CN110352212A - 丙烯酸类树脂双轴拉伸膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供线性膨胀性小、耐冲击性优良、并且收缩起始温度高、尺寸稳定性优良的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜及其制造方法的本发明，涉及丙烯酸类树脂双轴拉伸膜的制造方法，其特征在于，将包含热塑性树脂组合物[C]的膜坯料在树脂组合物[C]的玻璃化转变温度TC以上的温度下进行双轴拉伸后，在(TC‑25℃)以上且低于TC的温度下进行热固定，所述热塑性树脂组合物[C]含有99.9～50质量％的玻璃化转变温度TA为140℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂[A]和0.1～50质量％的玻璃化转变温度TB为(TA+10℃)以上的热塑性树脂[B]；涉及特征在于收缩起始温度为110℃以上、线性膨胀系数为60ppm/℃以下、耐冲击强度为4.5J/mm以上的丙烯酸类树脂膜，特别是热塑性树脂组合物[C]具有单一的玻璃化转变温度TC的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜。

Description

丙烯酸类树脂双轴拉伸膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸类树脂双轴拉伸膜及其制造方法。
本发明还涉及使用了上述丙烯酸类树脂双轴拉伸膜的偏振片保护膜、装饰膜以及层叠膜。
背景技术
(甲基)丙烯酸类树脂(以下有时称为PMMA树脂)具有高透明性，适合作为光学构件、照明构件、广告牌构件和装饰构件。正在推进以(甲基)丙烯酸类树脂组合物作为材料的膜用于例如偏振片保护膜、装饰膜等用途。
但是，PMMA的耐冲击强度不充分，因此，在专利文献1中公开了配合聚碳酸酯树脂(以下有时也称为PC树脂)而得到具有透明性和耐冲击性的树脂组合物的制造方法。
另外，在专利文献2中公开了配合有2～10重量份的PC树脂作为用于作为光学构件使用的相位差校正剂的光学材料用树脂组合物。
另外，在专利文献3中公开了对(甲基)丙烯酸类树脂或者含有(甲基)丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂的树脂组合物进行拉伸而得到透明膜的制造方法。
虽然专利文献1中公开了透明树脂组合物的制造方法、专利文献2中公开了低相位差的光学材料用树脂组合物，但是，并没有提及该树脂组合物的加工条件和利用该条件控制膜的物性。
另一方面，专利文献3中记载的含有(甲基)丙烯酸类树脂组合物和聚碳酸酯树脂的树脂组合物的拉伸膜的线性膨胀系数大，耐冲击性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-051997号公报
专利文献2：日本特开2014-064519号公报
专利文献3：国际公开第2015/151466
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述现有技术的问题，本发明的课题在于解决以下方面。提供线性膨胀性小、耐冲击性优良、并且收缩起始温度高且尺寸稳定性优良的丙烯酸类树脂膜。另外，提供收缩起始温度高且尺寸稳定性优良的拉伸膜的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的反复进行了研究，结果完成了包含以下方式的本发明。
解决上述问题的发明如下。
[1]一种丙烯酸类树脂双轴拉伸膜，其特征在于，
包含热塑性树脂组合物[C]，所述热塑性树脂组合物[C]含有99.9～50质量％的玻璃化转变温度TA为140℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂[A]和0.1～50质量％的玻璃化转变温度TB为(TA+10℃)以上的热塑性树脂[B]，
收缩起始温度为110℃以上，线性膨胀系数为60ppm/℃以下，耐冲击强度为4.5J/mm以上。
[2]如技术方案1所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜，其中，撕裂强度为1.5gf(1.47×10-2N)以上。
[3]如[1]或[2]所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜，其中，热塑性树脂组合物[C]具有单一的玻璃化转变温度TC。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜，其中，上述热塑性树脂[B]含有选自由聚碳酸酯类树脂、至少包含来源于下述通式(a)所表示的芳香族乙烯基化合物的结构单元和来源于下述通式(b)所表示的酸酐的结构单元的共聚物以及甲基丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种以上热塑性树脂，所述甲基丙烯酸树脂的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上、并且来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为90质量％以上。
(式中：R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基。)
(式中：R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。)
[5]如[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜，其中，长度方向和宽度方向的拉伸倍率均为1.5～3倍。
[6]一种偏振片保护膜、光学补偿膜或装饰膜，其含有[1]～[5]中任一项所述的膜。
[7]一种丙烯酸类树脂双轴拉伸膜的制造方法，其特征在于，将包含热塑性树脂组合物[C]的膜坯料在树脂组合物[C]的玻璃化转变温度TC以上的温度下进行双轴拉伸后，在(TC-25℃)以上且低于TC的温度下进行热固定，所述热塑性树脂组合物[C]含有99.9～50质量％的玻璃化转变温度TA为140℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂[A]和0.1～50质量％的玻璃化转变温度TB为(TA+10℃)以上的热塑性树脂[B]。
[8]如[7]所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜的制造方法，其中，在上述双轴拉伸中，长度方向和宽度方向的拉伸倍率均为1.5～3倍。
[9]如[7]或[8]所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜的制造方法，其中，对于上述丙烯酸类树脂膜而言，收缩起始温度为110℃以上，线性膨胀系数为60ppm/℃以下，耐冲击强度为4.5J/mm以上。
发明效果
对于本发明的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜而言，透光率高，雾度低，线性膨胀系数低，收缩起始温度高，耐冲击性优良，适合于光学构件、汽车构件。
具体实施方式
“丙烯酸类树脂双轴拉伸膜”
本发明的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜是含有99.9～50质量％的玻璃化转变温度TA为140℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂[A]和0.1～50质量％的玻璃化转变温度TB为(TA+10℃)以上的热塑性树脂[B]的丙烯酸类树脂膜，是收缩起始温度为110℃以上、线性膨胀系数为60ppm/℃以下、耐冲击强度为4.5J/mm以上的膜。
在本说明书中，“玻璃化转变温度”是依据JIS K7121使用差示扫描量热测定装置在升温的条件下测定DSC曲线并根据DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以通过[实施例]中记载的方法进行测定。
<(甲基)丙烯酸类树脂(A)>
(甲基)丙烯酸类树脂(A)只要是玻璃化转变温度TA为140℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物及其混合物就没有特别限制。(甲基)丙烯酸类树脂(A)含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体单元等一种以上的甲基丙烯酸酯单体单元。作为甲基丙烯酸酯，可以列举：MMA、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸降冰片烯基酯等甲基丙烯酸环烷基酯等。其中，优选甲基丙烯酸烷基酯，最优选MMA。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。作为(甲基)丙烯酸类树脂(A)，可以列举：以甲基丙烯酸酯单体作为主要成分的甲基丙烯酸类共聚物(A1)、含有甲基丙烯酸酯单体单元和主链具有环结构的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物(A2)等。
另外，(甲基)丙烯酸类树脂(A)不限于仅包含上述一种聚合物的树脂，只要是可得到相容性的组合则也可以含有多种甲基丙烯酸类共聚物。
<甲基丙烯酸类共聚物(A1)>
甲基丙烯酸类共聚物(A1)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上，最优选为100质量％。
甲基丙烯酸类共聚物(A1)中的MMA单体单元的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上，最优选为100质量％。
甲基丙烯酸类共聚物(A1)可以含有甲基丙烯酸酯单体单元以外的其它一种以上的单体单元。作为其它单体单元，可以列举来源于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳酯；丙烯酸环己酯和丙烯酸降冰片烯基酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈类等在一分子中仅具有一个聚合性碳-碳双键的乙烯基系单体的结构单元。
甲基丙烯酸类共聚物(A1)的Mw优选为40000～200000，更优选为50000～150000，特别优选为80000～120000。通过使Mw为40000以上，具有所得到的成形体的机械强度(耐冲击性和韧性等)提高的倾向，通过使Mw为200000以下，具有(甲基)丙烯酸类树脂组合物的流动性提高、成形性提高的倾向。
甲基丙烯酸类共聚物(A1)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6～5.0，更优选为1.7～3.0，特别优选为1.7～2.0。使用具有处于该范围内的分子量分布(Mw/Mn)的甲基丙烯酸类共聚物(A1)时，所得到的成形体的机械强度优良。Mw和Mw/Mn可以通过调整制造甲基丙烯酸类共聚物(A1)时使用的聚合引发剂的种类和/或量来进行控制。
