JP2015054869A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 オリゴアリーレンスルフィドを用いて、エポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改質剤との反応性に優れる高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】 オリゴアリーレンスルフィドを、循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、非酸化性雰囲気下で、循環させながら溶融混練を行い、溶融重合することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。【選択図】 図１

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時の精製工程で排出されるオリゴアリーレンスルフィドを回収し、得られたオリゴアリーレンスルフィドを循環させながら溶融融混して、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ＰＡＳ樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。

ＰＰＳの工業的な重合方法は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が一般的であるが、ＰＡＳ重合反応段階において副生物として、オリゴアリーレンスルフィドが約２〜５％程度生成することが知られている（非特許文献１参照、特に第３８８頁右下欄参照。）。

このオリゴアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度を低下させ、射出成形時の成形サイクルを遅延させる原因となり、また、溶融時発生ガス量が増え、射出成形時のヤニが増加する等の原因にもなるため、ＰＡＳ重合の後処理工程で精製され除去されている。

しかしながら、当該オリゴアリーレンスルフィドの精製除去は、収量低下を招き、その分余計に原料が必要となり、製造コストを圧迫する要因となっており、さらに、産業廃棄物量の増加をもたらし、工業規模では年間数百トン（オリゴアリーレンスルフィド生成量が５％の場合、１万トン生産で産廃は５００トン）もの産廃処理問題が発生する原因となっていた。

そこでオリゴアリーレンスルフィド中に含まれる繰り返し単位ｎ＝４〜１３量体の環状オリゴアリーレンスルフィドに着目し、該環状オリゴアリーレンスルフィドを、モノマー原料として開環重合し、高分子量直鎖状化合物を合成する方法などをはじめとして、環状物であることを活用した高機能材料や機能材料への応用展開の可能性に注目が集まっている（特許文献１、２）。

しかしながら、通常、フィリップス法で用いられるような重合反応装置、すなわち、バッチ式反応釜を用いてオリゴアリーレンスルフィドを溶融重合すると、反応終了後に溶融状態（すなわち高温高圧）を保ったまま、溶融物を重合反応装置から押出機へ移送した後、押出成形するため、生産設備の大型化と操作が煩雑となり、生産性が低下する。また、押出機や溶融混練機などの、従来から成形時に用いられてきた混練装置と加熱機構を具備した装置を用い、溶融重合と押出成形を連続的に行う場合も、滞留時間を長く取れないため、重合度が上がらず、溶融粘度の低いポリアリーレンスフィド樹脂しか得られなかった。しかし、溶融重合と押出成形を連続的に行う場合、従来の装置では、滞留時間を長く取るためには生産設備の大型化が避けられず、装置コストが増大し、生産性が低下する問題があった。また、溶融粘度の低いポリアリーレンスフィド樹脂は、成形加工時の発生ガス成分が多いという問題があり、臭気問題による作業環境の悪化や、金型汚れによるメンテナンス性の低下を招いていた。

Fahey,D.R et.al, Macromolecules, Volume 30, Issue 3, 10 February 1997, Pages 387-393

ＷＯ２００７／０３４８００号パンフレット 特開２０１１-１３２３２３号公報

そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で副生物として精製除去されたオリゴアリーレンスルフィドを用いて、高分子量かつ発生ガスの少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を生産性よく製造する方法を提供することにある。

本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去されたオリゴアリーレンスルフィドを非酸化性雰囲気下で、循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、循環させながら溶融混練を行い、高重合度体へ溶融重合することで高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を製造できることを見出し、本発明を解決するに至った。

すなわち、本発明は、オリゴアリーレンスルフィドを、循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、非酸化性雰囲気下で、循環させながら溶融混練を行い、溶融重合することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で副生物として精製除去されたオリゴアリーレンスルフィドを用いて、高分子量かつ発生ガスの少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る溶融混練装置の概略構成を示す模式的な断面図である。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、オリゴアリーレンスルフィドを、循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、非酸化性雰囲気下で、循環させながら溶融混練を行い、溶融重合することを特徴とする。

以下、詳述する。
本発明で用いる、オリゴアリーレンスルフィド（１）、例えば下記の工程（１）〜工程（３）により製造することができる。

・工程（１）
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、オリゴアリーレンスルフィド（１）、下記構造式（１）で表される化合物（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、オリゴアリーレンスルフィド（１）、前記化合物（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（１）を有する。

