WO2010061872A1 - 溶融混練方法、押出し物及び透明樹脂材 - Google Patents

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博 清水
勇進 李
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Definitions

  • the present invention uses a high shear molding apparatus equipped with an internal feedback type screw to melt and knead an incompatible polymer blend, whereby one polymer component is used as a matrix, and the other polymer component is added to this matrix.
  • the dispersion phase size is controlled at a level of several tens of nanometers and dispersed, and an extrudate of a nanodispersed polymer blend having a microscopic dispersion structure (a kneaded product extruded by kneading with a high shear molding apparatus, film And a sheet-like shape), and an extrudate of a nano-dispersed polymer blend produced by this melt-kneading method.
  • the present invention is, for example, excellent in transparency having a transmittance of 80% or more in the visible wavelength region (400 nm to 700 nm), and is used in the optical field, and has excellent mechanical properties.
  • the present invention relates to an extrudate of a polymer blend and a production method thereof.
  • Non-Patent Document 1 the reactive processing technology discovered 30 years ago is a method of reducing the interfacial tension by causing a reaction between functional groups existing between blend components, thereby reducing the size of the dispersed phase.
  • Non-Patent Document 1 the reactive processing technology discovered 30 years ago is a method of reducing the interfacial tension by causing a reaction between functional groups existing between blend components, thereby reducing the size of the dispersed phase.
  • admixtures of additives such as compatibilizers and reaction products generated by reactive processing methods are structural defects in optical materials and electronic / electrical materials that require a continuous and pure microstructure. In other words, it is a “foreign substance”, which has a drawback that it becomes a large obstacle in practical use.
  • the present invention aims to solve the above-mentioned problems that have arisen conventionally, without adding any extra additives such as a compatibilizer to the incompatible polymer blend system,
  • a compatibilizer such as a compatibilizer to the incompatible polymer blend system
  • melt-kneading using a high shear molding apparatus equipped with an internal feedback screw one polymer component is used as a matrix, and the other polymer component is dispersed, and the dispersed phase size is 300 nm or less, more preferably It is an object of the present invention to realize a melt-kneading method for producing an extrudate (including a film or a sheet) of a polymer blend having a microscopic dispersion structure controlled to 100 nm or less, and the extrudate.
  • the present invention provides at least two types of incompatible blended resins in a melt-kneading unit including a cylinder, a screw, a material charging unit, and a heating unit. And a melt-kneading step in which the incompatible blended resin is melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 600 rpm to 3000 rpm and a shear rate of 900 to 4500 sec ⁇ 1.
  • a melt kneading method is provided.
  • the present invention provides at least two types of incompatible blended resins to a melt-kneading unit having a cylinder, a screw, a material charging unit, and a heating unit. And feeding the melt-kneaded resin from the rear end to the front end of the screw under the conditions of the charging step and the screw rotation speed of 600 rpm to 3000 rpm and the shear rate of 900 to 4500 sec ⁇ 1. And a melt-kneading step for performing melt-kneading of the incompatible blended resin by circulating back to the rear end of the screw from the gap. To do.
  • the present invention provides at least two types of incompatible blended resins in a melt-kneading part including a cylinder, a screw, a material charging part, a heating part, and a seal.
  • the gap between the feeding step of feeding from the feeding section and the tip surface of the screw and the seal surface facing the tip surface is 0 to 5 mm
  • the hole inner diameter of the screw is 1 mm to 5 mm
  • the rotational speed of the screw is 600 rpm to 3000 rpm
  • shear When the speed is 900 to 4500 sec ⁇ 1 , in the case of an amorphous resin, it is heated to a temperature higher than the glass transition point, and in the case of a crystalline resin, it is heated to a temperature higher than the melting point thereof.
  • the incompatible block is circulated through the gap to return to the rear end of the screw.
  • a melt-kneading method characterized in that it comprises a melt-kneading step for melt-kneading command has been resin.
  • the incompatible blended resin is preferably 97 to 3% by weight of polycarbonate and 3 to 97% by weight of methacrylic resin.
  • the methacrylic resin is preferably polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, or polybutyl methacrylate.
  • the melt-kneaded resin may be molded and extruded as an extrudate.
  • the present invention provides an extrudate characterized by being manufactured by the above melt-kneading method.
  • the extrudate is any one of a rod, a film, a sheet, and a fiber.
  • the extrudate preferably has a configuration in which a dispersed phase having a size of 300 nm or less, preferably 100 nm or less, is uniformly dispersed in a matrix resin.
  • the extrudate preferably has a transmittance of 80% or more in a visible wavelength region of 400 nm to 700 nm when formed into a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a high shear molding apparatus equipped with an internal feedback screw is used without adding an extra additive such as a compatibilizing agent even in an incompatible blend system that does not dissolve in a stationary field.
  • a polymer blend extrudate having the above structure that is, a dispersed phase of 300 nm or less, preferably 100 nm or less, can be easily realized. Is possible.
  • the dispersed phase size of the other polymer component is controlled to a diameter of 300 nm or less, preferably 100 nm or less. It is possible to produce a polymer blend extrudate (including a film or a sheet) having a dispersed structure or a structure (co-continuous structure) in which both polymer components are continuously connected microscopically.
  • one of the blend components has a diameter of 300 nm or less, preferably 100 nm or less, and is microscopically mixed with the other.
  • the inherent properties of the polymers that make up the blend can be demonstrated synergistically, providing extremely high performance and high functionality with added value. It is possible to create high materials.
  • the production method according to the present invention is a simple method in which melt kneading is simply performed using a high shear molding apparatus equipped with an internal feedback screw, and it is necessary to add any extra additive such as a compatibilizer. Therefore, an optimal method can be provided for optical materials and electronic / electrical materials that require a continuous and pure microstructure.
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEMA polyethyl methacrylate
  • PBMA polybutyl methacrylate
  • FIG. 1 is a diagram showing a material kneading section in a high shear molding apparatus equipped with an internal feedback screw used in the manufacturing method according to the present invention. It is a figure which shows the principal part (screw front-end
  • FIG. 4 (a), (b) and (c) are different scales showing the microscopic dis
  • curve 1 is a single PMMA
  • curve 2 is a single PC
  • Curve 3 is a PC / PMMA blend produced under low shear (screw rotation speed 300 rpm, kneading time 2 minutes), and curve 4 is high shear (screw rotation speed 1800 rpm, kneading time 2 minutes).
  • the produced PC / PMMA 80/20 blend.
  • FIG. 8 shows a block diagram of the plasticizer integrated high shear molding apparatus.
  • This apparatus includes a “plasticizer” (symbol 61) provided with a “sample feeder” (symbol 61) for feeding a pre-dried sample of a predetermined ratio, and a “valve” for a sample kept in a molten state at a constant temperature.
  • a “plasticizer” symbol 61
  • a sample feeder symbol 61
  • a “valve” for a sample kept in a molten state at a constant temperature.
  • a “high shearing portion” (reference numeral 65) is provided for supplying a constant amount by opening and closing to perform high shear.
  • the “high shear portion” is connected to a “drive portion” (reference numeral 64) for rotating the internal feedback screw at a high speed.
  • the screw rotation speed is 600 rpm to 3000 rpm, the screw is rotated, and the incompatible polymer blend system is melt-kneaded, so that A polymer blend extrudate and a transparent resin material are produced in which the molecular component is a matrix and the dispersed phase size of the other polymer component is controlled to 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the “extrudate” produced in the present invention may be a simple kneaded extrudate (referred to as “kneaded product”) or an extrudate formed into a sheet-like shape by molding (referred to as “molded product”). ).
  • methacrylic resin polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate (PEMA), polybutyl methacrylate (PBMA) or the like is used.
  • a dry blending method in which the mixture is mixed in a granular state can be used.
