KR20170084219A

KR20170084219A - 메타크릴 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20170084219A
Application number: KR1020177015928A
Authority: KR
Inventors: 노부타카 히라오카; 도루 아베; 아츠히로 나카하라; 유우키 다카스카; 마사야스 오구시
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-07-19
Also published as: US20170313834A1; JPWO2016076357A1; TW201625731A; CN107109019A; TWI686440B; SG11201703788XA; JP6649894B2; EP3219753A4; EP3219753B1; WO2016076357A1; EP3219753A1; CN107109019B

Abstract

투명성이 높고, 두께 방향의 위상차가 작고, 열 수축률이 작고, 강도가 크고 또한 접착성이 우수한, 메타크릴 수지와 페녹시 수지를 함유하여 이루어지는 메타크릴 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 제공한다. 신디오택티시티 (rr) 이 58 ％ 이상인 메타크릴 수지와, 페녹시 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로서, 상기 메타크릴 수지 100 질량부에 대한 상기 페녹시 수지의 함유량이 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하이고, 상기 메타크릴 수지와 상기 페녹시 수지를 합계한 것을 80 질량％ 이상 포함하는 메타크릴 수지 조성물.

Description

메타크릴 수지 조성물 및 성형체{METHACRYLIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY}

본 발명은 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 메타크릴 수지와 페녹시 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 당해 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

액정 표시 장치에는 각종 수지제 필름이 사용되고 있다. 이 중 편광자 보호 필름에는, 트리아세틸셀룰로오스가 주로 사용되고 있다. 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 필름은 투습도가 높기 때문에, 박막화함에 따라, 편광자의 품질 저하를 일으키는 경향이 된다. 편광자 보호 필름의 개량은 액정 표시 장치의 박형화에 있어서 과제가 되고 있다.

그래서, 새로운 편광자 보호 필름의 재료로서 메타크릴 수지가 검토되고 있다. 메타크릴 수지로 이루어지는 필름을 연신 처리하면 인성 (靭性) 이 높아지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 그런데, 통상적인 메타크릴 수지 필름을 연신하면 위상차가 커지고, IPS 액정 방식에서는 화면의 품위 저하를 일으켜 버린다.

메타크릴 수지의 위상차를 작게 하는 수법으로서 폴리카보네이트 수지와의 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 2). 그러나, 메타크릴 수지와 폴리카보네이트 수지의 조성물은, 필름으로 했을 때에 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.

또 다른 수법으로는, 변성 메타크릴 수지에 페녹시 수지 등의 수지를 첨가함으로써, 위상차가 작은 필름이 얻어지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3 ∼ 5). 그러나, 이들 방법에서 사용되는 변성 메타크릴 수지는, 내열성을 향상시키기 위해서, 방향족 비닐 단량체나 이미드계 단량체를 공중합하고 있기 때문에, 강도가 낮고, 이것을 필름으로 해도 균열되기 쉽다는 과제를 갖고 있었다.

일본 특허공보 소57-32942호 일본 공개특허공보 2014-051649 WO2009/088240 (일본 특허공보 5220129호) WO2009/088237 (일본 특허공보 5312479호) WO2009/134097 (일본 특허공보 5335070호)

본 발명의 과제는, 투명성이 높고, 내열성이 높고, 얻어지는 필름을 연신시켜도 필름의 두께 방향의 위상차를 작게 할 수 있는 메타크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.

예의 검토한 결과, 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 알아내었다.

[1]：신디오택티시티 (rr) 이 58 ％ 이상인 메타크릴 수지와, 페녹시 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로서,

상기 메타크릴 수지 100 질량부에 대한 상기 페녹시 수지의 함유량이 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하이고, 상기 메타크릴 수지와 상기 페녹시 수지를 합계한 것을 80 질량％ 이상 포함하는 메타크릴 수지 조성물.

[2]：락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, N-치환 말레이미드 단위, 및 테트라하이드로피란 고리 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위의 상기 메타크릴 수지에 있어서의 함유량이, 0.1 질량％ 이하인 [1] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[3]：상기 메타크릴 수지가, 60000 ∼ 200000 의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 92 질량％ 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[4]：추가로 폴리카보네이트 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로서, 상기 메타크릴 수지 100 질량부에 대한 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[5]：상기 메타크릴 수지의 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유량이 99 질량％ 이상인 청구항 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[6]：상기 페녹시 수지의 수 평균 분자량이 10000 ∼ 50000 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[7]：상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량이 15000 ∼ 28000 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[8]：[1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체.

[9]：[1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.

[10]：두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인, [9] 에 기재된 필름.

[11]：면적비로 1.5 ∼ 8 배로 1 축 연신 또는 2 축 연신된 [9] 또는 [10] 의 필름.

[12]：[9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름 또는 위상차 필름.

[13]：[12] 에 기재된 편광자 보호 필름 또는 위상차 필름이 적어도 1 매 적층된 편광판.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 투명성이 높고, 내열성이 높다. 또 얻어지는 필름을 연신시켜도 필름의 두께 방향의 위상차를 작게 할 수 있다. 또 적합하게는, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 의해, 열 수축률이 작고, 얇아도 강도가 높고, 접착성이 우수한 필름이 얻어진다.

도 1 은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관련된 편광판의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 관련된 편광판의 일례를 나타내는 도면이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 및 페녹시 수지 (B) 를 함유한다.

본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, 3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 하한이 58 ％ 이며, 바람직하게는 59 ％, 보다 바람직하게는 60 ％, 더욱 바람직하게는 61 ％, 가장 바람직하게는 62 ％ 이다. 그 메타크릴 수지 (A) 는, 제막성 (製膜性) 및 얻어지는 필름의 표면 평활성의 관점에서, 3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 상한이, 바람직하게는 99 ％, 보다 바람직하게는 85 ％, 더욱 바람직하게는 77 ％, 보다 더 바람직하게는 72 ％, 한층 더 바람직하게는 66 ％, 가장 바람직하게는 65 ％ 이다.

3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) (이하, 간단히 「신디오택티시티 (rr)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 연속하는 3 개의 구조 단위의 연쇄 (3 련자, triad) 가 갖는 2 개의 연쇄 (2 련자, diad) 가, 함께 라세모 (rr 로 표기한다) 인 비율이다. 또한, 폴리머 분자 중의 구조 단위의 연쇄 (2 련자, diad) 에 있어서 입체 배치가 동일한 것을 메소 (meso), 반대인 것을 라세모 (racemo) 라고 칭하고, 각각 m, r 로 표기한다.

메타크릴 수지의 신디오택티시티 (rr) (％) 은, 중수소화 클로로포름 중, 30 ℃ 에서, ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 테트라메틸실란 (TMS) 을 0 ppm 으로 했을 때의, 0.6 ∼ 0.95 ppm 영역의 면적 (X) 과 0.6 ∼ 1.35 ppm 영역의 면적 (Y) 을 계측하고, 식：(X/Y) × 100 으로 산출할 수 있다.

본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 이, 바람직하게는 60000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 70000 ∼ 160000, 더욱 바람직하게는 80000 ∼ 120000 이다. 이러한 Mw 가 80000 이상이고, 또한, 신디오택티시티 (rr) 이 58 ％ 이상임으로써, 얻어지는 필름은, 강도가 높고, 잘 균열되지 않고, 연신하기 쉽다. 그 때문에 필름을 보다 얇게 할 수 있다. 또 Mw 가 200000 이하임으로써, 메타크릴 수지 (A) 는 성형 가공성이 높아지므로, 얻어지는 필름의 표면 평활성이 우수한 경향이 된다.

본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, Mw 와 수 평균 분자량 (이하, 「Mn」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 의 비 (Mw/Mn：이하, 이 값을 「분자량 분포」 라고 칭하는 경우가 있다.) 가, 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 1.7 이다. 분자량 분포가 1.2 이상임으로써 메타크릴 수지 (A) 의 유동성이 향상되고, 얻어지는 필름은 표면 평활성이 우수한 경향이 된다. 분자량 분포가 2.0 이하임으로써, 얻어지는 필름은 내충격성 및 인성이 우수한 경향이 된다. 또한, Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.

본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃ 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서 측정되는, 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 3 g/10 분이다.

