倾向。偏振片保护膜的改良在液晶显示装置的薄型化中成为课题。
因此，作为新的偏振片保护膜的材料，正在对甲基丙烯酸类树脂进行研究。已知对由甲基丙烯酸类树脂形成的膜进行拉伸处理时，韧性提高(参照专利文献1)。但是，对通常的甲基丙烯酸类树脂膜进行拉伸时，相位差变大，在IPS液晶方式下会引起画面的品质降低。
作为减小甲基丙烯酸类树脂的相位差的方法，已知有与聚碳酸酯树脂的组合物(专利文献2)。但是，甲基丙烯酸类树脂与聚碳酸酯树脂的组合物存在成膜时得不到充分的粘接强度这一课题。
另外，作为另一种方法，已知在改性甲基丙烯酸类树脂中添加苯氧基树脂等树脂、从而得到相位差小的膜的方法(专利文献3～5)。但是，就这些方法中使用的改性甲基丙烯酸类树脂而言，为了提高耐热性而共聚有芳香族乙烯基单体、酰亚胺系单体，因此强度低，即使将其成膜也具有容易破裂的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-32942号公报
专利文献2：日本特开2014-051649
专利文献3：WO2009/088240(日本专利5220129号公报)
专利文献4：WO2009/088237(日本专利5312479号公报)
专利文献5：WO2009/134097(日本专利5335070号公报)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，提供透明性高、耐热性高、即使对得到的膜进行拉伸也可以减小膜的厚度方向的相位差的甲基丙烯酸类树脂组合物。
用于解决问题的方法
作为进行深入研究后的结果，为了解决上述课题，发现了包含以下方式的本发明。
〔1〕：一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有间同立构规整度(rr)为58％以上的甲基丙烯酸类树脂和苯氧基树脂，
相对于上述甲基丙烯酸类树脂100质量份，上述苯氧基树脂的含量为0.1质量份以上且8质量份以下，所述甲基丙烯酸类树脂组合物含有上述甲基丙烯酸类树脂和上述苯氧基树脂合计80质量％以上。
〔2〕：根据〔1〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，选自由内酯环单元、马来酸酐单元、戊二酸酐单元、戊二酰亚胺单元、N-取代马来酰亚胺单元、及四氢吡喃环结构单元组成的组中的至少一种结构单元在上述甲基丙烯酸类树脂中的含量为0.1质量％以下。
〔3〕：根据〔1〕或〔2〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述甲基丙烯酸类树脂具有60000～200000的重均分子量，并且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为92质量％以上。
〔4〕：根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，进一步含有聚碳酸酯树脂，相对于上述甲基丙烯酸类树脂100质量份，上述聚碳酸酯树脂的含量为0.1质量份以上且8质量份以下。
〔5〕：根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述甲基丙烯酸类树脂的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为99质量％以上。
〔6〕：根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述苯氧基树脂的数均分子量为10000～50000。
〔7〕：根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂的重均分子量为15000～28000。
〔8〕：一种成型体，其由〔1〕～〔7〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
〔9〕：一种膜，其由〔1〕～〔7〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
〔10〕：根据〔9〕所述的膜，其厚度为10～50μm。
〔11〕：根据〔9〕或〔10〕所述的膜，其被单轴拉伸或双轴拉伸至以面积比计1.5～8倍。
〔12〕：一种偏振片保护膜或相位差膜，其包含〔9〕～〔11〕中任一项所述的膜。
〔13〕：一种偏振板，其层叠有至少1片〔12〕所述的偏振片保护膜或相位差膜。
发明效果
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性高，耐热性高。另外，即使对得到的膜进行拉伸也可以减小膜的厚度方向的相位差。另外，优选的是，由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物能够得到热收缩率小、虽然薄但强度高、粘接性优良的膜。
附图说明
图1为示出本发明的优选实施方式的偏振板的一例的图。
图2为示出本发明的另一优选实施方式的偏振板的一例的图。
具体实施方式
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂(A)及苯氧基树脂(B)。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)的下限为58％，优选为59％，更优选为60％，进一步优选为61％，最优选为62％。从制膜性及得到的膜的表面平滑性的观点出发，该甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)的上限优选为99％，更优选为85％，进一步优选为77％，进一步更优选为72％，更进一步优选为66％，最优选为65％。
以三单元组表示的间同立构规整度(rr)(以下有时简称为“间同立构规整度(rr)”)是连续的3个结构单元的链(三单元组、triad)所具有的两个链(二单元组、diad)均为外消旋(表示为rr)的比例。需要说明的是，将聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中立体构型相同者称为内消旋(meso)，将立体构型相反者称为外消旋(racemo)，并分别表示为m、r。
甲基丙烯酸类树脂的间同立构规整度(rr)(％)可以如下算出：在氘代氯仿中，在30℃下测定1H-NMR谱，由该谱测量将四甲基硅烷(TMS)设为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)，利用式：(X/Y)×100算出。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(以下有时称为“Mw”)优选为60000～200000，更优选为70000～160000，进一步优选为80000～120000。通过该Mw为80000以上且间同立构规整度(rr)为58％以上，从而得到的膜强度高、不易破裂、容易拉伸。因此，可以使膜更薄。另外，通过Mw为200000以下，从而甲基丙烯酸类树脂(A)的成型加工性提高，因此有得到的膜的表面平滑性优良的倾向。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的Mw与数均分子量(以下有时称为“Mn”)之比(Mw/Mn：以下有时将该值称为“分子量分布”)优选为1.2～2.0，更优选为1.3～1.7。通过分子量分布为1.2以上，从而甲基丙烯酸类树脂(A)的流动性提高，有得到的膜的表面平滑性优良的倾向。通过分子量分布为2.0以下，从而有得到的膜的耐冲击性及韧性优良的倾向。需要说明的是，Mw及Mn是将通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱图换算成标准聚苯乙烯的分子量而得的值。
就本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)而言，基于JIS K7210在230℃、3.8kg载荷的条件下测定的熔体流动速率优选为0.1～5g/10分钟，进一步优选为0.5～4g/10分钟，最优选为1.0～3g/10分钟。
就本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)而言，从得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐热性的观点出发，来自甲基丙烯酸甲酯(A)的结构单元的含量在以甲基丙烯酸类树脂(A)的质量为基准时为92质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，特别优选为99质量％以上，最优选为100质量％。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)还可以含有除来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元以外的结构单元，可以列举例如来自在一分子中仅具有一个聚合性碳-碳双键的乙烯基系单体的结构单元，所述乙烯基系单体为：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02，6]癸酯、及甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯等除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基(芳香族ビニル)；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的主链中含有的环骨架结构单元的含量优选为0.1质量％以下。具体而言，选自由内酯环单元、马来酸酐单元、戊二酸酐单元、戊二酰亚胺单元、N-取代马来酰亚胺单元、及四氢吡喃环结构单元组成的组中的至少一种结构单元的含量优选为0.1质量％以下。这些结构的含有率超过0.1质量％时，由甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成型体变脆。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度优选为120℃以上，更优选为122℃以上，进一步优选为123℃以上。该甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度的上限通常为131℃。玻璃化转变温度可以通过调节分子量、间同立构规整度(rr)来控制。当玻璃化转变温度在该范围时，得到的膜不易发生热收缩等变形。