甲基丙烯酸类共聚物(A1)的在230℃和3.8kg载荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.1～30g/10分钟，进一步优选为0.2～15g/10分钟，特别优选为0.5～10g/10分钟，最优选为1.0～3.0g/10分钟。
甲基丙烯酸类共聚物(A1)可以通过自由基聚合法、阴离子聚合法这样公知的聚合方法来制造。另外，作为自由基聚合法，可以选择本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法等，另外，作为阴离子聚合法，可以选择本体聚合法、溶液聚合法等公知的聚合方法，由此进行制造。例如，通过低温下的阴离子聚合法，可以得到以三单元组计的间同立构规整度(rr)为65％以上、玻璃化转变温度显著提高的树脂，拉伸膜的耐热性提高。
自由基聚合法可以在无溶剂下或在溶剂中进行，从得到低杂质浓度的甲基丙烯酸类共聚物(A1)的观点考虑，优选在无溶剂下进行。从抑制成形体的银纹化或着色的观点考虑，聚合反应优选在降低溶解氧量且在氮气等非活性气体气氛下进行。
作为自由基聚合法中使用的聚合引发剂，可以列举过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。其中，优选过氧化2-乙基己酸叔己酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷和2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。聚合引发剂可以使用一种或两种以上。
聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃。聚合引发剂的夺氢能力优选为20％以下，更优选为10％以下，特别优选为5％以下。聚合引发剂的使用量相对于被供于聚合反应的一种以上的单体100质量份优选为0.0001～0.02质量份，更优选为0.001～0.01质量份，特别优选为0.005～0.007质量份。
需要说明的是，夺氢能力可以通过聚合引发剂制造商的技术资料(例如，日本油脂株式会社的技术资料“有机过氧化物的夺氢能力与引发剂效率”(2003年4月制成))等获知。另外，可以通过使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法(α-甲基苯乙烯二聚物捕获法)进行测定。该测定通常按照下述方式进行。首先，在作为自由基捕获剂的α-甲基苯乙烯二聚物共存下使聚合引发剂裂解而生成自由基片段。生成的自由基片段中夺氢能力低的自由基片段与α-甲基苯乙烯二聚物的双键加成而被捕获。另一方面，夺氢能力高的自由基片段从环己烷中夺取氢，使环己基自由基产生，该环己基自由基与α-甲基苯乙烯二聚物的双键加成而被捕获，生成环己烷捕获产物。因此，将通过对环己烷或环己烷捕获产物进行定量而求出的、夺氢能力高的自由基片段相对于理论上的自由基片段产生量的比例(摩尔百分率)作为夺氢能力而求出。
作为自由基聚合法中使用的链转移剂，可以列举正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代乙醇酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三-(β-硫代丙酸酯)和季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类等。其中，优选正辛基硫醇和正十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇。链转移剂可以使用一种或两种以上。
从树脂的成形性和成形体的机械强度的观点考虑，链转移剂的使用量相对于被供于聚合反应的一种以上的单体100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.8质量份，特别优选为0.1～0.6质量份，最优选为0.10～0.5质量份。链转移剂的使用量相对于聚合引发剂100质量份优选为2500～10000质量份，更优选为3000～9000质量份，特别优选为3500～6000质量份。
作为自由基聚合法中使用的溶剂，优选苯、甲苯和乙苯等芳香族烃。溶剂可以使用一种或两种以上。从反应液的粘度和生产率的观点考虑，溶剂的使用量相对于聚合反应原料100质量份优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下。
聚合反应温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃。通过使聚合温度为100℃以上，具有由于聚合速度的提高和聚合液的低粘度化而使生产率提高的倾向。通过使聚合温度为200℃以下，聚合速度的控制变得容易，进而副产物的生成被抑制，能够抑制树脂的着色。从生产效率的观点考虑，聚合反应时间优选为0.5～4小时，更优选为1.5～3.5小时，特别优选为1.5～3小时。需要说明的是，连续流通式反应装置的情况下的聚合反应时间为反应器内的平均停留时间。
自由基聚合法中的聚合转化率优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，特别优选为35～65质量％。通过使聚合转化率为20质量％以上，具有残留的未反应单体的除去变得容易、所得到的成形体的外观变得良好的倾向。通过使聚合转化率为70质量％以下，具有聚合液的粘度变低、生产率提高的倾向。
反应装置可以为间歇式反应装置和连续流通式反应装置中的任意一种，从生产率的观点考虑，优选连续流通式反应装置。在连续流通式反应中，在氮气等非活性气氛下制备聚合反应原料(含有一种以上的单体、聚合引发剂和链转移剂等的混合液)，将其以一定流量供给至反应器中，以与供给量相当的流量抽出反应器内的液体。作为反应器，可以列举能够形成近似于塞流的状态的管型反应器或能够形成近似于完全混合的状态的槽型反应器。反应器的数量可以为一台或两台以上，优选至少一台采用连续流通式的槽型反应器。聚合反应时的槽型反应器内的液量相对于槽型反应器的容积优选为1/4～3/4，更优选为1/3～2/3。反应器中通常安装有搅拌装置。作为搅拌装置，可以列举静态搅拌装置和动态搅拌装置。作为动态搅拌装置，可以列举MAXBLEND式搅拌装置、具有围绕配置于中央的垂直型旋转轴旋转的网格状叶片的搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置和螺杆式搅拌装置等。其中，从均匀混合性的观点考虑，优选MAXBLEND式搅拌装置。
聚合结束后，根据需要将未反应单体等挥发成分除去。作为除去方法，优选加热脱挥法。作为脱挥方式，可以列举平衡闪蒸方式和绝热闪蒸方式。基于绝热闪蒸方式的脱挥温度优选为200～280℃，更优选为220～260℃。绝热闪蒸方式中的树脂的加热时间优选为0.3～5分钟，更优选为0.4～3分钟，特别优选为0.5～2分钟。以该温度范围和加热时间进行脱挥时，容易得到着色少的(甲基)丙烯酸类树脂(A)。除去的未反应单体能够通过回收而再次用于聚合反应。回收的单体的黄色指数有时因回收操作时等所施加的热而增高。回收的单体优选通过公知方法进行纯化来减小黄色指数。
作为分子量分布(Mw/Mn)的控制方法，可以列举控制聚合法，优选活性自由基聚合法和活性阴离子聚合。作为活性自由基聚合法，可以列举原子转移自由基聚合(ATRP)法、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法、氮氧自由基调控聚合(NMP)法、硼调控聚合法和催化剂转移聚合(CCT)法等。作为(活性)阴离子聚合法，可以列举：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐存在下进行阴离子聚合的方法(参考日本特公平7-25859号公报)；使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法(参考日本特开平11-335432号公报)；和使用有机稀土类金属络合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合的方法(参考日本特开平6-93060号公报)等。
作为阴离子聚合法中使用的聚合引发剂，优选正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂等烷基锂。从生产率的观点考虑，优选使有机铝化合物共存。
作为有机铝化合物，可以列举式：AlRARBRC所表示的化合物(式中，RA～RC各自独立地表示未取代的或具有取代基的烷基、未取代的或可具有取代基的环烷基、未取代的或具有取代基的芳基、未取代的或具有取代基的芳烷基、未取代的或具有取代基的烷氧基、未取代的或具有取代基的芳氧基或者N,N-二取代氨基。RB和RC可以是它们键合而成的、未取代的或具有取代基的芳撑二氧基)。
作为有机铝化合物，可以列举异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝和异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等。
在阴离子聚合法中，为了控制聚合反应，也可以使醚和含氮化合物等共存。
<甲基丙烯酸类共聚物(A2)>
作为甲基丙烯酸类共聚物(A2)中的主链具有环结构的结构单元，优选含有内酯环单元、马来酸酐单元、戊二酸酐单元、戊二酰亚胺单元、N-取代马来酰亚胺单元或四氢吡喃环单元作为环结构的结构单元。作为甲基丙烯酸类共聚物(A2)的制造方法，可以列举：使马来酸酐和N-取代马来酰亚胺等具有聚合性不饱和碳-碳双键的环状单体与MMA等共聚的方法；使通过聚合得到的甲基丙烯酸类共聚物的分子链的一部分进行分子内环化的方法等。
甲基丙烯酸类共聚物(A2)的MMA单体单元的含量优选为20～99质量％，更优选为30～95质量％，特别优选为40～90质量％，主链具有环结构的结构单元的含量优选为1～80质量％，更优选为5～70质量％，特别优选为10～60质量％。需要说明的是，甲基丙烯酸类共聚物(A2)中的MMA单体单元的含量不包含MMA单体单元中通过分子内环化被转换为主链具有环结构的结构单元的单体单元。
作为主链具有环结构的结构单元，优选环结构中含有>CH-O-C(＝O)-基的结构单元、环结构中含有-C(＝O)-O-C(＝O)-基的结构单元、环结构中含有-C(＝O)-N-C(＝O)-基的结构单元或环结构中含有>CH-O-CH<基的结构单元。
作为环结构中含有>CH-O-C(＝O)-基的结构单元，可以列举β-丙内酯二基(别名：氧代氧杂环丁烷二基)结构单元、γ-丁内酯二基(别名：2-氧代二氢呋喃二基)结构单元和δ-戊内酯二基(别名：2-氧代二氢吡喃二基)结构单元等内酯二基结构单元。需要说明的是，式中的“>C”是指在碳原子C上具有两个连接键。
作为δ-戊内酯二基结构单元，可以列举下述式(c)所表示的结构单元。
