JP7187482B2 - メタクリル樹脂組成物、成形体およびフィルム - Google Patents
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Description
特許文献2は、アルキルメタクリレートと重合性光安定剤からなる重合体を含む多層構造体からなるアクリル樹脂フィルムを開示しており、光安定剤をアルキルメタクリレートと共重合させることで、添加剤等のブリードアウトを低減可能と述べている。
しかし、例えばフィルムの薄膜化等によって一定量の紫外線吸収剤を含有可能な体積が小さくなり、濃度を高めたい場合にも、ブリードアウトを起こしにくくするには更なる工夫が必要であった。
[1]メタクリル樹脂[A]75~99.8質量%と、紫外線吸収剤[B]0.1~15質量%と、Fedors法によって算出したSP値が6.0~9.7(cal/cm3)1/2となる重合体[C]0.1~10質量%とを含有してなるメタクリル樹脂組成物;
[2]メタクリル樹脂[A]が、架橋ゴム成分を含む、[1]に記載のメタクリル樹脂組成物;
[3]紫外線吸収剤[B]が、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物またはトリアジン骨格を有する化合物である、[1]または[2]に記載のメタクリル樹脂組成物;
[4]重合体[C]が、構造中にフッ素原子を有する重合体である、[1]~[3]のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂組成物;
[5][1]~[4]のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体;
[6]全光線透過率が90%以上のフィルムである[5]に記載の成形体;
[7][1]~[4]のいずれか一つに記載のメタクリル樹脂組成物を溶融押出して成形体を得る工程を含む、[5]または[6]に記載の成形体の製造方法;
である。
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂[A]75~99.8質量%と、紫外線吸収剤[B]0.1~15質量%と、Fedors法によって算出したSP値が6.0~9.7(cal/cm3)1/2である重合体[C]0.1~10質量%とを含有する。
メタクリル樹脂[A]は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位のみを含有してなる単独重合体(以下、これをメタクリル樹脂[A0]と記すことがある。)、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と他の単量体に由来する構造単位を含有してなるランダム共重合体(以下、このランダム共重合体をメタクリル樹脂[A1]と記すことがある。)または架橋ゴム成分を含む重合体(以下、この重合体をメタクリル樹脂[A2]と記すことがある。)である。架橋ゴム成分を含むことによってメタクリル樹脂組成物の伸び性が向上する。メタクリル樹脂[A]として市販のメタクリル樹脂を用いることができる。
分子量200000超の成分の含有量は、GPCで測定されたクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量200000の標準ポリスチレンの保持時間より前に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。分子量15000未満の成分の含有量は、GPCで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量15000の標準ポリスチレンの保持時間より後に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。
クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値(強度Y)をリテンションタイムXに対してプロットしたチャートである。
分子量400~5000000の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成する。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。
本発明の架橋ゴム重合体(I)は、単層であってもよいし、その内層にメタクリル酸アルキルエステルを主体とする重合体の層を有する構造のものであってもよい。架橋ゴム重合体(I)が単層の場合、架橋ゴム成分[A2X]はコア層(かつ弾性体層、架橋ゴム重合体(I))と外層(最外層重合体(II))の2層構成となる。架橋ゴム重合体(I)が、その内層にメタクリル酸アルキルエステルを主体とする重合体の層を有する構造のものである場合、架橋ゴム成分[A2X]は内層(メタクリル酸アルキルエステルを主体とする重合体の層)と中間の弾性体層(架橋ゴム重合体(I))と外層(最外層重合体(II))の3層構成になる。
分子量200000超の成分の含有量と分子量15000未満の成分の含有量の算出は前述の方法で行う。
本発明に用いられる紫外線吸収剤[B]としては、熱可塑性樹脂に配合されることがある公知の紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤[B]の分子量が200未満であると、メタクリル樹脂組成物を成形する際に発泡するなどの現象を生じることがあるため、紫外線吸収剤[B]の分子量は、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上、特に好ましくは600以上である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類(ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)、トリアジン類(トリアジン骨格を有する化合物)が好ましい。ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類は、紫外線による樹脂の劣化(例えば、黄変など)を抑制する効果が高い。
εmax = [εmax /(10×10-3)] × MUV
本発明に用いられる重合体[C]は、Fedors法にて算出したSP値が6.0~9.7(cal/cm3)1/2であり、好ましくは6.1~9.6(cal/cm3)1/2であり、より好ましくは6.2~9.5(cal/cm3)1/2である。重合体[C]のSP値が上記範囲内であることによって、メタクリル樹脂[A]と重合体[C]との相溶性が良好となり、メタクリル樹脂[A]内部での紫外線吸収剤[B]の移動性を低下させ、紫外線吸収剤などのブリードアウトが抑制されると考えられる。また、透明性に優れた成形体を得ることも可能となる。
δ=[ΣEcoh /ΣV]1/2