まず始めに、工程（１）は、有機極性溶媒中で、少なくともポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて、オリゴアリーレンスルフィド（１）、前記構造式（１）で表される化合物（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を製造するか、または、有機極性溶媒中で、少なくともポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてオリゴアリーレンスルフィド（１）、下記構造式（１）で表される化合物（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を製造する方法を工程（１ａ）として有する。

本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物は、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。

また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。

更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用出来る。これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。

ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。

本発明で用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。

尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。

本発明で用いられる有機極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、いわゆるスルフィド化剤と呼ばれる上記のアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液層に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法の具体的態様の一つとして、１）例えば、ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。

アミド基含有環状炭化水素化合物の存在下、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物と芳香族ポリハロゲン化合物とを重合させるその他の具体的方法としては、
２）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
３）芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
４）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
５）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、等が挙げられる。
これらの中でも特に、副生成物の生成が少なく、かつ、直鎖状で高分子量を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が容易に低コストで得られる点から前記１）の方法が好ましい。

本発明においては、オリゴアリーレンスルフィドと、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて、オリゴアリーレンスルフィド（１）、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得るか、または、オリゴアリーレンスルフィドとポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてオリゴアリーレンスルフィド（１）、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る形態も包含する。

なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として、例えば、有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである場合には前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物として、下記一般式（１’）

（式中、Ｘはアルカリ金属原子または水素原子を表す。）で表されるものが主として得られる（この化合物を“ＣＰ−ＭＡＢＡ”と略記する）。

続いて、工程（１）は、工程（１ａ）で得られた上記粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、オリゴアリーレンスルフィド（１）、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）、有機極性溶媒（３）および（６）を含む反応混合物（ａ１）を製造する方法を工程（１ｂ）として有する。

上記粗反応混合物からポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、オリゴアリーレンスルフィド（１）、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒（３）の一部もしくは大部分を蒸留等の固液分離操作により除去した後に、得られたスラリーに有機極性溶媒（６）を混和し、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲で接触させることにより、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む固形成分を簡易な濾過操作で分離し、オリゴアリーレンスルフィド（１）、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）および有機極性溶媒（３および６）を含む反応混合物（ａ１）を濾液成分として得ることができる。

この様な有機極性溶媒（６）としては、オリゴアリーレンスルフィド（１）の溶解を行う環境においてオリゴアリーレンスルフィド（１）は溶解するがポリアリーレンスルフィド樹脂（４）は溶解しにくい溶剤が好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）は溶解しない溶剤がより好ましい。前記スラリーと有機極性溶剤（６）とを接触させる際の圧力は常圧もしくは加圧いずれでも良いが、０．１〜０．５〔ＭＰａ〕の範囲の加圧下で行うことが好ましい。用いる有機極性溶剤（６）としてはポリアリーレンスルフィド樹脂（４）の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できる。

前記スラリーと有機極性溶剤（６）とを接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィド樹脂（４）や有機極性溶媒（６）が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。

・工程（２）
工程（２）は、工程（１）に続いて、前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、オリゴアリーレンスルフィド（１）およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）を含む反応混合物（ａ２）を得る工程である。

前記濾液成分として得られた反応混合物（ａ１）から有機極性溶媒（３）および（６）を除去する方法は、たとえば溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物も回収する、いわゆるフラッシュ法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できる。有機極性溶剤を除去する際、固形物（不揮発分）の割合が２０〜１００〔質量％〕、好ましくは２０〜９９．９９〔質量％〕、さらに好ましくは３０〜９０〔質量％〕の範囲となるよう溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。

・工程（３）
工程（３）は、工程（２）に続いて、該反応混合液（ａ２）を、オリゴアリーレンスルフィド（１）とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）とに分離する工程である。

工程（３）において、オリゴアリーレンスルフィド（１）とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）との分離は、完全である必要はなく、例えば、前記該反応混合液（ａ２）を、必要に応じて前処理として２０〜１００℃の範囲の条件下で水洗処理した後に、オリゴアリーレンスルフィド（１）は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物（２）は溶解する溶媒と接触させる方法が挙げられる。

