KR20220088637A - 경화용 수지 조성물, 그 경화 방법 및 성형품 - Google Patents

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KR20220088637A
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노리요시 오가와
슌 이시카와
šœ 이시카와
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

고투명·고충격 강도를 갖는 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지의 복합 재료를 얻기 위해, 캐스트 성형이 가능한 경화성 수지 조성물이 제공된다. 보다 구체적으로는, 포화기를 갖는 아크릴계 모노머와, 불포화기를 갖는 말단 구조를 분자 말단에 갖는 폴리카보네이트 수지와, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화용 수지 조성물이 제공된다.

Description

경화용 수지 조성물, 그 경화 방법 및 성형품
본 발명은, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지의 복합 재료를 형성하는 경화용 수지 조성물과 그것을 경화시킨 캐스트 성형품에 관한 것이다.
메틸메타아크릴레이트를 주원료로 하는 아크릴 수지는, 우수한 투명성이나 경도로부터, 수지창, 렌즈, 도광판 등에 널리 응용되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내충격성이 낮아 균열되기 쉽다는 결점이 있었다.
그 때문에, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 폴리머 얼로이화하는 것이 시도되고 있다. 투명성을 유지한 채 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 균일하게 블렌드하는 방법으로서, 나노 분산될 때까지 고전단 용융 혼련하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1). 또, 아크릴 모노머와 불포화기를 갖는 폴리카보네이트를 디클로로메탄 용매에 용해시키고, 용액 중합에 의해 공중합체를 형성시키는 방법 (특허문헌 2) 이나, 불포화기를 갖는 폴리카보네이트 고체를 수중에 분산시키고, 아크릴 모노머를 폴리카보네이트에 흡착시켜 현탁 중합시키는 방법 (특허문헌 3, 특허문헌 4) 이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 폴리카보네이트 수지가 아크릴 모노머에 완전하게는 용해되지 않기 때문에, 아크릴 수지에서 일반적으로 채용되는 캐스트법에 의한 성형이 어려워, 개선의 여지가 있었다.
WO2010/061872 (일본 특허 제5697143호) 일본 특허공보 소48-025076호 일본 공개특허공보 평05-65320호 일본 공개특허공보 평06-041258호
본 발명은, 투명성이 우수하고, 또한 고충격 강도를 갖는, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지의 복합 재료를 얻기 위해, 캐스트 성형 가능한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 종래의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 말단에 불포화기를 갖는 특정한 주골격을 갖는 폴리카보네이트 수지가, 아크릴계 모노머에 양용이고, 투명성이 우수하고, 높은 충격 강도를 갖는, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지의 복합 재료를 형성하는 캐스트 성형에 바람직한 경화성 수지 용액 조성물이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1]
포화기를 갖는 아크릴계 모노머와,
불포화기를 갖는 하기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가 분자 말단에 결합한 하기 구성 단위 (2) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지와,
라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화용 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중,
A 는 비닐기, 이소프로페닐기, 스티릴기, 메틴기를 나타내고,
R1 ∼ R2 는 각각 독립적으로 단결합이거나, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고,
R3 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 벤조트리아졸기를 나타내고,
Z 는 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기를 나타내거나, 단결합을 나타내고,
a 는 1 ∼ 3 의 정수이고,
Y 는, 에테르 결합 또는 에스테르기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중,
R5 ∼ R8 은 각각 독립적으로, 수소이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이고,
b 는 1 이상의 정수이고,
X 는,
[화학식 3]
Figure pct00003
이고,
여기서
R9 와 R10 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R9 와 R10 이 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타내고,
R11 과 R12 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
R13 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,
d 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타내고,
단, R5 ∼ R8 이 수소이고, R9 와 R10 이 메틸기인 경우에는, 제 2 폴리카보네이트 수지를 추가로 포함한다)
[2]
상기 구성 단위 (2) 가, 하기 식 (4) ∼ (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상인 상기 [1] 에 기재된 경화용 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[3]
상기 구성 단위 (2) 가, 비스페놀 화합물로부터 유도되는, 상기 [1] 에 기재된 경화용 수지 조성물.
[4]
상기 비스페놀 화합물 중 적어도 1 종이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 [3] 에 기재된 경화용 수지 조성물.
[5]
상기 식 (1) 에 있어서, Z 가 단결합 또는 에스테르기이고, R1 ∼ R2 가 각각 독립적으로 단결합 또는 에틸렌기이고, A 가 이소프로페닐기 또는 메틴기이고, R3 ∼ R4 가 각각 독립적으로 수소 또는 벤조트리아졸기인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 경화용 수지 조성물.