式(c)中，R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的有机残基，优选R4为氢原子、R5为甲基。R6为-COOR，R为氢原子或碳原子数1～20的有机残基，优选为甲基。“*”是指连接键。
作为上述有机残基，可以列举直链或支链状的烷基、直链或支链状的亚烷基、芳基、-OAc基和-CN基等。有机残基可以含有氧原子。“Ac”表示乙酰基。有机残基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
δ-戊内酯二基结构单元可以通过彼此相邻的两个MMA单体单元的分子内环化等而含有在(甲基)丙烯酸类树脂中。
作为环结构中含有-C(＝O)-O-C(＝O)-基的结构单元，可以列举2,5-二氧代二氢呋喃二基结构单元、2,6-二氧代二氢吡喃二基结构单元和2,7-二氧代氧杂环庚烷二基结构单元等。
作为2,5-二氧代二氢呋喃二基结构单元，可以列举下述式(d)所表示的结构单元。
式(d)中，R7和R8各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的有机残基。“*”是指连接键。
作为上述有机残基，可以列举直链或支链状的烷基、直链或支链状的亚烷基、芳基、-OAc基和-CN基等。有机残基可以含有氧原子。“Ac”表示乙酰基。有机残基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
优选R7和R8均为氢原子。这种情况下，从制造容易性和固有双折射的调节等观点考虑，优选共聚有苯乙烯等。具体而言，可以列举国际公开第2014/021264号等中记载的、具有苯乙烯单体单元、MMA单体单元和马来酸酐单体单元的共聚物。
2,5-二氧代二氢呋喃二基结构单元可以通过使用马来酸酐的共聚等而含有在(甲基)丙烯酸类树脂中。
作为2,6-二氧代二氢吡喃二基结构单元，可以列举下述式(e)所表示的结构单元。
式(e)中，R9和R10各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的有机残基。“*”是指连接键。
作为上述有机残基，可以列举直链或支链状的烷基、直链或支链状的亚烷基、芳基、-OAc基和-CN基等。有机残基可以含有氧原子。“Ac”表示乙酰基。有机残基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为甲基。
2,6-二氧代二氢吡喃二基结构单元可以通过彼此相邻的两个MMA单体的分子内环化等而含有在(甲基)丙烯酸类树脂中。
作为环结构中含有-C(＝O)-N-C(＝O)-基的结构单元(需要说明的是，N所具有的另一个连接键省略了标记)，可以列举2,5-二氧代吡咯烷二基结构单元、2,6-二氧代哌啶二基结构单元和2,7-二氧代吖庚环二基结构单元等。
作为2,6-二氧代哌啶二基结构单元，可以列举下述式(f)所表示的结构单元。
式(f)中，R11和R12各自独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R13为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～10的芳基。“*”是指连接键。
从原料获取的容易性、成本和耐热性等观点考虑，优选R11和R12各自独立地为氢原子或甲基，更优选R11为甲基、R12为氢原子。R13优选为氢原子、甲基、正丁基、环己基或苄基，更优选为甲基。
作为2,5-二氧代吡咯烷二基结构单元，可以列举下述式(g)所表示的结构单元。
式(g)中，R15和R16各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～14的烷基。R14为碳原子数7～14的芳烷基、或者未取代的或具有取代基的碳原子数6～14的芳基。在此所述的取代基为卤素基团、羟基、硝基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数7～14的芳烷基。“*”是指连接键。R14优选为苯基或环己基，优选R15和R16均为氢原子。
2,5-二氧代吡咯烷二基结构单元可以通过使用N-取代马来酰亚胺的共聚等而含有在(甲基)丙烯酸类树脂中。
作为环结构中含有>CH-O-CH<基的结构单元，可以列举氧杂环丁烷二基结构单元、四氢呋喃二基结构单元、四氢吡喃二基结构单元和氧杂环庚烷二基结构单元等。需要说明的是，式中的“>C”是指在碳原子C具有两个连接键。
作为四氢吡喃二基结构单元，可以列举下述式(h)所表示的结构单元。
式(h)中，R17和R18各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的直链状或支链状的烃基、或者具有环结构的碳原子数3～20的烃基。“*”是指连接键。作为R17和R18，优选各自独立地为三环[5.2.1.02,6]癸基、1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-3-基、叔丁基和4-叔丁基环己炔基。
上述的主链具有环结构的结构单元中，从原料和制造容易性的观点考虑，优选δ-戊内酯二基结构单元和2,5-二氧代二氢呋喃二基结构单元。
甲基丙烯酸类共聚物(A2)的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比、Mw/Mn)优选为1.2以上且5.0以下，更优选为1.3以上且3.5以下。Mw/Mn越低，则具有所得到的成形体的耐冲击性和韧性越良好的倾向。Mw/Mn越高，则具有(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔融流动性越高、所得到的成形体的表面平滑性越良好的倾向。
在本说明书中，Mw和Mn是将通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱图换算成标准聚苯乙烯的分子量而得到的值。Mw和Mw/Mn可以通过[实施例]项中记载的方法进行测定。
甲基丙烯酸类共聚物(A2)的玻璃化转变温度优选为120℃以上，更优选为123℃以上，特别优选为124℃以上。
<热塑性树脂(B)>
关于热塑性树脂(B)，只要热塑性树脂(B)的玻璃化转变温度TB相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度TA为(TA+10℃)以上就没有特别限制。作为热塑性树脂层中使用的热塑性树脂，例如可以列举：
聚环烯烃和聚降冰片烯等环状烯烃类树脂；
氯乙烯树脂和氯化乙烯基树脂等含卤素的树脂；
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等苯乙烯类树脂；
(甲基)丙烯酸酯的均聚物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯与N取代马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酐的共聚物以及(甲基)丙烯酸酯与戊二酰亚胺的共聚物等(甲基)丙烯酸类树脂；
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等酯类树脂；
尼龙6、尼龙66和尼龙610等酰胺类树脂；
三乙酰纤维素等纤维素类树脂；
碳酸酯类树脂；
苯醚类树脂；
苯硫醚类树脂；
醚醚酮类树脂；
醚腈类树脂；
酰胺酰亚胺类树脂；
苯氧基类树脂、和、
SMA树脂等。
上述热塑性树脂中，从透明性的观点考虑，优选对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)而言相容性高的树脂。可以列举以三单元组计的间同立构规整度(rr)高的(甲基)丙烯酸类树脂(B1)、聚碳酸酯树脂(B2)、至少包含来源于芳香族乙烯基化合物(a)的结构单元和来源于酸酐(b)的结构单元的共聚物(B3)等。
<(甲基)丙烯酸类树脂(B1)>
(甲基)丙烯酸类树脂(B1)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为65％以上，优选为70～90％，更优选为72～85％，进一步优选为74％～80％。间同立构规整度(rr)为65％以上的情况下，玻璃化转变温度(TB)显著提高，所得到的拉伸膜的耐热性和耐冲击性提高。
(甲基)丙烯酸类树脂(B1)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～1.8，更优选为1.0～1.4，进一步优选为1.02～1.3，特别优选为1.03～1.1。Mw和Mw/Mn可以通过调整制造时所使用的聚合引发剂的种类和/或量及单体的纯度来控制。
(甲基)丙烯酸类树脂(B1)可以含有上述MMA单体单元以外的其它一种以上的单体单元。作为其它单体单元，可以列举来源于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳酯；丙烯酸环己酯和丙烯酸降冰片烯基酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈类等在一分子中仅具有一个聚合性的碳-碳双键的乙烯基系单体的结构单元。
(甲基)丙烯酸类树脂(B1)的Mw优选为40000～200000，更优选为40000～150000，进一步优选为50000～120000，特别优选为50000～90000。Mw为40000以上时，具有所得到的成形体的机械强度(耐冲击性和韧性等)提高的倾向，Mw为200000以下时，具有(甲基)丙烯酸类树脂组合物的流动性提高、成形性提高的倾向。
(甲基)丙烯酸类树脂(B1)的在230℃和3.8kg载荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.2～30g/10分钟，进一步优选为0.5～20g/10分钟，特别优选为0.5～10g/10分钟，最优选为1.0～3.0g/10分钟。
作为(甲基)丙烯酸类树脂(B1)的制造方法，如前所述。
<聚碳酸酯树脂(B2)>
作为聚碳酸酯树脂(PC)，可以列举通过多官能羟基化合物与碳酸酯形成性化合物的反应而得到的聚合物。从与(甲基)丙烯酸类树脂的相容性和所得到的成形体的透明性的观点考虑，优选芳香族聚碳酸酯树脂。
从与(甲基)丙烯酸类树脂的相容性和所得到的成形体的透明性、表面平滑性等观点考虑，聚碳酸酯树脂(PC)的在300℃和1.2Kg载荷的条件下测定的熔体体积流动速率(MVR)优选为15～250cm3/10分钟，更优选为20～230cm3/10分钟，进一步优选为25～230cm3/10分钟，特别优选为150～220cm3/10分钟。
从与(甲基)丙烯酸类树脂的相容性和所得到的成形体的透明性、表面平滑性等观点考虑，聚碳酸酯树脂(PC)的聚苯乙烯换算的Mw优选为15000～40000，更优选为18000～39000，进一步优选为20000～38000，特别优选为20000～25000。
需要说明的是，聚碳酸酯树脂(PC)的MVR和Mw可以通过调整封端剂和/或支化剂的量来控制。
聚碳酸酯树脂(PC)的玻璃化转变温度优选为130℃以上，更优选为135℃以上，特别优选为140℃以上。玻璃化转变温度的上限通常为180℃。