工程（３）において、前記必要に応じて行う前処理としての水洗処理は、例えば反応混合液（ａ２）に水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。

前記必要に応じて行う水洗処理の際に加える水の量は、最終的に得られるオリゴアリーレンスルフィド（１）の理論収量に対して２倍〜１０倍の範囲にあることが洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２〜１０回、好ましくは２〜４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗処理時の水の温度は５０〜９０℃の範囲であることが、やはり洗浄効率が良好となる点から好ましく、なかでも７０〜９０℃の範囲であることが特に好ましい。

必要に応じて行う水洗処理はバッチ処理として複数回行うことができる。複数回行う際には、例えば、５０〜９０℃で洗浄を行う。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記温度条件は同一でも異なっていても良い。

工程（３）において、オリゴアリーレンスルフィド（１）とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）を含む反応混合液（ａ２）は、必要に応じて水洗処理を行った後、オリゴアリーレンスルフィド（１）は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物（２）は溶解する溶媒と接触させる。

オリゴアリーレンスルフィド（１）は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物（２）は溶解する溶媒の具体例としては、オリゴアリーレンスルフィド（１）の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒、と言った有機溶媒や、水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましいものとして挙げられる。これらの有機溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。

工程（３）において、圧力条件としては、常圧または加圧条件下で行うことが出来る。加圧する場合は、優れた所定の精製効果を発揮しつつ、前記化合物（１）の溶媒への溶解を促進させるために、０．０２〜０．１〔ＭＰａ〕（ゲージ圧）で行うことが好ましい。加圧する雰囲気としては、安全性の面から窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いても良いが、経済性の面から、空気を用いることが最も好ましい。

工程（３）において、オリゴアリーレンスルフィド（１）とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）と溶媒を接触させる際の温度は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されることはなく、例えば、２０℃以上の範囲であればよいが、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）の水への溶解度がより顕著となりカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）とオリゴアリーレンスルフィド（１）の分離がより効率的に行えることから、加圧条件下で、１００℃超、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。また、この際の温度の上限は特に限定されないが、２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。

特に、工程（３）において、加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水を接触させる際は、酸や塩基を添加してｐＨを６以上、好ましくは６．５〜１１．５の範囲に調整をすることによって、前記化合物（１）の水への溶解度等を制御することが好ましい。１００℃超の熱水洗の際に塩基を添加して熱水洗後のｐＨを９．５〜１１．５にすると、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）の酸性型末端（Ｈ型末端）が塩基性型末端（Ｎａ型末端）に変換されるためカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）の水への溶解度がさらに高められるため好ましい。

ここで用いられる酸は、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸や酢酸が好ましい。また用いられる塩基性化合物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーを濾過した濾液のｐＨを測定する方法が挙げられる。

また、工程（３）において、加圧条件下でオリゴアリーレンスルフィド（１）とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）と溶媒を接触させる際に用いる溶媒の量についても、水分子が液体として存在する量であれば特に制限は無い。加圧条件下、密閉系内の溶媒の圧力が、その温度での飽和蒸気圧に達していれば、溶媒が液体として存在するが、本発明においては、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）が効率的に溶媒に溶解できるためには、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲が好ましく、さらに１００〜１０００質量部の範囲がより好ましく、２００〜８００質量部の範囲がさらに好ましい。

本発明においては、加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）とオリゴアリーレンスルフィドと水との接触は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。

本発明においては、加圧条件下でオリゴアリーレンスルフィド（１）と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）と溶媒とを接触させる際に用いる容器は、前記化合物（２）を液層に溶解可能な密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器であり、本発明の目的を達成可能なものであるなら何れのものでもよいが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器などが挙げられる。