[6]
상기 식 (1) 로 나타내는 말단 구조가, 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸 또는 p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 1 가 페놀인, 상기 [5] 에 기재된 경화용 수지 조성물.
[7]
상기 아크릴계 모노머가, 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산에스테르를 포함하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 경화용 수지 조성물.
[8]
상기 아크릴계 모노머가, 메틸메타아크릴레이트를 포함하는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 경화용 수지 조성물.
[9]
상기 폴리카보네이트 수지가, 0.3 ∼ 2.0 dl/g 의 극한 점도인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 경화용 수지 조성물.
[10]
상기 구성 단위 (2) 에 대해, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가 0.2 mol％ 이상으로 포함되는, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 경화용 수지 조성물.
[11]
상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 경화용 수지 조성물에, 열 또는 광을 부여하여 경화시키는 것을 포함하는, 경화 방법.
[12]
상기 [11] 에 기재된 경화 방법으로, 형 (型) 에 넣어 경화시킨 캐스트 성형품.
[13]
상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 경화용 수지 조성물을 형에 넣어 경화시키는 것을 포함하는, 캐스트 성형품의 제조 방법.
[14]
상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 경화용 수지 조성물로 형성되는, 캐스트 성형품.
본 발명의 경화용 수지 조성물은, 무용제로, 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 모노머를 반응시켜 경화시키는 것이 가능하고, 투명성 및 충격 강도가 우수한, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지의 복합 재료를 캐스트법으로 형성하는 것이 가능하다.
1. 경화용 수지 조성물
본 발명의 경화용 수지 조성물은,
포화기를 갖는 아크릴계 모노머와,
불포화기를 갖는 하기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가 분자 말단에 결합한 하기 구성 단위 (2) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지와,
라디칼 중합 개시제를 포함한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (1) 중,
A 는 비닐기, 이소프로페닐기, 스티릴기, 메틴기를 나타내고,
R1 ∼ R2 는 각각 독립적으로 단결합이거나, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고,
R3 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 벤조트리아졸기를 나타내고,
Z 는 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기를 나타내거나, 단결합을 나타내고,
a 는 1 ∼ 3 의 정수이고,
Y 는, 에테르 결합 또는 에스테르기를 나타낸다)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (2) 중,
R5 ∼ R8 은 각각 독립적으로, 수소이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이고,
b 는 1 이상의 정수이고,
X 는,
[화학식 10]
Figure pct00010
이고,
여기서
R9 와 R10 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R9 와 R10 이 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타내고,
R11 과 R12 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
R13 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,
d 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타내고,
단, R5 ∼ R8 이 수소이고, R9 와 R10 이 메틸기인 경우에는, 제 2 폴리카보네이트 수지를 추가로 포함한다)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화용 수지 조성물은,
포화기를 갖는 아크릴계 모노머와,
불포화기를 갖는 하기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가 분자 말단에 결합한 하기 구성 단위 (2) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지와,
라디칼 중합 개시제로 이루어지고, 용매를 포함하지 않는 경화용 수지 조성물이어도 된다.
＜불포화기를 갖는 하기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가 분자 말단에 결합한 구성 단위 (2) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지＞
본 발명의 경화용 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 분자 말단에 구조식 (1) 을 유도하는 1 가 페놀과, 구성 단위 (2) 를 유도하는 비스페놀류와, 탄산에스테르 형성 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 경화용 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A 로부터 유도되는 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되고 있는 이미 알려진 방법, 예를 들어 비스페놀류와 포스겐의 직접 반응 (포스겐법), 혹은 비스페놀류와 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환 반응 (에스테르 교환법) 등의 방법을 채용할 수 있다.
＜구성 단위 (2) 를 유도하는 비스페놀류＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 원료 모노머가 되는 구성 단위 (2) 를 유도하는 비스페놀류는, 하기 구조식 (8) 로 나타내는 것이고,
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중,
R14 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이고,
W 는,
[화학식 12]
Figure pct00012
이고, 여기서
R18 과 R19 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R18 과 R19 가 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타내고,
R20 과 R21 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
R22 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
e 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,
f 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타내고,
단, R14 ∼ R17 이 수소이고, R18 과 R19 가 메틸기인 경우에는, 제 2 폴리카보네이트 수지를 추가로 포함한다)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 원료 모노머는, 바람직하게는 구조식 (8) 의 식 중,
R14 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기여도 되고,
R18 과 R19 는 각각 독립적으로, 수소 또는 불소이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R18 과 R19 가 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타내도 되고,
R20 과 R21 은 각각 독립적으로, 수소 또는 불소이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내도 되고,
R22 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기여도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 원료 모노머로는, 구체적으로는, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(2-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로운데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸디페닐 랜덤 공중합 실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 비스페놀류는, 1 종을 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 2 종 이상 병용하는 것도 가능하다. 또, 이들 비스페놀류 중에서도, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 단독으로 사용한 경우, 아크릴계 모노머에 대한 용해성이 낮기 때문에, 본 발명에서는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 단독으로는 사용하지 않는다.