作为聚碳酸酯树脂(PC)的制造方法，可以列举光气法(界面聚合法)和熔融聚合法(酯交换法)等。芳香族聚碳酸酯树脂可以通过对利用熔融聚合法制造的聚碳酸酯树脂原料实施调整末端羟基量的处理来制造。
聚碳酸酯树脂(PC)除了含有聚碳酸酯结构单元以外，还可以含有聚酯、聚氨酯、聚醚或聚硅氧烷等其它结构单元。
<SMA树脂(B3)>
作为至少包含来源于下述通式(a)所表示的芳香族乙烯基化合物(a)的结构单元和来源于下述通式(b)所表示的酸酐(b)的结构单元的共聚物的优选例，可以列举SMA树脂(B3)。
(式中：R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基。)
(式中：R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。)
作为通式(a)中的R1和R2以及通式(b)中的R3和R4各自独立地表示的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等碳原子数12以下的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数4以下的烷基。
作为R1，优选氢原子、甲基、乙基和叔丁基。作为R2、R3、R4，优选氢原子、甲基和乙基。
上述SMA树脂中的来源于芳香族乙烯基化合物(a)的结构单元的含量优选为50～85质量％的范围，更优选为55～82质量％，进一步优选为60～80质量％的范围。该含量为50～85质量％的范围时，树脂组合物(C)的耐湿性和透明性优良。
作为芳香族乙烯基化合物(a)，例如可以列举苯乙烯；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯，从获取性的观点考虑，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物(a)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述SMA树脂中的来源于酸酐(b)的结构单元的含量优选为15～50质量％的范围，更优选为18～45质量％的范围，进一步优选为20～40质量％的范围。通过使该含量为15～50质量％的范围，树脂组合物(B3)具有高的玻璃化转变温度，并且机械强度优良。
作为酸酐(b)，例如可以列举马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐等，从获取性的观点考虑，优选马来酸酐。这些酸酐(b)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述SMA树脂除了含有芳香族乙烯基化合物(a)和酸酐(b)以外，还可以含有来源于甲基丙烯酸酯单体的结构单元。
作为甲基丙烯酸酯，例如可以列举MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。这些甲基丙烯酸酯中，优选烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯，从所得到的SMA树脂的耐热性、透明性优良方面考虑，特别优选MMA。另外，甲基丙烯酸酯既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述SMA树脂可以具有来源于芳香族乙烯基化合物(a)、酸酐(b)和甲基丙烯酸酯以外的其它单体的结构单元。作为该其它单体，可以列举MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯。这些其它单体既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。SMA树脂中的、来源于该其它单体的结构单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
上述SMA树脂通过将上述芳香族乙烯基化合物(a)、酸酐(b)和甲基丙烯酸酯以及作为任选成分的其它单体进行聚合而得到。在该聚合中，通常将所使用的单体混合而制备单体混合物后供于聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选利用本体聚合法、溶液聚合法等方法进行自由基聚合。
上述SMA树脂的Mw优选为40000～300000的范围。更优选为100000～200000，特别优选为150000～180000。通过使该Mw为40000以上，拉伸膜的耐热性和耐冲击性优良，通过使该Mw为300000以下，拉伸用膜坯料的成形加工性优良，提高了本发明的层叠体的生产率。
<热塑性树脂组合物(C)>
热塑性树脂组合物(C)是包含上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)和热塑性树脂(B)的树脂组合物。
从表现出基于本发明中使用的热塑性树脂组合物(C)中所含的热塑性树脂组合物(B)的效果(收缩起始温度的升高等)的观点考虑，热塑性树脂组合物(B)的含量为0.1质量％以上且小于50质量％，优选为0.3质量％以上且小于20质量％，更优选为0.5质量％以上且小于5质量％，特别优选为0.7质量％以上且小于2质量％。
另外，从热塑性树脂组合物(C)的物性平衡的观点考虑，热塑性树脂(B)的含量为50质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为5质量％以下。在活用(甲基)丙烯酸类树脂的热稳定性、透明性等特征的方面考虑，热塑性树脂(B)优选添加量少。例如，含有(甲基)丙烯酸类树脂(A1)和(甲基)丙烯酸类树脂(B1)的热塑性树脂组合物(C)的情况下，(甲基)丙烯酸类树脂(B1)过多时，加热时的热稳定性受损。含有(甲基)丙烯酸类树脂(A1)和聚碳酸酯树脂(B2)的热塑性树脂组合物(C)的情况下，聚碳酸酯树脂(B2)过多时，具有透明性受损的倾向。含有(甲基)丙烯酸类树脂(A1)和SMA树脂(B3)的热塑性树脂组合物(C)的情况下，SMA树脂(B3)过多时，具有耐冲击性受损的倾向。
(其它聚合物)
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物可以根据需要含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)、热塑性树脂(B)以外的一种以上的其它聚合物。需要说明的是，其它聚合物可以在(甲基)丙烯酸类树脂(A)和/或热塑性树脂(B)的聚合时或聚合后添加，也可以在(甲基)丙烯酸类树脂(A)、热塑性树脂(B)的混炼时添加。
作为其它聚合物，可以列举苯氧基树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1和聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯类离聚物；聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂和MBS树脂等苯乙烯类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66和聚酰胺弹性体等聚酰胺树脂；聚碳酸酯；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯基苯酚和乙烯-乙烯醇共聚物；聚缩醛；聚氨酯；改性聚苯醚和聚苯硫醚；有机硅改性树脂；丙烯酸橡胶、丙烯酸类热塑性弹性体和有机硅橡胶；SEPS、SEBS和SIS等苯乙烯类热塑性弹性体；IR、EPR和EPDM等烯烃类橡胶等。从透明性、耐冲击性等力学强度方面考虑，本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中的其它聚合物的量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
<苯氧基树脂(PR)>
苯氧基树脂(PR)为热塑性多羟基聚醚树脂。苯氧基树脂(PR)可以含有50质量％以上的下述式(i)所表示的一种以上的结构单元。
式(i)中，X为含有至少一个苯环的二价基团，R为碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基。式(1)所表示的结构单元可以以无规、交替或嵌段中的任意一种形态连接。
苯氧基树脂(PR)含有优选10～1000个、更优选15～500个、特别优选30～300个式(i)所表示的结构单元。
从容易得到凝胶缺陷少的成形体的观点考虑，苯氧基树脂(PR)优选末端不具有环氧基。
苯氧基树脂(PR)的聚苯乙烯换算的Mn优选为3000～2000000，更优选为5000～100000，特别优选为10000～50000。通过使Mn为该范围，能够得到耐热性高、强度高的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
苯氧基树脂(PR)的玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选为90℃以上，特别优选为95℃以上。苯氧基树脂(PR)的玻璃化转变温度过低时，具有(甲基)丙烯酸类树脂组合物的耐热性降低的倾向。玻璃化转变温度的上限优选为150℃。苯氧基树脂(PR)的玻璃化转变温度过高时，具有所得到的成形体变脆的倾向。
苯氧基树脂(PR)例如可以由二元酚化合物与表卤醇的缩合反应或者二元酚化合物与二官能环氧树脂的加聚反应得到。该反应可以在无溶剂下或在溶剂中进行。
作为二元酚化合物，可以列举氢醌、间苯二酚、4,4-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)丙基)苯、1,4-双(2-(4-羟基苯基)丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和9,9’-双(4-羟基苯基)芴等。其中，从物性和成本方面考虑，优选4,4-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和9,9’-双(4-羟基苯基)芴。
作为二官能环氧树脂类，可以列举通过上述二元酚化合物与表卤醇的缩合反应得到的环氧低聚物。具体而言，可以列举氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲基氢醌二缩水甘油醚、氯氢醌二缩水甘油醚、4,4’-二羟基二苯醚二缩水甘油醚、2,6-二羟基萘二缩水甘油醚、二氯双酚A二缩水甘油醚和四溴双酚A型环氧树脂、9,9’-双(4)-羟基苯基)芴二缩水甘油醚等。其中，从物性和成本方面考虑，优选双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢醌二缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂和9,9’-双(4)-羟基苯基)芴二缩水甘油醚。