工程（３）において、オリゴアリーレンスルフィド（１）と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）を含む反応混合液（ａ２）は、必要に応じて水洗処理を行った後、オリゴアリーレンスルフィド（１）は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物（２）は溶解する溶媒と接触させ、その後、必要に応じて濾過し、イオン交換水を加えて２０〜９０℃の範囲で再度濾過して、液層として塩基性型末端（Ｎａ型末端）に変換された前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（２）を分離して、固形分としてオリゴアリーレンスルフィド（１）を回収する。しかしながら、このようにして反応混合液（ａ２）から固液分離して得られた固形分はオリゴアリーレンスルフィド（１）を高濃度に含む。上記固液分離操作は１回または複数回行い、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）０．００〜４０質量％とオリゴアリーレンスルフィド１００．００〜６０質量％とを含む組成物（α）、好ましくはカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含む組成物（α）となるまで行うことが好ましい。
組成物（α）中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）が２０質量％以下の範囲であると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融重合時の反応性が良くなり、一方、０．０１質量％以下の範囲であれば、過剰な固液分離が不要となり生産性が向上するため好ましい。

回収して得られたオリゴアリーレンスルフィド（１）を高濃度で含有する組成物（α）は、そのまま乾燥して粉末を得ても良いし、更に数回の水洗処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末として得ても良い。また乾燥は実質的に水が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行っても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性雰囲気下で行っても良い。

なお、オリゴアリーレンスルフィド（１）中には、下記構造式（２）

（ただし、式中、Ａｒはアリーレン構造を表し、ｍ＝２〜５０、好ましくは４〜１３である。）で表される環式ポリアリーレンスルフィド（２ａ）を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上から１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下の範囲といった高純度で含有する。なお、残りの成分としては下記構造式（３）および（４）

（式中、Ｙ_１ハロゲン原子を表す。）で表される２量体ないし３量体成分などが０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上から、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の範囲となる割合で挙げられる。

・ＰＡＳの製造方法
本発明は、上記工程（１）〜（３）を経ることによって、オリゴアリーレンスルフィド（１）を含む組成物（α）として得られたものを原料として用い、溶融重合することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。

本発明において溶融重合は循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、非酸化性雰囲気下で、循環させながら溶融混練を行い、オリゴアリーレンスルフィドの融点以上で、オリゴアリーレンスルフィドを溶融した状態で行ってもよいが、オリゴアリーレンスルフィドの熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。ただし、ここでの融点とは、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定したものをさす。

溶融時間は、予備実験等で溶融時間と樹脂の溶融粘度との関係をプロットしておき、所定範囲の溶融粘度の範囲となるよう適宜調整して決定すればよい。
本発明で用いる溶融混練装置は、循環ラインを備え、溶融混練物を循環させながら溶融重合することができれば特に制限されないが、スクリュー先端方向に送られた前記原料の溶融混練物を再度後端方向に移行できる循環ラインを備えたものであることが好ましい。

本発明で用いる溶融混練装置を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法について、さらに図面を参照しながら具体的に説明する。

計量されたオリゴアリーレンスルフィド（１）を含む組成物（α）は、投入口１より投入され、溶融混練機２に供給される。供給されたオリゴアリーレンスルフィド（１）を含む組成物（α）は溶融混練機２内に設置された原料を推進させるためのフライト３を有し、かつ、フライト３が相互にかみ合った二軸のスクリュー４で混練され、混練物（溶融重合体）となる。混練物（溶融重合体）は循環ライン５を通って供給口６から溶融混練機２に供給され、循環される。その際、溶融混練物はスクリュー先端方向に送られた排出口７より一旦排出され、循環ライン５を通って、再度後端方向に移行できる供給口６から溶融混練機２に供給されることが好ましい。なお、溶融混練開始時には、供給口６に設置されたバルブ１１は閉とし、循環ライン５に混練物が充満し、循環した後に開とすることが好ましい。溶融混練後、得られた溶融重合体は、排出口７を通り、払い出しライン８を通り、払い出しノズル（図示せず）またはダイヘッドを経て吐出される。

ここで、本発明に用いる溶融混練機２としては単軸スクリュー型でも二軸スクリュー型でもいずれでもよい。溶融混練機２としては、回転数が２５〜３００ｒｍｐで、押出量が １〜１００ｋｇ／ｈｒの能力のものが生産機として好ましい。本発明で用いる溶融混練装置は、溶融混練機２に循環ライン５を設けたものであり、このラインを通して混練物を循環させることにより、滞留時間を長くして溶融重合反応を十分に進行させるものである。この際の滞留時間は、前述のように、適宜調整すればよいが、５〜１２０分の範囲であり、滞留時間がこの範囲になるように循環ライン５に設けたギアポンプ（図示せず）の能力や循環ラインの管径等を設定すればよい。