＜구조식 (1) 을 유도하는 1 가 페놀＞
분자 말단에 구조식 (1) 을 유도하는 1 가 페놀은, 하기 구조식 (10) 으로 나타내는 것이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (10) 중,
E 는, 비닐기, 이소프로페닐기, 스티릴기, 메틴기를 나타내고,
R23 ∼ R24 는 각각 독립적으로, 단결합이거나, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고,
R25 ∼ R26 은 각각 독립적으로, 수소이거나, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 벤조트리아졸기를 나타내고,
J 는, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기를 나타내거나, 단결합을 나타내고,
g 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 구조식 (10) 중, J 가 단결합, 에테르기, 또는 에스테르기이고, R23 ∼ R24 가 각각 독립적으로 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, E 가 비닐기, 이소프로페닐기 또는 메틴기이고, R25 ∼ R26 이 각각 독립적으로 수소, 메톡시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 벤조트리아졸기이다. 더욱 바람직하게는, J 가 단결합 또는 에스테르기이고, R23 ∼ R24 가 각각 독립적으로 단결합 또는 에틸렌기이고, E 가 이소프로페닐기 또는 메틴기이고, R25 ∼ R26 이 각각 독립적으로 수소 또는 벤조트리아졸기여도 된다.
구조식 (10) 의 1 가 페놀로서, 구체적으로는, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 스티렌 유도체, O-알릴페놀, 오이게놀 등 알릴페놀 유도체, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트, 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 4-하이드록시페닐부틸아크릴레이트, 2-페닐페놀에틸아크릴레이트 등 메타크릴 유도체, 4-에티닐페놀, 4-프로파르길페놀 등의 메틴 유도체가 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 1 가 페놀은, 단독으로 사용되거나, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 구조식 (10) 의 1 가 페놀로는, 그 중에서도, p-이소프로페닐페놀, 및 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸이 바람직하고, 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸이 보다 바람직하다.
구조식 (10) 의 1 가 페놀의 사용량은, 전체 비스페놀류 100 몰에 대해, 0.2 몰 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 7 몰일 수 있다.
＜폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법＞
포스겐법에 있어서는, 통상적으로 산 결합제 및 용매의 존재하에 있어서, 상기 구조식 (8) 의 비스페놀과 상기 구조식 (10) 의 1 가 페놀과 포스겐을 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들어 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 또 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진시키기 위해, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구조식 (10) 의 1 가 페놀은 중합도 조절제로서 기능하지만, 그 밖에 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장사슬 알킬 치환 페놀 등 1 가 페놀을 구조식 (10) 의 1 가 페놀에 대해 50 질량％ 미만 병용하는 것도 가능하다. 또, 원하는 바에 따라 아황산나트륨, 하이드로술파이트 등의 산화 방지제나, 플로로글루신, 이사틴비스페놀 등 분기화제를 소량 첨가해도 된다. 반응 온도는, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 의해 좌우되지만, 통상적으로 0.5 분간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 2 시간이다. 또, 반응 중에는, 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 상기 구조식 (8) 의 비스페놀과 상기 구조식 (10) 의 1 가 페놀과 비스아릴카보네이트를 혼합하고, 감압하에서 고온에 있어서 반응시킨다. 비스아릴카보네이트의 예로는, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스알릴카보네이트를 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 반응은 통상적으로 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위의 온도에 있어서 실시되고, 또 감압도는 최종 감압도가 바람직하게는 1 mmHg 이하가 되도록 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 그 비스아릴카보네이트에서 유래하는 페놀류를 계 외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은, 반응 온도나 감압도 등에 의해 좌우되지만, 통상적으로 1 ∼ 24 시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라, 구조식 (10) 의 1 가 페놀 이외의 분자량 조절제를 소량 병용하거나, 산화 방지제나 분기화제를 첨가하거나 하여, 반응을 실시해도 된다.