  • polycarbonate and methacrylic resin were dried in vacuum at 80 ° C. for 12 hours.
  • the polycarbonate and the methacrylic resin are incompatible with each other, and in order to obtain a blended product thereof, both are usually mixed at 200 to 240 ° C. using a biaxial melt kneader or the like.
  • the internal structure of these extrudates is a so-called phase-separated structure in which when one component is a matrix, the dispersed phase size of the other component is coarsened to a level of several microns to several tens of microns. For this reason, the size of the dispersed phase is larger than the wavelength in the visible region, resulting in an opaque material.
  • blended with polycarbonate and methacrylic resin was installed with an internal feedback type screw instead of a normal twin screw type kneader.
  • a dispersed phase (methacrylic resin) having a diameter of 300 nm or less, preferably 100 nm or less is uniformly and densely dispersed in the polycarbonate matrix phase.
  • the present inventors have found an epoch-making finding that a blended extrudate and a transparent resin material having a nano-dispersed structure can be obtained. The same result was obtained in the case of a blend in which a polycarbonate dispersed phase was formed in a methacrylic resin matrix phase.
  • FIG. 1 shows a high shear molding apparatus equipped with an internal feedback screw produced by the present inventors. Since this high shear molding apparatus itself is substantially the same as the high shear molding apparatus introduced in the above-mentioned Patent Document 1, a brief description will be given here. Use it after adjusting according to the following procedure.
  • the high shear molding apparatus 10 includes a melt-kneading unit 12 and a molding unit 14.
  • the molding part 14 has an extrusion molding part or an injection molding part.
  • the melt-kneading unit 12 includes a material charging unit 16, a cylinder 18, a feedback screw 20 mounted in the cylinder 18, and a shaft 24 connected to the cylinder 18 via a bearing 22.
  • the cylinder 18 includes a heater 26 for melting the resin in the cylinder 18.
  • the cylinder 18 is provided with a sealing member 28 for sealing between the molding part 14 and the opposite end of the shaft 24 of the cylinder 18.
  • the cylinder 18 includes a front end surface 29 of the screw 20 and a seal surface of the seal member 28 facing the front end surface 29 (hereinafter referred to as “seal surface 28”).
  • Adjustment means for adjusting the gap (gap) 32 is provided on the screw rear side. The distance 32 is adjusted within a range of about 0.5 to about 5 mm.
  • the extrusion molding section which is the molding section 14 includes an extrusion section heater 35 and a film creation T-die 34.
  • the T die 34 includes a T die front end heater 36 and a T die rear end heater 38.
  • the extruded film passes through the discharge port 40 between the heaters 36 and 38 at both ends.
  • a thermocouple 42 is attached to the extrusion part and the T-die tip heater 36 to measure the temperature. The measurement result is sent to a control device (not shown) to adjust the temperature of the melt-kneading unit 12 and the temperature of the T die.
  • the screw 20 has a hole 44 with an inner diameter of about 1 mm to about 5 mm, preferably about 2 mm to about 3 mm, the rotational speed of the screw is 600 rpm to 3000 rpm, and the shear rate is 900 to 4500 sec ⁇ 1 .
  • the temperature in the cylinder 18 varies depending on the melt-kneaded resin, but is set to a temperature higher than the glass transition point in the case of an amorphous resin and higher than the melting point in the case of a crystalline resin. In the present invention, it is preferable to heat and melt at 230 to 240 ° C.
  • the screw 20 has a structure in which at least two types of incompatible blended resins are sufficiently melted and kneaded inside the screw 20.
  • FIG. 3 shows an internal feedback structure 46 of resin in the feedback screw 20.
  • the internal feedback type structure 46 sufficiently kneads the mixed resin introduced from the screw rear stage 48 while feeding it to the screw front stage 50 by the screw 20, and opposes the kneaded resin to the most distal surface 29 of the screw 20 and the front end surface thereof.
  • the resin confined in the space 32 with the seal surface 28 and further kneaded is put into a hole 44 provided in the longitudinal direction at substantially the center of the screw 20, and returned to the subsequent stage of the screw 20 again.
  • the kneading time in the internal feedback type structure 46 can be arbitrarily changed depending on the time for circulating through the internal feedback type structure 46.
  • the degree of kneading is adjusted by varying the distance 32 between the tip surface of the screw 20 and the seal surface 28 facing the tip surface and the inner diameter of the hole 44 of the screw 20.
  • the degree of kneading increases as the interval 32 is narrowed and the inner diameter of the hole 44 of the screw 20 is decreased.
  • the interval 32 and the inner diameter of the hole 44 of the screw 20 are optimal in consideration of the viscosity of the resin. It is necessary to make it.
  • the mixing time of the resin in the cylinder 18 is 5 seconds to 10 minutes.
  • melt-kneading can be performed without adding an additive such as a compatibilizer to an incompatible blend resin. Then, when one polymer component is used as a matrix by melt kneading, a polymer blend extrudate and a transparent resin material in which the dispersed phase size of the other polymer component is controlled to a diameter of 300 nm or less, preferably 100 nm or less are prepared. Is done.
  • the high shear molding apparatus 10 cools the cylinder 18 (not shown, but for example, flows cooling water around the cylinder 18. Structure, etc. (see paragraph 0038 of FIG. 5 of the specification of Patent Document 1).
  • the molding process conditions include not only the setting of the specific temperature (230 to 240 ° C.) but also the setting of the screw rotation speed and the kneading time in the molding apparatus. is important.
  • the screw rotation speed can be set to 600 to 3000 rpm and the kneading time can be set to 5 seconds to 60 minutes, but the rotation speed and the kneading time can be set to 1200 to 2500 rpm and 5 seconds to 4 minutes, respectively. The optimum result was obtained.
  • the production method according to the present invention is characterized in that high shear molding is performed under the specific temperature conditions described above, with the screw rotation speed and kneading time being the optimum numerical conditions.
  • high shear molding is performed under the specific temperature conditions described above, with the screw rotation speed and kneading time being the optimum numerical conditions.
  • the distance 18 between the tip surface 29 of the screw 20 and the seal surface facing the tip surface in the cylinder 18 filled with the blend and the screw 20 By varying the inner diameter of the hole 44, the strength of the shear flow field or the degree of kneading can be adjusted.
  • the interval 32 can be set to an arbitrary value between 1 mm and 5 mm at intervals of 0.5 mm, and the inner diameter of the hole 44 of the screw 20 is similarly set to an arbitrary value of 0.5 ⁇ between 1 ⁇ and 5 ⁇ .
  • the interval can be set, an optimum result could be obtained by setting the interval 32 and the inner diameter of the hole 44 of the screw 20 to 1 to 2 mm and 2.5 ⁇ , respectively.
  • high shear molding is performed under the above-mentioned specific temperature with optimum values for the gap (gap) between the tip surface of the screw and the seal surface facing the tip surface and the inner diameter of the screw hole.
  • Example 1 About the present invention, an example which manufactures polymer blend extrudate and transparent resin material from polycarbonate and methacrylic resin as an incompatible polymer blend is explained.
  • Panlite L-1225L, L-1225Y or L-1250Y all trade names manufactured by Teijin Chemicals Ltd. was used as the raw material polycarbonate.
  • CM-205 or CM-207 both trade names
  • Taiwan Chimi Industry Co., Ltd. or Sumipex LG21 trade names made by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
  • the temperature of the resin was controlled so as not to exceed 250 ° C. by using a cooling means for cooling the cylinder.
  • a cooling means for cooling the cylinder By such a process, an extrudate having a good surface condition could be obtained.
  • FIG. 4 (a), (b) and (c) are photographs showing the microscopic dispersion structure of the extrudate obtained in this example.
  • the microscopic dispersion structure was measured using a transmission electron microscope (TEM) (Hitachi H7600) at an acceleration voltage of 100 kV. The photograph in this TEM observation was taken as a digital image with a CCD camera.