본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 내열성의 관점에서 메타크릴산메틸 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 메타크릴 수지 (A) 의 질량을 기준으로 하여, 92 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 되며, 예를 들어, 메타크릴산에틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산8-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카닐, 및 메타크릴산4-t-부틸시클로헥실 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르；아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르；아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르넨일 등의 아크릴산시클로알킬에스테르；스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐；아크릴아미드；메타크릴아미드；아크릴로니트릴；메타크릴로니트릴；등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 는, 주사슬에 함유하는 고리 골격 구조 단위의 함유량이 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, N-치환 말레이미드 단위, 및 테트라하이드로피란 고리 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위의 함유량이, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 구조의 함유율이 0.1 질량％ 초과인 경우, 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체가 무른 성형체가 되어 버린다.

본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 (A) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 122 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 123 ℃ 이상이다. 그 메타크릴 수지의 유리 전이 온도의 상한은, 통상적으로 131 ℃ 이다. 유리 전이 온도는, 분자량이나 신디오택티시티 (rr) 을 조절함으로써 제어할 수 있다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 얻어지는 필름의 열 수축 등의 변형이 잘 일어나지 않는다.

메타크릴 수지 (A) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 중합법, 아니온 중합법 등의 공지된 중합법에 있어서, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써, Mw, 신디오택티시티 (rr) 등의 특성이 본 명세서의 규정하는 범위를 충족하는 메타크릴 수지를 제조할 수 있다.

예를 들어, 라디칼 중합법의 경우, 중합 온도를 80 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 온도를 조정하면, 신디오택티시티 (rr) 을 높게 하는 것이 용이하다.

아니온 중합법의 경우, 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 생산성의 관점에서, 유기 알루미늄 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄으로는, 하기 식：

AlR¹R²R³

(상기 식 중, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타낸다. R² 및 R³ 은, 각각이 결합하여 이루어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌디옥시기여도 된다.)

으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 들 수 있다.

또, 아니온 중합법에 있어서는, 중합 반응을 제어하기 위해서, 에테르나 함질소 화합물 등을 공존시킬 수도 있다.

또, 메타크릴 수지 (A) 를 아니온 중합법으로 제조하는 경우, 중합 반응의 도중에 중합 개시제의 양보다 적은 양, 구체적으로는, 중합 개시제의 양에 대하여, 바람직하게는 1 몰％ ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 2 몰％ ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 5 몰％ ∼ 10 몰％ 의 중합 정지제를 첨가하거나, 또는 중합 반응의 도중에 최초로 첨가한 중합 개시제의 양에 대하여, 바람직하게는 1 몰％ ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 2 몰％ ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 5 몰％ ∼ 10 몰％ 의 중합 개시제를 추가 첨가하거나 함으로써, 중량 평균 분자량은 조정할 수 있다.

메타크릴 수지 (A) 의 다른 제조 방법으로서, 중량 평균 분자량, 신디오택티시티 (rr) 등의 특성 중 어느 것이 본 발명의 규정하는 범위에서 벗어나 있는 복수 종의 메타크릴 수지를 적절히 혼합함으로써, 중량 평균 분자량, 신디오택티시티 (rr) 등의 특성이 본 명세서의 규정하는 범위를 충족하는 메타크릴 수지를 얻는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법은, 공정 관리가 용이하다. 복수 종의 메타크릴 수지의 혼합은, 공지된 방법, 예를 들어 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련시의 온도는, 사용하는 메타크릴 수지의 용융 온도에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 통상적으로 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.

메타크릴 수지 (A) 의 또 다른 제조 방법으로서, 특성 중 어느 것이 본 발명의 규정하는 범위에서 벗어나 있는 메타크릴 수지의 존재하에서 단량체를 중합함으로써, 중량 평균 분자량, 신디오택티시티 (rr) 등의 특성이 본 발명의 규정하는 범위를 충족하는 메타크릴 수지를 제조하는 방법이 있다. 이러한 중합은 상기한 라디칼 중합법이나 아니온 중합법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 본 발명의 특성 중 어느 것이 규정 외의 메타크릴 수지의 존재하에서 단량체를 중합하는 것에 의한 제조 방법은, 복수 종의 메타크릴 수지를 혼합함으로써 제조하는 방법에 비해, 메타크릴 수지 (A) 에 걸리는 열 이력이 짧아지므로, 메타크릴 수지 (A) 의 열 분해가 억제되고, 착색이나 이물질이 적은 필름이 얻어지기 쉬운 점이 이점이다.

상기와 같은 메타크릴 수지 (A) 의 제조 방법 중, 투명성이 높은 메타크릴 수지 (A) 를 용이하게 제조할 수 있다는 관점에서, 아니온 중합법에 의해 특성이 규정 범위를 충족하는 메타크릴 수지 (A) 를 제조하는 방법；아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지와, 라디칼 중합으로 제조된 메타크릴 수지를 혼합함으로써 특성이 규정 범위를 충족하는 메타크릴 수지 (A) 를 제조하는 방법；및 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지와, 다른 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지를 혼합함으로써 특성이 본 발명의 규정 범위를 충족하는 메타크릴 수지를 제조하는 방법이 바람직하고, 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지와 라디칼 중합으로 제조된 메타크릴 수지를 혼합함으로써 특성이 본 발명의 규정 범위를 충족하는 메타크릴 수지를 제조하는 방법이 보다 바람직하다.

여기서, 메타크릴 수지 (A) 를, 메타크릴 수지 (I) 과 메타크릴 수지 (II) 를 혼합하는 방법으로 얻는 일 실시형태에 대해 설명한다.

또한, 당해 설명은 본 발명의 일 실시형태를 위한 메타크릴 수지 (A) 에 대한 언급이며, 본 발명은 이 실시형태에 한정되지 않고, 다른 실시형태에 의해서도 달성할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

메타크릴 수지 (I) 은, 3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 이, 바람직하게는 65 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 ％, 더욱 바람직하게는 72 ∼ 85 ％ 이다. 이러한 신디오택티시티가 65 ％ 이상임으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있고, 표면 경도가 큰 성형체를 얻기 쉽다.

메타크릴 수지 (I) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw₁ 이, 바람직하게는 40000 ∼ 150000, 보다 바람직하게는 40000 ∼ 120000, 더욱 바람직하게는 50000 ∼ 100000 이다. Mw₁ 이 40000 이상이면, 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내충격성이나 인성이 향상되는 경향이 되고, 150000 이하이면, 메타크릴 수지 조성물의 유동성이 향상되고, 이에 수반하여 성형 가공성이 향상되는 경향이 된다.

메타크릴 수지 (I) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn₁ 에 대한 중량 평균 분자량 Mw₁ 의 비 Mw₁/Mn₁ 이, 하한으로서, 바람직하게는 1.01, 보다 바람직하게는 1.05, 더욱 바람직하게는 1.06 이며, 상한으로서, 바람직하게는 1.2, 보다 바람직하게는 1.15, 더욱 바람직하게는 1.13 이다. Mw₁/Mn₁ 이 이와 같은 범위 내에 있는 메타크릴 수지 (I) 을 사용하면, 역학 강도가 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다. Mw₁ 및 Mn₁ 은, 메타크릴 수지 (I) 의 제조시에 사용하는 중합 개시제나 연쇄 이동제 등의 종류, 양, 첨가 시기를 조정함으로써 제어할 수 있다.

메타크릴 수지 (I) 은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 125 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 128 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 (I) 의 유리 전이 온도의 상한은 바람직하게는 140 ℃ 이다. 유리 전이 온도는, 분자량이나 신디오택티시티 (rr) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 메타크릴 수지 (I) 의 유리 전이 온도가 높아짐에 따라, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높아지고, 그 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 열 수축 등의 변형이 잘 일어나지 않는다.

메타크릴 수지 (II) 는, 3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 이, 바람직하게는 45 ∼ 58 ％, 보다 바람직하게는 49 ∼ 56 ％ 이다. 이러한 신디오택티시티 (rr) 이 45 ％ 이상임으로써 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높아지는 경향이 있고, 신디오택티시티 (rr) 이 58 ％ 이하임으로써 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 향상되는 경향이 있다.