본 발명의 경화용 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지는, 경화용 수지 조성물 및 그 경화물로서 필요한, 아크릴계 모노머에 대한 용해성 및 상용성, 투명성, 그리고 기계적 강도를 양호한 밸런스로 유지하는 것이 바람직하다. 수지의 극한 점도가 지나치게 낮으면 기계적 강도가 부족하고, 극한 점도가 지나치게 높으면 아크릴계 모노머에 대한 용해성의 저하나 수지 조성물의 점도 상승이 발생하여, 캐스트 성형시의 취급이 곤란해질 수 있다. 극한 점도는, 0.3 ∼ 2.0 dl/g 의 범위인 것이 바람직하고, 0.35 ∼ 1.5 dl/g 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화용 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 농도는, 전체 경화성 수지 조성물에 대해, 0.5 ∼ 50 질량％ 의 범위여도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 의 범위여도 된다. 경화용 수지 조성물 중의 폴리카보네이트 수지의 배합량이 상기의 범위 내이면, 아크릴 모노머에 대한 용해성과, 캐스트성과, 기계적 강도의 밸런스가 양호하고, 작업성과 캐스트 성형품의 외관이 향상된다.
본 발명의 경화용 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지를 아크릴계 모노머에 용해시킬 수 있고, 또한, 라디칼 중합 개시제를 추가로 포함하는 수지 용액 조성물이고, 거의 투명한 액상 조성물이다. 본 발명의 경화용 수지 조성물은, 추가로, 원하는 염료나 안료를 용해 또는 분산시켜, 착색된 수지 용액 조성물로 할 수 있다.
＜아크릴계 모노머＞
본 발명의 경화용 수지 조성물에 사용되는 아크릴계 모노머로는, 포화기를 갖는 아크릴계 모노머를 사용할 수 있고, 예를 들어,
아크릴산에스테르 : 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시로필아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등 ;
메타크릴산에스테르 : 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등 ;
에틸렌성 불포화 카르복실산 : 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ;
을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 아크릴계 모노머 중에서도, 메틸메타크릴레이트 (메타크릴산메틸), 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트 (메타크릴산메틸) 가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화용 수지 조성물에 포함되는 아크릴계 모노머의 농도는, 전체 경화성 수지 조성물에 대해, 99.5 ∼ 50 질량％ 의 범위여도 되고, 바람직하게는 99.1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 70 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 85 ∼ 70 질량％ 의 범위여도 된다.
＜라디칼 중합 개시제＞
또, 라디칼 중합 개시제로는, 단량체 및 변성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 과산화벤조일, 과산화수소, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 라디칼 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량으로는, 전체 경화성 수지 조성물에 대해 0.001 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
＜캐스트 성형품 및 그 제조 방법＞
본 발명의 경화용 수지 조성물은, 열 또는 광을 부여하는 것에 의해 그대로 경화시킴으로써 투명하고 강고한 캐스트 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화용 수지 조성물은, 아크릴계 모노머에 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 넣고, 무용제로 괴상 중합이 가능하고, 셀 캐스트법이나 연속 캐스트법으로 용이하게 캐스트 성형품을 얻을 수 있다. 열 경화를 실시하는 중합 온도는 임의로 설정 가능하지만, 아크릴계 모노머의 비점 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다.
중합 시간은 임의로 설정 가능하지만, 5 분 ∼ 48 시간, 바람직하게는 10 분간 ∼ 30 시간, 더욱 바람직하게는 30 분간 ∼ 24 시간이 바람직하다.
광 경화를 실시하는 경우에는, 가시 ∼ 자외광을 일정 시간 조사하여, 경화시킬 수 있다. 조사광의 파장은 450 ∼ 190 ㎚, 바람직하게는 400 ∼ 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 380 ∼ 250 ㎚ 가 바람직하다. 조사 시간은, 적산 광량에 따라, 1 초 ∼ 2 시간, 바람직하게는 3 초 ∼ 1 시간, 5 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 적산 광량은, 조건에 따라 임의로 설정 가능하지만, 50 m ∼ 100 J/㎠, 바람직하게는 100 m ∼ 50 J/㎠, 더욱 바람직하게는 300 m ∼ 20 J/㎠ 가 바람직하다.