  • TEM transmission electron microscope
  • the blended sample was stained with ruthenium tetroxide (RuO 4 ) for 30 seconds, and then an ultrathin section (120 nm) was prepared by an ultramicrotome (Leica Ultracut UCT) and developed on a collodion-attached mesh.
  • RuO 4 ruthenium tetroxide
  • FIG. 4 (c) shown for comparison is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a sample prepared by kneading for 2 minutes with a screw rotation speed of 300 rpm as a sample under low shear.
  • TEM transmission electron microscope
  • the optical transmittance of each sample is in the ultraviolet / visible wavelength region using a commercially available JASCO V-550 (trade name) UV / VIS IV spectrophotometer with each sample in a film state having a thickness of 100 ⁇ m. Measured in
  • curve 1 is a transmittance curve of polymethyl methacrylate alone
  • curve 3 is a transmittance curve of polycarbonate alone.
  • the transmittance is 80% or more in a wavelength region of 400 nm or more, and it can be seen that they are highly transparent materials.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • stress-strain measurement was performed.
  • the dynamic viscoelasticity measurement was performed in a stretching mode using a Rheobibron DDV-25FP-S (produced by Orientec Co.). The measurement was performed in the range of ⁇ 150 ° C. to 240 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min and a frequency of 1 Hz.
  • a dumbbell-shaped sample was prepared, and a crosshead speed of 10 mm / min and a temperature of 25 using a tensile tester Tensilon UMT-300 (manufactured by Orientec Co.) in accordance with the ASTM D41-80 test method. The test was performed at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 50%.
  • FIG. 6 shows the relationship between tan ⁇ and temperature measured by dynamic viscoelasticity.
  • the peak temperature of tan ⁇ here corresponds to the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of PMMA is 115 ° C and that of PC is 162.5 ° C.
  • the Tg was 152.5 ° C., and the Tg was improved by 37 ° C. That is, it was found that the heat resistance was remarkably improved in the blend sample.
  • Fig. 7 shows the stress-strain curve.
  • curve 1 is a single PMMA, and breaks before almost extending.
  • curve 2 is a single PC, and breaks when it extends nearly 120%.
  • the elongation at break was significantly improved by reducing the size of the dispersed phase.
  • Example 2 About the present invention, an example which manufactures polymer blend extrudate and transparent resin material from polycarbonate and methacrylic resin as an incompatible polymer blend is explained.
  • Panlite L-1225L, L-1225Y or L-1250Y all trade names manufactured by Teijin Chemicals Ltd. was used as the raw material polycarbonate.
  • CM-205 or CM-207 both trade names
  • Taiwan Chimi Industry Co., Ltd. or Sumipex LG21 trade names made by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
  • FIG. 8 shows a block diagram of a plasticizer integrated high shear molding device (NHSS2-28 manufactured by Niigata Machine Techno Co., Ltd.).
  • This apparatus includes a “plasticizer” (symbol 61) provided with a “sample feeder” (symbol 61) for feeding a pre-dried sample of a predetermined ratio, and a “valve” for a sample kept in a molten state at a constant temperature.
  • a “high shearing portion” (reference numeral 65) is provided for supplying a constant amount by opening and closing to perform high shear.
  • the “high shear portion” is connected to a “drive portion” (reference numeral 64) for rotating the internal feedback screw at a high speed.
  • This plasticizing part integrated high shear molding apparatus is not only connected to the plasticizing part, but also can be operated continuously unattended because each part of the apparatus is automatically controlled.
  • the apparatus used in Example 1 Are different.
  • the temperature of the resin was controlled so as not to exceed 250 ° C. by using a cooling means for cooling the cylinder.
  • a cooling means for cooling the cylinder By such a process, an extrudate having a good surface condition could be obtained.
  • FIGS. 9A and 9B are photographs showing the microscopic dispersion structure of the extrudate and the transparent resin material obtained in this example.
  • the microscopic dispersion structure was measured using a transmission electron microscope (TEM) (JEM 1230 manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 120 kV. The photograph in this TEM observation was taken as a digital image with a CCD camera.
  • TEM transmission electron microscope
  • the blended sample was stained with ruthenium tetroxide (RuO 4 ) for 30 seconds, and then an ultrathin section (120 nm) was prepared by an ultramicrotome (Leica Ultracut UCT) and developed on a collodion-attached mesh.
  • RuO 4 ruthenium tetroxide
  • a polycarbonate (PC) matrix is stained in black, and a polymethyl methacrylate (PMMA) domain having a very fine size of about 10 nm in the PC (white circle portion).
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • FIG. 9B a black dyed PC domain having a size of 30 to 40 nm is observed in a white PMMA matrix.
  • polymethyl methacrylate domains or polycarbonate domains having a size of about 10 nm or a size of about 30 to 40 nm exist uniformly.
  • Example 2 forms a fine domain structure that is an order of magnitude smaller than Example 1.
  • high shear kneading was performed at 1800 rpm for 2 minutes, whereas in Example 2, a plasticized part integrated type apparatus was used, so the sample melted in advance in the plasticizing part was high. This is due to the effect of carrying out high shear kneading in a short time of 20 seconds at 2250 rpm by being put into the shearing part.
  • the blend is composed of polymers having different refractive indexes, the effect of scattering becomes remarkable and the transparency is impaired when the dispersed phase size increases.
  • the dispersed phase size is 100 nm or less as in the blend prepared according to the present invention, the transparency is remarkably secured.
  • the refractive index of the PC / PMMA blend extrudate and transparent resin material film (thickness 0.5 mm) produced in Example 2 was measured using an Abbe refractometer DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd. Measured at room temperature at 589 nm.
  • the incompatible polymer blend is melt-kneaded using a conventional molding machine (screw rotation speed of about 300 rpm)
  • the internal structure of the blend extrudate is phase-separated, that is, one polymer component is used as a matrix.
  • the dispersed phase size of the other polymer component became several tens of micrometers, and the synergistic effect by blending was lost, and the desired performance / function could not be exhibited.
  • the transparent resin polycarbonate and methacrylic resin according to the present invention were blended by the prior art, a transparent blend could not be obtained, and only a cloudy product was obtained.
  • the dispersed phase of the other polymer component is 300 nm or less in diameter and is finer Is a polymer blend extrudate and transparent resin material having a microscopically dispersed structure uniformly dispersed with a size of 100 nm or less, or a structure in which both polymer components are microscopically continuously connected to each other. can get.
  • the present invention synergistically exhibits the inherent properties of the polymer that constitutes the blend, compared to the conventional phase-separated material with a large dispersed phase size (several micrometers or more) having a sea / island structure. Therefore, it is possible to create extremely high performance, high functionality, and high value-added materials, and materials that require transparency for various applications that require continuous and pure microstructures, optical materials, electronic and electronic materials. It is extremely useful as an electrical material.
  • a methacrylic resin which is a transparent resin
  • the methacrylic resin lacks heat resistance
  • the desired heat resistance is optimized by the amount of polycarbonate added in the nanoblending according to the invention.
  • methacrylic resin has a high elastic modulus and excellent rigidity, but has poor elongation at break and lacks ductility.
  • Polycarbonate (PC) is inferior in rigidity to methacrylic resin, but excellent in ductility. Therefore, by creating a PC / PMMA blend with a mixed and dispersed structure at the nano level, it is possible to compensate for the disadvantages of the both and provide an optimal material that is balanced mechanically, that is, a balance between rigidity and ductility. be able to.
  • the mechanical properties of these materials are also reflected in the surface hardness.
