JPWO2018147234A1 - アクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はまた、上記アクリル系樹脂二軸延伸フィルムを用いた偏光子保護フィルム、加飾フィルム、および積層フィルムに関する。
しかし、PMMAは耐衝撃強度が不十分であることから、特許文献1には、ポリカーボネート樹脂(以下、PC樹脂ということもある)を配合して透明性と耐衝撃性を有する樹脂組成物を得る製造方法が開示されている。
また、特許文献2には、光学部材として使用するための位相差補正剤として、PC樹脂2〜10重量部を配合した光学材料用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献3には、(メタ)アクリル系樹脂、または(メタ)アクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物を延伸して透明フィルムを得る製造方法が開示されている。
特許文献1には透明樹脂組成物の製造方法、特許文献2には低位相差の光学材料用樹脂組成物が開示されているが、当該樹脂組成物の加工条件とその条件によるフィルムの物性の制御に関して言及されていない。
一方、特許文献3に記載された、(メタ)アクリル系樹脂組成物とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物の延伸フィルムは、線膨張係数が大きく、耐衝撃性が不十分であった。
〔1〕ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、
ガラス転移温度TBが(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有する熱可塑性樹脂組成物〔C〕よりなり、
収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上であることを特徴とする、アクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
〔2〕引裂強度が1.5gf(1.47×10−2N)以上である、請求項1に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
〔3〕熱可塑性樹脂組成物〔C〕が、単一のガラス転移温度TCを有する、〔1〕または〔2〕に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
〔4〕前記熱可塑性樹脂〔B〕が、ポリカーボネート系樹脂、少なくとも下記一般式(a)で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式(b)で示される酸無水物に由来する構造単位とよりなる共重合体、並びに三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上であり、かつメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が90質量%以上であるメタアクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂を含む、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
(式中:R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。)
(式中:R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。)
〔5〕長手方向および幅方向共に延伸倍率が1.5〜3倍である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のフィルムを含む、偏光子保護フィルム、光学補償フィルムまたは加飾フィルム。
〔7〕ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、ガラス転移温度TBが(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有する熱可塑性樹脂組成物〔C〕よりなるフィルム原反を、
樹脂組成物〔C〕のガラス転移温度TC以上の温度で二軸延伸した後、
(TC−25℃)以上TC未満の温度で熱固定することを特徴とするアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
〔8〕前記二軸延伸において、長手方向および幅方向共に延伸倍率が1.5〜3倍である〔7〕に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
〔9〕前記アクリル系樹脂フィルムにおいて、収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上である〔7〕または〔8〕に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
本発明のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムは、ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、
ガラス転移温度TBが(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有するアクリル系樹脂フィルムであって、収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上のフィルムである。
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、ガラス転移温度TAが140℃以下の(メタ)アクリル系重合体及びその混合物であれば特に制限されない。(メタ)アクリル系樹脂(A)は、メタクリル酸メチル(MMA)単量体単位等の1種以上のメタクリル酸エステル単量体単位を含む。メタクリル酸エステルとしては、MMA、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、MMAが最も好ましい。