对甲基丙烯酸类树脂(A)的制造方法没有特别限制。例如，可以通过在自由基聚合法、阴离子聚合法等公知的聚合法中调整聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量等，来制造Mw、间同立构规整度(rr)等特性满足本说明书规定的范围的甲基丙烯酸类树脂。
例如，在自由基聚合法的情况下，优选将聚合温度设为80℃以下，更优选设为70℃以下，进一步优选设为60℃以下。如此调整温度时，容易提高间同立构规整度(rr)。
在阴离子聚合法的情况下，优选使用正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等烷基锂作为聚合引发剂。另外，从生产率的观点出发，优选使有机铝化合物共存。作为有机铝，可以列举下述式：
AlR1R2R3
(上述式中，R1、R2及R3各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N，N-二取代氨基。R2及R3可以是它们键合而成的、可以具有取代基的亚芳基二氧基。)所示的化合物。具体而言，可以列举：异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等。
另外，在阴离子聚合法中，为了控制聚合反应，还可以使醚、含氮化合物等共存。
另外，在利用阴离子聚合法制造甲基丙烯酸类树脂(A)时，通过在聚合反应的中途添加比聚合引发剂的量少的量、具体而言相对于聚合引发剂的量优选为1摩尔％～50摩尔％、更优选为2摩尔％～20摩尔％、进一步优选为5摩尔％～10摩尔％的聚合终止剂、或在聚合反应的中途追加添加相对于最初添加的聚合引发剂的量优选为1摩尔％～50摩尔％、更优选为2摩尔％～20摩尔％、进一步优选为5摩尔％～10摩尔％的聚合引发剂，可以调整重均分子量。
作为甲基丙烯酸类树脂(A)的其它制造方法，还可以列举以下方法：通过将重均分子量、间同立构规整度(rr)等任意特性偏离了本发明规定的范围的多种甲基丙烯酸类树脂适当混合，来得到重均分子量、间同立构规整度(rr)等特性满足本说明书规定的范围的甲基丙烯酸类树脂的方法。所述方法的工序管理容易。多种甲基丙烯酸类树脂的混合可以使用公知的方法、例如使用捏合挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混炼机等熔融混炼装置来进行。混炼时的温度可以根据使用的甲基丙烯酸类树脂的熔融温度适当调节，通常为150℃～300℃。
作为甲基丙烯酸类树脂(A)的另一制造方法，有如下方法：通过在任意特性偏离了本发明规定的范围的甲基丙烯酸类树脂的存在下将单体聚合，从而制造重均分子量、间同立构规整度(rr)等特性满足本发明规定的范围的甲基丙烯酸类树脂的方法。该聚合可以与上述自由基聚合法、阴离子聚合法同样地进行。在本发明的特性中的任意者不符合规定的甲基丙烯酸类树脂的存在下将单体聚合的制造方法的优点在于，与将多种甲基丙烯酸类树脂混合来进行制造的方法相比，施加于甲基丙烯酸类树脂(A)的热历程变短，因此容易得到甲基丙烯酸类树脂的(A)热分解得到抑制、着色和异物少的膜。
在上述这样的甲基丙烯酸类树脂(A)的制造方法中，从可以容易地制造透明性高的甲基丙烯酸类树脂(A)的观点出发，优选利用阴离子聚合法来制造特性满足规定范围的甲基丙烯酸类树脂(A)的方法；通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂和通过自由基聚合制造的甲基丙烯酸类树脂混合、来制造特性满足规定范围的甲基丙烯酸类树脂(A)的方法；以及，通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂和其它通过阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂混合、来制造特性满足本发明规定的范围的甲基丙烯酸类树脂的方法；更优选通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂和利用自由基聚合制造的甲基丙烯酸类树脂混合、来制造特性满足本发明规定的范围的甲基丙烯酸类树脂的方法。
在此，对通过将甲基丙烯酸类树脂(I)和甲基丙烯酸类树脂(II)混合的方法来得到甲基丙烯酸类树脂(A)的一实施方式进行说明。
需要说明的是，该说明是关于用于本发明的一实施方式的甲基丙烯酸类树脂(A)的说明，本发明不限于该实施方式，通过其它实施方式当然也可以实现。
甲基丙烯酸类树脂(I)的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)优选为65％以上，更优选为70～90％，进一步优选为72～85％。通过该间同立构规整度为65％以上，可以提高本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度，容易得到表面硬度大的成型体。
甲基丙烯酸类树脂(I)的基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算出的、以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw1优选为40000～150000，更优选为40000～120000，进一步优选为50000～100000。当Mw1为40000以上时，有由甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成型体的耐冲击性、韧性提高的倾向，为150000以下时，甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性提高，伴随着该提高，有成型加工性提高的倾向。
甲基丙烯酸类树脂(I)的基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算出的、由聚苯乙烯换算的重均分子量Mw1与数均分子量Mn1之比Mw1/Mn1的下限优选为1.01，更优选为1.05，进一步优选为1.06，上限优选为1.2，更优选为1.15，进一步优选为1.13。当使用Mw1/Mn1在这样的范围内的甲基丙烯酸类树脂(I)时，容易得到力学强度优良的成型体。Mw1及Mn1可以通过调整制造甲基丙烯酸类树脂(I)时使用的聚合引发剂、链转移剂等的种类、量、添加时期来控制。
甲基丙烯酸类树脂(I)的玻璃化转变温度优选为125℃以上，更优选为128℃以上，进一步优选为130℃以上。甲基丙烯酸类树脂(I)的玻璃化转变温度的上限优选为140℃。玻璃化转变温度可以通过调节分子量、间同立构规整度(rr)等来控制。随着甲基丙烯酸类树脂(I)的玻璃化转变温度提高，得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度也提高，含有该甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体不易发生热收缩等变形。
甲基丙烯酸类树脂(II)的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)优选为45～58％，更优选为49～56％。通过该间同立构规整度(rr)为45％以上，从而有本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度提高的倾向，通过间同立构规整度(rr)为58％以下，从而有本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型加工性提高的倾向。
甲基丙烯酸类树脂(II)的基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算出的、由聚苯乙烯换算的重均分子量Mw2优选为40000～180000，更优选为50000～150000，进一步优选为50000～120000。通过Mw2为40000以上，从而有由甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成型体的耐冲击性、韧性提高的倾向。通过Mw2为180000以下，从而甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性提高，伴随着该提高，有成型加工性提高的倾向。
甲基丙烯酸类树脂(II)的基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算出的、由聚苯乙烯换算的重均分子量Mw2与数均分子量Mn2之比Mw2/Mn2优选为1.7～2.6，更优选为1.7～2.3，进一步优选为1.7～2.0。当使用比值Mw2/Mn2在这样的范围内的甲基丙烯酸类树脂(II)时，容易得到力学强度优良的成型体。Mw2及Mn2可以通过调整制造甲基丙烯酸类树脂(II)时使用的聚合引发剂、链转移剂的种类、量、添加时期等来控制。
甲基丙烯酸类树脂(II)的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为115℃以上，最优选为117℃以上。甲基丙烯酸类树脂(II)的玻璃化转变温度的上限优选为122℃。玻璃化转变温度可以通过调整分子量、间同立构规整度(rr)等来控制。当甲基丙烯酸类树脂(II)的玻璃化转变温度在该范围时，甲基丙烯酸类树脂组合物的耐热性提高，容易得到不易发生热收缩等变形的成型体。
上述甲基丙烯酸类树脂(I)可以是通过任意制造方法得到的。从生产率高、耐热分解性高、异物少、甲基丙烯酸酯的二聚物和三聚物少、成型体的外观优良之类的观点出发，优选在阴离子聚合法中调整聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量等来制造甲基丙烯酸类树脂(I)。
上述甲基丙烯酸类树脂(II)可以是通过任意制造方法得到的。从生产率的观点出发，优选在自由基聚合法中调整聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量等来制造甲基丙烯酸类树脂(II)。
该自由基聚合法优选在无溶剂下或在溶剂中进行，从得到低杂质浓度的甲基丙烯酸类树脂(II)的观点出发，优选在无溶剂下进行。从抑制成型体产生银纹、着色的观点出发，聚合反应优选在降低溶解氧量的条件下进行。另外，聚合反应优选在氮气等不活泼气体氛围中进行。