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂[A]を75~99.8質量%含む。メタクリル樹脂[A]の含有量は、好ましくは82~99.5質量%であり、より好ましくは89~99.2質量%である。上記範囲でメタクリル樹脂[A]を含むことにより、透明性と耐熱性に優れた成形体を得ることができる。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で0.2/1~2/1で使用するのが好ましく、0.5/1~1/1で使用するのがより好ましい。
該熱劣化防止剤としては、2-t-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4-ジt-アミル-6-(3’,5’-ジ-tert-アミル-2’-ヒドロキシ-α-メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤;酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル-β-ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどが挙げられる。
染顔料としては、酸化チタン、ベンガラなどが挙げられる。
耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤;ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
これらの成形方法では、一般に樹脂組成物を成形するために金型が用いられる。例えば、シート成形用ロール、フィルム成形用ロール、圧縮成形用金型、ブロー成形用金型、カレンダーロール、真空成形用金型、射出成形用金型などの金型を挙げることができる。金型は必ずしも金属製である必要はなく、例えばゴムロール、強化ガラスなども金型に含まれる。本発明のメタクリル樹脂組成物は、金型汚れを生じにくいため、長時間の連続生産や成形工程を多数繰返す生産に好適に使用できる。
具体的には、例えば、携帯電話、デジタル情報端末、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、OA機器用ディスプレイ、AV機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。
また、耐候性に優れている点から、例えば、建築用内・外装用部材、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁など、公知の建材用途へも特に好適に適用可能である。
多層構造重合体を含むエマルジョンを、イオン交換水にて固形分濃度0.05質量%となるよう希釈し、ガラスプレートに展開して、乾燥することにより、個々の粒子が凝集することなくガラスプレートに存在させた。この表面に白金・パラジウムを蒸着させて、反射型電子顕微鏡にて電子顕微鏡写真を得、無作為に100個の粒子の粒子径を測定し平均化して平均粒子径とした。一方で、多層構造重合体を含むエマルジョンを固形分濃度0.05質量%に希釈し測定長さ10mmクウォーツセルにとり、500nmでの吸光度を測定した。粒子径の異なる粒子にて、上記の操作を行い、電子顕微鏡観察による平均粒子径と500nm吸光度との検量線を作成した。この検量線を用い、吸光度を測定することにより多層構造重合体の平均粒子径を求めた。
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC-14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 Inert CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎ、インジェクション温度を180℃に、検出器温度を180℃に、カラム温度を60℃(5分間保持)から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温して、10分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
精秤されたメタクリル樹脂組成物2g(w0)をアセトン100mlに添加し室温で24時間撹拌した。得られた液を質量既知の遠沈管に入れ、0℃、20000rpmにて遠心分離を90分間施した(1回目)。次いで、上澄み液をデカンテーションにより分離し (上澄み1)、沈降物を沈降管の底に残した。該沈降管の沈降物にアセトンを加え撹拌した。これを0℃、20000rpmにて遠心分離を90分間施した(2回目)。次いで上澄み液をデカンテーションにより分離した(上澄み2)。
その後、沈降物+遠沈管を50℃-400torrで真空乾燥機にて2時間乾燥して、大部分のアセトンを除去後、80℃-760torrにて8時間乾燥した。乾燥した沈降物(架橋ゴム成分[A2X])+遠沈管の質量を測定し、その値から遠沈管の質量を差し引いて架橋ゴム成分[A2X]の質量(w1)を得た。架橋ゴム成分[A2X]の質量%は、式:100×w1/w0にて算出し、アセトン可溶分[A2Y]の質量%は、式:100×(w0-w1)/w0にて算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはGPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
GPC装置 :東ソー株式会社製、HLC-8320
検出器 :示差屈折率検出器
カラム :東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM-Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤 :テトラヒドロフラン
溶離剤流量 :0.35ml/分
カラム温度 :40℃
検量線 :標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成
メタクリル樹脂組成物を熱プレスして、3.2mm厚の成形体を形成し、その全光線透過率をJIS K7361-1に準じて、ヘーズメータ(村上色彩研究所製、HM-150)を用いて測定した。
メタクリル樹脂組成物をOptical Control System社製の製膜機(型式FS-5)にて、シリンダおよびTダイの温度260℃、リップ間隙0.5mm、吐出量2.4kg/hr、ロール温度85℃、フィルム引取り速度6.3m/分で押出し、フィルム厚さ100μmに調整し、製膜時のロール汚れを観察した。ロール汚れはフィルムが通過する金属ロール表面を目視で観察し、製膜開始からロール全面に白もやが発生するまでの時間で評価した。