また、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、上記した1種の重合体のみからなる樹脂に限られるものではなく、相溶性が得られる組み合わせであれば、複数のメタクリル系共重合体を含むものであってもよい。
メタクリル系共重合体(A1)中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
メタクリル系共重合体(A1)中のMMA単量体単位の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
ラジカル重合法は無溶媒または溶媒中で行うことができ、低不純物濃度のメタクリル系共重合体(A1)が得られることから無溶媒で行うことが好ましい。成形体のシルバー化または着色の抑制の観点から、重合反応は溶存酸素量を低くし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、式:AlRARBRC表される化合物(式中、RA〜R Cはそれぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するよいシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、またはN,N−二置換アミノ基を表す。RBおよびRCは、これらが結合してなる、無置換の若しくは置換基を有するアリーレンジオキシ基であってもよい。)が挙げられる。
アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルおよび含窒素化合物等を共存させることもできる。
メタクリル系共重合体(A2)中の環構造を主鎖に有する構造単位としては、環構造として、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、N−置換マレイミド単位、またはテトラヒドロピラン環単位を含む構造単位が好ましい。メタクリル系共重合体(A2)の製造方法としては、無水マレイン酸およびN−置換マレイミド等の重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をMMA等と共重合させる方法;重合によって得られたメタクリル系共重合体の分子鎖の一部を分子内環化させる方法等が挙げられる。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
δ−バレロラクトンジイル構造単位は、互いに隣り合う2つのMMA単量体単位の分子内環化等によって、(メタ)アクリル系樹脂に含有させることができる。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
R7およびR8はいずれも水素原子であるのが好ましい。その場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的には、国際公開第2014/021264号等に記載の、スチレン単量体単位とMMA単量体単位と無水マレイン酸単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。
2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸を用いた共重合等によって、(メタ)アクリル系樹脂に含有させることができる。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、炭素数が好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5であり、特に好ましくはメチル基である。
2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、互いに隣り合う2つのMMA単量体の分子内環化等によって、(メタ)アクリル系樹脂に含有させることができる。
原料入手の容易さ、コスト、および耐熱性等の観点から、R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、R11がメチル基、R12が水素原子であることがより好ましい。R13は水素原子、メチル基、n−ブチル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
2,5−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、N−置換マレイミドを用いた共重合等によって、(メタ)アクリル系樹脂に含有させることができる。
本明細書において、MwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。MwおよびMw/Mnは、[実施例]の項に記載の方法にて測定することができる。
熱可塑性樹脂(B)は、熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度TBが(メタ)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度TAに対して、(TA+10℃)以上であれば、特に制限されない。熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては例えば、
ポリシクロオレフィン、およびポリノルボルネン等の環状オレフィン系樹脂;
塩化ビニル樹脂、および塩素化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂;
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、αメチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂;