甲基丙烯酸类树脂(I)及(II)的来自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量各自独立地优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上、更进一步优选为99质量％以上，最优选为100质量％。
在本发明中，上述苯氧基树脂(B)为具有热塑性的高分子量环氧树脂，是指具有包含含羟基部的链及芳香族单元的多羟基聚醚。具体而言，上述苯氧基树脂(B)含有1种以上的下述式(1)所示的单元，并且含有50质量％以上的来自下述式(1)所示的单元的结构单元。
上述苯氧基树脂(B)的数均分子量优选为3000～2000000，更优选为5000～100000，最优选为10000～50000。通过数均分子量在该范围，从而可以得到耐热性高、强度高的甲基丙烯酸类树脂组合物。优选的是，上述苯氧基树脂(B)优选含有10～1000个下述式(1)所示的单元，更优选含有15～500个，进一步优选含有30～300个。
苯氧基树脂(B)的玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选为90℃以上，最优选为95℃以上。当苯氧基树脂(B)的玻璃化转变温度低时，得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐热性降低。对苯氧基树脂(B)的玻璃化转变温度的上限不作特别规定，通常为150℃。当苯氧基树脂(B)的玻璃化转变温度过高时，由所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物形成的成型体变脆。
作为苯氧基树脂(B)的末端结构，优选不含环氧基。当苯氧基树脂(B)的末端含有环氧基时，由所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物形成的膜的凝胶缺陷容易变多。
上述苯氧基树脂(B)中含有2种以上的下述式(1)所示的单元时，它们可以以无规、交替或嵌段的形态被包含。
[化学式1]
上述式(1)中，X为含有至少一个苯环的2价基团，R为碳数1～6的直链或支链的亚烷基。
具体而言，式(1)中，X优选为来自下述式(2)～(4)这类化合物的2价基团。需要说明的是，构成2价基团的2个取代基的位置只要是结构上可能的位置则没有特别限制，优选为将下述式(2)～(4)中的苯环上的氢原子去掉2个而成的2价基团。特别优选将下述式(2)和(4)中的不同的苯环上的氢原子去掉总计2个而成的2价基团。
[化学式2]
上述式(2)中，R1表示碳数1～6的直链或支链的亚烷基或者碳数3～20的亚环烷基或环烷叉基、或者R1中不存在原子而是直接键合的萘结构或联苯结构，R2及R3分别独立地为氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基或者碳数2～6的直链或支链的烯基，n及m分别独立地为1～4的整数。
[化学式3]
上述式(3)中，R4为氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基或者碳数2～6的直链或支链的烯基，p为1～4的整数。
[化学式4]
上述式(4)中，R6及R7分别独立地表示碳数1～6的直链或支链的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基或环烷叉基、或者R6、R7中不存在原子而是直接键合的萘结构或联苯结构，R5及R8分别独立地为氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基或者碳数2～6的直链或支链的烯基，q及r分别独立地为1～4的整数。
另外，上述式(1)中，X还可以为来自具有3环结构的芳香族烃的2价基团。作为具体例子，可以例示芴结构、咔唑结构。
来自上述式(2)至(4)所示的化合物的2价基团的具体例子为来自具有下述结构的二元酚衍生物的2价基团，但并非仅限于这些。优选将下述结构中的苯环上的氢原子去掉而成的2价基团。特别优选将不同的苯环上的氢原子去掉总计2个而成的2价基团。
[化学式5]
(上述(2)～(4)的具体的结构例子)
上述式(1)所示的单元特别优选为下述式(6)所示的单元。另外，苯氧基树脂(B)优选含有1种以上的下述式(6)所示的单元且含有10～1000个该单元。
[化学式6]
上述式(6)中，R9表示碳数1～6的直链或支链的亚烷基或者碳数3～20的亚环烷基或环烷叉基、或者R1中不存在原子而是直接键合的萘结构、联苯结构，R10为碳数1～6的直链或支链的亚烷基。
上述式(6)所示的单元特别优选为下述式(7)所示的单元。
[化学式7]
作为这些苯氧基树脂(B)，可以使用新日铁住金化学的YP-50、YP-50S，三菱化学的jER序列、InChem公司的苯氧基树脂PKFE、PKHJ等。
本发明中使用的苯氧基树脂(B)可以由2元酚化合物与表卤代醇的缩合反应、或2元酚化合物与2官能环氧树脂的加聚反应而得到，可以在溶液中或在无溶剂下通过现有公知的方法来得到。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的、苯氧基树脂(B)相对于甲基丙烯酸类树脂(A)100质量份的含量为0.1质量份以上且8质量份以下，优选为1质量份以上6质量份以下。当苯氧基树脂(B)的含量小于0.1质量份时，在空气氛围下的耐热分解性低，得到的膜的粘接性差。当苯氧基树脂(B)的含量大于8质量份时，耐热性下降或相位差变大。
通过苯氧基树脂的含量在该范围，从而得到粘接性高、耐热分解性高、即使对得到的膜进行拉伸也可以减小膜的厚度方向的相位差的甲基丙烯酸类树脂组合物。这样的甲基丙烯酸类树脂组合物在成型时热分解少，因此可以抑制熔融成型时对模具等成型装置的污染。例如，可以抑制通过挤出成型来制造膜时的辊污染。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂(A)和苯氧基树脂(B)合计80质量％以上，优选含有90～100质量％，更优选含有94～100质量％，进一步优选含有96～100质量％。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物还可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要包含填料。作为填料，可以列举：碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中可含有的填料的量优选为3质量％以下，更优选为1.5质量％以下。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂组合物中，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它聚合物。作为其它聚合物，可以列举：聚碳酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲击聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸系核壳橡胶、丙烯酸系嵌段共聚物、有机硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。作为该可含有的其它聚合物，从透明性、耐热性的观点出发，优选聚碳酸酯树脂。这些聚合物在甲基丙烯酸类树脂组合物中的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
对本发明中可以使用的聚碳酸酯树脂(C)没有特别限制。作为聚碳酸酯树脂(C)，可以列举通过多官能羟基化合物与碳酸酯形成性化合物的反应而得到的聚合物。在本发明中，从与甲基丙烯酸类树脂(A)的相容性、所得到的膜的透明性良好的观点出发，优选芳香族聚碳酸酯树脂。
从与甲基丙烯酸类树脂(A)的相容性、以及得到的膜的透明性、表面平滑性等观点出发，聚碳酸酯树脂(C)的300℃、1.2Kg下的MVR值优选为1～10万cm3/10分钟，更优选为80～400cm3/10分钟，进一步优选为100～300cm3/10分钟，更进一步优选为130～250cm3/10分钟，最优选为150～230cm3/10分钟。
另外，就本发明中使用的聚碳酸酯树脂(C)而言，从与甲基丙烯酸类树脂(A)的相容性以及所得到的膜的透明性、表面平滑性等观点出发，将通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱图换算为标准聚苯乙烯的分子量而算出的重均分子量优选为5000～75000，更优选为13000～33000，进一步优选为14000～30000，更进一步优选为15000～28000，最优选为18000～27000。需要说明的是，聚碳酸酯树脂(C)的MVR值、重均分子量的调整可以通过调整末端终止剂、支化剂的量来进行。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(C)的玻璃化转变温度优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上。该聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度的上限通常为180℃。这里，玻璃化转变温度为通过JIS K7121(升温速度20℃/分钟)测定的中间点玻璃化转变温度。
对聚碳酸酯树脂(C)的制造方法没有特别限制。可以列举例如：光气法(界面聚合法)及熔融聚合法(酯交换法)等公知的方法。另外，本发明中优选使用的芳香族聚碳酸酯树脂也可以是对利用熔融聚合法制造的聚碳酸酯树脂原料实施了用于调整末端羟基量的处理而得的聚碳酸酯树脂。
另外，聚碳酸酯树脂可以由Sumika Styron Polycarbonate公司、帝人公司、三菱工程塑料公司、拜耳公司、SABIC等得到。
就本发明的优选方式的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，相对于甲基丙烯酸类树脂(A)100质量份，上述聚碳酸酯树脂的含量为0.1质量份以上且8质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。通过在该范围内，从而甲基丙烯酸类树脂(A)与苯氧基树脂(B)和碳酸酯树脂(C)完全相容，因此可得到透明性高、表面平滑性良好的膜。另外，通过在该范围内，可以减小所得到的拉伸膜的相位差。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改善剂、荧光体等添加剂。