作为苯氧基树脂(PR)的制造中使用的溶剂，可以列举甲乙酮、二氧杂环己烷、四氢呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜等非质子性有机溶剂。
作为苯氧基树脂(PR)的制造中使用的催化剂，可以列举碱金属氢氧化物、叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物和季鏻化合物等。
式(i)中的X优选为来源于下述式(j)～(l)所表示的化合物的二价基团。需要说明的是，构成二价基团的两个连接键的位置只要是化学上可能的位置就没有特别限定。式(i)中的X优选为从式(j)～(l)所表示的化合物中的苯环上夺去两个氢原子而形成的具有两个连接键的二价基团。特别优选为从式(k)～(l)所示的化合物中的任意两个苯环上分别夺去一个氢原子而形成的具有两个连接键的二价基团。
式(j)中，R19为氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的烷基或者碳原子数2～6的直链或支链的烯基。p为1～4的整数。
式(j)中，R19为单键、碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、碳原子数3～20的亚环烷基、或者碳原子数3～20的次环烷基(cycloalkylidene)。式(k)和(l)中，R20和R21各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的烷基、或者碳原子数2～6的直链或支链的烯基。n和m各自独立地为1～4的整数。
式(k)中，X可以为来源于多个苯环与脂环或杂环缩合而成的化合物的二价基团。例如，可以列举来源于具有芴结构或咔唑结构的化合物的二价基团。
式(i)所表示的结构单元优选为下述式(m)、(n)所表示的结构单元，更优选为下述式(o)所表示的结构单元。优选方式的苯氧基树脂(PR)优选含有10～1000个该结构单元。
式(m)中，R22为单键、碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、碳原子数3～20的亚环烷基或者碳原子数3～20的次环烷基。式(m)和(n)中，R23为碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基。
作为市售的苯氧基树脂(PR)，可以列举新日铁住金化学公司制造的YP-50和YP-50S、三菱化学公司制造的jER系列、InChem公司制造的PKFE和PKHJ等。
(其它任选成分)
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物可以根据需要含有其它任意成分。作为其它任选成分，可以列举填料、抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光漫射剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改性剂和荧光体等各种添加剂。这些各种添加剂的合计量优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为4质量％以下。
<紫外线吸收剂(LA)>
紫外线吸收剂(LA)的分子量过小时，有可能在(甲基)丙烯酸类树脂组合物的成形时产生起泡。因此，紫外线吸收剂(LA)的分子量优选为大于200，更优选为300以上，特别优选为500以上，最优选为600以上。
紫外线吸收剂(LA)是被认为具有将光能转换为热能的功能的化合物。作为紫外线吸收剂(LA)，可以列举二苯甲酮类、苯并***类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类和甲脒类等。它们可以使用一种或两种以上。从紫外线所引起的树脂的劣化(黄变等)的抑制效果高的观点考虑，优选苯并***类(具有苯并***骨架的化合物)和三嗪类(具有三嗪骨架的化合物)。
作为苯并***类，可以列举2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN234)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制造；LA-31)和2-(5-辛基硫基-2H-苯并***-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为三嗪类，可以列举2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(ADEKA公司制造；LA-F70)、作为其类似物的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF公司制造；CGL777、TINUVIN460、TINUVIN479等)和2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
除此以外，可以列举波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。作为该紫外线吸收剂，可以列举2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制造；商品名サンデユボアVSU)等。
除此以外，可以列举国际公开第2011/089794号、国际公开第2012/124395号、日本特开2012-012476号公报、日本特开2013-023461号公报、日本特开2013-112790号公报、日本特开2013-194037号公报、日本特开2014-62228号公报、日本特开2014-88542号公报和日本特开2014-88543号公报等中记载的具有杂环结构的配体的金属络合物。作为该金属络合物，可以列举下述式(p)所表示的化合物。
式(p)中，M为金属原子。Y1～Y4各自独立地为碳原子以外的二价基团(氧原子、硫原子、NH和NR28等)。R28为烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基和芳烷基等取代基。该取代基可以进一步具有取代基。Z1和Z2各自独立地为三价基团(氮原子、CH和CR29等)。R29为烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基和芳烷基等取代基。该取代基可以进一步具有取代基。R24～R27各自独立地为氢原子、烷基、羟基、羧基、烷氧基、卤素基团、烷基磺酰基、吗啉基磺酰基、哌啶基磺酰基、硫代吗啉基磺酰基和哌嗪基磺酰基等取代基。该取代基可以进一步具有取代基。a～d分别表示R24～R27的数量且各自独立地为1～4的整数。
作为上述金属络合物中的杂环结构的配体，可以列举2,2’-亚氨基双苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并噁唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、双(2-苯并噁唑基)甲烷、双(2-苯并噻唑基)甲烷、双[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷和它们的衍生物等。作为上述金属络合物的中心金属，优选铜、镍、钴和锌等。上述金属络合物优选分散于低分子化合物或聚合物等介质中使用。上述金属络合物的添加量相对于本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～2质量份。金属络合物在380～400nm的波长下的摩尔吸光系数大，因此，用于得到期望的紫外线吸收效果而添加的量少也没问题。因此，能够抑制因渗出等引起的成形体的外观劣化。另外，上述金属络合物的耐热性高，因此，成形时的劣化和分解少。此外，上述金属络合物的耐光性高，因此，能够长期保持紫外线吸收性能。
紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax可以如下测定。在环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，使其溶解以使通过目视观察时不存在未溶解物。将该溶液注入到1cm×1cm×3cm的石英玻璃池内，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度计，测定波长380～450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(MUV)和所测定的吸光度的最大值(Amax)利用下式算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×MUV
<高分子加工助剂(PA)>
作为高分子加工助剂(PA)，可以使用能够通过乳液聚合法制造的、具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子(非交联橡胶粒子)。聚合物粒子可以是由单一组成和单一特性粘度的聚合物构成的单层粒子，也可以是由组成或特性粘度不同的两种以上的聚合物构成的两层以上的多层粒子。其中，优选内层具备具有低特性粘度的聚合物层、外层具备具有5分升/克以上的高特性粘度的聚合物层的两层结构的粒子。高分子加工助剂(PA)的特性粘度优选为3～6分升/克。特性粘度过小时，有可能成形性的改善效果不充分，过大时，有可能导致(甲基)丙烯酸类树脂组合物的成形性的降低。具体而言，可以列举三菱丽阳公司制造的メタブレン-P系列和陶氏公司制造的パラロイド系列等。高分子加工助剂(PA)的量相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)、热塑性树脂(B)的合计量100质量份优选为0.1～5质量份。配合量过少时，得不到良好的加工特性，配合量过多时，成形体的外观有可能劣化。
<其它添加剂>
作为填料，可以列举碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡和碳酸镁等。本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中的填料的量优选为3质量％以下，更优选为1.5质量％以下。
作为抗氧化剂，可以列举磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂等。抗氧化剂可以使用一种或两种以上。其中，从防止因着色引起的光学特性劣化的效果的观点考虑，优选磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂，更优选组合使用磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂。组合使用磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂的情况下，磷类抗氧化剂：受阻酚类抗氧化剂的质量比优选为1：5～2：1，更优选为1：2～1：1。