(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルとN置換マレイミドとの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸無水物との共重合体、および(メタ)アクリル酸エステルとグルタルイミドとの共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂;
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のエステル系樹脂;
ナイロン6、ナイロン66、およびナイロン610等のアミド系樹脂;
トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;
カーボネート系樹脂;
フェニレンオキシド系樹脂;
フェニレンスルフィド系樹脂;
エーテルエーテルケトン系樹脂;
エーテルニトリル系樹脂;
アミドイミド系樹脂;
フェノキシ系樹脂、および、
SMA樹脂等が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂(B1)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上、好ましくは70〜90%、より好ましくは72〜85%、さらに好ましくは、74%〜80%である。シンジオタクティシティ(rr)が65%以上の場合、ガラス転移温度(TB)が有意に高まり、得られる延伸フィルムの耐熱性および耐衝撃性が高まる。
(メタ)アクリル系樹脂(B1)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜1.8、より好ましくは1.0〜1.4、さらに好ましくは1.02〜1.3、特に好ましくは1.03〜1.1である。MwおよびMw/Mnは、製造時に使用する重合開始剤の種類および/または量およびモノマーの純度を調整することによって制御できる。
(メタ)アクリル系樹脂(B1)の230℃および3.8kg荷重の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.2〜30g/10分、さらに好ましくは0.5〜20g/10分、特に好ましくは0.5〜10g/10分、最も好ましくは1.0〜3.0g/10分である。
ポリカーボネート樹脂(PC)としては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体が挙げられる。(メタ)アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂(PC)は、(メタ)アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性・表面平滑性等の観点から、300℃および1.2Kg荷重の条件で測定されるメルトボリュームフローレート(MVR)が、好ましくは15〜250cm3/10分、より好ましくは20〜230cm3/10分、さらに好ましくは25〜230cm3/10分、特に好ましくは150〜220cm3/10分である。
なお、ポリカーボネート樹脂(PC)のMVRおよびMwは、末端停止剤および/または分岐剤の量を調整することによって制御することができる。
ポリカーボネート樹脂(PC)のガラス転移温度は、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、特に好ましくは140℃以上である。ガラス転移温度の上限は、通常180℃である。
ポリカーボネート樹脂(PC)は、ポリカーボネート構造単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリシロキサン等の他の構造単位を含んでいてもよい。
少なくとも下記一般式(a)で示される芳香族ビニル化合物(a)に由来する構造単位と、下記一般式(b)で示される酸無水物(b)に由来する構造単位とよりなる共重合体の好適な例としてはSMA樹脂(B3)があげられる。
熱可塑性樹脂組成物(C)は、前記(メタ)アクリル系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とからなる樹脂組成物である。
本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物(C)に含まれる熱可塑性樹脂組成物(B)に基づく効果の発現(収縮開始温度の上昇、等)の点から、熱可塑性樹脂組成物(B)の含有量は0.1質量%以上50質量%未満であり、好ましくは、0.3質量%以上20質量%未満、より好ましくは0.5質量%以上5質量%未満、特に好ましくは0.7質量%以上2質量%未満である。
また、熱可塑性樹脂組成物(C)の物性バランスの点から、熱可塑性樹脂(B)の含有量は50質量%以下であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。熱可塑性樹脂(B)は、(メタ)アクリル系樹脂の熱安定性、透明性等の特徴を活かす点において、少ない添加量であることが好ましい。例えば、(メタ)アクリル系樹脂(A1)と(メタ)アクリル系樹脂(B1)とを含む熱可塑性樹脂組成物(C)の場合は、(メタ)アクリル系樹脂(B1)が多すぎると加熱時の熱安定性が損なわれる。(メタ)アクリル系樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(B2)とを含む熱可塑性樹脂組成物(C)の場合は、ポリカーボネート樹脂(B2)が多すぎると、透明性が損なわれる傾向にある。(メタ)アクリル系樹脂(A1)とSMA樹脂(B3)とを含む熱可塑性樹脂組成物(C)の場合は、SMA樹脂(B3)が多すぎると、耐衝撃性が損なわれる傾向にある。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は必要に応じて、(メタ)アクリル系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)以外の1種以上の他の重合体を含むことができる。なお、他の重合体は、(メタ)アクリル系樹脂(A)および/または熱可塑性樹脂(B)の重合時または重合後に添加してもよいし、(メタ)アクリル系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)の混練時に添加してもよい。