このように、本発明は、混練物（溶融重合体）を循環させながら混練および反応を進行させるため、溶融重合反応を容易に制御できるだけでなく、通常用いられる溶融重合装置と同等規模の装置で、高分子量かつ発生ガスの少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を生産性よく製造することができる。

本発明において溶融重合は、酸化架橋反応を防ぎつつ、かつ高重合度体を得ることができる観点から非酸化性雰囲気下で行う。なお、本発明において非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が５体積％未満、好ましくは２体積％未満、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。

また、本発明において溶融重合は、溶媒を実質的に含まない条件下で行うことが好ましい。溶媒を実質的に含まない条件であるとは、オリゴアリーレンスルフィド（１）を含む組成物（α）１００質量部に対して、溶媒が１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下から、０質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上の範囲であることを意味する。

また、本発明において溶融重合の原料としてオリゴアリーレンスルフィド（１）を含む組成物（α）１００質量部に対し、５０質量部以下、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜１０質量部の範囲でポリアリーレンスルフィド樹脂（β）を含む条件下で加熱処理を行うことができる。

ここで、ポリアリーレンスルフィド樹脂（β）としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に制限されるものではなく、例えば前記工程（１ｂ）で分離除去した、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を回収し、さらに水と接触させてアルカリ金属ハロゲン化物（５）を濾別するなどの公知の精製工程を施して得られたものを用いることができる。

前記溶融混練装置を用いて溶融重合により得られた本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、そのまま直接、樹脂組成物を製造するための溶融混練機に投入することもできるが、当該反応生成物に当該反応生成物が溶解する溶媒を加えて溶解物を調製し、当該溶解物の状態で反応装置から反応生成物を取り出すことが、生産性に優れるだけでなく、さらに反応性も良好となるため好ましい。当該反応生成物が溶解する溶媒の添加は、溶融重合後に行うことが好ましいが、溶融重合の反応後期に行ってもよく、また、上記のとおり溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、加圧下、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させた後であってもよい。当該溶解物を調製する工程は、非酸化性雰囲気下で行ってもよい。また、加熱溶解の温度としては、前記反応生成物が溶解する溶媒の融点以上の範囲であればよく、好ましくは２００〜３５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲であり、加圧下で行うことが好ましい。

前記溶解物を調製するために用いる、前記反応生成物が溶解する溶媒の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物１００質量部に対して、好ましくは９０〜１０００質量部、より好ましくは２００〜４００質量部の範囲である。

反応生成物が溶解する溶媒としては、例えば、フィリップス法等の溶液重合において重合反応溶媒として用いられる溶媒を用いることができる。好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００以下で、炭素数１〜２０のアルキル基を有するもの）等のエーテル化ポリエチレングリコール化合物、並びに、テトラメチレンスルホキシド、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物が挙げられる。その他の使用可能な溶媒の例として、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモビフェニル、１−フェニルナフタレン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、２−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタクロロフエノール、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９−フルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−ブロモナフタレン、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、４−ベンゾイルビフェニル、１，１−ジフェニルアセトン、o，o’−ビフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、トリフェニレン、２−フェニルフェノール、チアントレン、３−フェノキシベンジルアルコール、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアントラセン、トリフェニルメタン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアントラセン、フルオランテン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、４−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、９，９’−ビ−フルオレン、４，４’−イソプロピルリデン−ジフェノール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジフェニルイソフタレート及びジフェニルーターフタレート及び１−クロロナフタレンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。

反応装置から取り出された当該溶解物は、後処理を行った後、他の成分と溶融混練して樹脂組成物を調製することが、反応性がより良好となるため好ましい。溶解物の後処理の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。

処理（１）当該溶解物を、そのまま、又は酸若しくは塩基を加えた後、減圧下又は常圧化で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、及びアルコール類などから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法。

処理（２）当該溶解物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素などの溶媒（当該溶解物の溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び無機塩等を含む固体状生成物を沈降させ、固体状生成物を濾別、洗浄及び乾燥する方法。

処理（３）当該溶解物に、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、及びアルコールなどから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法。

なお、上記処理（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中又は窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。酸素濃度が５〜３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中又は減圧条件下で熱処理を行い、分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂を、さらに酸化架橋させることもできる。