  • the pencil hardness of PMMA is as hard as around 3H, and it is hard to be scratched, but it is easily scratched because it is as soft as 2B. That is, even though PC has better heat resistance than PMMA, its surface hardness is low, so it is not suitable for a material that uses PC as a surface or outside. Therefore, by preparing a PC / PMMA blend with a structure mixed and dispersed at the nano level according to the present invention, the material having a balanced surface hardness, that is, the pencil hardness of the material surface is optimized between 3H and 2B by the blend composition. It has become possible to provide a transparent material having a reduced pencil hardness.
  • the transparent resin blend according to the present invention is required to provide an optical material that requires a refractive index between these values.
  • a material having an optimized refractive index can be provided.

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Abstract

　非相溶性高分子ブレンドを溶融混練し、一方の樹脂をマトリクスとし、他方の樹脂の分散相サイズを３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下に制御した微視的分散構造を有する光学的に透明なナノ分散高分子ブレンド押出し物及び透明樹脂材を得ることを目的とする。　相容化剤等の余分な添加物を加えることなく、内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置を用いて、スクリューの回転数が６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍで、非相溶性高分子ブレンドを溶融混練する際に、内部帰還型スクリューの回転数を上げ、一定回転数下での混練時間を設定するなど、高せん断成形条件を整えることにより、分散相サイズを３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下に制御した構造を形成させる。

Description

溶融混練方法、押出し物及び透明樹脂材
　本発明は、内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置を用いて、非相溶性高分子ブレンドを溶融混練することにより、一方の高分子成分をマトリクスとし、このマトリクスに他方の高分子成分を、その分散相サイズを数十ナノメートルレベルに制御して分散し、微視的分散構造を有するナノ分散高分子ブレンドの押出し物（高せん断成形装置によって混練されて押し出された混練物であり、フィルムやシート状を含む。）を製造する溶融混練方法、およびこの溶融混練方法で製造されたナノ分散高分子ブレンドの押出し物に関する。
　さらに詳しくは、本発明は、例えば、可視部の波長領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ ）において８０％以上の透過率を有する透明性に優れ、光学分野で利用される材料であって、機械的特性に優れた高分子ブレンドの押出し物、およびその製造方法に関するものである。
　従来、通常の混練押出し機（スクリュー回転数３００ｒｐｍ程度）を用いて非相溶性高分子ブレンド系の単純機械的混合を行った場合、一方の高分子成分の分散相サイズにおける理論的・実験的限界は、３５０ナノメーター（ｎｍ）であると報告されている（非特許文献１参照）。
　従って、所望の高分子ブレンド物の性能や機能を相乗効果として発現させるために、従来、ブレンド成分の一方もしくは両方と親和性もしくは接着性のある相容化剤を用いて混練を行っていた。
　しかしながら、本質的に分子レベルで相互に溶解していないために、一方の高分子成分をマトリクスとした場合、他方の高分子成分の分散相サイズが、数ミクロン～サブミクロンメーターレベルとなる高分子ブレンド押出し物しか得られず、それらの性能や機能を極限まで高めることはできなかった。
　また、３０年前に発見されたリアクティブプロセシング技術はブレンド成分間に存在する官能基間で反応を起こすことにより界面張力を低下させて、分散相サイズを小さくする方法であり（非特許文献１参照）、高分子ブレンド系の分散相サイズをサブミクロンメーター～数十ナノメーターレベルにまで低減化することに成功しているが、二成分間に反応性基が存在しないと実現しないため技術的に大きな障害となっている。
　従って、非相溶性高分子ブレンド系の性能、機能の相乗効果の発現を目指してブレンド化を図る場合は、分子レベルに近いサイズで分散相を制御する必要があり、従来技術の延長では容易にナノ分散高分子ブレンド物を作製することが困難であった。
　また、相容化剤等添加物の混入やリアクティブプロセシング法により生じた反応生成物等は、連続的かつ純粋な微細構造を必要とする光学材料や電子・電気材料においては構造上の“欠陥もしくは異物”となってしまうので、実用上大きな障害となってしまう欠点があった。
　このような技術的背景の下に、本発明者らは、１０００ｒｐｍ以上のスクリュー回転が可能（最高出力３０００ｒｐｍ）な内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置の製作に成功し、すでに特許出願を行っている（特許文献１参照）。
特開２００５－３１３６０８号公報
U.Sundararaj and C.W.Macosko, Macromolecules, 28,2647,(1995) F.Ide and A.Hasegawa, J.Appl.Polym.Sci., 18,963(1974)
　本発明は、上記従来生じていた問題点を解決することを目的とするものであり、非相溶性高分子ブレンド系に対して、相容化剤等の余分な添加物を一切加えることなく、内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置を使用して溶融混練することにより、一方の高分子成分をマトリクスとし、他方の高分子成分を分散させ、その分散相サイズを３００ nm以下、より好ましくは１００nm以下に制御した微視的分散構造を有する高分子ブレンドの押出し物（フィルムやシート状を含む）を製造する溶融混練方法、および該押出し物を実現することを課題とする。
　本発明は上記課題を解決するために、少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂を、シリンダーと、スクリューと、材料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該材料投入部から投入する投入工程と、前記スクリューの回転数が６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度が９００から４５００ｓｅｃ－１の条件下で、前記非相溶性のブレンドされた樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、を備えることを特徴とする溶融混練方法を提供する。
　本発明は上記課題を解決するために、少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂をシリンダーと、スクリューと、材料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該材料投入部から投入する投入工程と、前記スクリューの回転数が６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度が９００から４５００ｓｅｃ－１の条件下で、前記溶融混練した前記樹脂をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に戻す循環を行って前記非相溶性のブレンドされた樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、を備えることを特徴とする溶融混練方法を提供する。
　本発明は上記課題を解決するために、少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂をシリンダーと、スクリューと、材料投入部と、加熱部と、シールとを備えた溶融混練部に該材料投入部から投入する投入工程と、前記スクリューの先端面と該先端面に対向したシール面との間隔が０から５ｍｍ、スクリューの孔内径が１ｍｍから５ｍｍ、スクリューの回転数が６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度が９００から４５００ｓｅｃ－１、非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度に、結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度に加熱して前記溶融混練した前記樹脂をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に戻す循環を行って前記非相溶性のブレンドされた樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、を備えることを特徴とする溶融混練方法を提供する。