作为磷类抗氧化剂，可以列举2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制造；商品名：アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制造；商品名：IRGAFOS168)和3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制造；商品名：アデカスタブPEP-36)等。
作为受阻酚类抗氧化剂，可以列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造；商品名IRGANOX1010)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制造；商品名IRGANOX1076)等。
抗热劣化剂能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂的热劣化。作为抗热劣化剂，可以列举2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGM)和2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGS)等。
光稳定剂是被认为具有捕获在因光引起的氧化中生成的自由基的功能的化合物。可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺等。
作为润滑剂，可以列举硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇和氢化油等。
作为脱模剂，可以列举鲸蜡醇和硬脂醇等高级醇类；硬脂酸甘油单酯和硬脂酸甘油二酯等甘油高级脂肪酸酯等。优选组合使用高级醇类和甘油脂肪酸单酯。高级醇类/甘油脂肪酸单酯的质量比优选为2.5/1～3.5/1，更优选为2.8/1～3.2/1。
作为有机色素，优选使用将紫外线转换为可见光的化合物。
作为光漫射剂和消光剂，可以列举玻璃微粒、聚硅氧烷类交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙和硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂和荧光漂白剂等。
(膜坯料)
膜坯料的制造方法没有特别限制，可以通过熔融制膜或溶液制膜进行制膜，从生产率的观点考虑，优选通过熔融制膜进行。作为熔融制膜，有吹胀法、T型模头法、压延法和切削法等，特别是可以优选采用T型模头法。熔融制膜中，可以使用单螺杆或双螺杆的具有挤出螺杆的挤压型熔融挤出装置等。作为熔融挤出温度，优选为150～350℃，更优选为200～300℃，特别优选为230～270℃。另外，使用熔融挤出装置进行熔融混炼的情况下，从抑制着色的观点考虑，优选在使用排气孔的减压下或氮气气流下进行熔融混炼。另外，从除去异物的观点考虑，可以设置聚合物过滤器来制造。另外，为了使厚度精度高，可以设置齿轮泵来制造。
将上述制造方法中得到的膜作为膜坯料。
另外，在上述膜坯料不进行拉伸就满足本发明的物性的情况下，膜坯料成为丙烯酸类树脂膜。也可以通过使用热处理、能量射线照射等拉伸以外的手段满足本发明的物性而得到丙烯酸类树脂膜。
膜坯料的制造工序和双轴拉伸工序可以连续地实施，也可以非连续地实施。
膜坯料的厚度没有别限制，例如优选为10～500μm。
膜的厚度分布通常为平均值±10％以内，优选为平均值±5％以内，更优选为平均值±3％以内。厚度分布超出平均值±10％时，进行拉伸处理时，有时应力集中于膜厚薄的部分而导致容易产生拉伸不均。
在不妨碍本发明效果的范围内，上述膜坯料可以具有其它功能层等。例如可以列举粘合层、硬涂层、防反射层、易胶粘层等。
(拉伸膜)
在本发明的双轴拉伸膜中，使用上述膜坯料。
拉伸处理能够提高膜的耐热性、机械强度等。拉伸工序中的拉伸方法没有特别限制，可以列举逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法、管状(チュブラー)拉伸法等。
拉伸处理由预热工序、拉伸工序、热固定工序构成，热固定工序后可以实施松弛工序。
在逐次双轴拉伸法的情况下，拉伸速度在各拉伸方向可以相同，也可以不同，优选为100～5000％/分钟，更优选为100～3000％/分钟，特别优选为500～1000％/分钟。另外，在同时双轴拉伸法的情况下，增大拉伸速度时，容易产生破裂，生产率显著降低，因此，其拉伸速度优选为50～5000％/分钟，更优选为100～3000％/分钟。
关于拉伸温度，以本发明中使用的热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度(TC)为基准，在逐次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法中，优选为TC～(TC+40℃)，更优选为(TC+5℃)～(TC+35℃)，进一步优选为(TC+10℃)～(TC+35℃)，特别优选为(TC+15℃)～(TC+25℃)。低于上述范围时，发生膜的断裂而无法进行拉伸，高于上述范围时，即使实施拉伸，机械强度和耐热性也不提高。
拉伸倍率以表示膜坯料与拉伸膜的面积比的面积倍率计优选为1.01倍以上且12.25倍以下，更优选为1.10倍以上且9倍以下，进一步优选为2倍以上且6倍以下，特别优选为3倍以上且5倍以下。面积倍率为1.01倍以下时，有时膜的韧性不提高，为12.25倍以上时，有时机械强度显著降低。
热固定工序通过将上述双轴拉伸后的膜在规定的温度范围条件下在约束了膜的至少一个方向的两端的状态下在一定的温度范围内保持规定时间来进行，由此可以得到耐热性和机械强度提高的效果。将热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度TC设为基准，该热固定工序的温度为(TC-25℃)以上且低于TC，优选为(TC-20℃)以上且低于TC，进一步优选为(TC-15℃)以上且低于TC，特别优选为(Tc-10℃)以上且低于(Tc-2℃)。通过该温度区域的热固定工序，能够精密地控制构成树脂组合物(C)的各成分的取向状态和缓和状态，能够制成满足高的收缩起始温度、低线性膨胀系数、耐冲击性的膜。另外，预料到效果的配合成分的含有比率低时，几乎不表现出配合效果，但是，通过上述控制，即使在热塑性树脂(B)为通常无法预料到效果的低含有比率的情况下也能够满足上述物性。热固定温度低于(TC-25℃)时，具有收缩起始温度显著降低的倾向。热固定温度为TC以上时，具有线性膨胀系数升高的倾向。另外，根据热塑性树脂组合物(C)的组成，有时耐冲击性也降低。
上述规定时间根据热塑性树脂组合物(C)的膜坯料厚度、拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速度而不同，为膜的应力减小而达到恒定的时间以上的时间。该应力的测定优选利用设置于约束膜的夹具上的应力测定装置进行检测。规定的时间可以在制造中根据应力检测结果来确定，也可以应用基于预先另行实施了拉伸试验的应力检测结果而确定的时间。
本发明中的热固定工序的作用通过何种机理发挥正在深入验证中，但推测为以下机理。
在拉伸工序中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)和热塑性树脂(B)协同地进行分子取向。热固定温度高于TC时，两成分协同地缓和。热固定温度过度地低于(TC-25)℃时，没有充分缓和。在本发明的温度范围(TC-25)℃以上且低于TC℃进行热固定时，只有(甲基)丙烯酸类树脂(A)独立地缓和，表现出收缩起始温度升高的效果，热塑性树脂(B)处于未缓和的状态，因此，表现出线性膨胀系数降低的效果。
上述松弛工序是指在约束了膜的至少一个方向的两端的状态下在规定的温度环境下减小膜宽的工序。规定的温度环境优选在高于上述热固定工序中的温度且热塑性树脂(B)的玻璃化转变温度TB以下实施。
也可以在热处理的同时或热处理后实施纵向和/或横向的松弛处理。但是，松弛工序中的上限温度为热塑性树脂(B)的玻璃化转变温度TB。
本发明的膜在厚度为100μm时的雾度优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下。由此，透明性优良。
关于本发明的膜的撕裂强度，从防止制造拉伸膜时的运送所引起的开裂、装饰成形时的开裂的观点考虑，撕裂强度优选为1.5gf(1.47×10-2N)以上，更优选为1.6gf(1.57×10-2N)以上，进一步优选为1.8gf(1.77×10-2N)以上，特别优选为2.0gf(1.96×10-2N)以上。
本发明的膜可以用于偏振片保护膜、装饰膜等，可以具备粘合层、硬涂层、防反射层等。该层可以在设置于膜坯料后进行拉伸，也可以通过涂布等方式设置于拉伸膜。
实施例
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明，但本发明不限于下述例子。
[评价项目和评价方法]
评价项目和评价方法如下所述。
(聚合转化率)
在岛津制作所公司制造的气相色谱仪GC-14A上连接GL Sciences Inc.制造的Inert CAP 1(df＝0.4μm、I.D.＝0.25mm、长度＝60m)作为柱。将注射温度设定为180℃，将检测器温度设定为180℃。柱温设定为如下的温度模式：在60℃保持5分钟后，从60℃起以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，在200℃下保持10分钟。在这些条件下进行测定，基于所得到的结果算出聚合转化率。
(重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
使测定对象树脂4mg溶解于四氢呋喃(THF)5ml中，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，将所得物作为试样溶液。作为GPC装置，使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的“HLC-8320”。作为柱，使用将东曹株式会社制造的两根“TSKgel SuperMultipore HZM-M”与“Super HZ4000”串联而得到的柱。作为洗脱剂，使用四氢呋喃(THF)。将柱烘箱的温度设定为40℃，以0.35ml/分钟的洗脱液流量将试样溶液20μl注入装置内，测定色谱图。色谱图是将来源于试样溶液与参考溶液的折射率差的电信号值(强度Y)对保留时间X进行制图而得到的图。
使用分子量为400～5000000的范围的标准聚苯乙烯10点进行GPC测定，制成示出保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线，确定测定对象树脂的Mw和Mw/Mn。需要说明的是，色谱图的基线设定为将GPC图的高分子量侧的峰的斜率从保留时间早的一侧观察时从零变为正值的点与低分子量侧的峰的斜率从保留时间早的一侧观察时从负值变为零的点连接而得到的线。在色谱图显示多个峰的情况下，将最高分子量侧的峰的斜率从零变为正值的点与最低分子量侧的峰的斜率从负值变为零的点连接而得到的线作为基线。