메타크릴 수지 (II) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw₂ 가, 바람직하게는 40000 ∼ 180000, 보다 바람직하게는 50000 ∼ 150000, 더욱 바람직하게는 50000 ∼ 120000 이다. Mw₂ 가 40000 이상임으로써 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내충격성이나 인성이 향상되는 경향이 있다. Mw₂ 가 180000 이하임으로써 메타크릴 수지 조성물의 유동성이 향상되고, 이에 수반하여 성형 가공성이 향상되는 경향이 있다.

메타크릴 수지 (II) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn₂ 에 대한 중량 평균 분자량 Mw₂ 의 비 Mw₂/Mn₂ 가, 바람직하게는 1.7 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 2.3, 더욱 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. 비 Mw₂/Mn₂ 가 이와 같은 범위 내에 있는 메타크릴 수지 (II) 를 사용하면, 역학 강도가 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다. Mw₂ 및 Mn₂ 는, 메타크릴 수지 (II) 의 제조시에 사용하는 중합 개시제나 연쇄 이동제의 종류, 양, 첨가 시기 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

메타크릴 수지 (II) 는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 117 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 (II) 의 유리 전이 온도의 상한은 바람직하게는 122 ℃ 이다. 유리 전이 온도는, 분자량이나 신디오택티시티 (rr) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 메타크릴 수지 (II) 의 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 메타크릴 수지 조성물의 내열성이 높아지고, 열 수축 등의 변형이 잘 일어나지 않는 성형체가 얻어지기 쉽다.

상기 메타크릴 수지 (I) 은, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 메타크릴 수지 (I) 은, 생산성이 높고, 내열 분해성이 높고, 이물질이 적고, 메타크릴산에스테르의 2 량체나 3 량체가 적고, 성형체의 외관이 우수하다는 관점에서, 아니온 중합법에 있어서, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써, 제조된 것이 바람직하다.

상기 메타크릴 수지 (II) 는, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 메타크릴 수지 (II) 는, 생산성의 관점에서, 라디칼 중합법에 있어서, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써, 제조된 것이 바람직하다.

그 라디칼 중합법은, 무용매 또는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 저불순물 농도의 메타크릴 수지 (II) 가 얻어진다는 관점에서 무용매로 실시하는 것이 바람직하다. 성형체에 실버나 착색이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 중합 반응은 용존 산소량을 낮게 하여 실시하는 것이 바람직하다. 또, 중합 반응은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

메타크릴 수지 (I) 및 (II) 는, 각각 독립적으로, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

본 발명에 있어서, 상기 페녹시 수지 (B) 는, 열가소성을 갖는 고분자량 에폭시 수지이며, 하이드록실기 함유부를 갖는 사슬 및 방향족 유닛을 갖는 폴리하이드록시폴리에테르를 가리킨다. 구체적으로는, 상기 페녹시 수지 (B) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 유닛을 1 종 이상 포함하고, 또한 하기 식 (1) 로 나타내는 유닛에서 유래하는 구조 단위를 50 질량％ 이상 포함한다.

상기 페녹시 수지 (B) 의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 3000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 100000, 가장 바람직하게는 10000 ∼ 50000 이다. 수 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 내열성이 높고, 강도가 높은 메타크릴 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 페녹시 수지 (B) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 유닛을 10 ∼ 1000 개 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 500 개, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 300 개 포함하는 것이 바람직하다.

페녹시 수지 (B) 의 유리 전이 온도는, 80 ℃ 이상이 바람직하고, 90 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 95 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 페녹시 수지 (B) 의 유리 전이 온도가 낮으면, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 내열성이 낮아져 버린다. 페녹시 수지 (B) 의 유리 전이 온도의 상한은, 특별히 규정하지 않지만, 일반적으로는 150 ℃ 이다. 페녹시 수지 (B) 의 유리 전이 온도가 너무 높으면, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 취화되어 버린다.

페녹시 수지 (B) 의 말단의 구조로는, 에폭시기를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 페녹시 수지 (B) 의 말단에 에폭시기를 포함하고 있으면, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 겔 결점이 많은 것이 되기 쉽다.

상기 페녹시 수지 (B) 에 하기 식 (1) 로 나타내는 유닛이 2 종 이상 포함되는 경우, 이들은 랜덤, 교호 또는 블록의 형태로 포함될 수 있다.

[화학식 1]

상기 식 (1) 중, X 는, 적어도 1 개의 벤젠 고리를 포함하는 2 가기이고, R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기이다.

구체적으로는, 식 (1) 중, X 는, 하기 식 (2) ∼ (4) 와 같은 화합물에서 유래하는 2 가기인 것이 바람직하다. 또한, 2 가기를 구성하는 2 개의 치환기의 위치는 구조상 가능한 것이면 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (2) ∼ (4) 중의 벤젠 고리 상의 수소 원자를 2 개 인발하여 이루어지는 2 가기가 바람직하다. 특히, 하기 식 (2) 와 (4) 중의 상이한 벤젠 고리 상의 수소 원자를 합계 2 개 인발하여 2 가기가 되는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

상기 식 (2) 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기 또는 R¹ 에 원자가 존재하지 않고 직접 결합한 나프탈렌 구조나, 비페닐 구조를 나타내고, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기이며, n 및 m 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 4 의 정수이다.

[화학식 3]

상기 식 (3) 중, R⁴ 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기이며, p 는, 1 ∼ 4 의 정수이다.

[화학식 4]

상기 식 (4) 중, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기 또는 R⁶, R⁷ 에 원자가 존재하지 않고 직접 결합한 나프탈렌 구조나, 비페닐 구조를 나타내고, R⁵ 및 R⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기이며, q 및 r 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.

또, 상기 식 (1) 중, X 는, 3 고리 구조를 갖는 방향족 탄화수소에서 유래하는 2 가기여도 된다. 구체예로는 플루오렌 구조나 카르바졸 구조를 예시할 수 있다.

상기 식 (2) 내지 (4) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 2 가기의 구체적인 예는, 하기의 구조를 갖는 2 가의 페놀 유도체에서 유래하는 2 가기이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중의 벤젠 고리 상의 수소 원자를 인발하여 이루어지는 2 가기가 바람직하다. 특히, 상이한 벤젠 고리 상의 수소 원자를 합계 2 개 인발하여 2 가기가 되는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식 (1) 로 나타내는 유닛은, 특히, 하기 식 (6) 으로 나타내는 유닛인 것이 바람직하다. 또 페녹시 수지 (B) 는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 유닛을 1 종 이상 포함하고, 당해 유닛을 10 ∼ 1000 개 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

상기 식 (6) 중, R⁹ 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기 또는 R¹ 에 원자가 존재하지 않고 직접 결합한 나프탈렌 구조나, 비페닐 구조를 나타내고, R¹⁰ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기이다.

상기 식 (6) 으로 나타내는 유닛은, 특히 하기 식 (7) 로 나타내는 유닛인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

이들 페녹시 수지 (B) 로는, 신닛테츠 주금 화학의 YP-50 이나 YP-50S, 미츠비시 화학의 jER 시리즈, InChem 사의 페녹시 수지인 PKFE 나 PKHJ 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 페녹시 수지 (B) 는, 2 가 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 축합 반응, 혹은 2 가 페놀 화합물과 2 관능 에폭시 수지의 중부가 반응으로부터 얻을 수 있으며, 용액 중 혹은 무용매하에 종래 공지된 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지 (A) 100 질량부에 대한 페녹시 수지 (B) 의 함유량은, 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하이며, 바람직하게는 1 질량부 이상 6 질량부 이하이다. 페녹시 수지 (B) 의 함유량이 0.1 질량부보다 작으면, 공기 분위기하에서의 내열 분해성이 낮고, 얻어지는 필름의 접착성이 떨어진다. 페녹시 수지 (B) 의 함유량이 8 질량부보다 크면, 내열성이 저하되거나, 위상차가 커져버리거나 한다.

페녹시 수지의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 접착성이 높고, 내열 분해성이 높고, 얻어지는 필름을 연신시켜도 필름의 두께 방향의 위상차를 작게 할 수 있는 메타크릴 수지 조성물이 얻어진다. 이와 같은 메타크릴 수지 조성물은 성형시에 열 분해가 적기 때문에, 용융 성형시의 금형 등의 성형 장치의 오염을 억제할 수 있다. 예를 들어 압출 성형으로 필름을 제조할 때의 롤 오염을 억제할 수 있다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 와 페녹시 수지 (B) 를 합계한 것을 80 질량％ 이상 포함하고, 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 94 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 96 ∼ 100 질량％ 포함한다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 필러를 포함하고 있어도 된다. 필러로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유할 수 있는 필러의 양은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다.