抗氧化剂是在氧存在下单独即具有防止树脂的氧化劣化效果的物质。可以列举例如：磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。其中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选为磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，更优选为磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的组合使用。
在将磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂组合使用时，优选将磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂按照以质量比计0.2/1～2/1来使用，更优选按照0.5/1～1/1来使用。
作为磷系抗氧化剂，可以列举：2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制；商品名：ADK STAB HP-10)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制；商品名：IRGAFOS168)、3，9-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制；商品名：ADK STAB PEP-36)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选为季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(BASF公司制；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制；商品名IRGANOX1076)等。
作为抗热劣化剂，能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基来防止树脂的热劣化。
作为该抗热劣化剂，优选为2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GM)、2，4-二叔戊基-6-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GS)等。
紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力的化合物，是据称主要具有将光能变换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并***类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。其中，优选为苯并***类、三嗪类或在波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为100dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的含量也依赖于紫外线吸收剂的摩尔吸光系数、想要吸收的波长，但通常为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.2～2质量％。含量多时，虽然可抑制长期的劣化，但在成型时、使用时会发生渗出。过少时，表现不出所希望的紫外线吸收。
苯并***类抑制由紫外线照射引起的着色等光学特性降低的效果高，因此，优选作为将本发明的膜应用于光学用途时使用的紫外线吸收剂。作为苯并***类，优选为2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制；商品名TINUVIN234)、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制；LA-31)、2-(5-辛基硫基-2H-苯并***-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
另外，在波长380～450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3.mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂可以抑制所得到的膜的变色。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制；商品名Sandeyuboa VSU)等。
这些紫外线吸收剂中，从能够抑制由紫外线照射引起的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并***类。
进而，在想要特别有效地吸收380nm～400nm的波长的的情况下，优选使用WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、日本特开2012-012476号公报、日本特开2013-023461号公报、日本特开2013-112790号公报、日本特开2013-194037号公报、日本特开2014-62228号公报、日本特开2014-88542号公报、日本特开2014-88543号公报等中公开的具有杂环结构的配体的金属络合物(例如，式(8)所示的结构的化合物等)作为紫外线吸收剂。
[化学式8]
〔式(8)中，M为金属原子。
Y1、Y2、Y3及Y各自独立地为除碳原子以外的二价基团(氧原子、硫原子、NH、NR5等)。R5各自独立地为烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基、芳烷基等取代基。该取代基还可以在该取代基上进而具有取代基。
Z1及Z2各自独立地为三价基团(氮原子、CH、CR6等)。R6各自独立地为烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基、芳烷基等取代基。该取代基还可以在该取代基上进而具有取代基。
R1、R2、R3及R4各自独立地为氢原子、烷基、羟基、羧基、烷氧基、卤代基、烷基磺酰基、吗啉磺酰基、哌啶子基磺酰基、硫代吗啉磺酰基、哌嗪子基磺酰基等取代基。该取代基还可以在该取代基上进而具有取代基。a、b、c及d各自独立地表示R1、R2、R3及R4的数目，且为1～4中任一整数。〕
作为该杂环结构的配体，可以列举：2，2’-亚胺基双苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并噁唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、双(2-苯并噁唑基)甲烷、双(2-苯并噻唑基)甲烷、双[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷等及它们的衍生物。作为这样的金属络合物的中心金属，优选使用铜、镍、钴、锌。另外，为了将这些金属络合物作为紫外线吸收剂使用，优选为将金属络合物分散于低分子化合物、聚合物等介质。该金属络合物的添加量相对于本发明的膜100质量份优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.1～2质量份。上述金属络合物在380nm～400nm的波长下的摩尔吸光系数大，因此为了得到充分的紫外线吸收效果而添加较少的量即可。若添加量少，则可以抑制由渗出等导致的成型体外观恶化。另外，上述金属络合物的耐热性高，因此成型加工时的劣化和分解少。进而，上述金属络合物的耐光性高，因此能够长期保持紫外线吸收性能。
另外，在想要有效地吸收波长380nm以下的短波长时，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举：2，4，6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1，3，5-三嗪(ADEKA公司制；LA-F70)和作为其类似物的羟苯基三嗪类紫外线吸收剂(BASF公司制；TINUVIN477、TINUVIN460、TINUVIN479)、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等。
需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax如下测定。在环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，按照目视观察时不存在未溶解物的方式使其溶解。将该溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度计，测定波长380～450nm、光路长度1cm时的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(MUV)和所测定的吸光度的最大值(Amax)利用下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×MUV
光稳定剂是据称主要具有捕获光致氧化所生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2，2，6，6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
作为润滑剂，可以列举例如：硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。
作为脱模剂，是具有容易使成型品从模具脱模的功能的化合物。作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。在本发明中，优选组合使用高级醇类与甘油单脂肪酸酯来作为脱模剂。在组合使用高级醇类与甘油单脂肪酸酯的情况下，优选按照高级醇类/甘油单脂肪酸酯的质量比为2.5/1～3.5/1的范围来使用，更优选按照2.8/1～3.2/1的范围来使用。