(以三单元组计的间同立构规整度(rr))
对于测定对象树脂，实施1H-NMR测定。作为测定装置，使用核磁共振装置(Bruker公司制造的“ULTRA SHIELD 400PLUS”)。对于试样10mg，使用氘代氯仿1mL作为氘代溶剂。测定温度设定为室温(20～25℃)，累积次数设定为64次。计测使基准物质(TMS)为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)，利用公式：(X/Y)×100计算，将算出的值作为以三单元组计的间同立构规整度(rr)(％)。
(玻璃化转变温度)
依据JIS K7121，测定玻璃化转变温度。使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所公司制造的“DSC-50”)，暂时将试样升温至230℃后冷却至室温，然后，再次以10℃/分钟的升温速度从室温升温至230℃，在这样的条件下测定DSC曲线。将由所得到的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度设定为玻璃化转变温度。
(雾度)
依据JIS K7136，使用雾度计(村上色彩研究所制造，HM-150)测定膜的雾度。
(总透光率)
依据JIS K7361-1，使用雾度计(村上色彩研究所制造，HM-150)，测定膜的总透光率。
(线性热膨胀系数)
从双轴拉伸膜上切割出宽度4mm×长度20mm×厚度40μm的试验片。作为测定装置，使用热机械分析TMA(TA仪器公司制造的“Q400EM”)。在夹头间距8mm、载荷0.01N的条件下，从25℃起以10℃/分钟的升温速度升温至130℃，测定试验片的尺寸变化量。根据50～90℃的温度范围内的尺寸变化量的斜率算出线性热膨胀系数。
(收缩起始温度)
从双轴拉伸膜上切割出宽度4mm×长度20mm×厚度40μm的试验片。作为测定装置，使用热机械分析TMA(TA仪器公司制造的“Q400EM”)。在夹头间距8mm、载荷0.01N的条件下，从25℃起以10℃/分钟的升温速度升温至130℃，测定试验片的尺寸变化量。将膜伸长量达到最大时的温度设定为收缩起始温度。
(撕裂强度)
参考JIS K7128-1，从双轴拉伸膜上切割出宽度25mm×长度120mm的试验片，导入从宽度方向的边的中心点起沿长度方向切割60mm的缺口。使用AG-2000B(岛津制作所公司制造)，将卡盘夹具的上下间距设定为100mm。将导入了缺口一侧的边的一头固定于上部卡盘夹具，将另一头固定于下部卡盘夹具。在拉伸速度为300mm/分钟、拉伸距离为100mm的条件下进行拉伸测定，将此时的测定值设定为撕裂强度。
(耐冲击强度)
从双轴拉伸膜上切割出80mm×80mm×厚度40μm的试验片。使用膜冲击试验机(安田精机公司制造)，测定利用直径12.7±0.2mmφ的球体使试验片破裂时的耐冲击值。
(成形体耐冲击试验)
通过丝网印刷在双轴拉伸膜的单面上涂布丙烯酸类涂料(Seiko Advance公司制造、单液蒸发干燥型油墨2500系列、稀释溶剂T-2500)以使厚度达到约20μm，使用热风炉在80℃下干燥10分钟，得到装饰膜。
在由ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)构成的树脂基材的表面上，涂布将聚醚聚氨酯树脂(大日本油墨化学工业公司制造的“ディックドライAS-106A”)和固化剂(大日本油墨化学工业制造的“LR-100”)调合而成的胶粘剂。在其之上，将上述装饰膜定位并利用手压辊使其贴合。
将所得到的层叠成形体80mm×80mm作为试验片，使用膜冲击试验机(安田精机公司制造)，利用直径12.7±0.2mmφ的球体设定成冲击测定能为1.5J，对试验片施加冲击。
按照下述基准实施评价。
良好：表面的拉伸膜没有破裂。
不良：表面的拉伸膜破裂。
(高温环境试验)
将与上述成形体冲击试验同样的试验片在105℃高温环境下放置500小时。通过目视对500小时后的试验片的外观进行评价。
良好：没有发现试验片翘曲
不良：试验片产生了***的翘曲。
(制造例1)((甲基)丙烯酸类树脂(A1-1)的制造)
将安装有搅拌机和采集管的高压釜内用氮气进行置换。向其中装入纯化后的MMA100质量份、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈(夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.0054质量份和正辛基硫醇0.200质量份，进行搅拌，得到原料液。向该原料液中送入氮气，除去溶解氧。
在通过配管与高压釜连接的槽型反应器中装入上述原料液至容量的2/3为止。在将温度维持于140℃的状态下，先以间歇方式开始聚合反应。在聚合转化率达到55质量％时，在维持于温度140℃的状态下以平均停留时间为150分钟的流量将原料液从高压釜供给至槽型反应器中，同时以与原料液的供给流量相当的流量将反应液从槽型反应器中抽出，转换为连续流通方式的聚合反应。转换后，稳态下的聚合转化率为48质量％。
将从达到稳态的槽型反应器中抽出的反应液以平均停留时间为2分钟的流量供给至内温230℃的多管式热交换器进行加热。接着，将加热后的反应液导入到闪蒸器中，除去以未反应单体作为主要成分的挥发成分，得到熔融树脂。将除去挥发成分后的熔融树脂供给至内温260℃的双螺杆挤出机中，以线料状喷出，用造粒机进行切割，得到丸粒状的(甲基)丙烯酸类树脂(A1-1)。
(甲基)丙烯酸类树脂(A1-1)的Mw为112000、熔融粘度η为1000Pa·s、Mw/Mn为1.86、间同立构规整度(rr)为52％、玻璃化转变温度为120℃、MMA单体单元的含量为100质量％(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。
(制造例2)((甲基)丙烯酸类树脂(B1-1或A1-2)的制造)
将安装有搅拌叶片和三通旋塞的高压釜内用氮气进行置换。在室温下向其中投入甲苯1600kg、1,2-二甲氧基乙烷80kg、浓度0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液73.3kg(42.3mol)和浓度1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95质量％/正己烷5质量％)8.44kg(14.1mmol)。在搅拌的同时，在15℃下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化后的MMA 550kg。滴加结束后，在15℃下搅拌90分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的MMA的聚合转化率为100％。向所得到的溶液中加入甲苯1500kg进行稀释。接着，将稀释液注入到大量的甲醇中，得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到(甲基)丙烯酸类树脂(B1-1或A1-2)。
(甲基)丙烯酸类树脂(B1-1或A1-2)的Mw为70000、熔融粘度η为1200Pa·s、Mw/Mn为1.06、间同立构规整度(rr)为75％、玻璃化转变温度为132℃、MMA单体单元的含量为100质量％(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。
(聚碳酸酯树脂(B2))
准备下述的聚碳酸酯树脂(B2)。
(B2-1)：Sumika Styron Polycarbonate公司制造的“SD POLYCA TR-2201”、MVR(依据JIS K7210在300℃、载荷1.2Kg、10分钟的条件下测定)＝210cm3/10分钟、Mw＝22000、Mw/Mn＝2.0、玻璃化转变温度为141℃。
(B2-2)：Sumika Styron Polycarbonate公司制造的“カリバー301-40(产品编号)”、MVR(依据JIS K7210在300℃、载荷1.2Kg、10分钟的条件下测定)＝40cm3/10分钟、Mw＝35000、Mw/Mn＝2.0、玻璃化转变温度为148℃。
(B2-3)：Sumika Styron Polycarbonate公司制造的“SD POLYCA TR-2001”、MVR(依据JIS K7210在300℃、载荷1.2Kg、10分钟的条件下测定)＝200cm3/10分钟、Mw＝22100、Mw/Mn＝1.8、玻璃化转变温度为141℃。
(SMA树脂(B3-1))
准备下述的苯氧基树脂。
(B3-1)：Denka公司制造的“レジスファイR-200”、Mw＝166000、玻璃化转变温度为138℃。
(苯氧基树脂(PR))
准备下述的苯氧基树脂。
(PR-1)：新日铁住金化学公司制造的“YP-50S(产品编号)”、Mw＝35000、Mw/Mn＝2.0、玻璃化转变温度为96℃。
(高分子加工助剂(PA))
准备下述的高分子加工助剂(PA)。
(PA-1)：三菱丽阳公司制造的“メタブレンP550A”(平均聚合度：7734、MMA单体单元的含量：88质量％、丙烯酸丁酯单体单元的含量：12质量％)。
(PA-2)：Kureha公司制造的“パラロイドK125P”(平均聚合度：19874、MMA单体单元的含量：79质量％、丙烯酸丁酯单体单元的含量：21质量％)
(实施例1)
将(甲基)丙烯酸类树脂(A1-1)90质量份、(甲基)丙烯酸类树脂(B2-1)10质量份和高分子加工助剂(PA-1)2质量份混合，使用双螺杆挤出机(株式会社Technobel公司制造的“KZW20TW-45MG-NH-600”)，在250℃下熔融混炼，将熔融混炼物挤出，制造出热塑性树脂组合物(C1)。实施热塑性树脂组合物(C1)的物性评价。将热塑性树脂组合物(C1)的组成和评价结果示于表1中。
使所得到的热塑性树脂组合物(C1)在80℃下干燥12小时。使用20mmφ单螺杆挤出机(OCS公司制造)，在树脂温度260℃下，将热塑性树脂组合物(C1)从T型模头挤出，利用表面温度100℃的辊进行引离，得到宽度120mm、厚度160μm的膜坯料。将评价结果示于表1中。
将所得到的膜坯料切割成100mm×100mm。对于该膜，使用二槽式间歇双轴拉伸试验机来实施双轴拉伸。在第一槽中，在拉伸温度135℃、拉伸速度860％/分钟、拉伸倍率2×2的条件下实施同时双轴拉伸，接着，在第二槽中，在热固定温度115℃、90秒钟的条件下实施热固定，然后进行骤冷，得到厚度40μm的拉伸膜(F1)。将拉伸条件和双轴拉伸膜的评价结果示于表1中。
(实施例2～9)
在实施例2～9的各例中，除了改变组成和拉伸条件以外，与实施例1同样地操作，得到热塑性树脂组合物(C2)～(C9)和双轴拉伸膜(F2)～(F9)，并进行评价。将组成、拉伸条件和评价结果示于表1中。需要说明的是，在实施例3中，由78质量份A1-1和19.5质量份A1-2(与B1-1相同)构成的混合物被视为(甲基)丙烯酸类树脂(A1)。该混合物的玻璃化转变温度为122℃。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