본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. 다른 중합체로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지；에틸렌계 아이오노머；폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지；메틸메타크릴레이트계 중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지；나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드；폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지；아크릴계 코어 쉘 고무, 아크릴계 블록 공중합체, 실리콘 고무；SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머；IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 이러한 함유될 수 있는 다른 중합체로서 투명성, 내열성의 관점에서 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 이들 중합체의 메타크릴 수지 조성물 중의 함유량은 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용해도 좋은 폴리카보네이트 수지 (C) 는, 특별히 한정되지 않는다. 폴리카보네이트 수지 (C) 로는, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 메타크릴 수지 (A) 와의 상용성, 얻어지는 필름의 투명성이 좋다는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.

폴리카보네이트 수지 (C) 는, 메타크릴 수지 (A) 와의 상용성, 그리고 얻어지는 필름의 투명성, 표면 평활성 등의 관점에서, 300 ℃, 1.2 Kg 에서의 MVR 값이, 바람직하게는 1 ∼ 10 만 ㎤/10 분, 보다 바람직하게는 80 ∼ 400 ㎤/10 분, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎤/10 분, 한층 더 바람직하게는 130 ∼ 250 ㎤/10 분, 가장 바람직하게는 150 ∼ 230 ㎤/10 분이다.

또, 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (C) 는, 메타크릴 수지 (A) 와의 상용성, 그리고 얻어지는 필름의 투명성, 표면 평활성 등의 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산하여 산출되는 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 5000 ∼ 75000, 보다 바람직하게는 13000 ∼ 33000, 더욱 바람직하게는 14000 ∼ 30000, 한층 더 바람직하게는 15000 ∼ 28000, 가장 바람직하게는 18000 ∼ 27000 이다. 또한, 폴리카보네이트 수지 (C) 의 MVR 값이나 중량 평균 분자량의 조절은 말단 정지제나 분기제의 양을 조정함으로써 실시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (C) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상이다. 그 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도의 상한은, 통상적으로 180 ℃ 이다. 여기서, 유리 전이 온도는, JIS K7121 (승온 속도 20 ℃/분) 로 측정되는 중간점 유리 전이 온도이다.

폴리카보네이트 수지 (C) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 포스겐법 (계면 중합법) 및 용융 중합법 (에스테르 교환법) 등 공지된 방법을 들 수 있다. 또, 본 발명에 바람직하게 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 용융 중합법으로 제조한 폴리카보네이트 수지 원료에, 말단 하이드록실기 양을 조정하기 위한 처리를 실시하여 이루어지는 것이어도 된다.

또, 폴리카보네이트 수지는, 스미카 스타이론 폴리카보네이트사, 테이진사, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사, 바이엘, SABIC 등에서 입수 가능하다.

본 발명의 바람직한 형태의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 100 질량부에 대한 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 메타크릴 수지 (A) 와 페녹시 수지 (B) 및 카보네이트 수지 (C) 는 완전하게 상용하기 때문에, 투명성이 높고, 표면 평활성이 양호한 필름이 얻어진다. 또 이 범위에 있음으로써, 얻어지는 연신 필름의 위상차를 작게 할 수 있다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 미끄러짐제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그것 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌다드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌다드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌다드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.

인계 산화 방지제와 힌다드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제/힌다드페놀계 산화 방지제를 질량비로 0.2/1 ∼ 2/1 로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5/1 ∼ 1/1 로 사용 하는 것이 보다 바람직하다.

인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조；상품명：아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조；상품명：IRGAFOS168) 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조；상품명：아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.

힌다드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.

열 열화 방지제로는, 실질상 무산소 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.

그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조；상품명 수밀라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조；상품명 수밀라이저 GS) 등이 바람직하다.

자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이며, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 것이다.

자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 ε_max 가 100 dm³·㏖^-1㎝^-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.

자외선 흡수제의 함유량은, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수나, 흡수하고자 하는 파장에도 의존하지만, 일반적으로는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 질량％ 이다. 함유량이 많은 경우, 장기간의 열화는 억제되지만, 성형시나 사용시의 블리드 아웃이 발생해 버린다. 너무 적으면, 원하는 자외선 흡수가 발현하지 않는다.

벤조트리아졸류는 자외선 피조 (被照) 에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 필름을 광학 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조；상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조；상품명 TINUVIN234), 2,2‘-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조；LA-31), 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등이 바람직하다.

또, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 ε_max 가 1200 dm³·㏖^-1㎝^-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 필름의 변색을 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조；상품명 선듀보아 VSU) 등을 들 수 있다.

이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.

또한 380 ㎚ ∼ 400 ㎚ 파장의 광을 특히 효과적으로 흡수하고자 하는 경우에는, WO2011/089794A1, WO2012/124395A1, 일본 공개특허공보 2012-012476호, 일본 공개특허공보 2013-023461호, 일본 공개특허공보 2013-112790호, 일본 공개특허공보 2013-194037호, 일본 공개특허공보 2014-62228호, 일본 공개특허공보 2014-88542호, 일본 공개특허공보 2014-88543호 등에 개시되는 복소 고리 구조의 배위자를 갖는 금속 착물 (예를 들어, 식 (8) 로 나타내는 구조의 화합물 등) 을 자외선 흡수제로서 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

[식 (8) 중, M 은 금속 원자이다.

Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴ 는 각각 독립적으로 탄소 원자 이외의 2 가기 (산소 원자, 황 원자, NH, NR⁵ 등) 이다. R⁵ 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 아라르릴기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다.

Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 3 가기 (질소 원자, CH, CR⁶ 등) 이다. R⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 아라르릴기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다.

R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 할로게노기, 알킬술포닐기, 모노폴리노술포닐기, 피페리디노술포닐기, 티오모르폴리노술포닐기, 피페라지노술포닐기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다. a, b, c 및 d 는 각각 R¹, R², R³ 및 R⁴ 의 수를 나타내고 또한 1 ∼ 4 중 어느 정수이다.]

당해 복소 고리 구조의 배위자로는, 2,2'-이미노비스벤조티아졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조옥사졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조이미다졸, (2-벤조티아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)메탄, 비스(2-벤조옥사졸릴)메탄, 비스(2-벤조티아졸릴)메탄, 비스[2-(N-치환)벤조이미다졸릴]메탄 등 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이와 같은 금속 착물의 중심 금속으로는, 구리, 니켈, 코발트, 아연이 바람직하게 사용된다. 또, 이들 금속 착물을 자외선 흡수제로서 사용하기 위해서, 저분자 화합물이나 중합체 등의 매체에 금속 착물을 분산시키는 것이 바람직하다. 그 금속 착물의 첨가량은, 본 발명의 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 상기 금속 착물은 380 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 크기 때문에, 충분한 자외선 흡수 효과를 얻기 위해서 첨가하는 양이 적게 끝난다. 첨가량이 적어지면, 블리드 아웃 등에 의한 성형체 외관의 악화를 억제할 수 있다. 또, 상기 금속 착물은 내열성이 높기 때문에, 성형 가공시의 열화나 분해가 적다. 또한 상기 금속 착물은 내광성이 높기 때문에, 자외선 흡수 성능을 장기간 유지할 수 있다.

또, 파장 380 ㎚ 이하의 단파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조；LA-F70) 이나, 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조；TINUVIN477 이나 TINUVIN460 이나 TINUVIN479), 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 ε_max 는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (M_UV) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (A_max) 으로부터 다음 식에 의해 계산하고, 몰 흡광 계수의 최대값 ε_max 를 산출한다.

ε_max = [A_max/(10 × 10^-3)] × M_UV

광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 적합한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌다드아민류를 들 수 있다.

미끄러짐제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.

이형제로는, 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류；스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가, 2.5/1 ∼ 3.5/1 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 2.8/1 ∼ 3.2/1 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

고분자 가공 보조제로는, 통상적으로, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자이다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체 층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체 층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제로는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다.