作为高分子加工助剂，是通常可以通过乳液聚合法制造的具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。该聚合物粒子可以为包含单一组成比和单一特性粘度的聚合物的单层粒子，另外，也可以为包含组成比或特性粘度不同的两种以上的聚合物的多层粒子。其中，可以列举内层具备具有低特性粘度的聚合物层、外层具备具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的双层结构的粒子作为优选的聚合物粒子。作为高分子加工助剂，优选特性粘度为3～6dl/g。
作为耐冲击性改善剂，可以列举：含有丙烯酸系橡胶或二烯系橡胶作为核层成分的核壳型改善剂；包含复数个橡胶粒子的改善剂、丙烯酸系嵌段共聚物等。
作为有机色素，优选使用具有将对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可以列举：玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举：荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
这些添加剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，这些添加剂既可以添加到制造甲基丙烯酸类树脂(A)、苯氧基树脂(B)、聚碳酸酯树脂(C)等时的聚合反应液中，也可以添加到所制造的甲基丙烯酸类树脂(A)、苯氧基树脂(B)、聚碳酸酯树脂(C)等中，还可以在制备甲基丙烯酸类树脂组合物时添加。从抑制所得到的膜的外观不良的观点出发，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的添加剂的合计量相对于甲基丙烯酸类树脂(A)优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下。
对本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的制备方法没有特别限制。可以列举例如：在苯氧基树脂(B)的存在下，将含有甲基丙烯酸甲酯的单体混合物聚合来生成甲基丙烯酸类树脂(A)的方法；将甲基丙烯酸类树脂(A)及苯氧基树脂(B)熔融混炼的方法等。其中，熔融混炼法的工序简单，因此是优选的。熔融混炼时，可以根据需要混合其它聚合物、添加剂；也可以在将甲基丙烯酸类树脂(A)与其它聚合物及添加剂混合后，再与苯氧基树脂(B)混合；还可以在将苯氧基树脂(B)与其它聚合物及添加剂混合后，再与甲基丙烯酸类树脂(A)混合，还可以为其它方法。混炼可以使用例如捏合挤出机、单螺杆或双螺杆挤出机、混合辊、班伯里混炼机等已知的混合装置或混炼装置来进行。其中优选双螺杆挤出机。混合、混炼时的温度可以根据所使用的甲基丙烯酸类树脂(A)及苯氧基树脂(B)的熔融温度等来适当调节，优选为110℃～300℃。
就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，从透明性、耐热性、成膜时的厚度方向的相位差小的观点出发，优选含有73～99质量％、更优选80～97质量％、进一步优选85～95质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)。
另外，就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，从成膜时的厚度方向的相位差小的观点出发，优选含有0.1～8质量％、更优选1～6质量％的苯氧基树脂(B)。
另外，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有聚碳酸酯树脂(C)时，从减小所得到的膜的厚度方向的相位差的观点出发，优选含有0.1～8质量％、更优选0.5～5质量％的聚碳酸酯树脂(C)。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度优选为120℃以上，更优选为123℃以上，进一步优选为124℃以上。对甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，优选为130℃。
将本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物用GPC进行测定而确定的Mw优选为70000～200000，更优选为72000～160000，进一步优选为75000～120000。将甲基丙烯酸类树脂组合物用GPC测定而确定的分子量分布优选为1.2～2.5，更优选为1.3～2.0。当Mw、分子量分布在该范围时，甲基丙烯酸类树脂组合物的成型加工性变得良好，容易得到耐冲击性、韧性优良的成型体。
就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，在230℃及3.8kg载荷的条件下测定而确定的熔体流动速率优选为0.1～6g/10分钟，进一步优选为0.5～5g/10分钟，最优选为1.0～3g/10分钟。
就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，在3.2mm厚度时的雾度优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.5％以下。
就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，在空气氛围下加热到290℃并经过30分钟后的热失重率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。
就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，为了提高保存、运输、或成型时的便利性，可以制成颗粒等形态。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以通过公知的成型方法制成成型体。作为成型方法，可以列举例如：T模法(层压法、共挤出法等)、吹胀法(共挤出法等)、压缩成型法、吹塑成型法、压延成型法、真空成型法、注射成型法(嵌件法、双色法、挤压法、退芯法、夹心法等)等熔融成型法以及溶液浇铸法等。
作为成型体的一个方式的本发明的膜不因其制法而受到特别限制。本发明的膜例如可以如下得到：将上述甲基丙烯酸类树脂组合物利用溶液浇铸法、熔融流延法、挤出成型法、吹塑成型法、吹胀成型法等公知方法制膜而得到。其中，优选挤出成型法。利用挤出成型法，可以得到透明性优良、具有改善的韧性、处理性优良、韧性与表面硬度和刚性的平衡优良的膜。从挤出机排出的甲基丙烯酸类树脂组合物的温度优选设为160～270℃，更优选设为220～260℃。
挤出成型法中，从得到良好的表面平滑性、良好的镜面光泽、低雾度的膜的观点出发，优选包括如下步骤的方法：将上述甲基丙烯酸类树脂组合物在熔融状态下从T模挤出，然后将其用两个以上的镜面辊或镜面带挟持来进行成型。镜面辊或镜面带优选为金属制。一对镜面辊或镜面带之间的线压优选为2N/mm以上，更优选为10N/mm以上、进一步更优选为30N/mm以上。
另外，镜面辊或镜面带的表面温度均优选为130℃以下。另外，优选一对镜面辊或镜面带中的至少一者的表面温度为60℃以上。在设为这样的表面温度时，可以以比自然冷却更快的速度将从挤出机排出的上述甲基丙烯酸类树脂组合物冷却，容易制造表面平滑性优良且雾度低的膜。
本发明的膜还可以是实施了拉伸处理的膜。通过拉伸处理，可以得到机械强度高、不易出裂纹的膜。对拉伸方法没有特别限定，可以列举单轴拉伸、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法等。从能够均匀地拉伸、得到高强度的膜的观点出发，拉伸时的温度优选为100～200℃，更优选为120℃～160℃。拉伸通常按照以长度基准计100～5000％/分钟来进行。通过在拉伸后进行热固定，从而可以得到热收缩少的膜。
对本发明的膜的厚度没有特别限制，在作为光学膜使用时，其厚度优选为1～300μm，更优选为10～50μm，进一步优选为15～40μm。
本发明的膜在厚度40μm时的雾度优选为0.2％以下，更优选为0.1％以下。从而，表面光泽、透明性优良。另外，在液晶保护膜、导光膜等光学用途中，光源的利用效率高，故而优选。进而，由于进行表面赋形时的赋形精度优良，故而优选。
在膜的厚度为40μm时，本发明的膜对于波长590nm的光的面内方向相位差Re优选为15nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下，特别优选为3nm以下，最优选为1nm以下。
在膜的厚度为40μm时，本发明的膜对于波长590nm的光的厚度方向相位差Rth优选为-5nm以上且5nm以下，更优选为-4nm以上且4nm以下，进一步优选为-3nm以上且3nm以下，特别优选为-2nm以上且2nm以下，最优选为-1nm以上且1nm以下。
面内相位差及厚度方向相位差在这样的范围时，相位差小，因此可显著抑制相位差对图像显示装置的显示特性的影响。更具体而言，可以显著抑制干涉条纹、用于3D显示器用液晶显示装置时的3D影像的畸变。
需要说明的是，面内方向相位差Re及厚度方向相位差Rth分别为由以下式子定义的值。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d
其中，nx为膜的慢轴方向的折射率，ny为膜的快轴方向的折射率，nz为膜的厚度方向的折射率，d(nm)为膜的厚度。慢轴是指膜面内的折射率最大的方向，快轴是指在面内与慢轴垂直的方向。
作为本发明的成型体的一方式的膜的表面可以设置功能层。作为功能层，可以列举：硬涂层、防眩光层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层、抗静电层、防污层、微粒等易滑性层等。功能层可以仅设置在单面，也可以设置在两面。
本发明的膜由于透明性高、耐热性高、空气氛围下的耐热分解性高、相位差小、此外可以较薄，因此适合于偏振片保护膜、相位差膜、液晶保护板、便携型信息终端的表面材、便携型信息终端的显示窗保护膜、导光膜、表面涂布有银纳米线或碳纳米管的透明导电膜、各种显示器的前面板用途等。特别是，本发明的膜由于相位差小，因此适合于偏振片保护膜。