以上説明したように、本発明の製造方法は、循環ラインという簡便な機構を備えた溶融混練装置を用いることで、オリゴアリーレンスルフィドから、高分子量かつ発生ガスの少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を簡便かつ生産性良く製造することができる。その結果、生産設備の大型化と操作の煩雑性とを防ぎ、また、成形時における臭気問題を改善するだけでなく、金型汚れを防止し、メンテナンス性向上を図ることができる。

・ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度、非ニュートン指数、質量平均分子量、分子量分布の広がりと言った各物性は特に特定されるものではないが、好ましくは以下の通りである。
（溶融粘度）
３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）は５〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲のものであることが好ましい。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。

（非ニュートン指数）
非ニュートン指数は０．９０〜１．２５の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．１５の範囲であることがより好ましく、さらに０．９５〜１．１０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記数式（Ｉ）を用いて算出した値である。

［ただし、ＳＲは剪断速度（秒^−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

（質量平均分子量）
質量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましく、さらに４０，０００〜１００，０００の範囲が最も好ましい。

（分子量分布の広がり）
分子量分布の広がり、すなわち質量平均分子量と数平均分子量の比（質量平均分子量／数平均分子量）で２．５以上が好ましく、さらに３．０以上の範囲であることがより好ましい。

さらに、本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂と同様に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材など公知慣用の添加剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

また、本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、重合度が高く、高分子量体であることから機械的強度に優れるだけでなく、さらにエポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改質剤との反応性に優れ、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂と同様に、そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができ、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

（ＣＰ−ＭＡＢＡの定量方法）
ＣＰ−ＭＡＢＡ量はＨＰＬＣで液中のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度を測定し、算出した。
サンプル調製：有機溶媒中にＣＰ-ＭＡＢＡが含まれる場合は、溶媒をエバポレータで溶媒を留去したたのち、残渣にＨＰＬＣの移動相を加え溶解して測定サンプルを調製した。水溶液中にＣＰ−ＭＡＢＡが含まれる場合は、そのまま移動相を加えて調製した。
測定サンプルのＨＰＬＣ測定を行い、下記の方法で作製した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求め、算出した。

（標準物質：ＣＰ−ＭＡＢＡの合成）
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４ｇ（１．０モル）とＮ‐メチル‐２‐ピロリドン２９７．４ｇ（３．０モル）を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、２３０℃で３時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度２３０℃のままバルブを開き、放圧し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの蒸気圧程度である２３０℃において０．１ＭＰａまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し２００℃程度まで温度を低下させた。

ｐ−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を６０℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、２５０℃まで昇温後４時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。ｐ−ジクロロベンゼンの反応率は３１モル％であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のｐ−ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。

次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のｐＨを４に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン及びその開環物である４−メチルアミノ酪酸（以下「ＭＡＢＡ」と略記する。）が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を２回繰り返した。

クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１３に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるｐ−クロロ−Ｎ−メチルアニリン及びＮ−メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を２回繰り返した。

水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるｐ−クロロフェノールを抽出した。ｐ−クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。

残った水溶液に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該水溶液のｐＨを４に調整した。これにより、ＣＰ−ＭＡＢＡの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が水溶液から析出した。ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を得た。

（加熱時質量減少率測定）
リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用い、サンプル１０ｍｇを秤量し、５０℃から４００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、１００℃時点のサンプル質量を基準に３２０℃時点のサンプル質量減少量を測定し、質量減少率を算出した。加熱時質量減少率（％）が低い程、発生ガスが抑制されていることを示す。

（融点測定）
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置を用い、５０℃から３５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、ポリマーが溶融した時に現れる吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）を測定した。

（溶融粘度（Ｖ６））
フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ型」）を用い
て、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者
の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定
した。

（非ニュートン指数測定法）
非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、上記数式（Ｉ）を用いて算出した。

〔製造例１〕
（オリゴフェニレンスルフィドを含むポリフェニレンスルフィド樹脂の製造）
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼付きオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３質量％Ｎａ_２Ｓ）１２９４．２質量部と、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）３０００．０質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水３０９．６質量部を留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１１．３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７９．０質量部及びＮＭＰ１２００．０質量部を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物１８．９質量部をＮＭＰ６６３０質量部に含む溶液を加圧注入し、３０分間撹拌後、冷却した。