　前記非相溶性のブレンドされた樹脂は、ポリカーボネートが９７～３重量％、及びメタクリル系樹脂が３～９７重量％であることが好ましい。
　前記メタクリル系樹脂は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート又はポリブチルメタクリレートであることが好ましい。
　溶融混練した樹脂を押出し物として成形して押し出してもよい。
　本発明は上記課題を解決するために、以上の溶融混練方法により製造されたことを特徴とする押出し物を提供する。
　前記押出し物は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか１つである。
　前記押出し物は、マトリックス樹脂中に３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下のサイズを有する分散相が均一に分散されている構成とすることが好ましい。
　前記押出し物は、厚さ１００μmのフィルムにしたときに、可視部の波長領域である４００ｎｍ～７００ｎｍにおいて８０％以上の透過率を有することが好ましい。
　本発明によれば、従来、静置場では相互に溶け合わない非相溶性ブレンド系でも、相容化剤等の余分な添加物を加えることなく、内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置を用いて、スクリューの回転数が６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、数十秒から数分の溶融混練を行うことにより、上記構造すなわち３００ｎｍ以下好ましくは１００ｎｍ以下の分散相を有する高分子ブレンド押出し物を容易に実現することが可能である。
　即ち、本発明により、非相溶性ブレンド系の材料でも、一方の高分子成分をマトリクスとした場合、他方の高分子成分の分散相サイズを直径３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下に制御した微視的分散構造、あるいは両方の高分子成分が微視的に相互に連続的に繋がった構造（共連続構造）等を有する高分子ブレンド押出し物（フィルムやシート状を含む）の製造が可能となる。
　このような構造を有する材料においては、ブレンド成分の一方が直径３００ｎｍ以下好ましくは１００ｎｍ以下で他方に微視的に混合していることから、従来、相分離して分散相サイズが大きい（数ミクロンメーター以上）海・島構造（いわゆる「分散構造」）になっている材料に比べ、ブレンドを構成する高分子本来の性質が相乗的に発揮され得るので、極めて高性能、高機能な付加価値の高い材料を創出することが可能となる。
　また、本発明に係る製造方法は、内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置を用いて溶融混練を行うだけの簡便な方法であり、相容化剤等の余分な添加物を一切加える必要が無いため、連続的かつ純粋な微細構造を必要とする光学材料や電子・電気材料には最適な方法を提供することができる。
　後記する実施例ではポリカーボネート（ＰＣ）／ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブレンドの例だけを示したが、メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート以外にポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）やポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）を用いても同様な結果を得ることができる。
図１は、本発明に係る製造方法に使用する内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置における材料混練部を示す図である。 図１の要部（スクリュー先端部）を示す図である。 図２の要部（スクリュー先端部）の拡大図である。 図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の実施例１で得られたポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート＝８０／２０ブレンドによる押出し物の微視的分散構造を示す異なるスケールのＴＥＭ写真である。 図５は、本発明の実施例１で得られたポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート＝８０／２０ブレンドによる押出し物の可視波長域における透過率曲線である。 図６は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）ならびに本発明の実施例１で得られたポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート＝８０／２０ブレンドによる押出し物の動的粘弾性測定によるtanδと温度との関係である。 図７は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）ならびに本発明の実施例１で得られたポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート＝８０／２０ブレンドによる押出し物の応力－ひずみ曲線である。図において、曲線１はＰＭＭＡ単体であり、曲線２はPC単体である。曲線３は低せん断下（スクリュー回転数３００rpm、混練時間２分）で作製したＰＣ／ＰＭＭＡ＝８０／２０ブレンドであり、曲線４は高せん断下（スクリュー回転数１８００ rpm、混練時間２分）で作製したＰＣ／ＰＭＭＡ=８０／２０ブレンドである。 図８は、可塑化部一体型高せん断成形装置のブロック図を示す。この装置は、予備乾燥された所定割合の試料を投入する『試料投入部』（符号６１）を備える『可塑化部』（符号６２）と一定温度の溶融状態に保たれた試料を『バルブ』（符号６３）開閉によりその一定量を供給し高せん断を行うための『高せん断部』（符号６５）を備える。『高せん断部』は内部帰還型スクリューを高速で回転させるための『駆動部』（符号６４）と連結している。 図９の（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例２で得られたポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート＝８０／２０ブレンド（ａ）および２０／８０ブレンド（ｂ）による押出し物の微視的分散構造を示すＴＥＭ写真である。
１０　高せん断成形装置
１２　溶融混練部
１４　成形部
１６　材料投入部
１８　シリンダー
２０　フィードバック型スクリュー
２２　軸受け
２４　シャフト
２６　ヒーター
２８　シール部材（シール面）
２９　スクリューの最先端面
３２　スクリューの最先端面との間隔（ギャップ）
３５　押出部ヒーター
３６　Ｔダイ先端ヒーター
３８　Ｔダイ後端ヒーター
４０　排出口
４２　熱電対
４４　スクリューの孔
４６　内部帰還型構造
４８　スクリュー後段
５０　スクリュー前段
６１　試料投入部
６２　可塑化部
６３　バルブ
　本発明に係る溶融混練方法、押出し物及び透明樹脂材を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて図面を参照して、以下に説明する。
　本発明では、内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置を用いて、スクリューの回転数が６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍで、スクリューを回転し、非相溶性高分子ブレンド系を溶融混練することにより、一方の高分子成分をマトリクスとし、他方の高分子成分の分散相サイズを３００ｎｍ以下好ましくは１００ｎｍ以下に制御した高分子ブレンド押出し物及び透明樹脂材を製造する。なお、本発明において製造する「押出し物」は、単なる混練した状態の押出し物（「混練物」という）でもよいし、成形してシート状のような形状とした押出し物（「成形物」という）としてもよい。
　非相溶性高分子ブレンドとして、ポリカーボネート（ＰＣ）が９７－３重量％、及びメタクリル系樹脂が３－９７重量％により高分子ブレンド押出し物及び透明樹脂材を製造する場合について説明する。
　メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）又はポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）等が用いられる。
　ポリカーボネートとメタクリル系樹脂の混合物を混練させるには、混合物を粒状物の状態で混合させるドライブレンドによる方法を用いることができる。ドライブレンドでは、ポリカーボネートとメタクリル系樹脂を、真空中８０℃で１２時間乾燥後に行った。
　ところで、ポリカーボネートとメタクリル系樹脂は、非相溶性であり、それらのブレンド物を得るには、通常、両者を２００～２４０℃で二軸の溶融混練機等を用いて混合する。
　しかし、それらの押出し物の内部構造は一方の成分をマトリクスとした場合、他方の成分の分散相サイズが数ミクロン～数十ミクロンメーターレベルにまで粗大化した、いわゆる相分離した構造となってしまうため、可視領域の波長より分散相のサイズが大きく、不透明な材料となってしまう。