내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 혹은 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 포함하는 코어 쉘형 개질제；고무 입자를 복수 포함한 개질제, 아크릴계 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해하다고 알려져 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.

광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.

형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.

이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 첨가제는, 메타크릴 수지 (A), 페녹시 수지 (B) 나 폴리카보네이트 수지 (C) 등을 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 제조된 메타크릴 수지 (A), 페녹시 수지 (B) 나 폴리카보네이트 수지 (C) 등에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 조성물을 조제할 때에 첨가해도 된다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 첨가제의 합계량은, 얻어지는 필름의 외관 불량을 억제하는 관점에서, 메타크릴 수지 (A) 에 대하여, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페녹시 수지 (B) 의 존재하에 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 메타크릴 수지 (A) 를 생성시키는 방법이나, 메타크릴 수지 (A) 및 페녹시 수지 (B) 를 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 용융 혼련법은 공정이 단순하므로, 바람직하다. 용융 혼련시에, 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제를 혼합해도 되고, 메타크릴 수지 (A) 를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 페녹시 수지 (B) 와 혼합해도 되고, 페녹시 수지 (B) 를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 메타크릴 수지 (A) 와 혼합해도 되며, 그 밖의 방법이어도 된다. 혼련은, 예를 들어, 니더 루더, 단축 또는 2 축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 중, 2 축 압출기가 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는, 사용하는 메타크릴 수지 (A) 및 페녹시 수지 (B) 의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 투명성이나 내열성이나 필름화했을 때의 두께 방향의 위상차가 작다는 관점에서, 메타크릴 수지 (A) 를 바람직하게는 73 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 97 질량％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 95 질량％ 포함한다.

또, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 필름화했을 때의 두께 방향의 위상차가 작다는 관점에서, 페녹시 수지 (B) 를 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 질량％ 포함한다.

또, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 폴리카보네이트 수지 (C) 를 포함하는 경우, 얻어지는 필름의 두께 방향의 위상차를 작게 하는 관점에서, 폴리카보네이트 수지 (C) 를 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 포함한다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 123 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 124 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도의 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 130 ℃ 이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 GPC 로 측정하여 결정되는 Mw 는, 바람직하게는 70000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 72000 ∼ 160000, 더욱 바람직하게는 75000 ∼ 120000 이다. 메타크릴 수지 조성물을 GPC 로 측정하여 결정되는 분자량 분포는, 바람직하게는 1.2 ∼ 2.5, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 2.0 이다. Mw 나 분자량 분포가 이 범위에 있으면, 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 양호해지고, 내충격성이나 인성이 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정하여 결정되는 멜트 플로우 레이트는, 바람직하게는 0.1 ∼ 6 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 3 g/10 분이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 3.2 ㎜ 두께의 헤이즈가, 3.0 ％ 이하가 바람직하고, 2.0 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 공기 분위기하, 290 ℃ 로 가열하고 30 분 경과했을 때의 열중량 감소율이, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이하이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 보존, 운반, 또는 성형시의 편리성을 높이기 위해서, 펠릿 등의 형태로 할 수 있다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 공지된 성형 방법에 의해 성형체로 할 수 있다. 성형 방법으로는, 예를 들어 T 다이법 (라미네이트법, 공압출법 등), 인플레이션법 (공압출법 등), 압축 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 (인서트법, 이색법, 프레스법, 코어 백법, 샌드위치법 등) 등의 용융 성형법 그리고 용액 캐스트법 등을 들 수 있다.

성형체의 일 형태인 본 발명의 필름은, 그 제법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 필름은, 예를 들어, 상기 메타크릴 수지 조성물을, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법 등의 공지된 방법으로 제막함으로써 얻을 수 있다. 이들 중, 압출 성형법이 바람직하다. 압출 성형법에 의하면, 투명성이 우수하고, 개선된 인성을 갖고, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성과의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다. 압출기로부터 토출되는 메타크릴 수지 조성물의 온도는 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 설정한다.

압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 상기 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태에서 T 다이로부터 압출하고, 이어서 그것을 2 개 이상의 경면 롤 또는 경면 벨트로 협지 (挾持) 하여 성형하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트는, 금속제인 것이 바람직하다. 1 쌍의 경면 롤 또는 경면 벨트 사이의 선압은, 바람직하게는 2 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 10 N/㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다.

또, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는 함께 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 1 쌍의 경면 롤 혹은 경면 벨트는, 적어도 일방의 표면 온도가 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도로 설정하면, 압출기로부터 토출되는 상기 메타크릴 수지 조성물을 자연 방랭보다 빠른 속도로 냉각시킬 수 있고, 표면 평활성이 우수하고 또한 헤이즈가 낮은 필름을 제조하기 쉽다.

본 발명의 필름은 연신 처리를 실시한 것이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아지고, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있으며, 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 120 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 연신은, 통상 길이 기준으로 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신 후, 열 고정을 실시함으로써, 열 수축이 적은 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 광학 필름으로서 사용하는 경우, 그 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛ 이다.

본 발명의 필름은, 두께 40 ㎛ 에 있어서의 헤이즈가, 바람직하게는 0.2 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 이에 따라, 표면 광택이나 투명성이 우수하다. 또, 액정 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 용도에 있어서는, 광원의 이용 효율이 높아져 바람직하다. 또한, 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 필름은, 파장 590 ㎚ 의 광에 대한 면내 방향 위상차 Re 가, 필름의 두께 40 ㎛ 일 때에, 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎚ 이하이다.

본 발명의 필름은, 파장 590 ㎚ 의 광에 대한 두께 방향 위상차 Rth 가, 필름의 두께 40 ㎛ 일 때에, 바람직하게는 ―5 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 ―4 ㎚ 이상 4 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 ―3 ㎚ 이상 3 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 ―2 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 ―1 ㎚ 이상 1 ㎚ 이하이다.

면내 위상차 및 두께 방향 위상차가 이와 같은 범위이면, 위상차가 작기 때문에, 위상차에서 기인하는 화상 표시 장치의 표시 특성에 대한 영향이 현저하게 억제될 수 있다. 보다 구체적으로는, 간섭 불균일이나 3D 디스플레이용 액정 표시 장치에 사용하는 경우의 3D 이미지의 변형이 현저하게 억제될 수 있다.

또한, 면내 방향 위상차 Re 및 두께 방향 위상차 Rth 는, 각각, 이하의 식으로 정의되는 값이다.

Re = (nx ― ny) × d

Rth = ((nx ＋ ny)/2 ― nz) × d

여기서, nx 는 필름의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d (㎚) 는 필름의 두께이다. 지상축은, 필름 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향을 말하며, 진상축은, 면내에서 지상축에 수직인 방향을 말한다.

본 발명의 성형체의 일 형태인 필름의 표면에 기능층을 형성해도 된다. 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 미립자 등의 이활성 (易滑性) 층 등을 들 수 있다. 기능층은 편측에만 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다.

본 발명의 필름은, 투명성이 높고, 내열성이 높고, 공기 분위기하에서의 내열 분해성이 높고, 위상차가 작고, 또 얇게 할 수 있기 때문에, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말기의 표면재, 휴대형 정보 단말기의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 은 나노 와이어나 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도 등에 적합하다. 특히 본 발명의 필름은 위상차가 작기 때문에, 편광자 보호 필름에 적합하다.

본 발명의 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도 이외의 용도로서, IR 컷 필름이나, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식 필름, 금속 가식 필름, 태양 전지의 백시트, 플렉시블 태양 전지용 프론트 시트, 쉬링크 필름, 인몰드 라벨용 필름, 가스 배리어 필름 기재용 필름에 사용할 수 있다.