フェノキシ樹脂(PR)は、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。フェノキシ樹脂(PR)は、下記式(i)で表される1種以上の構造単位を50質量%以上含むことができる。
フェノキシ樹脂(PR)は、式(i)で表される構造単位を、好ましくは10〜1000個、より好ましくは15〜500個、特に好ましくは30〜300個含む。
フェノキシ樹脂(PR)のポリスチレン換算のMnは、好ましくは3000〜2000000、より好ましくは5000〜100000、特に好ましくは10000〜50000である。Mnがかかる範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高い(メタ)アクリル系樹脂組成物を得ることができる。
フェノキシ樹脂(PR)のガラス転移温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、特に好ましくは95℃以上である。フェノキシ樹脂(PR)のガラス転移温度が低すぎると、(メタ)アクリル系樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向がある。ガラス転移温度の上限は、好ましくは150℃である。フェノキシ樹脂(PR)のガラス転移温度が高すぎると、得られる成形体が脆くなる傾向がある。
フェノキシ樹脂(PR)の製造に用いられる触媒としては、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、および第四ホスホニウム化合物等が挙げられる。
式(j)中、R19は、単結合、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数3〜20のシクロアルキリデン基である。式(k)および(l)中、R20及びR21はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基である。nおよびmはそれぞれ独立に、1〜4の整数である。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は必要に応じて、他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体等の各種添加剤が挙げられる。これら各種添加剤の合計量は、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは4質量%以下である。
紫外線吸収剤(LA)の分子量が小さすぎると、(メタ)アクリル系樹脂組成物の成形時に発泡が生じる恐れがある。そのため、紫外線吸収剤(LA)の分子量は、好ましくは200超、より好ましくは300以上、特に好ましくは500以上、最も好ましくは600以上である。
紫外線吸収剤(LA)は、光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤(LA)としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。これらは、1種または2種以上用いることができる。紫外線による樹脂の劣化(黄変等)の抑制効果が高いことから、ベンゾトリアゾール類(ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)およびトリアジン類(トリアジン骨格を有する化合物)が好ましい。
εmax=〔Amax/(10×10-3)〕×MUV
高分子加工助剤(PA)としては、乳化重合法によって製造できる、0.05〜0.5μmの粒子径を有する重合体粒子(非架橋ゴム粒子)を用いることができる。重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる2層以上の多層粒子であってもよい。中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましい。高分子加工助剤(PA)は、極限粘度が3〜6dl/gであることが好ましい。極限粘度が過小では成形性の改善効果が不充分となる恐れがあり、過大では(メタ)アクリル系樹脂組成物の成形性の低下を招く恐れがある。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Pシリーズおよびダウ社製パラロイドシリーズ等が挙げられる。高分子加工助剤(PA)の量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部である。配合量が過少では良好な加工特性が得られず、配合量が過多では成形体の外観が悪化する恐れがある。
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、および炭酸マグネシウム等が挙げられる。本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物中のフィラーの量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(BASF社製;商品名IRGANOX1010)、およびオクタデシル−3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製;商品名IRGANOX1076)等が挙げられる。
滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、および硬化油等が挙げられる。
離型剤としては、セチルアルコールおよびステアリルアルコール等の高級アルコール類;ステアリン酸モノグリセライドおよびステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとの併用が好ましい。高級アルコール類/グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比は好ましくは2.5/1〜3.5/1、より好ましくは2.8/1〜3.2/1である。