[アクリル系多層構造重合体(A-1)の製造]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水1050質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1質量部および炭酸ナトリウム0.05質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を80℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム0.01質量部を投入し、5分間撹拌した後、メタクリル酸メチル49.9質量%、アクリル酸n-ブチル49.9質量%およびメタクリル酸アリル0.2質量%からなる単量体混合物26.3質量部を20分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った(内層、メタクリル酸アルキルエステルを主体とする重合体の層)。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム3%水溶液を0.05質量部投入して5分間撹拌した後、メタクリル酸メチル5.00質量%、アクリル酸n-ブチル93.53質量%およびメタクリル酸アリル1.47質量%からなる単量体混合物157.4質量部を40分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った(弾性体層、架橋ゴム重合体I)。
続いて、アクリル系多層構造重合体(A-1)を含むエマルジョンを-30℃で4時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの2倍量の80℃温水に凍結エマルジョンを投入、溶解してスラリーとした後、20分間80℃に保持した後、脱水し、70℃で乾燥してメタクリル樹脂[A2]としてのアクリル系多層構造重合体(A-1)凝固物のパウダーを得た。
[紫外線吸収剤(B-1)]
2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-オクチルフェノール](ADEKA社製;LA-31))
[紫外線吸収剤(B-2)]
2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF社製;Tinuvin-460)
[紫外線吸収剤(B-3)]
イソクリル2-[4,6-ビス[(1,1’-ビフェニル)-4-イル]-1,3,5-トリアジン-2-イル]-3-ヒドロキシフェノキシ]プロパネート(BASF社製;Tinuvin-479)
[重合体(C-1)]
クラレ社製セプトンQ スチレン系重合体ブロック-水添ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体(重量平均分子量:73000)
[重合体(C-2)]
クレハ社製ポリフッ化ビニリデン樹脂KFポリマー W#1100(重量平均分子量:280000、ポリマータイプ:HOMO、固有粘度:1.1dl/g)
[重合体(C-3)]
クラレ社製クラリティ メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸n-ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体ブロックとからなるジブロック共重合体、Mw=92000、Mw/Mn=1.06、アクリル酸ベンジル単位/アクリル酸エステル重合体ブロック=25.6質量%、アクリル酸エステル重合体ブロック/メタクリル酸エステル重合体ブロック(質量比)=50/50。
[重合体(C-4)]
新日鉄住金化学社製フェノキシ樹脂YP-50S(品番)、MFR(230℃、3.8Kg;JIS K7210準拠)=22g/10分、Mw=55000、Mw/Mn=2.5)
[重合体(C-5)]
三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂AL071、Mv=5500
[重合体(C-6)]
デンカ社製スチレン-無水マレイン酸-メタクリル酸メチル共重合体R-200、MFR(230℃、37.3N)=1.8g/10分
製造例1のアクリル系多層構造重合体(A-1)98質量部に紫外線吸収剤(B-1)1質量部、重合体(C-1)1質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)で240℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物[1]を製造した。
メタクリル樹脂組成物[1]を熱プレス成形して50mm×50mm×3.2mmの板状成形体を形成し、全光線透過率を測定した。メタクリル樹脂組成物[1]および得られた板状成形体の物性を表1に示す。
重合体[C]を(C-2)としたこと以外は、実施例1と同様にしてメタクリル樹脂組成物[2]を作製し、評価した。
紫外線吸収剤[B]を(B-2)としたこと以外は、実施例1と同様にしてメタクリル樹脂組成物[3]を作製し、評価した。
紫外線吸収剤[B]を(B-2)、重合体[C]を(C-2)としたこと以外は、実施例1と同様にしてメタクリル樹脂組成物[4]を作製し、評価した。
紫外線吸収剤[B]を(B-3)、重合体[C]を(C-2)としたこと以外は、実施例1と同様にしてメタクリル樹脂組成物[5]を作製し、評価した。
各樹脂組成物の組成を表2に示すとおりとしたこと以外は、実施例1と同様にしてメタクリル樹脂組成物[6]~[15]を作製し、評価した。
Claims (4)
- メタクリル樹脂[A]75~99.8質量%と、紫外線吸収剤[B]0.1~15質量%と、Fedors法によって算出したSP値が6.0~9.7(cal/cm3)1/2である重合体[C]0.1~10質量%とを含有してなり、
前記メタクリル樹脂[A]が、架橋ゴム成分を含み、前記架橋ゴム成分がアクリル系多層構造重合体であり、
前記紫外線吸収剤[B]が、ベンゾトリアゾール骨格またはトリアジン骨格を有する分子量が200以上の化合物であり、
前記重合体[C]が、フッ素系重合体またはスチレン系重合体ブロック-水添ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体である、メタクリル樹脂組成物(但し、アクリル樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶化剤を含むものを除く。)。 - 請求項1に記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
- 全光線透過率が90%以上のフィルムである請求項2に記載の成形体。
- 請求項1に記載のメタクリル樹脂組成物を溶融押出して成形体を得る工程を含む、請求項2または3に記載の成形体の製造方法。
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