본 발명의 편광판은, 본 발명의 편광자 보호 필름을 적어도 1 매 포함하는 것이다. 바람직하게는, 폴리비닐알코올계 수지로부터 형성되는 편광자와 본 발명의 편광자 보호 필름이 접착제층을 통해서 적층되어 이루어지는 것이다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 관련된 편광판은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 편광자 (11) 의 일방의 면에, 접착제층 (12) 및 본 발명의 편광자 보호 필름 (14) 이 이 순서로 적층되고, 편광자 (11) 의 다른 일방의 면에, 접착제층 (15) 및 광학 필름 (16) 이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이다 (도 1 에 상당). 접착제층 (12) 과 접하는 본 발명의 편광자 보호 필름 (14) 의 표면에는 이접착층 (13) 을 형성해도 되지만 (도 2 에 상당), 본 발명의 편광자 보호 필름 (14) 의 경우, 적합하게는 이접착층 (13) 을 형성하지 않아도 접착성을 유지할 수 있다. 이접착층 (13) 을 형성한 경우, 접착제층 (12) 과 편광자 보호 필름 (14) 의 접착성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하지만, 생산성과 비용의 점에서는 떨어진다.

상기 폴리비닐알코올계 수지로부터 형성되는 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 물질 (대표적으로는, 요오드, 이색성 염료) 로 염색하여 1 축 연신함으로써 얻어진다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 폴리비닐알코올계 수지를 임의의 적절한 방법 (예를 들어, 수지를 물 또는 유기 용매에 용해한 용액을 유연 성막하는 유연법, 캐스트법, 압출법) 으로 제막함으로써 얻을 수 있다.

그 폴리비닐알코올계 수지는, 중합도가, 바람직하게는 100 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 1400 ∼ 4000 이다. 또, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께는, 편광판이 사용되는 LCD 의 목적이나 용도에 따라 적절히 설정될 수 있지만, 대표적으로는 5 ∼ 80 ㎛ 이다.

본 발명의 편광판에 형성할 수 있는 접착제층은 광학적으로 투명하면 특별히 제한되지 않는다. 접착제층을 구성하는 접착제로서, 예를 들어, 수계 접착제, 용제계 접착제, 핫멜트계 접착제, UV 경화형 접착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 수계 접착제 및 UV 경화형 접착제가 적합하다.

수계 접착제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐 폴리머계, 젤라틴계, 비닐계 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 수계 접착제에는, 필요에 따라, 가교제나 다른 첨가제, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다. 상기 수계 접착제로는, 비닐 폴리머를 함유하는 접착제 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐 폴리머로는, 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 또 폴리비닐알코올계 수지에는, 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의 수용성 가교제를 함유할 수 있다. 특히 편광자로서 폴리비닐알코올계의 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제를 사용하는 것이, 접착성의 점에서 바람직하다. 나아가서는, 아세트아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 접착제가 내구성을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다. 상기 수계 접착제는, 통상적으로 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되며, 통상적으로 0.5 ∼ 60 중량％ 의 고형분을 함유하여 이루어진다.

또 상기 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다. 금속 화합물 필러에 의해, 접착제층의 유동성을 제어할 수 있고, 막두께를 안정화시켜, 양호한 외관을 갖고, 면내가 균일하고 접착성의 편차가 없는 편광판이 얻어진다

접착제층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 접착제를 대상물에 도포하고, 이어서 가열 또는 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 접착제의 도포는 본 발명의 편광자 보호 필름 또는 광학 필름에 대하여 실시해도 되고, 편광자에 대하여 실시해도 된다. 접착제층을 형성한 후, 편광자 보호 필름 혹은 광학 필름과 편광자를 눌러 맞춤으로써 양자를 적층할 수 있다. 적층에 있어서는 롤 프레스기나 평판 프레스기 등을 사용할 수 있다. 가열 건조 온도, 건조 시간은 접착제의 종류에 따라 적절히 결정된다.

접착제층의 두께는, 건조 상태에 있어서, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 5 ㎛ 이다.

본 발명의 편광판에 실시할 수 있는 이접착 처리는, 편광자 보호 필름과 편광자가 접하는 면의 접착성을 향상시키는 것이다. 이접착 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 저압 UV 처리 등의 표면 처리를 들 수 있다.

또, 이접착층을 형성하는 것도 가능하다. 이접착층으로는, 예를 들어, 반응성 관능기를 갖는 실리콘층을 들 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 실리콘층의 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이소시아네이트기 함유의 알콕시실란올류, 아미노기 함유 알콕시실란올류, 메르캅토기 함유 알콕시실란올류, 카르복시 함유 알콕시실란올류, 에폭시기 함유 알콕시실란올류, 비닐형 불포화기 함유 알콕시실란올류, 할로겐기 함유 알콕시실란올류, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란올류를 들 수 있다. 이들 중, 아미노계 실란올이 바람직하다. 실란올을 효율적으로 반응시키기 위한 티탄계 촉매나 주석계 촉매를 상기 실란올에 첨가함으로써, 접착력을 강고하게 할 수 있다. 또 상기 반응성 관능기를 갖는 실리콘에 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 다른 첨가제로는, 테르펜 수지, 페놀 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, 자일렌 수지 등의 점착 부여제；자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 또, 이접착층으로서, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지를 비누화시킨 것으로 이루어지는 층도 들 수 있다.

상기 이접착층은 공지된 기술에 의해 도공, 건조시켜 형성된다. 이접착층의 두께는, 건조 상태에 있어서, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다. 도공시, 이접착층 형성용 약액을 용제로 희석해도 된다. 희석 용제는 특별히 제한되지 않지만, 알코올류를 들 수 있다. 희석 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 중량％ 이다.

광학 필름 (16) 은 본 발명의 편광자 보호 필름이어도 되고, 다른 임의의 적절한 광학 필름이어도 된다. 사용되는 광학 필름은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 메타크릴 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.

셀룰로오스 수지는, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 이와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예로는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 많은 제품이 시판되고 있어, 입수 용이성이나 비용의 점에서도 유리하다. 셀룰로오스트리아세테이트의 시판품의 예로는, 후지 필름사 제조의 상품명 「UV-50」, 「UV-80」, 「SH-80」, 「TD-80U」, 「TD-TAC」, 「UZ-TAC」 나, 코니카 미놀타사 제조의 「KC 시리즈」 등을 들 수 있다.

고리형 폴리올레핀 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로는, 고리형 올레핀의 개환 (공)중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및, 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀의 구체예로는, 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다.

고리형 폴리올레핀 수지로는, 여러 가지 제품이 시판되고 있다. 구체예로는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 상품명 「제오넥스」, 「제오노아」, JSR 주식회사 제조의 상품명 「아톤」, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 상품명 「토파스」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 상품명 「APEL」 을 들 수 있다.

본 발명의 필름을 제외한 광학 필름 (16) 을 구성하는 메타크릴 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 메타크릴 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 를 들 수 있다.

본 발명의 필름을 제외한 광학 필름 (16) 을 구성하는 메타크릴 수지의 구체예로서, 예를 들어, 미츠비시 레이온 주식회사 제조의 아크리페트 VH 나 아크리페트 VRL20A, 일본 공개특허공보 2013-033237 이나 WO2013/005634호 공보에 기재된 메타크릴산메틸과 말레이미드계 단량체를 공중합한 아크릴 수지, WO2005/108438호 공보에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 아크릴 수지, 일본 공개특허공보 2009-197151호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고 (高) 유리 전이 온도 (Tg) 메타크릴 수지를 들 수 있다.

본 발명의 필름을 제외한 광학 필름 (16) 을 구성하는 메타크릴 수지로서, 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지를 사용할 수도 있다. 높은 내열성, 높은 투명성, 2 축 연신함으로써 높은 기계적 강도를 갖기 때문이다.

락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지로는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된, 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지를 들 수 있다.

본 발명의 편광판은, 화상 표시 장치에 사용할 수 있다. 화상 표시 장치의 구체예로는, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 (PD), 전계 방출 디스플레이 (FED：Field Emission Display) 와 같은 자발광형 표시 장치, 액정 표시 장치를 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 당해 액정 셀의 적어도 편측에 배치된 상기 편광판을 갖는다.

이 때, 본 발명의 편광자 보호 필름은, 상기 편광판의 적어도 액정 셀측에 형성되는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 물성값 등의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(중합 전화율)

시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조 Inert CAP 1 (df = 0.4 ㎛, 0.25 ㎜ I.D. × 60 m) 을 연결하고, 인젝션 온도를 180 ℃ 로, 검출기 온도를 180 ℃ 로, 칼럼 온도를 60 ℃ (5 분간 유지) 로부터 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온하여, 10 분간 유지하는 조건으로 설정하여, 측정을 실시하고, 이 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.