光拡散剤および艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、および硫酸バリウム等が挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、および蛍光漂白剤等が挙げられる。
フィルム原反の製造方法は特に制限なく、溶融製膜あるいは溶液製膜にて製膜することができるが生産性の観点から溶融製膜で行うことが好ましい。溶融製膜としては、インフレーション法、Tダイ法、カレンダー法、切削法などがあり、特にTダイ法を好ましく採用できる。溶融製膜には、単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。溶融押出温度としては、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃、特に好ましくは230〜270℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。また、異物除去の観点からポリマーフィルターを設置して製造すると良い。また、厚み精度を高いものとするためにギアポンプを設置して製造すると良い。
上記製造方法において得られるフィルムをフィルム原反とする。
フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±10%以内、好ましくは±5%以内、より好ましくは±3%以内である。厚み分布が±10%を超えると、延伸処理を行った場合、膜厚が薄い部分に応力が集中することが原因となって延伸ムラが発生しやすくなることがある。
本発明の二軸延伸フィルムにおいては、前記載のフィルム原反が用いられる。
延伸処理はフィルムの耐熱性や機械的強度等を高めることができる。延伸工程における延伸方法は特に制限なく、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、チュブラー延伸法等が挙げられる。
延伸処理は、予熱工程、延伸工程、熱固定工程から構成され、熱固定工程後に弛緩工程を実施してもよい。
延伸工程において、(メタ)アクリル系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)は協同的に分子配向する。熱固定温度がTCより高いと両成分が協同的に緩和する。熱固定温度が(TC−25)℃より低すぎると、十分には緩和しない。本発明の温度範囲(TC−25)℃以上TC℃未満で熱固定すると、(メタ)アクリル系樹脂(A)のみが独立的に緩和し、収縮開始温度が上昇する効果が発現し、熱可塑性樹脂(B)が緩和しない状態にあるため、線膨張係数が低くなる効果が発現する。
評価項目および評価方法は、以下の通りである。
(重合転化率)
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC−14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 Inert CAP 1(df=0.4μm、I.D.=0.25mm、長さ=60m)を接続した。インジェクション温度を180℃とし、検出器温度を180℃とした。カラム温度は、60℃に5分間保持した後、60℃から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で10分間保持する温度プロファイルとした。これら条件下で測定を行い、得られた結果に基づいて重合転化率を算出した。
測定対象樹脂4mgをテトラヒドロフラン(THF)5mlに溶解させ、孔径0.1μmのフィルタでろ過したものを、試料溶液とした。GPC装置として、示差屈折率検出器(RI検出器)を備えた東ソー株式会社製「HLC−8320」を使用した。カラムとして、東ソー株式会社製の「TSKgel Super Multipore HZM−M」2本と「Super HZ4000」とを直列に繋いだものを用いた。溶離剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いた。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。クロマトグラムは、試料溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値(強度Y)をリテンションタイムXに対してプロットしたチャートである。
分子量が400〜5000000の範囲の標準ポリスチレン10点を用いてGPC測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて、測定対象樹脂のMwおよびMw/Mnを決定した。なお、クロマトグラムのベースラインは、GPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
測定対象樹脂について1H−NMR測定を実施した。測定装置として、核磁気共鳴装置(Bruker社製「ULTRA SHIELD 400 PLUS」)を用いた。試料10mgに対して、重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを1mL用いた。測定温度は室温(20〜25℃)、積算回数は64回とした。基準物質(TMS)を0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)とした。
JIS K7121に準拠して、ガラス転移温度を測定した。示差走査熱量測定装置(島津製作所社製「DSC−50」)を用い、いったん試料を230℃まで昇温して室温まで冷却した後、再度、室温から230℃まで10℃/分の昇温速度で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。得られたDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
JIS K7136に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いて、フィルムのヘイズを測定した。
(全光線透過率)
JIS K7361−1に準じて、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いて、フィルムの全光線透過率を測定した。