本发明的膜由于透明性、耐热性高，因此作为光学用途以外的用途，可以用于IR阻断膜、安全膜(防犯フィル厶)、防飞散膜、装饰膜、金属装饰膜、太阳能电池的背板、挠性太阳能电池用前面板、收缩膜、模内标签用膜、阻气膜的基材用膜。
本发明的偏振板含有至少1片本发明的偏振片保护膜。优选为由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片和本发明的偏振片保护膜介由胶粘剂层层叠而成的偏振板。
本发明的优选的一实施方式的偏振板如图1所示，在偏振片11的一个面依次层叠有胶粘剂层12、及本发明的偏振片保护膜14，在偏振片11的另一个面依次层叠有胶粘剂层15、及光学膜16(相当于图1)。可以在与胶粘剂层12接触的本发明的偏振片保护膜14的表面设置易粘接层13(相当于图2)，在本发明的偏振片保护膜14的情况下，优选即使不设置易粘接层13也可以保持粘接性。从胶粘剂层12和偏振片保护膜14的粘接性变得更良好的观点出发，优选设置易粘接层13，但在生产率和成本方面较差。
上述由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片例如通过将聚乙烯醇系树脂膜用二色性物质(代表性的为碘、二色性染料)染色并进行单轴拉伸而得到。聚乙烯醇系树脂膜可以通过将聚乙烯醇系树脂利用任意的适当方法(例如，对将树脂溶解于水或有机溶剂而得的溶液进行流延成膜的流延法、浇铸法、挤出法)制膜而得到。
该聚乙烯醇系树脂的聚合度优选为100～5000、进一步优选为1400～4000。此外，偏振片中使用的聚乙烯醇系树脂膜的厚度可以根据使用偏振板的LCD的目的、用途适当设定，代表厚度为5～80μm。
本发明的偏振板中可以设置的胶粘剂层只要光学上透明即可，没有特别限制。作为构成胶粘剂层的胶粘剂，可以使用例如水系胶粘剂、溶剂系胶粘剂、热熔系胶粘剂、UV固化型胶粘剂等。其中，优选水系胶粘剂及UV固化型胶粘剂。
作为水系胶粘剂，没有特别限定，可以例示例如：乙烯基聚合物系、明胶系、乙烯基乳胶系、聚氨酯系、异氰酸酯系、聚酯系、环氧系等。这样的水系胶粘剂中，还可以根据需要配合交联剂及其它添加剂、酸等催化剂。作为上述水系胶粘剂，优选使用含有乙烯基聚合物的胶粘剂等，作为乙烯基聚合物，优选聚乙烯醇系树脂。此外，聚乙烯醇系树脂中可以含有硼酸、硼砂、戊二醛、三聚氰胺、草酸等水溶***联剂。特别是在将聚乙烯醇系的聚合物膜作为偏振片使用的情况下，从粘接性的观点出发，优选使用含有聚乙烯醇系树脂的胶粘剂。进而，从提高耐久性的观点出发，更优选含有具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的胶粘剂。上述水系胶粘剂通常以由水溶液形成的胶粘剂的形式使用，通常含有0.5～60重量％的固态成分。
此外，上述胶粘剂中可以含有金属化合物填料。通过金属化合物填料，可以控制胶粘剂层的流动性，可以得到膜厚稳定、具有良好的外观、面内均匀且无粘接性不均的偏振板
对胶粘剂层的形成方法没有特别限制。例如，可以通过将上述胶粘剂涂布在对象物、然后加热或干燥来形成。胶粘剂的涂布既可以相对于本发明的偏振片保护膜或光学膜来进行，也可以对偏振片来进行。在形成胶粘剂层后，将偏振片保护膜或光学膜与偏振片压接，可以将两者层叠。层叠中，可以使用辊压机、平板加压机等。加热干燥温度、干燥时间可以根据胶粘剂的种类适当确定。
胶粘剂层的厚度在干燥状态下优选为0.01～10μm，进一步优选为0.03～5μm。
可以对本发明的偏振板实施的易胶粘处理是提高偏振片保护膜与偏振片相接触的面的粘接性的层。作为易胶粘处理，可以列举：电晕处理、等离子体处理、低压UV处理等表面处理。
此外，还可以设置易粘接层。作为易粘接层，可以列举例如具有反应性官能团的有机硅层。对具有反应性官能团的有机硅层的材料没有特别限制，可以列举例如：含有异氰酸酯基的烷氧基硅醇类、含有氨基的烷氧基硅醇类、含有巯基的烷氧基硅醇类、含有羧基的烷氧基硅醇类、含有环氧基的烷氧基硅醇类、含有乙烯基型不饱和基团的烷氧基硅醇类、含有卤素的烷氧基硅醇类、含有异氰酸酯基的烷氧基硅醇类。这些中，优选氨基系硅醇。通过将用于使硅醇高效地反应的钛系催化剂、锡系催化剂添加到上述硅醇中，从而可以使胶粘力更牢固。此外，在上述具有反应性官能团的有机硅中还可以添加其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举萜烯树脂、酚醛树脂、萜烯-酚醛树脂、松香树脂、二甲苯树脂等粘着赋予剂；紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂等。此外，作为易粘接层，还可以列举包含纤维素乙酸酯丁酸酯树脂的皂化产物的层。
上述易粘接层通过公知的技术进行涂敷、干燥而形成。易粘接层的厚度在干燥状态下优选为1～100nm，进一步优选为10～50nm。涂敷时，可以用溶剂将易粘接层形成用药液稀释。对稀释溶剂没有特别限制，可以列举醇类。对稀释浓度没有特别限制，优选为1～5重量％、更优选为1～3重量％。
光学膜16可以是本发明的偏振片保护膜，也可以是其它任意的合适光学膜。对使用的光学膜没有特别限制，可以列举例如包含纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂、甲基丙烯酸类树脂等的膜。
纤维素树脂是纤维素和脂肪酸的酯。因此，作为纤维素酯系树脂的具体例子，可以列举：纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯等。这些中，特别优选纤维素三乙酸酯。纤维素三乙酸酯有多种市售制品，从得到容易性、成本方面是有利的。作为纤维素三乙酸酯的市售品的例子，可以列举富士胶片公司制的商品名“UV-50”、“UV-80”、“SH-80”、“TD-80U”、“TD-TAC”、“UZ-TAC”，柯尼卡美能达公司制的“KC系列”等。
环状聚烯烃树脂是使环状烯烃作为聚合单元进行聚合的树脂的总称，可以列举例如：日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等记载的树脂。作为具体例子，可以列举：环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃及其共聚物(有代表性的是无规共聚物)、及将这些用不饱和羧酸及其衍生物改性而得的接枝聚合物、以及它们的加氢物等。作为环状烯烃的具体例子，可以列举降冰片烯系单体。
作为环状聚烯烃树脂，有各种制品市售。作为具体例子，可以列举：日本瑞翁株式会社制的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”、JSR株式会社制的商品名“ARTON”、Polyplastics株式会社制的商品名“TOPAS”、三井化学株式会社制的商品名“APEL”。
作为构成除本发明的膜外的光学膜16的甲基丙烯酸类树脂，可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意的合适的甲基丙烯酸类树脂。可以列举例如：聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。
作为构成除本发明的膜外的光学膜16的甲基丙烯酸类树脂的具体例子，可以列举例如：三菱丽阳株式会社制的ACRYPET VH、ACRYPET VRL20A、日本特开2013-033237、WO2013/005634号公报记载的使甲基丙烯酸甲酯和马来酰亚胺系单体共聚而成的丙烯酸类树脂、WO2005/108438号公报记载的在分子内具有环结构的丙烯酸类树脂、日本特开2009-197151号公报记载的在分子内具有环结构的甲基丙烯酸类树脂、通过分子内交联和/或分子内环化反应而得到的高玻璃化转变温度(Tg)甲基丙烯酸类树脂。
作为构成除本发明的膜外的光学膜16的甲基丙烯酸类树脂，还可以使用具有内酯环结构的甲基丙烯酸类树脂。这是因为其具有高耐热性、高透明性、通过双轴拉伸而具有高机械强度。
作为具有内酯环结构的甲基丙烯酸类树脂，可以列举：日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等记载的具有内酯环结构的甲基丙烯酸类树脂。
本发明的偏振板可以用于图像显示装置。作为图像显示装置的具体例子，可以列举：电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)、场发射显示器(FED：Field EmissionDisplay)之类的自发光型显示装置、液晶显示装置。液晶显示装置具有液晶单元和配置在该液晶单元的至少单侧的上述偏振板。
此时，本发明的偏振片保护膜优选设置在上述偏振板的至少液晶单元侧。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明不受下述实施例限定。需要说明的是，物性值等的测定通过以下方法来实施。
(聚合转化率)
在岛津制作所公司制的气相色谱仪GC-14A上连接作为色谱柱的GL SciencesInc.制的Inert CAP 1(df＝0.4μm、0.25mm I.D.×60m)，设定为如下条件：使注射温度为180℃，使检测器温度为180℃，将柱温从60℃(保持5分钟)以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，并保持10分钟，进行测定，基于其结果算出聚合转化率。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布)
关于各制造例、实施例和比较例中得到的甲基丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂的Mw、苯氧基树脂的Mn以及各树脂的分子量分布，利用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定色谱图，算出换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。基线设定为：将GPC谱图的高分子量侧的峰的斜率自保留时间早的一侧观察从零变化为正值时的点与低分子量侧的峰的斜率自保留时间早的一侧观察从负值变化为零时的点连接而成的线。
GPC装置：东曹株式会社制，HLC-8320
检测器：差示折射率检测器
色谱柱：使用将两根东曹株式会社制造的TSK gel SuperMultipore HZM-M和Super HZ4000串联连接而成的色谱柱。