得られた反応スラリー全量を１２０℃でろ過し、ＮＭＰ３２００質量部を加えケーキ洗浄ろ過した。ＮＭＰろ液量は５３６０質量部であった。得られた含ＮＭＰケーキ全量に７０℃のイオン交換水１００００質量部を加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１００００質量部を加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキにイオン交換水１００００質量部を加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１００００質量部を加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）６３Ｐａ・ｓ、収量９６９質量部のＰＰＳ樹脂を得た。

（オリゴフェニレンスルフィドとＣＰ−ＭＡＢＡを含む反応混合物の回収）
上記ＮＭＰろ液５３６０質量部を１Ｌナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下１５０℃でＮＭＰを蒸留により除去し、茶色の固形状残渣１８３．５質量部を得た。この残渣を１５０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後の質量は７５．２質量部（オリゴフェニレンスルフィド５０．９質量部とＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ２４．３２０質量部を含む）で、固形状残渣の不揮発分は４１．０ｗｔ％であった。ただし、オリゴフェニレンスルフィドとＣＰ−ＭＡＢＡの定量は以下の方法で行った。

（オリゴフェニレンスルフィドとＣＰ−ＭＡＢＡの定量方法）
ＮＭＰろ液から回収したオリゴフェニレンスルフィドとＣＰ−ＭＡＢＡを含む反応混合物にクロロホルムとイオン交換水と４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、水相をｐＨ１３に調整した。オリゴフェニレンスルフィドを抽出したクロロホルム相からクロロホルムを減圧留去することでオリゴフェニレンスルフィドを得た。抽出残渣を１５０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後の質量を秤量することによりオリゴフェニレンスルフィド量を求めた。水相をＨＰＬＣで定量することによりＣＰ−ＭＡＢＡ量を求めた。

〔参考例１〕
（ＣＰ−ＭＡＢＡの分離）
製造例１で得られた固形状残渣１８３．５質量部とイオン交換水１０００質量部をオートクレーブに仕込み、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０．６に調整し、１８０℃で６０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１０００質量部を加えケーキ洗浄を行った。ろ液のｐＨは１０．０で、ろ液中のＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ量は２４．３１５質量部で、抽出率は９９．９８％であった。ケーキ洗浄後のケーキを６０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後、オリゴフェニレンスルフィド５０．９質量部と、ＣＰ−ＭＡＢＡ０．００５質量部を含んだ乳白色の粉末状混合物（Ａ−１）を得た。粉末状混合物（Ａ−１）の融点はＴｍ２０４℃であった。

〔実施例１〕
（溶融重合によるＰＰＳ樹脂の製造）
ＰＰＳ樹脂の製造は図１に示す溶融混練装置（ＤＳＭ Ｅｘｐｌｏｒｅ社製「ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５」）を用いて行った。上記粉末状混合物（Ａ−１）を秤量し、投入口（１）より窒素雰囲気を充填した溶融混練装置内に投入した。その後、窒素雰囲気下、混練温度３２０℃、回転数２５０ｒｐｍで、溶融混練し、溶融混練物を循環ライン（５）を通して、循環させながら１時間滞留させた。溶融混練後、溶融混練物を排出口（７）、払い出しライン（９）を経由し、払い出しノズルからストランド状に押出した。得られたストランドを室温（２３℃）まで冷却し、ＰＰＳ樹脂（１）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（１）は融点Ｔｍが２８２（℃）、溶融粘度Ｖ６が５８０（Ｐａ・ｓ）、非ニュートン指数が１．２３、加熱時質量減少率（％）が０．０５％であった。

〔参考例２〕
（ＣＰ−ＭＡＢＡの分離）
製造例１で得られた固形状残渣１８３．５質量部とクロロホルム１０００質量部とイオン交換水１０００質量部をオートクレーブに仕込み、４８％ＮａＯＨ水溶液を加えて水相をｐＨ１３に調整した。オリゴフェニレンスルフィドを抽出したクロロホルム相からクロロホルムを減圧留去した後、固形状残渣に再度クロロホルム１００質量部を加え、室温で溶解した。これをメタノール１０００質量部に撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物をろ過した。得られたケーキを６０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後、白色粉末状のオリゴフェニレンスルフィド５０．９質量部（Ａ−２）を得た。水相のＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ量は２４．３２０質量部で、抽出率は１００％であった。粉末状生成物（Ａ−２）の融点はＴｍ２０４℃であった。