(甲基)丙烯酸类树脂(A1-1) 质量％ 90 60 78 99.1 97.5 99.1 97.5 90 96.5
(甲基)丙烯酸类树脂(B1-1＝A1-2) 质量％ 10 40 19.5
聚碳酸酯树脂(B2-1) 质量％ 2.5 0.9 2.5
聚碳酸酯树脂(B2-2) 质量％ 0.9 0.8
SMA树脂(B3-1) 质量％ 2.5 10
苯氧基树脂(PR-1) 质量％ 2.7
高分子加工助剂(PA-1) phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2
树脂组合物 (C1) (C2) (C3) (C4) (C5) (C6) (C7) (C8) (C9)
玻璃化转变温度 ℃ 121 123 122 120 120 120 121 121 121
膜坯料评价结果
总透光率 ％ 92 92 92 92 92 92 92 92 92
雾度 ％ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
拉伸加工条件
拉伸温度 ℃ 135 145 142 140 140 140 140 140 140
热固定温度 ℃ 115 115 112 115 115 115 115 115 110
拉伸膜单体评价结果 (F1) (F2) (F3) (F4) (F5) (F6) (F7) (F8) (F9)
收缩起始温度 ℃ 117 114 116 118 114 119 118 118 115
线性膨胀系数 ppm/℃ 57 53 56 57 55 57 54 56 58
撕裂强度 gf 1.9 1.5 2.0 1.9 2.1 1.9 1.8 2.2 1.9
耐冲击强度 J/mmt 5.9 6.0 6.1 4.8 5.0 4.7 5.0 5.5 5.2
成形体评价
耐冲击试验 - - - - 良好 - - - -
高温环境试验 - - - - 良好 - - - -
(比较例1～10)
在比较例1～10的各例中，除了改变组成和拉伸条件以外，与实施例1同样地操作，得到热塑性树脂组合物(C1)、(C5)、(C8)、(C10)、(C11)和双轴拉伸膜(F10)～(F19)，并进行评价。将组成、拉伸条件和评价结果示于表2中。
(比较例11)
将(甲基)丙烯酸类树脂(A1-1)42质量份、(甲基)丙烯酸类树脂(B1-1)58质量份和高分子加工助剂(PA-2)2质量份混合，使用双螺杆挤出机(株式会社Technobel公司制造的“KZW20TW-45MG-NH-600”)，在250℃下进行熔融混炼，将熔融混炼物挤出，制造出热塑性树脂组合物(C12)。实施热塑性树脂组合物(C12)的物性评价。将热塑性树脂组合物(C12)的组成和评价结果示于表2中。
将所得到的热塑性树脂组合物(C12)在80℃下干燥12小时后，供给至20mmφ单螺杆挤出机(OCS公司制造)。在料筒温度260℃下进行熔融混炼后，从T型模头挤出树脂，利用表面温度100℃的辊进行引离，得到宽度500mm、厚度160μm的膜坯料。将评价结果示于表2中。
(比较例12)
将(甲基)丙烯酸类树脂(A1-1)99.1质量份、聚碳酸酯树脂(B2-1)0.9质量份和高分子加工助剂(PA-1)2质量份混合，使用双螺杆挤出机(株式会社Technobel公司制造的“KZW20TW-45MG-NH-600”)，在250℃下进行熔融混炼，将熔融混炼物挤出，制造出热塑性树脂组合物(C4)。实施热塑性树脂组合物(C4)的物性评价。将热塑性树脂组合物(C4)的组成和评价结果示于表2中。
将所得到的热塑性树脂组合物(C4)在80℃下干燥12小时后，供给至20mmφ单螺杆挤出机(OCS公司制造)。在料筒温度260℃下进行熔融混炼后，从T型模头挤出树脂，利用表面温度100℃的辊进行引离，得到宽度500mm、厚度160μm的膜坯料。将评价结果示于表2中。
将所得到的膜坯料以2m/分钟的运送速度连续供给至拉幅机式同时双轴拉伸机。在该双轴拉伸机中，在空气循环式恒温烘箱内进行下述工序(I)～(V)。
将膜坯料的宽度方向的两端部利用一对拉幅机夹具把持后，将其预热至160℃(工序(I))。
各个拉幅机夹具包含沿着膜的宽度方向的一个端部行进的伸缩自由的缩放仪和设置于该缩放仪且把持膜的一个端部的多个夹子。
接着，在将上述膜加热至160℃的同时，对上述一对拉幅机夹具进行操作，同时地沿长度方向拉伸2.1倍、沿宽度方向拉伸2.1倍(工序(II))。在该工序中，拉伸速度在长度方向和宽度方向均设定为1000％/分钟。
接着，将上述膜冷却至130℃(工序(III))。
接着，在将上述膜加热至135℃的同时，以松弛后的长度方向的拉伸倍率为2倍、宽度方向的拉伸倍率为2倍的方式，对上述一对拉幅机夹具进行操作，使膜以长度方向和宽度方向均为5％的松弛率进行松弛(工序(IV))。松弛速度在长度方向和宽度方向均设定为80％/分钟。
接着，将上述膜冷却至70℃，使其固化(工序(V))。
在拉伸机的出口，在将膜以4m/分钟的运送速度运送的同时，解除利用上述一对拉幅机夹具对膜的两端部的把持。
接着，利用剪切刀除去残留有夹痕的膜的宽度方向的两端部(工序(VI)、裁减工序)。
最后，以90N/m的卷取张力将膜以辊状卷取到树脂制芯上(工序(VII))，得到拉伸膜(F20)。将评价结果示于表2中。
(结果)
实施例1～9中制造了含有玻璃化转变温度TA为140℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂(A)和玻璃化转变温度为(TA+10℃)以上的热塑性树脂(B)的热塑性树脂组合物(C1)～(C9)。将该热塑性树脂组合物(C1)～(C9)进行制膜而得到膜坯料，经过拉伸工序、热固定工序这样的工序而制造出拉伸膜(F1)～(F9)。实施例1～9中得到的拉伸膜(F1)～(F9)均是透明性高、线性膨胀系数为60ppm以下、收缩起始温度为110℃以上而耐热性高、耐冲击强度为4.5J/mm以上而耐冲击性优良的拉伸膜。
另外，含有实施例5中得到的拉伸膜(F5)的成形体的评价结果是，表面部的拉伸膜(F5)的耐冲击强度良好，高温环境下的耐热性也良好。
在使用了由(甲基)丙烯酸类树脂(A1-1)和高分子加工助剂(PR-1)构成的热塑性树脂组合物(C10)的比较例1中，所得到的拉伸膜(F10)的线性膨胀系数高于60ppm/℃。在比较例2～3中，使用由热塑性树脂组合物(C10)得到的膜坯料经拉伸工序和热固定工序后得到的拉伸膜(F11)～(F12)的收缩起始温度和/或线性膨胀系数不足。使用由热塑性树脂组合物(C1)得到的膜坯料经拉伸工序和热固定工序后得到的拉伸膜(F13)～(F14)的收缩起始温度或线性膨胀系数不足。
使用由热塑性树脂组合物(C5)得到的膜坯料经拉伸工序和热固定工序后得到的拉伸膜(F15)～(F17)的收缩起始温度或线性膨胀系数不足。在含有拉伸膜(F15)的成形体的评价中，高温高湿环境下的耐热性不足。在含有拉伸膜(F17)的成形体的评价中，耐冲击强度不足。在比较例9中，使用由热塑性树脂组合物(C8)得到的膜坯料经拉伸工序和热固定工序后得到的拉伸膜(F18)的收缩起始温度低。在比较例10～11中，使用由热塑性树脂组合物(C8)或(C12)得到的膜坯料经拉伸工序和热固定工序后得到的拉伸膜(F19)～(F20)的线性膨胀系数高，耐冲击强度低。在含有拉伸膜(F20)的成形体的评价中，耐冲击强度不足。在比较例12中，没有实施拉伸加工，因此，耐冲击性显著低。
与比较例的膜相比，本实施例中得到的膜的透光率高、雾度低、线性膨胀系数低、收缩起始温度高、耐冲击性优良。例如，透光率高、雾度低的膜适合作为光学构件用途的膜。线性膨胀系数低的膜在实际使用时制成卷材时卷取状态不易发生变化，能维持膜品质，与低线性膨胀材料进行层压时不易产生翘曲，因此，成形品的品质稳定。收缩起始温度高的膜能够使成形品在更加高温等严苛的环境中使用。

Claims (9)

1.一种丙烯酸类树脂双轴拉伸膜，其特征在于，
包含热塑性树脂组合物[C]，所述热塑性树脂组合物[C]含有99.9～50质量％的玻璃化转变温度TA为140℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂[A]和0.1～50质量％的玻璃化转变温度TB为(TA+10℃)以上的热塑性树脂[B]，
收缩起始温度为110℃以上，线性膨胀系数为60ppm/℃以下，耐冲击强度为4.5J/mm以上。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜，其中，撕裂强度为1.5gf以上。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜，其中，热塑性树脂组合物[C]具有单一的玻璃化转变温度TC。
4.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜，其中，所述热塑性树脂[B]含有选自由聚碳酸酯类树脂、至少包含来源于下述通式(a)所表示的芳香族乙烯基化合物的结构单元和来源于下述通式(b)所表示的酸酐的结构单元的共聚物以及甲基丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种以上热塑性树脂，所述甲基丙烯酸树脂的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上、并且来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为90质量％以上，
式中：R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，
式中：R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜，其中，长度方向和宽度方向的拉伸倍率均为1.5～3倍。
6.一种偏振片保护膜、光学补偿膜或装饰膜，其含有权利要求1～5中任一项所述的膜。
7.一种丙烯酸类树脂双轴拉伸膜的制造方法，其特征在于，
将包含热塑性树脂组合物[C]的膜坯料在树脂组合物[C]的玻璃化转变温度TC以上的温度下进行双轴拉伸后，在(TC-25℃)以上且低于TC的温度下进行热固定，
所述热塑性树脂组合物[C]含有99.9～50质量％的玻璃化转变温度TA为140℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂[A]和0.1～50质量％的玻璃化转变温度TB为(TA+10℃)以上的热塑性树脂[B]。
8.如权利要求7所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜的制造方法，其中，在所述双轴拉伸中，长度方向和宽度方向的拉伸倍率均为1.5～3倍。
9.如权利要求7或8所述的丙烯酸类树脂双轴拉伸膜的制造方法，其中，对于所述丙烯酸类树脂膜而言，收缩起始温度为110℃以上，线性膨胀系数为60ppm/℃以下，耐冲击强度为4.5J/mm以上。
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