二軸延伸フィルムから幅4mm×長さ20mm×厚さ40μmの試験片を切り出した。測定装置として、熱機械分析TMA(TAインスツルメント社製「Q400EM」)を用いた。チャック間距離8mm、荷重0.01Nの条件で、25℃から130℃まで昇温速度10℃/minで昇温させ、試験片の寸法変化量を測定した。50〜90℃の温度範囲における寸法変化量の傾きから線熱膨張係数を算出した。
二軸延伸フィルムから幅4mm×長さ20mm×厚さ40μmの試験片を切り出した。測定装置として、熱機械分析TMA(TAインスツルメント社製「Q400EM」)を用いた。チャック間距離8mm、荷重0.01Nの条件で、25℃から130℃まで昇温速度10℃/minで昇温させ、試験片の寸法変化量を測定した。フィルム伸び量が最大となる温度を収縮開始温度とした。
JIS K7128−1を参考に、二軸延伸フィルムから幅25mm×長さ120mmの試験片を切り出し、幅方向の辺の中心点から長さ方向に60mmの切込みを入れた。AG−2000B(島津製作所社製)を用い、チャック冶具の上下間距離を100mmとした。切込みを入れた側の辺の片方を上部チャック冶具に固定し、別の片方を下部チャック冶具に固定した。引張速度300mm/分、引張距離100mmの条件にて引張測定した際の測定値を引裂強度とした。
二軸延伸フィルムから80mm×80mm×厚さ40μmの試験片を切り出した。フィルムインパクトテスタ(安田精機社製)を用いて、直径12.7±0.2mmφの球体で試験片を割った際の耐衝撃値を測定した。
二軸延伸フィルムの片面にアクリル系塗料(セイコーアドバンス社製、1液蒸発乾燥型インキ2500シリーズ、希釈溶剤T−2500)をスクリーン印刷により厚み約20μmとなるように塗布し、熱風炉を用いて80℃で10分間乾燥して、加飾フィルムを得た。
ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂)からなる樹脂基材の表面に、ポリエーテルウレタン樹脂(大日本インキ化学工業社製「ディックドライAS−106A」)と硬化剤(大日本インキ化学工業製「LR−100」)とを調合した接着剤を塗布した。この上に、上記加飾フィルムを位置決めしてハンドローラを用いて貼り合わせた。
得た積層成形体80mm×80mmを試験片に用いて、フィルムインパクトテスタ(安田精機社製)を用いて、直径12.7±0.2mmφの球体で衝撃測定容量が1.5Jとなるように設定し、試験片に衝撃を加えた。
下記基準にて評価を実施した。
良好:表面の延伸フィルムが割れなかった
不良:表面の延伸フィルムに割れた。
前記成形体衝撃試験と同様の試験片を105℃高温環境下に500時間放置した。500時間後の試験片を目視にて外観を評価した。
良好:試験片に反りは見らなかった
不良:試験片に山なり上の反りが発生した。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたMMA100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0054質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.200質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで上記原料液を入れた。温度を140℃に維持した状態で、先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、温度140℃に維持したまま、平均滞留時間150分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で反応液を槽型反応器から抜き出して、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は48質量%であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間2分間となる流量で内温230℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温260℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、ペレット状の(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)を得た。
(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)は、Mwが112000で、溶融粘度ηが1000Pa・sで、Mw/Mnが1.86で、シンジオタクティシティ(rr)が52%で、ガラス転移温度が120℃で、MMA単量体単位の含有量が100質量%(ポリメタクリル酸メチル(PMMA))であった。
撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600kg、1,2−ジメトキシエタン80kg、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液73.3kg(42.3mol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%/n−ヘキサン5質量%)8.44kg(14.1mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、15℃にて、蒸留精製したMMA550kgを30分間かけて滴下した。滴下終了後、15℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のMMAの重合転化率は100%であった。得られた溶液にトルエン1500kgを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥させて、(メタ)アクリル系樹脂(B1−1またはA1−2)を得た。