　このような問題を解決するために、本発明者らは鋭意、研究開発した結果、ポリカーボネートとメタクリル系樹脂とからなるブレンドを、通常の二軸スクリュー型混練機の代わりに内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置を用い、両者を融点近傍の２００～２４０℃で溶融混練することにより、直径３００ｎｍ以下好ましくは１００ｎｍ以下の分散相（メタクリル系樹脂）が、ポリカーボネートマトリクス相に均一かつ密に分散しているナノ分散構造を有するブレンド押出し物及び透明樹脂材が得られる、という画期的な知見を見出した。また、メタクリル系樹脂マトリクス相中にポリカーボネート分散相が形成されるブレンドの場合にも全く同じ結果が得られた。
　本発明者らにより作製した内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置を、図１に示す。この高せん断成形装置自体は、前述の特許文献１で紹介した高せん断成形装置とほぼ同じであるから、ここでは簡単に説明するが、このような高せん断成形装置を使用し、それを以下のような手順で調整した上で使用する。
　図１において、高せん断成形装置１０は、溶融混練部１２と成形部１４とを備える。成形部１４は、押出成形部又は射出成形部を有する。溶融混練部１２は、材料投入部１６と、シリンダー１８と、シリンダー１８内に装着されたフィードバック型スクリュー２０と、シリンダー１８に軸受け２２を介して接続されたシャフト２４と、を備えている。シリンダー１８は、シリンダー１８内の樹脂を溶融するためのヒーター２６を備えている。
　シリンダー１８は、成形部１４との間をシールするためのシール部材２８をシリンダー１８のシャフト２４の対向端に備える。シリンダー１８は、図２および図３に示すように、スクリュー２０の最先端面２９と、該最先端面２９に対向したシール部材２８のシール面（以下、「シール面２８」という。）との間隔（ギャップ）３２を調整するための調整手段と、をスクリュー後部側に備える。この間隔３２は、約０.５から約５ｍｍの範囲内に調整する。
　成形部１４である押出成形部は、押出部ヒーター３５とフィルム作成用Ｔダイ３４を備えている。Ｔダイ３４は、Ｔダイ先端ヒーター３６と、Ｔダイ後端ヒーター３８と、を備えている。押し出されたフィルムは、両端のヒーター３６、３８の間の排出口４０を通る。熱電対４２が押出成形部及びＴダイ先端ヒーター３６に装着されており、温度測定を行なう。測定結果は、制御装置（図示せず）に送られて前記溶融混練部１２の温度及びＴダイの温度を調整する。
　スクリュー２０は、内径約１ｍｍから約５ｍｍ、好ましくは約２ｍｍから約３ｍｍの孔４４を有し、スクリューの回転数は、６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍであり、せん断速度は、９００から４５００ｓｅｃ－１である。シリンダー１８内の温度は、被溶融混練樹脂により異なるが、非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度に、結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度に設定される。本発明の場合には２３０～２４０℃に加熱溶融することが好ましい。
　スクリュー２０は、少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂をスクリュー２０内部で十分に溶融混錬される構造を備えている。
　図３は、フィードバック型スクリュー２０における樹脂の内部帰還型構造４６を示す。内部帰還型構造４６は、スクリュー後段４８から投入された混合樹脂をスクリュー２０によりスクリュー前段５０に送りながら十分に混練し、混練された樹脂をスクリュー２０の最先端面２９と該先端面に対向したシール面２８との間隔３２に閉じ込め、さらに混練された樹脂をスクリュー２０のほぼ中心部に長手方向に設けられた孔４４内に入れ、そして再びスクリュー２０の後段に戻す。
　内部帰還型構造４６における混練時間は、内部帰還型構造４６を循環する時間により任意に変化できる。混練の度合いは、スクリュー２０の先端面と該先端面に対向したシール面２８との間隔３２及びスクリュー２０の孔４４の内径を可変することにより調整される。
　かくして、混練の度合いは、間隔３２を狭くするほど、及びスクリュー２０の孔４４の内径を小さくするほど高くなるが、樹脂の粘度等を考慮して間隔３２とスクリュー２０の孔４４の内径を最適化する必要がある。シリンダー１８内の樹脂の混合時間は、５秒～１０分である。
　このようにして、本発明によれば、非相溶性のブレンド樹脂に対して相溶化剤等の添加物を加えることなしに溶融混練することができる。そして、溶融混練により、一方の高分子成分をマトリックスとした場合、他方の高分子成分の分散相サイズを直径３００ｎｍ以下好ましくは１００ｎｍ以下のサイズに制御した高分子ブレンド押出し物及び透明樹脂材が作成される。
　高せん断成形装置１０は、上記スクリュー２０の高速回転によるせん断発熱の効果を低減化させるため、シリンダー１８を冷却する冷却手段（図示はしないが、例えば、シリンダー１８の周囲を囲んで冷却水を流す構造等。特許文献１の明細書の段落００３８、図５等参照）を備えている。
　上記内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置を用いる場合、成形加工条件としては、上記の特定温度の設定（２３０～２４０℃）だけでなく、当該成形装置におけるスクリュー回転数と混練時間の設定が重要である。
　本発明では、スクリュー回転数として６００～３０００ｒｐｍ、混練時間として５秒～６０分の間で設定可能であるが、回転数ならびに混練時間として、それぞれ１２００～２５００ｒｐｍ、５秒～４分に設定することにより最適な結果を得ることができた。
　本発明に係る製造方法は、前記の特定の温度条件下で、スクリュー回転数と混練時間を最適数値条件にして高せん断成形を行ったところに特徴がある。このように、特定の条件を組み合わせて初めて良好な結果が得られる。仮に温度設定あるいは上記スクリュー回転数等の設定条件の一方でも、前記条件をはずれる場合には満足する結果を得ることができない。
　上記内部帰還型スクリュー搭載の高せん断成形装置１０を用いる場合、ブレンド物が充填されているシリンダー１８における、スクリュー２０の先端面２９と該先端面に対向したシール面との間隔３２及びスクリュー２０の孔４４の内径を可変することにより、せん断流動場の強さもしくは混練の度合いを調整することができる。
　通常、間隔３２は、１ミリから５ミリの間で任意の値を0.5ミリ間隔で設定可能であり、スクリュー２０の孔４４の内径も同様に１φから５φの間で任意の値を０．５φ間隔で設定可能であるが、間隔３２およびスクリュー２０の孔４４の内径を、それぞれ１～２ミリ、２．５φに設定することにより最適な結果を得ることができた。
　本発明は、前記の特定の温度下に、スクリューの先端面と該先端面に対向したシール面との間隔（ギャップ）及びスクリューの孔の内径を最適数値にして高せん断成形を行ったところに特徴があり、特定の条件を組み合わせて初めて良好な結果が得られるのであって、仮に、温度設定あるいは上記ギャップ等の設定条件の一方でも、前記条件をはずれる場合には満足する結果を得ることができない。
　（実施例１）
　本発明について、非相溶性高分子ブレンドとして、ポリカーボネート及びメタクリル系樹脂より高分子ブレンド押出し物及び透明樹脂材を製造する実施例を説明する。この実施例では、原料のポリカーボネートは、帝人化成（株）社製パンライトＬ－１２２５Ｌ、Ｌ－１２２５ＹまたはＬ－１２５０Ｙ（いずれも商品名）を用いた。
　また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）として、台湾奇美実業社製ＣＭ－２０５もしくはＣＭ－２０７（いずれも商品名）、あるいは住友化学（株）社製のスミペックスＬＧ２１（商品名）を用いた。
　両者を真空下８０℃で１２時間乾燥した後、室温でポリカーボネート９７～３重量％とポリメチルメタクリレートの３～９７重量％の割合でドライブレンドした。さらに、このドライブレンド物の２～５ｇを図１～図３記載の高せん断成形装置に投入し、ギャップ（図３における間隔３２）ならびに内部帰還型スクリューの孔の内径（図３における孔４４の内径）を、それぞれ１～２ミリ、２．５φに設定し、２３０～２４０℃に加熱溶融し、スクリュー回転数を１８００ｒｐｍとして２分間混練し、Ｔ－ダイから押出した。また、比較のために、低せん断下試料として、スクリュー回転数を３００ｒｐｍとして２分間混練したものも作製した。
　この際、せん断発熱を低減化するため、シリンダーを冷却する冷却手段を用いて、樹脂温度が２５０℃を超えないように温度制御した。このようなプロセスにより、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。
　図４（ａ）、（ｂ）ならびに（ｃ）は、この実施例で得られた押出し物の微視的分散構造を示す写真である。この実施例では、微視的分散構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製Ｈ７６００）を使用し、加速電圧１００ｋＶで測定した。このＴＥＭ観察における写真はＣＣＤカメラにてデジタル画像として撮影した。
　構造観察に際し、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で３０秒間ブレンド試料を染色した後、ウルトラミクロトーム（ライカ製ウルトラカットＵＣＴ）により、超薄切片（１２０ｎｍ）を作製し、コロジオン張り付けメッシュ上に展開した。
　図４の写真（ａ）、（ｂ）においては、ポリカーボネートマトリクス中に２００ｎｍ前後のサイズであるＰＭＭＡドメインが入りこんでいる構造が観察されている。即ち、図４中、背景の黒い部分がポリカーボネートマトリクス相であり、その中に分散している白い部分（小さな丸）がＰＭＭＡドメインである。