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35ml/分钟
柱温：40℃
标准曲线：使用标准聚苯乙烯10个点的数据制作
(以三单元组表示的间同立构规整度(rr))
使用核磁共振装置(Bruker公司制造的ULTRA SHIELD 400PLUS)，使用氘代氯仿作为溶剂，在室温、累计次数64次的条件下测定甲基丙烯酸类树脂的1H-NMR谱。由该谱测量将TMS设为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)，然后利用式：(X/Y)×100算出以三单元组表示的间同立构规整度(rr)。
(玻璃化转变温度Tg)
对于甲基丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂和甲基丙烯酸类树脂组合物，基于JIS K7121使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所制造，DSC-50(型号))，进行第1次升温至230℃、然后冷却至室温后，以10℃/分钟从室温第2次升温至230℃，在该条件下测定DSC曲线。将由第2次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度。
(热失重率)
使用热重测定装置(岛津制作所制、TGA-50)，测定将甲基丙烯酸类树脂组合物在空气氛围下加热到290℃并经过30分钟的时刻的热失重率，评价耐热分解性。
(熔体体积流动速率(MVR))
对于聚碳酸酯树脂，基于JIS K7210，在300℃、1.2kg载荷、10分钟的条件下进行测定。
(未拉伸膜的强度)
手持各实施例及比较例中得到的未拉伸膜的两端，评价轻微施加张力时的状态。
A：膜没有变化，可以保持得到时的状态。
B：膜脆，出了裂纹。
(表面平滑性)
目视观察各实施例及比较例中得到的未拉伸膜、双轴拉伸膜的表面，基于以下的基准评价表面平滑性。
A：表面平滑。
B：表面有凹凸。
(加热收缩率)
从各实施例和比较例中得到的双轴拉伸膜切出试验片，在其表面画出长度为70mm的直线，在保持于110℃的温度的强制热风循环式恒温烘箱内加热30分钟后，用尺读取所画直线的长度L(mm)，利用下式求出加热收缩率。
加热收缩率(％)＝(70-L)/70×100
(总透光率)
从各实施例及比较例中得到的双轴拉伸膜切出试验片，基于JIS K7361-1使用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)测定其总透光率。另外，甲基丙烯酸类树脂组合物的评价中，通过热压成型出3.2mm厚的成型体，同样地测定总透光率。
(雾度)
从各实施例及比较例中得到的双轴拉伸膜切出试验片，基于JIS K7136使用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)测定其雾度。另外，甲基丙烯酸类树脂组合物的评价中，通过热压成型出3.2mm厚的成型体，同样地测定雾度。
(膜厚方向的相位差(Rth))
从各实施例及比较例中得到的双轴拉伸膜切出40mm×40mm的试验片。将该试验片用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)在温度23±2℃、湿度50±5％下由波长590nm、40°倾斜方向的相位差值求出3维折射率nx、ny、nz，计算厚度方向相位差Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d。试验片的厚度d(nm)使用数显千分表(株式会社三丰制)进行测定，折射率n用数字式精密折射计(Kalnew光学工业株式会社KPR-20)进行测定。
(面内相位差(Re))
从各实施例及比较例中得到的双轴拉伸膜切出40mm×40mm的试验片。对于该试验片，使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)在温度23±2℃、湿度50±5％下测定面内相位差Re。
(拉伸性)
在对各实施例及比较例中得到的未拉伸膜进行双轴拉伸时，基于以下的基准评价拉伸性。
A：在10样品中能够得到5个以上没有破裂、裂纹的膜。
B：在10样品中仅能得到4个以下没有破裂、裂纹的膜。
(粘接性)
通过以下基准评价各实施例及比较例中得到的偏振板的、偏振片保护膜与胶粘剂层的粘接性。在该基准中，胶粘剂层发生材料破坏时，表示偏振片保护膜与胶粘剂层的粘接性良好。
用Autograph以250mm/分钟的速度牵拉所制作的偏振板的偏振片保护膜和偏振片，实施90度剥离试验。此时，通过以下的基准进行判断。
A：在10个样品膜中，有5个以上样品膜的胶粘剂层发生材料破坏。
B：在10个样品膜中，仅4个以下样品膜的胶粘剂层发生材料破坏。
(制造例1)
对安装有搅拌桨和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室温下向其中加入甲苯1600g、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙四胺2.49g(10.8mmol)、浓度0.45M的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.5g(30.9mmol)、及浓度1.3M的仲丁基锂溶液(溶剂：环己烷95质量％、正己烷5质量％)6.17g(10.3mmol)。一边搅拌，一边在-20℃下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化后的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后在-20℃下搅拌180分钟。溶液的颜色由黄色变为无色。此时刻的甲基丙烯酸甲酯的转化率为100％。
在得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。然后，将该稀释液注入到甲醇100kg中，得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为96100、分子量分布为1.07、间同立构规整度(rr)为83％、玻璃化转变温度为133℃、且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比率为100质量％的甲基丙烯酸类树脂〔PMMA1〕。
(制造例2)
对安装有搅拌桨和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室温下向其中加入甲苯1600g、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙四胺2.49g(10.8mmol)、浓度0.45M的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.5g(30.9mmol)、及浓度1.3M的仲丁基锂溶液(溶剂：环己烷95％、正己烷5％)6.17g(10.3mmol)。一边搅拌，一边在20℃下向其中用30分钟滴加蒸馏纯化后的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后，在20℃下搅拌90分钟。溶液的颜色由黄色变为无色。此时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。
在得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。然后，将稀释液注入到甲醇100kg中，得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为81400、分子量分布为1.08、间同立构规整度(rr)为73％、玻璃化转变温度为131℃且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂〔PMMA2〕。
(制造例3)
对安装有搅拌机及采集管的高压釜内用氮气进行置换。向其中加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯100质量份、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈(夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.0052质量份、及正辛基硫醇0.225质量份，搅拌，得到原料液。在该原料液中通入氮气，来去除原料液中的溶解氧。
在通过配管与高压釜连接的槽型反应器中加入原料液直至容量的2/3为止。使温度维持140℃，先利用分批方式开始聚合反应。在聚合转化率达到55质量％时，以平均停留时间达到150分钟的流量将原料液由高压釜供给到槽型反应器，且以与原料液的供给流量相当的流量从槽型反应器抽出反应液，维持温度140℃，切换至连续流通方式的聚合反应。切换后，稳态下的聚合转化率为55质量％。
将从达到稳态的槽型反应器抽出的反应液以平均停留时间达到2分钟的流量供给到内温230℃的多管式换热器进行升温。然后将升温后的反应液导入闪蒸器，将以未反应单体为主要成分的挥发成分除去，得到熔融树脂。将去除了挥发成分的熔融树脂供给到内温260℃的双螺杆挤出机，以股线状排出，用造粒机切割，得到颗粒状的Mw为103600、分子量分布为1.81、间同立构规整度(rr)为52％、玻璃化转变温度为120℃且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂〔PMMA3〕。
(制造例4)
将甲基丙烯酸类树脂〔PMMA2〕57质量份及甲基丙烯酸类树脂〔PMMA3〕43质量份混合，利用双螺杆挤出机(TECHNOVEL株式会社制，商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在250℃下进行混炼挤出，从而制造甲基丙烯酸类树脂〔PMMA4〕。
将SUMIPEX MHF(住友化学公司制)作为甲基丙烯酸类树脂〔PMMAS〕。
将LG PMMA IH830HR(LGMMA公司制)的聚(N-环己基马来酰亚胺-co-甲基丙烯酸甲酯)作为甲基丙烯酸类树脂〔PMMA6〕。
将上述〔PMMA1〕～〔PMMA6〕的物性示于表1。
[表1]