〔実施例２〕
（溶融重合によるＰＰＳ樹脂の製造）
粉末状混合物（Ａ−１）の代わりに上記粉末状生成物（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同じ操作を行い、ＰＰＳ樹脂（２）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（２）の融点Ｔｍは２８１（℃）、溶融粘度Ｖ６は６００（Ｐａ・ｓ）、非ニュートン指数は１．２３、加熱時質量減少率は０．０５（％）であった。

〔比較例１〕
粉末状混合物（Ａ−１）を２軸混練押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）を用い、窒素雰囲気下、樹脂成分吐出量２０ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、設定温度３２０℃で溶融混練して押出し、得られた液状物を室温（２３℃）まで冷却し、固形物（３）を得た。得られた固形物（３）は融点Ｔｍが２０４（℃）のオリゴフェニレンスルフィドのままであった。

〔比較例２〕
粉末状混合物（Ａ−１）の代わりに、上記粉末状生成物（Ａ−２）を使用した以外は比較例１と同じ操作を行い、固形物（４）を得た。得られた固形物（６）は融点Ｔｍが２０４（℃）のオリゴフェニレンスルフィドのままであった。

１ 投入口
２ 溶融混練機
３ フライト
４ スクリュー
５ 循環ライン
６ 供給口
７ 排出口
８ 払い出しライン
９ モーター
１０ バルブ
１１ バルブ

Claims (11)

1. オリゴアリーレンスルフィド（１）を、循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、非酸化性雰囲気下で、循環させながら溶融混練を行い、溶融重合することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
2. オリゴアリーレンスルフィド（１）に加え、さらに下記構造式（１）で表される化合物（２）０．０１〜２０質量部とオリゴアリーレンスルフィド（１）９９．９９〜８０質量部とを、循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、非酸化性雰囲気下で、循環させながら溶融混練を行い、溶融重合する請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
   

   

   （式中、ｎは０〜２であり、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
3. 前記溶融混練装置は、スクリュー先端方向に送られた前記原料の溶融混練物を再度後端方向に移行できる循環ラインを備えたものである請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
4. オリゴアリーレンスルフィド（１）と前記化合物（２）とに加え、さらにオリゴアリーレンスルフィド（１）と該化合物（２）との合計１００質量部に対して、５０質量部以下の割合でポリアリーレンスルフィド樹脂を含む条件下で溶融重合する請求項１〜３の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
5. 前記製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、その非ニュートン指数が０．９０〜１．２５の範囲である請求項１〜４の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
6. 前記製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値）が５〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である請求項１〜５の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
7. 前記オリゴアリーレンスルフィド（１）と前記化合物（２）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去された副生物を、オリゴアリーレンスルフィド（１）は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物（２）は溶解する溶媒と接触させて得られたものである請求項１〜６の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
8. 前記オリゴアリーレンスルフィド（１）と前記化合物（２）とは、
   有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、オリゴアリーレンスルフィド（１）、前記構造式（１）で表される化合物（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、オリゴアリーレンスルフィド（１）、前記化合物（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（１）、
   前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、オリゴアリーレンスルフィド（１）および前記化合物（１）を含む反応混合物（ａ２）を得る工程（２）、
   反応混合液（ａ２）をオリゴアリーレンスルフィド（１）は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物（２）は溶解する溶媒と接触させることにより、オリゴアリーレンスルフィド（１）と前記構造式（１）で表される化合物（２）とを分離する工程（３）、
   分離したオリゴアリーレンスルフィド（１）を回収する工程（４）によって得られたものである請求項１〜７の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
9. 前記オリゴアリーレンスルフィド（１）は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物（２）は溶解する溶媒が、１００℃以上かつｐＨ６以上の水である請求項７または８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
10. 前記反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させる際に、水の存在量がオリゴアリーレンスルフィド１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲である請求項９記載のオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
11. 前記工程（２）において固液分離がフラッシングにより極性有機溶媒を分離し除去するものである請求項８〜１０の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。

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