(メタ)アクリル系樹脂(B1−1またはA1−2)は、Mwが70000で、溶融粘度ηが1200Pa・sで、Mw/Mnが1.06で、シンジオタクティシティ(rr)が75%で、ガラス転移温度が132℃で、MMA単量体単位の含有量が100質量%(ポリメタクリル酸メチル(PMMA))であった。
以下のポリカーボネート樹脂(B2)を用意した。
(B2−1):住化スタイロンポリカーボネート社製「SD POLYCA TR−2201」、MVR(JIS K7210準拠して、300℃、荷重1.2Kg、10分間の条件で測定)=210cm3/10分、Mw=22000、Mw/Mn=2.0、ガラス転移温度141℃。
(B2−2):住化スタイロンポリカーボネート社製「カリバー 301−40(品番)」、MVR(JIS K7210準拠して、300℃、荷重1.2Kg、10分間の条件で測定)=40cm3/10分、Mw=35000、Mw/Mn=2.0、ガラス転移温度148℃。
(B2−3):住化スタイロンポリカーボネート社製「SD POLYCA TR−2001」、MVR(JIS K7210準拠して、300℃、荷重1.2Kg、10分間の条件で測定)=200cm3/10分、Mw=22100、Mw/Mn=1.8、ガラス転移温度141℃。
以下のフェノキシ樹脂を用意した。
(B3−1):デンカ社製「レジスファイR−200」、Mw=166000、ガラス転移温度138℃。
(フェノキシ樹脂(PR))
以下のフェノキシ樹脂を用意した。
(PR−1):新日鉄住金化学社製「YP−50S(品番)」、Mw=35000、Mw/Mn=2.0、ガラス転移温度96℃。
以下の高分子加工助剤(PA)を用意した。
(PA−1):三菱レイヨン社製「メタブレンP550A」(平均重合度:7734、MMA単量体単位の含有量:88質量%、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量:12質量%)。
(PA−2):クレハ社製「パラロイドK125P」(平均重合度:19874、MMA単量体単位の含有量:79質量%、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量:21質量%)
(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)90質量部、(メタ)アクリル系樹脂(B2−1)10質量部、および高分子加工助剤(PA−1)2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル社製「KZW20TW-45MG-NH-600」)を用いて、250℃で溶融混練し、溶融混練物を押出して、熱可塑性樹脂組成物(C1)を製造した。熱可塑性樹脂組成物(C1)の物性評価を実施した。熱可塑性樹脂組成物(C1)の組成と評価結果を表1に示す。
得られた熱可塑性樹脂組成物(C1)を、80℃で12時間乾燥させた。20mmφ単軸押出機(OCS社製)を用いて、樹脂温度260℃にて、熱可塑性樹脂組成物(C1)をTダイから押出し、表面温度100℃のロールで引き取り、幅120mm、厚さ160μmのフィルム原反を得た。評価結果を表1に示す。
得られたフィルム原反を100mm×100mmに切り出した。このフィルムに対して、二槽式バッチ二軸延伸試験機を用いて二軸延伸を実施した。第一槽において、延伸温度135℃、延伸速度860%/分、延伸倍率2×2の条件で同時二軸延伸を実施し、次いで、第二槽において熱固定温度115℃、90秒間の条件で熱固定を実施した後、急冷して、厚み40μmの延伸フィルム(F1)を得た。延伸条件と二軸延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
実施例2〜9の各例においては、組成と延伸条件を変更した以外は実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物(C2)〜(C9)および二軸延伸フィルム(F2)〜(F9)を得て、評価した。組成と延伸条件と評価結果を表1に示す。なお、実施例3においてはA1−1を78質量部とA1−2(B1−1と同じ)を19.5質量部とからなる混合物が(メタ)アクリル系樹脂(A1)とみなされる。この混合物のガラス転移温度は122℃であった。
比較例1〜10の各例においては、組成と延伸条件を変更した以外は実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物(C1)、(C5)、(C8)、(C10)、(C11)および二軸延伸フィルム(F10)〜(F19)を得て、評価した。組成と延伸条件と評価結果を表2に示す。
(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)42質量部、(メタ)アクリル系樹脂(B1−1)58質量部、および高分子加工助剤(PA−2)2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル社製「KZW20TW-45MG-NH-600」)を用いて、250℃で溶融混練し、溶融混練物を押出して、熱可塑性樹脂組成物(C12)を製造した。熱可塑性樹脂組成物(C12)の物性評価を実施した。熱可塑性樹脂組成物(C12)の組成と評価結果を表2に示す。
得られた熱可塑性樹脂組成物(C12)を80℃で12時間乾燥させた後、20mmφ単軸押出機(OCS社製)に供給した。シリンダ温度260℃で溶融混錬した後に、Tダイから樹脂を押出し、表面温度100℃のロールで引き取り、幅500mm、厚さ160μmのフィルム原反を得た。評価結果を表2に示す。
(比較例12)
(メタ)アクリル系樹脂(A1−1)99.1質量部、ポリカーボネート樹脂(B2−1)0.9質量部、および高分子加工助剤(PA−1)2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル社製「KZW20TW-45MG-NH-600」)を用いて、250℃で溶融混練し、溶融混練物を押出して、熱可塑性樹脂組成物(C4)を製造した。熱可塑性樹脂組成物(C4)の物性評価を実施した。熱可塑性樹脂組成物(C4)の組成と評価結果を表2に示す。