甲基丙烯酸类树脂 PMMA1 PMMA2 PMMA3 PMMA4 PMMA5 PMMA6
MMA单元[wt％] 100 100 100 100 98.7 93.5
重均分子量[g/mol] 96100 81400 103600 88.600 86600 97.000
分子量分布 1.07 1.08 1.81 1.32 1.78 2.11
rr[％] 83 73 52 62 46 57
玻璃化转变温度[℃] 133 131 120 126 116 125
将使用的苯氧基树脂记载如下，将物性示于表2。
Phenoxy1：新日铁住金化学公司制，YP-50S(商品编号)
Phenoxy2：新日铁住金化学公司制，YP-50(商品编号)
Phenoxy3：InChem公司制，PKFE(商品编号)
[表2]
苯氧基树脂 Phenoxy1 Phenoxy2 Phenoxy3
数均分子量[g/mol] 22.000 19.600 16.000
分子量分布 2.5 4.64 3.75
玻璃化转变温度[℃] 95.6 95.6 98
将使用的聚碳酸酯树脂记载如下，将物性示于表3。
PC1：Sumika Styron Polycarbonate制，CALIBER 301-40(商品编号)、MVR(300℃、1.2Kg)＝40cm3/10分钟
PC2：三菱工程塑料公司制，Iupilon HL-4000(商品编号)；MVR(300℃、1.2Kg)＝60cm3/10分钟
PC3：Sumika Styron Polycarbonate制，SD POLYCA TR-2001(商品编号)、MVR(300℃、1.2Kg)＝200cm3/10分钟
PC4：Sumika Styron Polycarbonate制，SD POLYCA SD-2201W(商品编号)、MVR(300℃、1.2Kg)＝115cm3/10分钟
[表3]
聚碳酸酯树脂 PC1 PC2 PC3 PC4
MVR 40 60 200 115
重均分子量[g/mol] 33300 28100 22100 27200
分子量分布 1.91 1.91 1.81 1.9
粘均分子量 16.200 15.100 11.400 13.000
玻璃化转变温度[℃] 148 145 141 144
将使用的高分子加工助剂记载如下。需要说明的是，其中，MMA是指来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，BA是指来自丙烯酸丁酯的结构单元。
B1：株式会社三菱丽阳公司制メタブレンP550A(平均聚合度：7734、MMA88质量％/BA12质量％)
B2：株式会社吴羽公司制PARALOID K125P(平均聚合度：19874、MMA79质量％/BA21质量％)
作为紫外线吸收剂，使用2，4，6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1，3，5-三嗪(ADEKA公司制；LA-F70)。
<实施例1>
将甲基丙烯酸类树脂〔PMMA4〕100质量份、苯氧基树脂〔Phenoxy1〕2.8质量份、聚碳酸酯树脂〔PC1〕1质量份及加工助剂〔B1〕2.1质量份混合，用双螺杆挤出机(TECHNOVEL株式会社制、商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在250℃下进行混炼挤出，从而制造甲基丙烯酸类树脂组合物〔1〕。将得到的甲基丙烯酸类树脂组合物〔1〕热压成型，成型出50mm×50mm×3.2mm的板状成型体，测定总透光率、雾度及玻璃化转变温度。另外，测定甲基丙烯酸类树脂组合物〔1〕的热失重率。将甲基丙烯酸类树脂组合物〔1〕的物性示于表4。
将甲基丙烯酸类树脂组合物〔1〕在80℃干燥12小时。用20mmφ单螺杆挤出机(OCS公司制)，在树脂温度260℃下将甲基丙烯酸类树脂组合物〔1〕从150mm宽的T模挤出，将其用表面温度85℃的辊牵引，得到宽度110mm、厚度160μm的未拉伸膜。将所制造的未拉伸膜的表面平滑性和强度的评价结果示于表4。
将通过上述的方法得到的未拉伸膜切成100mm×100mm，通过导电弓式双轴拉伸试验机(东洋精机(株)制)在玻璃化转变温度+10℃的拉伸温度、一个方向1000％/分钟的拉伸速度、一个方向2倍的拉伸倍率下进行逐次双轴拉伸(以面积比计4倍)，保持10秒，然后取出到室温下从而骤冷，得到厚度40μm的双轴拉伸膜。将得到的双轴拉伸膜的表面平滑性、加热收缩率、总透光率、雾度、拉伸性及相位差(Re、Rth)的测定结果示于表4。
<实施例2～10、比较例1～9>
除了设为表4及表5所示的配合以外，通过与实施例1同样的方法制造甲基丙烯酸类树脂组合物〔2〕～〔19〕并进行测定。将甲基丙烯酸类树脂组合物〔2〕～〔19〕的物性示于表4及5。
使用甲基丙烯酸类树脂组合物〔2〕～〔19〕代替甲基丙烯酸类树脂组合物〔1〕，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到未拉伸膜以及双轴拉伸膜。将评价结果示于表4及表5。
<用于粘接性评价的偏振片及胶粘剂的制造>
将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％、厚度75μm的聚乙烯醇膜在30℃的温水中浸渍60秒，使其溶胀。然后，在0.3重量％(重量比：碘/碘化钾＝0.5/8)的30℃的碘溶液中染色1分钟，同时拉伸至3.5倍。然后，在65℃的4重量％的硼酸水溶液中浸渍0.5分钟，同时拉伸至总拉伸倍率为6倍。拉伸后，在70℃的烘箱中干燥3分钟，得到厚度为22μm的偏振片。将N-羟基乙基丙烯酰胺(兴人公司制)38.3质量份、三丙二醇二丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-220，东亚合成公司制)19.1质量份、丙烯酰基吗啉(兴人公司制)38.3份、和光聚合引发剂(商品名：KAYACURE DETX-S，二乙基噻吨酮，日本化药公司制)1.4质量份混合，在50℃搅拌1小时，得到活性能量射线固化型胶粘剂。
对实施例、比较例中得到的双轴拉伸膜(以下称为膜a)实施电晕放电处理。将上述活性能量射线固化型胶粘剂涂布在膜a的电晕处理面并使干燥后的厚度达到500nm，从而形成胶粘剂层。
为了评价粘接强度，用小型层压机将上述膜a按照胶粘剂层朝向偏振片侧的方式重叠在偏振片的单面。从两面用IR加热器加温到50℃，对两面照射累积照射量1000mJ/cm2的紫外线，使活性能量射线固化型胶粘剂固化，得到在偏振片的单面层叠有膜a的偏振板。
将得到的偏振板切成100mm×10mm，用Autograph进行粘接性的评价。将结果示于表4及表5。
[表4]
[表5]
由实施例及比较例可知，由于使用了以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为58％以上的甲基丙烯酸类树脂和苯氧基树脂，因此得到的甲基丙烯酸类树脂组合物和膜的透明性高、粘接性良好且厚度方向的相位差小。
另外可知，通过含有以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为58％以上且72％以下、重均分子量为60000～200000并且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为92质量％以上的甲基丙烯酸类树脂，不仅耐热性高、不易收缩，而且膜的拉伸性变得良好。
此外，本发明的膜的拉伸性良好，因此通过拉伸可以得到40μm以下的更薄的膜。另外，制成偏振板时粘接性好，因此适合于制作不易剥离、耐久性高的偏振板。
本申请主张以2014年11月14日提出的日本申请特愿2014-231756为基础的优先权，将其全部公开内容援引于此。
符号说明
11 偏振片
12 胶粘剂层
13 易粘接层
14 偏振片保护膜
15 胶粘剂层
16 光学膜

Claims (13)

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有间同立构规整度(rr)为58％以上的甲基丙烯酸类树脂和苯氧基树脂，
相对于所述甲基丙烯酸类树脂100质量份，所述苯氧基树脂的含量为0.1质量份以上且8质量份以下，所述甲基丙烯酸类树脂组合物含有所述甲基丙烯酸类树脂和所述苯氧基树脂合计80质量％以上。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，选自由内酯环单元、马来酸酐单元、戊二酸酐单元、戊二酰亚胺单元、N-取代马来酰亚胺单元、及四氢吡喃环结构单元组成的组中的至少一种结构单元在所述甲基丙烯酸类树脂中的含量为0.1质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂具有60000～200000的重均分子量，并且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为92质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，进一步含有聚碳酸酯树脂，相对于所述甲基丙烯酸类树脂100质量份，所述聚碳酸酯树脂的含量为0.1质量份以上且8质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为99质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述苯氧基树脂的数均分子量为10000～50000。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为15000～28000。
8.一种成型体，其由权利要求1～7中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
9.一种膜，其由权利要求1～7中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
10.根据权利要求9所述的膜，其厚度为10～50μm。
11.根据权利要求9或10所述的膜，其被单轴拉伸或双轴拉伸至以面积比计1.5～8倍。
12.一种偏振片保护膜或相位差膜，其包含权利要求9～11中任一项所述的膜。
13.一种偏振板，其层叠有至少1片权利要求12所述的偏振片保护膜或相位差膜。
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