　ここでは、２００ｎｍ前後のサイズであるポリメチルメタクリレートドメインが均一かつ密にポリカーボネートマトリクス相に存在することが分かった。このようなナノ分散構造はポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート＝９７／３～３／９７ブレンドという広範なブレンド組成において、即ちマトリクス相が相互に変わっても観察することができた。
　一方、比較のために示した図４（c）は低せん断下試料として、スクリュー回転数を３００ｒｐｍとして２分間混練して作製した試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。この条件は従来技術に相当するものであり、従来技術で作製した試料においては図に示されるように、黒地のポリカーボネートマトリクス相に、１．５～２μmのポリメチルメタクリレート相（白地）が分散しており、明らかに可視波長域（400～700 nm）の波長より大きなサイズとなっていることが分かる。このサイズからも明らかなように、従来技術による条件、すなわち低せん断下で作製されたブレンド試料は透明にはならず、白濁したものとなる。
　また、試料の光学的透過率は、それぞれの試料を厚さ１００μｍのフィルム状態とし、市販のＪＡＳＣＯ　Ｖ－５５０（商品名）　ＵＶ／ＶＩＳ スペクトロフォトメーター（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、紫外・可視波長領域にて測定した
　図５は、上記実施例において作製したポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート＝８０／２０ブレンド試料において、可視波長領域における透過率を測定した結果である波長に対する透過率曲線を示す。
　図５において曲線１はポリメチルメタクリレート単体の透過率曲線であり、曲線３はポリカーボネート単体の透過率曲線である。両者とも単体の時には４００ｎｍ以上の波長域でその透過率が８０％以上であり、非常に透明性の高い材料であることが分かる。
　しかしながら、低せん断下（スクリュー回転数３００ｒｐｍ、２分混練）で作製したポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート＝８０／２０ブレンド押出し物の透過率曲線は、曲線４に示すものとなり、可視波長域全体でその透過率が０％であるため不透明（白濁）試料となってしまう。
　これに対して、高せん断下（１８００ｒｐｍ、２分混練）で作製したブレンド押出し物のそれは曲線２に示す透過率曲線となり、可視波長領域において８０％以上の透過率を示し、透明試料となっていることが分かる。
　さらに、これら一連の試料の力学的性能を評価するため、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）ならびに応力－ひずみ測定を行った。動的粘弾性測定はＲｈｅｏｖｉｂｒｏｎ　ＤＤＶ－２５ＦＰ－Ｓ（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ　Ｃｏ．製）を用いて伸張モードで行った。測定は、－１５０℃～２４０℃の範囲で、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚにて行った。応力－ひずみ測定は、ダンベル型試料を作製し、ＡＳＴＭ　Ｄ４１２－８０試験法に準拠した方法で引っ張り試験機Ｔｅｎｓｉｌｏｎ　ＵＭＴ－３００（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ　Ｃｏ．製）を用いて、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃、湿度５０％で行った。
　図６には動的粘弾性測定によるｔａｎδと温度との関係を示す。ここでのｔａｎδのピーク温度はガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。図のように、ＰＭＭＡのＴｇは１１５℃であり、ＰＣのそれは１６２．５℃である。ＰＣ／ＰＭＭＡ＝８０／２０ブレンドでは、そのＴｇは１５２．５℃となり、Ｔｇが３７℃も向上したことが分かる。即ち、ブレンド試料においては、著しく耐熱性が向上していることが分かった。
　図７には応力－ひずみ曲線を示す。図において、曲線１はＰＭＭＡ単体であり、ほとんど伸びないうちに破断していることが分かる。一方、曲線２はＰＣ単体であり、１２０％近く伸びたところで破断する。曲線３は低せん断下（スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練時間２分）で作製したＰＣ／ＰＭＭＡ＝８０／２０ブレンドであり、その破断伸びは４２％であった。これに対して、曲線４は高せん断下（スクリュー回転数１８００ｒｐｍ、混練時間２分）で作製したＰＣ／ＰＭＭＡ=８０／２０ブレンドであり、その破断伸びは著しく改善され、９０％になった。このように分散相サイズを小さくすることで、破断伸びも著しく向上することが分かった。
　（実施例２）
　本発明について、非相溶性高分子ブレンドとして、ポリカーボネート及びメタクリル系樹脂より高分子ブレンド押出し物及び透明樹脂材を製造する実施例を説明する。この実施例では、原料のポリカーボネートは、帝人化成（株）社製パンライトＬ－１２２５Ｌ、Ｌ－１２２５ＹまたはＬ－１２５０Ｙ（いずれも商品名）を用いた。
　また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）として、台湾奇美実業社製ＣＭ－２０５もしくはＣＭ－２０７（いずれも商品名）、あるいは住友化学（株）社製のスミペックスＬＧ２１（商品名）を用いた。
　図８は可塑化部一体型高せん断成形装置（（株）ニイガタマシンテクノ製ＮＨＳＳ２－２８）のブロック図を示す。この装置は、予備乾燥された所定割合の試料を投入する『試料投入部』（符号６１）を備える『可塑化部』（符号６２）と一定温度の溶融状態に保たれた試料を『バルブ』（符号６３）開閉によりその一定量を供給し高せん断を行うための『高せん断部』（符号６５）を備える。『高せん断部』は内部帰還型スクリューを高速で回転させるための『駆動部』（符号６４）と連結している。この可塑化部一体型高せん断成形装置は可塑化部が連結しているだけでなく、装置各部が自動制御されているので無人での連続運転も可能であり、実施例１で用いた装置とは異なるものである。
　両者を真空下８０℃で１２時間乾燥した後、室温でポリカーボネート９７～３重量％とポリメチルメタクリレートの３～９７重量％の割合でドライブレンドした。さらに、このドライブレンド物を可塑化部で溶融した３．５ｇを高せん断部（図３）に投入し、ギャップ（図３における間隔３２）ならびに内部帰還型スクリューの孔の内径（図３における孔４４の内径）を、それぞれ２ミリ、２．５φに設定し、２３０～２４０℃に加熱溶融し、スクリュー回転数を２２５０ｒｐｍとして２０秒間混練し、Ｔ－ダイから押出した。また、比較のために、低せん断下試料として、スクリュー回転数を３００ｒｐｍとして２０秒間混練したものも作製した。
　この際、せん断発熱を低減化するため、シリンダーを冷却する冷却手段を用いて、樹脂温度が２５０℃を超えないように温度制御した。このようなプロセスにより、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。
　図９（ａ）、（ｂ）は、この実施例で得られた押出し物及び透明樹脂材の微視的分散構造を示す写真である。この実施例では、微視的分散構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子製ＪＥＭ１２３０）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで測定した。このＴＥＭ観察における写真はＣＣＤカメラにてデジタル画像として撮影した。（ａ）、（ｂ）はそれぞれブレンド組成がＰＣ／ＰＭＭＡ=８０/２０、２０/８０に対応する。
　構造観察に際し、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で３０秒間ブレンド試料を染色した後、ウルトラミクロトーム（ライカ製ウルトラカットＵＣＴ）により、超薄切片（１２０ｎｍ）を作製し、コロジオン張り付けメッシュ上に展開した。
　図９（ａ）の写真においては、黒く染色されているのがポリカーボネート（ＰＣ）マトリクスであり、ＰＣ中に１０ｎｍ前後の非常に微細なサイズのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ドメイン（白い丸の部分）が観察されている。図９（ｂ）の写真においては白いＰＭＭＡマトリクス中に、３０～４０nmレベルのサイズの黒く染まったＰＣドメインが観察されている。
　ここでは、１０ｎｍ前後のサイズもしくは３０から４０ｎｍ前後のサイズであるポリメチルメタクリレートドメインもしくはポリカーボネートドメインがそれぞれ均一に存在することが分かった。このようなナノ分散構造はポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート＝９７／３～３／９７ブレンドという広範なブレンド組成において、即ちマトリクス相が相互に変わっても観察することができた。
　このように、実施例２では実施例１よりも一桁小さい、微細なドメイン構造を形成することが分かった。これは実施例１が１８００ｒｐｍで２分の高せん断混練を行ったのに対し、実施例２では、可塑化部一体型の装置を用いているので事前に可塑化部で溶融された試料が高せん断部に投入されたことにより、２２５０ｒｐｍで２０秒という短い時間で高せん断混練を実施した効果によるものである。通常、ブレンド物が異なる屈折率のポリマーから構成されている場合、分散相サイズが大きくなると散乱の効果が顕著になり、透明性が損なわれてしまう。しかしながら、本発明により作製されたブレンド物のように、分散相サイズが１００ｎｍ以下となるので、その透明性は著しく確保されている。