得られた熱可塑性樹脂組成物(C4)を80℃で12時間乾燥させた後、20mmφ単軸押出機(OCS社製)に供給した。シリンダ温度260℃で溶融混錬した後に、Tダイから樹脂を押出し、表面温度100℃のロールで引き取り、幅500mm、厚さ160μmのフィルム原反を得た。評価結果を表2に示す。
フィルム原反の幅方向の両端部を一対のテンタークランプにより把持した後に、これを160℃に予熱した(工程(I))。
個々のテンタークランプは、フィルムの幅方向の一端部に沿って走行する伸縮自在なパンタグラフと、このパンタグラフに設けられ、フィルムの一端部を把持する複数のクリップとを含む。
次に、上記フィルムを160℃に加温しながら、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向に2.1倍、幅方向に2.1倍、同時に延伸した(工程(II))。この工程において、延伸速度は、長手方向および幅方向共に1000%/分とした。
次に、上記フィルムを130℃まで冷却した(工程(III))。
次に、上記フィルムを135℃に加温しながら、弛緩後の長手方向の延伸倍率が2倍、幅方向の延伸倍率が2倍となるように、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向および幅方向共に5%の弛緩率でフィルムを弛緩させた(工程(IV))。弛緩速度は、長手方向および幅方向共に80%/分とした。
次に、上記フィルムを70℃まで冷却し、固化させた(工程(V))。
延伸機の出口では、搬送速度4m/分でフィルムを搬送しながら、上記一対のテンタークランプによるフィルムの両端部の把持を解除した。
続いて、クリップ痕の残るフィルムの幅方向の両端部をシェア刃により除去した(工程(VI)、トリミング工程)。
最後に、巻取り張力90N/mで樹脂製コアにロール状にフィルムを巻取り(工程(VII))、延伸フィルム(F20)を得た。評価結果を表2に示す。
実施例1〜9では、ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ガラス転移温度が(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂(B)とを含む熱可塑性樹脂組成物(C1)〜(C9)を製造した。当該熱可塑性樹脂組成物(C1)〜(C9)を製膜してフィルム原反を得、延伸工程、熱固定工程の工程を経て延伸フィルム(F1)〜(F9)を製造した。実施例1〜9で得られた延伸フィルム(F1)〜(F9)はいずれも、透明性が高く、線膨張係数が60ppm以下であり、収縮開始温度が110℃以上となって耐熱性が高く、耐衝撃強度4.5J/mm以上で耐衝撃性に優れる延伸フィルムであった。
また、実施例5で得られた延伸フィルム(F5)からを含む成形体の評価の結果、表面部の延伸フィルム(F5)の耐衝撃強度は良好であり、高温環境下の耐熱性も良好であった。
Claims (9)
- ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、
ガラス転移温度TBが(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有する熱可塑性樹脂組成物〔C〕よりなり、
収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上であることを特徴とする、アクリル系樹脂二軸延伸フィルム。 - 引裂強度が1.5gf以上である、請求項1に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
- 熱可塑性樹脂組成物〔C〕が、単一のガラス転移温度TCを有する、請求項1または2に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
- 前記熱可塑性樹脂〔B〕が、ポリカーボネート系樹脂、少なくとも下記一般式(a)で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式(b)で示される酸無水物に由来する構造単位とよりなる共重合体、並びに三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上であり、かつメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が90質量%以上であるメタアクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
(式中:R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。)
(式中:R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。) - 長手方向および幅方向共に延伸倍率が1.5〜3倍である請求項1〜4のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルムを含む、偏光子保護フィルム、光学補償フィルムまたは加飾フィルム。
- ガラス転移温度TAが140℃以下である(メタ)アクリル系樹脂〔A〕を99.9〜50質量%、ガラス転移温度TBが(TA+10℃)以上である熱可塑性樹脂〔B〕を0.1〜50質量%含有する熱可塑性樹脂組成物〔C〕よりなるフィルム原反を、
樹脂組成物〔C〕のガラス転移温度TC以上の温度で二軸延伸した後、
(TC−25℃)以上TC未満の温度で熱固定することを特徴とするアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。 - 前記二軸延伸において、長手方向および幅方向共に延伸倍率が1.5〜3倍である請求項7に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
- 前記アクリル系樹脂フィルムにおいて、収縮開始温度が110℃以上、線膨張係数が60ppm/℃以下、耐衝撃強度が4.5J/mm以上である請求項7または8に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
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