(중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 분자량 분포)

각 제조예, 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지의 Mw, 페녹시 수지의 Mn 및 각 수지의 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 하기의 조건으로 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값을 산출하였다. 베이스라인은 GPC 차트의 고분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 보아 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 보아 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 이은 선으로 하였다.

GPC 장치：토소 주식회사 제조, HLC-8320

검출기：시차 굴절률 검출기

칼럼：토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용하였다.

용리제：테트라하이드로푸란

용리제 유량：0.35 ㎖/분

칼럼 온도：40 ℃

검량선：표준 폴리스티렌 10 점의 데이터를 이용하여 작성

(3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr))

메타크릴 수지의 ¹H-NMR 스펙트럼을, 핵자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 ULTRA SHIELD 400 PLUS) 를 사용하여, 용매로서 중수소화 클로로포름을 사용하고, 실온, 적산 횟수 64 회의 조건으로 측정하였다. 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 영역의 면적 (X) 과, 0.6 ∼ 1.35 ppm 영역의 면적 (Y) 을 계측하고, 이어서, 3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 을 식：(X/Y) × 100 으로 산출하였다.

(유리 전이 온도 Tg)

메타크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지 및 메타크릴 수지 조성물을, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 230 ℃ 까지 1 회째 승온을 하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온으로부터 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 2 회째 승온을 시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하였다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 하였다.

(열중량 감소율)

메타크릴 수지 조성물을, 열중량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, TGA-50) 를 사용하여, 공기 분위기하, 290 ℃ 로 가열하여 30 분 경과한 시점에서의 열중량 감소율을 측정하고, 내열 분해성을 평가하였다.

(멜트 볼륨 플로우 레이트 (MVR))

폴리카보네이트 수지를, JIS K7210 에 준거하여, 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중, 10 분간의 조건으로 측정하였다.

(미연신 필름의 강도)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신 필름의 양단을 손으로 쥐고, 가볍게 장력을 가했을 때의 상태를 평가하였다.

A：필름에 변화는 없고, 얻어진 상태를 유지할 수 있었다.

B：필름이 무르고, 균열되어 버렸다.

(표면 평활성)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신 필름, 2 축 연신 필름의 표면을 육안으로 관찰하고 이하의 기준으로 표면 평활성을 평가하였다.

A：표면이 평활하다.

B：표면에 요철이 있다.

(가열 수축률)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름으로부터 시험편을 잘라내고, 그 표면에 70 ㎜ 길이의 직선을 기입하고, 110 ℃ 의 온도로 유지된 강제 온풍 순환식 항온 오븐 내에서 30 분간 가열 후, 기입한 직선의 길이 L (㎜) 을 스케일로 판독하고, 하기 식에 의해 가열 수축률을 구하였다.

가열 수축률 (％) = (70 ― L)/70 × 100

(전(全)광선 투과율)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름으로부터 시험편을 잘라내고, 그 전광선 투과율을 JIS K7361-1 에 준하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 측정하였다. 또 메타크릴 수지 조성물의 평가는, 3.2 ㎜ 두께의 성형체를 열 프레스로 성형하고, 동일하게 하여 전광선 투과율을 측정하였다.

(헤이즈)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름으로부터 시험편을 잘라내고, 그 헤이즈를 JIS K7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 측정하였다. 또 메타크릴 수지 조성물의 평가는, 3.2 ㎜ 두께의 성형체를 열 프레스로 성형하고, 동일하게 하여 헤이즈를 측정하였다.

(막두께 방향의 위상차 (Rth))

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름으로부터 40 ㎜ × 40 ㎜ 의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을, 자동 복굴절계 (오지 계측 주식회사 제조 KOBRA-WR) 를 사용하여, 온도 23±2 ℃, 습도 50±5 ％ 에 있어서, 파장 590 ㎚, 40 ° 경사 방향의 위상차 값으로부터 3 차원 굴절률 nx, ny, nz 를 구하고, 두께 방향 위상차 Rth = ((nx ＋ ny)/2 ― nz) × d 를 계산하였다. 시험편의 두께 d (㎚) 는, 디지매틱 인디케이터 (주식회사 미츠토요 제조) 를 사용하여 측정하고, 굴절률 n 은, 디지털 정밀 굴절계 (칼뉴 광학 공업 주식회사 KPR-20) 로 측정하였다.

(면내 위상차 (Re))

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름으로부터 40 ㎜ × 40 ㎜ 의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을, 자동 복굴절계 (오지 계측 주식회사 제조 KOBRA-WR) 를 사용하여, 온도 23±2 ℃, 습도 50±5 ％ 에 있어서, 면내 위상차 Re 를 측정하였다.

(연신성)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신 필름을 2 축 연신할 때, 이하의 기준으로 연신성을 평가하였다.

A：균열이나 크랙이 없는 필름을 10 샘플 중, 5 샘플 이상 취득할 수 있던 것.

B：균열이나 크랙이 없는 필름을 10 샘플 중, 4 샘플 이하 밖에 취득할 수 없었던 것.

(접착성)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판의, 편광자 보호 필름과 접착제층의 접착성을 이하의 기준으로 평가하였다. 이 기준에 있어서, 접착제층이 재료 파괴한 경우, 편광자 보호 필름과 접착제층의 접착성이 좋은 것을 나타낸다.

제조한 편광판의 편광자 보호 필름과 편광자를 오토그래프로 250 ㎜/분의 속도로 인장하고, 90 도 박리 시험을 실시하였다. 이 때, 이하의 기준으로 판단을 하였다.

A：접착제층이 재료 파괴한 필름이 10 샘플 중, 5 샘플 이상이었다.

B：접착제층이 재료 파괴한 필름이 10 샘플 중, 4 샘플 이하 밖에 취득할 수 없었다.

(제조예 1)

교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 2.49 g (10.8 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 g (30.9 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매：시클로헥산 95 질량％, n-헥산 5 질량％) 6.17 g (10.3 m㏖) 을 투입하였다. 교반하면서, 이것에, ―20 ℃ 에서, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, ―20 ℃ 에서 180 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 전화율은 100 ％ 였다.

얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 그 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 쏟아 넣고, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시켜, Mw 가 96100 이고, 분자량 분포가 1.07 이고, 신디오택티시티 (rr) 이 83 ％ 이고, 유리 전이 온도가 133 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [PMMA1] 을 얻었다.

(제조예 2)

교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 2.49 g (10.8 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 g (30.9 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매：시클로헥산 95 ％, n-헥산 5 ％) 6.17 g (10.3 m㏖) 을 투입하였다. 교반하면서, 이것에, 20 ℃ 에서, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.

얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 쏟아 넣고, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시켜, Mw 가 81400 이고, 분자량 분포가 1.08 이고, 신디오택티시티 (rr) 이 73 ％ 이고, 유리 전이 온도가 131 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [PMMA2] 를 얻었다.

(제조예 3)

교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능：1 ％, 1 시간 반감기 온도：83 ℃) 0.0052 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.225 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 질소를 보내어, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.

오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 (槽型) 반응기에 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지하여 먼저 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 평균 체류 시간 150 분이 되는 유량으로, 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 또한 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로, 반응액을 조형 반응기로부터 발출하여, 온도 140 ℃ 로 유지하고, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환하였다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 55 질량％ 였다.

정상 상태가 된 조형 반응기로부터 발출되는 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열교환기에 공급하여 가온하였다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드 형상으로 토출하고, 펠리타이저로 컷하여, 펠릿 형상의, Mw 가 103600 이고, 분자량 분포가 1.81 이고, 신디오택티시티 (rr) 이 52 ％ 이고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [PMMA3] 을 얻었다.

(제조예 4)

메타크릴 수지 [PMMA2] 57 질량부 및 메타크릴 수지 [PMMA3] 43 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 로 250 ℃ 에서 혼련 압출하여 메타크릴 수지 [PMMA4] 를 제조하였다.

스미펙스 MHF (스미토모 화학사 제조) 를 메타크릴 수지 [PMMA5] 로 하였다.

LG PMMA IH830HR (LGMMA 사 제조) 의 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 를 메타크릴 수지 [PMMA6] 으로 하였다.

상기 [PMMA1] ∼ [PMMA6] 의 물성을 표 1 에 나타낸다.