　また、実施例２で作製されたＰＣ／ＰＭＭＡブレンド押出し物及び透明樹脂材のフィルム（厚さ０．５ミリ）の屈折率を（株）アタゴ社製アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２を用いて、波長５８９nmにて室温で測定した。
　屈折率の結果を下記にまとめて示す。
　　　　　　試料　　　　　　　　　　屈折率
　　　ＰＣ　　　　　　　　　　　　　１．５８５
　　　ＰＣ／ＰＭＭＡ＝８０／２０　　１．５７３
　　　ＰＣ／ＰＭＭＡ＝２０／８０　　１．５１１
　　　ＰＭＭＡ　　　　　　　　　　　１．４９２
　このように、ＰＣ単体の屈折率１．５８５とＰＭＭＡの１．４９２との間の屈折率をもつ透明樹脂材をＰＣ／ＰＭＭＡ透明ブレンドにより作製することができ、ＰＣ／ＰＭＭＡ＝８０／２０ブレンドで１．５７３、ＰＣ／ＰＭＭＡ＝２０／８０ブレンドで１．５１１であった。
　一方、実施例２で作製した試料を用いて試料の透明性、力学的性能等を測定した結果は、実施例１で作製した試料の結果とほとんど差異は認められなかった。
　以上、本発明に係る溶融混練方法、該溶融混練方法で製造された押出し物及び透明樹脂材を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内で、いろいろな実施例があることは言うまでもない。
　従来の成形加工機（スクリュー回転数３００ｒｐｍ程度）を用いて非相溶性高分子ブレンドを溶融混練しただけではブレンド押出し物の内部構造は相分離した構造、すなわち一方の高分子成分をマトリクスとした場合、他方の高分子成分の分散相サイズが数十ミクロンメーターレベルになって、ブレンドによる相乗効果は損なわれてしまい、所望の性能・機能を発揮させることはできなかった。特に、本発明に係る、透明樹脂のポリカーボネートとメタクリル系樹脂を従来技術でブレンドしても透明なブレンド物は得られず、白濁したものしか得られなかった。
　また、相容化剤等の余分な添加物を加えてしまうと、サブミクロンレベルの分散相サイズは実現できても、不純物が混入しているため連続的かつ純粋な微細構造を必要とする光学材料や電子・電気材料には実用上大きな障害となる方法であった。
　これに対して、本発明は、上記のとおり、非相溶性ブレンド系の材料でも、一方の高分子成分をマトリクスとした場合、他方の高分子成分の分散相が直径３００ｎｍ以下、より微細なものは１００ｎｍ以下のサイズで均一に分散している微視的分散構造、あるいは両方の高分子成分が微視的に相互に連続的に繋がった構造等を有する高分子ブレンド押出し物及び透明樹脂材が得られる。
　従って、本発明は、従来の相分離して分散相サイズが大きい（数ミクロンメーター以上）海・島構造になっている材料に比べ、ブレンドを構成する高分子本来の性質が相乗的に発揮され得るので、極めて高性能、高機能な付加価値の高い材料を創出することが可能となり、連続的かつ純粋な微細構造を必要とする各種用途の透明性を必要とする材料もしくは光学材料や電子・電気材料としてきわめて有用である。
　例えば、来るべき光通信時代が到来する際は、光ファイバーが主要な役割を果たすことになる。そこでは、透明樹脂である、メタクリル系樹脂が光ファイバー用材料として使われることが期待されている。しかしながら、メタクリル系樹脂では耐熱性に欠ける場合には、耐熱性に優れたポリカーボネートをブレンドして透明性を保持することにより、高品位な耐熱性光ファイバーを提供することが可能となる。所望の耐熱性は本発明によるナノブレンド化でポリカーボネートの添加量により最適化される。
　図７の結果でも明らかなようにメタクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）は弾性率が高く、剛性に優れるが、破断伸びが劣り、延性に欠ける。また、ポリカーボネート（ＰＣ）はメタクリル系樹脂よりも剛性には劣るが、延性に優れる。従って、ナノレベルで混合、分散した構造のＰＣ／ＰＭＭＡブレンドを作製することにより、両者の欠点を補い合い、力学的にバランスのとれた材料、すなわち剛性と延性のバランスのとれた最適材料を提供することができる。
　これら材料の力学的性質は表面硬度としても反映されており、ＰＭＭＡの鉛筆硬度は３Ｈ前後と硬く、傷が付きにくいが、ＰＣのそれは２Ｂ程度と軟らかいため容易に傷が付いてしまう。即ち、ＰＣはＰＭＭＡより耐熱性等には優れていても表面硬度が低いため、ＰＣを表面もしくは外側にして使う材料には適していなかった。そこで、本発明によりナノレベルで混合、分散した構造のＰＣ／ＰＭＭＡブレンドを作製することにより表面硬度においてもバランスの取れた材料すなわち材料表面の鉛筆硬度が３Ｈから２Ｂの間でブレンド組成により最適化された鉛筆硬度を有する透明材料を提供することが可能となった。
　さらには、メタクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）とポリカーボネートの屈折率はそれぞれ、１．４９２と１．５８５なので、この間の数値の屈折率が必要となる光学材料を提供するには、本発明による透明樹脂ブレンドを作製することにより最適化された屈折率を有する材料が提供可能となる。

Claims (9)

  1. 　少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂を、シリンダーと、スクリューと、材料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該材料投入部から投入する投入工程と、
    　前記スクリューの回転数が６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度が９００から４５００ｓｅｃ－１の条件下で、前記非相溶性のブレンドされた樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、
    　を備えることを特徴とする分散相構造のブレンド樹脂を製造するための溶融混練方法。
  2. 　少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂をシリンダーと、スクリューと、材料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該材料投入部から投入する投入工程と、
    　前記スクリューの回転数が６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度が９００から４５００ｓｅｃ－１の条件下で、前記溶融混練した前記樹脂をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に戻す循環を行って前記非相溶性のブレンドされた樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、
     を備えることを特徴とする分散相構造のブレンド樹脂を製造するための溶融混練方法。
  3. 　少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂をシリンダーと、スクリューと、材料投入部と、加熱部と、シールとを備えた溶融混練部に該材料投入部から投入する投入工程と、
    　前記スクリューの先端面と該先端面に対向したシール面との間隔が０から５ｍｍ、スクリューの孔内径が１ｍｍから５ｍｍ、スクリューの回転数が６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度が９００から４５００ｓｅｃ－１、非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度に、結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度に加熱して前記樹脂をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に戻す循環を行って前記非相溶性のブレンドされた樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、
    　を備えることを特徴とする分散相構造のブレンド樹脂を製造するための溶融混練方法。
  4. 　前記少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂は、ポリカーボネートが９７～３重量％、及びメタクリル系樹脂が３～９７重量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の分散相構造のブレンド樹脂を製造するための溶融混練方法。
  5. 　ポリカーボネートが９７～３重量％、及びメタクリル系樹脂が３～９７重量％であり、かつマトリックス樹脂（ポリカーボネートまたはメタクリル系樹脂）中に３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下のサイズを有する分散相（メタクリル系樹脂またはポリカーボネート）が均一に分散されており、厚さ１００μmのフィルムにしたときに、可視部の波長領域である４００ｎｍ～７００ｎｍにおいて８０％以上の透過率を有する透明樹脂材。
  6. 　前記メタクリル系樹脂は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート又はポリブチルメタクリレートであることを特徴とする請求項５記載の透明樹脂材。
  7. 　ポリカーボネートが添加されたことにより破断伸びが改善された透明樹脂材。
  8. 　請求項１ないし４のいずれか１項記載の溶融混練方法により製造されたことを特徴とする押出し物。
  9. 　前記押出し物は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか１つであることを特徴とする請求項８記載の押出し物。
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