사용한 페녹시 수지를 이하에 기재하고, 물성을 표 2 에 나타내었다.

Phenoxy1：신닛테츠 주금 화학사 제조, YP-50S (품번)

Phenoxy2：신닛테츠 주금 화학사 제조, YP-50 (품번)

Phenoxy3：InChem 사 제조, PKFE (품번)

사용한 폴리카보네이트 수지를 이하에 기재하고, 물성을 표 3 에 나타내었다.

PC1：스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조, 칼리바 301-40 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 40 ㎤/10 분

PC2：미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 유피론 HL-4000 (품번)；MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 60 ㎤/10 분

PC3：스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조, SD POLYCA TR-2001 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 200 ㎤/10 분

PC4：스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조, SD POLYCA SD-2201W (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 115 ㎤/10 분

사용한 고분자 가공 보조제를 이하에 기재하였다. 또한, 여기서 MMA 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 의미하며, BA 는 아크릴산부틸에서 유래하는 구조 단위를 의미한다.

B1：주식회사 미츠비시 레이온사 제조 메타블렌 P550A (평균 중합도：7734, MMA 88 질량％/BA 12 질량％)

B2：주식회사 쿠레하사 제조 파랄로이드 K125P (평균 중합도：19874, MMA 79 질량％/BA 21 질량％)

자외선 흡수제로서, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조；LA-F70) 을 사용하였다.

＜실시예 1＞

메타크릴 수지 [PMMA4] 100 질량부, 페녹시 수지 [Phenoxy1] 2.8 질량부, 폴리카보네이트 수지 [PC1] 1 질량부 및 가공 보조제 [B1] 2.1 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 로 250 ℃ 에서 혼련 압출하여 메타크릴 수지 조성물 [1] 을 제조하였다. 얻어진 메타크릴 수지 조성물 [1] 을 열 프레스 성형하여 50 ㎜ × 50 ㎜ × 3.2 ㎜ 의 판상 성형체를 성형하고, 전광선 투과율, 헤이즈 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 또, 메타크릴 수지 조성물 [1] 의 열중량 감소율을 측정하였다. 메타크릴 수지 조성물 [1] 의 물성을 표 4 에 나타낸다.

메타크릴 수지 조성물 [1] 을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 20 ㎜φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 를 사용하여, 수지 온도 260 ℃ 에서, 메타크릴 수지 조성물 [1] 을 150 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출하고, 그것을 표면 온도 85 ℃ 의 롤로 인취하고, 폭 110 ㎜, 두께 160 ㎛ 의 미연신 필름을 얻었다. 제조된 미연신 필름에 대한 표면 평활성과 강도의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

상기의 수법으로 얻어진 미연신 필름을 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 잘라내고, 팬터그래프식 2 축 연신 시험기 (토요 정기 (주) 제조) 에 의해, 유리 전이 온도 ＋10 ℃ 의 연신 온도, 일방향 1000 ％/분의 연신 속도, 일방향 2 배의 연신 배율로 축차 2 축 연신하고 (면적비로 4 배), 10 초 유지하고, 이어서 실온하에 꺼냄으로써 급냉시켜, 두께 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 연신 필름에 대한 표면 평활성, 가열 수축률, 전광선 투과율, 헤이즈, 연신성 및 위상차 (Re, Rth) 의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

＜실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 9＞

표 4 및 표 5 에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 메타크릴 수지 조성물 [2] ∼ [19] 를 제조하고, 측정을 실시하였다. 메타크릴 수지 조성물 [2] ∼ [19] 의 물성을 표 4 및 5 에 나타낸다.

메타크릴 수지 조성물 [1] 대신에 메타크릴 수지 조성물 [2] ∼ [19] 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 2 축 연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

＜접착성 평가에 사용하는 편광자 및 접착제의 제조＞

평균 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％, 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을 30 ℃ 의 온수 중에 60 초간 침지하여 팽윤시켰다. 이어서, 0.3 중량％ (중량비：요오드/요오드화칼륨 = 0.5/8) 의 30 ℃ 의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색하면서, 3.5 배까지 연신하였다. 그 후, 65 ℃ 의 4 중량％ 의 붕산 수용액 중에 0.5 분간 침지하면서 종합 연신 배율이 6 배까지 연신하였다. 연신 후, 70 ℃ 의 오븐으로 3 분간 건조를 실시하고, 두께 22 ㎛ 의 편광자를 얻었다.

N-하이드록시에틸아크릴아미드 (쿄진사 제조) 38.3 질량부, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (상품명：아로닉스 M-220, 토아 합성사 제조) 19.1 질량부, 아크릴로일모르폴린 (쿄진사 제조) 38.3 부, 및 광 중합 개시제 (상품명：KAYACURE DETX-S, 디에틸티오잔톤, 닛폰 화약사 제조) 1.4 질량부를 혼합하여 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여 활성 에너지선 경화형 접착제를 얻었다.

실시예, 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름 (이하, 필름 a 라고 한다.) 에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를, 필름 a 의 코로나 처리면에, 건조 후의 두께가 500 ㎚ 가 되도록 도포하여, 접착제층을 형성시켰다.

접착력을 평가하기 위해서, 편광자의 편면에, 접착제층을 편광자측을 향해, 상기 필름 a 를 소형 라미네이터를 사용하여 중첩하였다. 양면으로부터 IR 히터를 사용하여 50 ℃ 로 가온하고, 적산 조사량 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 양면에 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시키고, 편광자의 편면에 필름 a 를 적층하여 이루어지는 편광판을 얻었다.

얻어진 편광판을 100 ㎜ × 10 ㎜ 로 잘라내고, 오토그래프를 사용하여 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

실시예 및 비교예로부터, 3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 이 58 ％ 이상인 메타크릴 수지와, 페녹시 수지를 사용하고 있기 때문에, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물이나 필름의 투명성이 높고, 접착성이 양호하고 두께 방향의 위상차가 작은 것을 알 수 있다.

또, 3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 이 58 ％ 이상이고 또한 72 ％ 이하이고, 중량 평균 분자량이 60000 ∼ 200000 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 92 질량％ 이상인 메타크릴 수지를 함유함으로써, 내열성이 높고, 수축하기 어려울 뿐만 아니라, 필름의 연신성이 양호해지는 것을 알 수 있다.

또 본 발명의 필름은 연신성이 좋기 때문에, 연신함으로써 40 ㎛ 이하의 보다 얇은 필름을 얻을 수 있다. 또, 편광판으로 했을 때에, 접착성이 좋기 때문에, 잘 박리되지 않고 내구성이 높은 편광판의 제조에 적합하다.

이 출원은, 2014년 11월 14일에 출원된 일본 특허출원 2014-231756 을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 도입한다.

11 : 편광자
12 : 접착제층
13 : 이접착제층
14 : 편광자 보호 필름
15 : 접착제층
16 : 광학 필름

Claims

신디오택티시티 (rr) 이 58 ％ 이상인 메타크릴 수지와, 페녹시 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로서,
상기 메타크릴 수지 100 질량부에 대한 상기 페녹시 수지의 함유량이 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하이고, 상기 메타크릴 수지와 상기 페녹시 수지를 합계한 것을 80 질량％ 이상 포함하는 메타크릴 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, N-치환 말레이미드 단위, 및 테트라하이드로피란 고리 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위의 상기 메타크릴 수지에 있어서의 함유량이, 0.1 질량％ 이하인 메타크릴 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 메타크릴 수지가, 60000 ∼ 200000 의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 92 질량％ 이상인 메타크릴 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 폴리카보네이트 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로서, 상기 메타크릴 수지 100 질량부에 대한 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하인 메타크릴 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 메타크릴 수지의 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유량이 99 질량％ 이상인 메타크릴 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페녹시 수지의 수 평균 분자량이 10000 ∼ 50000 인 메타크릴 수지 조성물.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량이 15000 ∼ 28000 인 메타크릴 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.
제 9 항에 있어서,
두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인 필름.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
면적비로 1.5 ∼ 8 배로 1 축 연신 또는 2 축 연신된 필름.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름 또는 위상차 필름.
제 12 항에 기재된 편광자 보호 필름 또는 위상차 필름이 적어도 1 매 적층된 편광판.