또, 경화용 수지 조성물을 수중에 넣고, 현탁 중합법으로 중합 경화시키는 것도 가능하다. 그 때, 상기 용매를 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 경화용 수지 조성물에, 열 또는 광을 부여하여 경화시키는 것을 포함하는, 경화 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기의 경화 방법으로, 형에 넣어 경화시킨 캐스트 성형품이 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화용 수지 조성물을 형에 넣어 경화시키는 것을 포함하는, 캐스트 성형품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 아크릴계 모노머에 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 그래프트화시키는 것을 포함하는, 그래프트화 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 캐스트 성형품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화용 수지 조성물로 형성되는, 캐스트 성형품이 제공된다.
본 발명의 캐스트 성형품은, 그 전광선 투과율이 80 ∼ 100 ％ 의 범위여도 되고, 바람직하게는 85 ∼ 95 ％, 보다 바람직하게는 87 ∼ 94 ％, 보다 더욱 바람직하게는 88 ∼ 93 ％ 의 범위여도 된다. 전광선 투과율은, 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 시판 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조 NDH4000) 를 사용하여 측정할 수 있다. 캐스트 성형품의 전광선 투과율이 상기의 범위에 있으면, 일반적인 투명 부재로서의 충분한 투명성이 확보된다.
본 발명의 캐스트 성형품은, 동일 형 상의 PMMA 성형품에 비하여 그 충격 강도 (내충격성) 가 1.1 배 이상인 것이 바람직하고, 그 충격 강도는 임의로 설정 가능하지만, 6.5 ∼ 100 kJ/㎡ 의 범위여도 되고, 바람직하게는 7.0 ∼ 80 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 8.0 ∼ 50 kJ/㎡, 보다 더욱 바람직하게는 8.5 ∼ 20 kJ/㎡ 의 범위여도 된다. 충격 강도는, 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 시판 충격 시험기 (주식회사 토요 정기 제작소 제조 충격 시험기 IT) 를 사용하여 측정할 수 있다. 캐스트 성형품의 충격 강도가 상기의 범위에 있으면, PMMA 보다 균열되기 어렵고, 얇아서 강도가 있는 성형품을 얻을 수 있다.
＜기타 성분＞
본 발명의 경화용 수지 용액에는, 점도 조정 등을 목적으로 하여, 각종 용매를 첨가하는 것도 가능하다. 첨가할 수 있는 각종 용매로는, 구체적으로는,
디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠 등의 할로겐계 유기 용매 ;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산2-에톡시에틸, 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용매 ;
탄산디메틸, 탄산에틸메틸 등의 탄산에스테르계 용매 ;
테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디메톡시메탄, 에틸셀로솔브, 아니솔 등의 에테르계 용매 ;
톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 슈도쿠멘, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ;
를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 추가로, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 빈용매나, n-헵탄, 시클로헥산, 미네랄 스피릿 등의 탄화수소계 빈용매를 소량 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화용 수지 조성물에, 색채 효과를 높이기 위해, 안료나 염료, 착색 입자, 광 간섭성을 갖는 입자를 첨가할 수 있다. 안료나 염료로는, 유기 안료로는, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 적색 104호, 적색 106호, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 215호, 적색 220호, 등색 203호, 등색 204호, 청색 1호, 청색 404호, 황색 205호, 황색 401호, 황색 405호 등을 들 수 있다. 또, 백색, 펄색, 메탈릭색, 라메감을 내기 위해, 운모 티탄, 산화티탄, 산화철, 산화주석, 산화지르코늄, 산화크롬, 옥시염화비스무트, 실리카, 크롬, 질화티탄, 티탄, 불화마그네슘, 금, 은, 니켈 등을 사용하는 것도 가능하다. 광 간섭성을 갖는 입자란, 광의 반사나 산란에 의해 색채 효과를 높이는 입자이며, 예로서 유리 비드나 미소한 패각, 운모 등을 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 코팅 중 0.0001 ∼ 10.0 질량％ 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.
추가로 필요에 따라, 방청제, 산화 방지제, 분산제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가해도 된다.
＜경화용 수지 조성물의 물성＞
본 발명의 경화용 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지가 아크릴 모노머에 완전하게는 용해되어 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지를 용해시키기 위해 용매를 첨가할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 경화용 수지 조성물은, 용매분의 체적이 줄어드는 경우가 없기 때문에, 아크릴 수지에서 일반적으로 채용되는 캐스트법에 의한 성형이 가능하다.
본 발명의 경화용 수지 조성물의 용액 점도는, 원하는 캐스트 방법에 의해 임의로 설정 가능하지만, 1 ∼ 20,000 mPa·s 의 범위여도 되고, 바람직하게는 2 ∼ 10,000 mPa·s 의 범위, 1 ∼ 10,000 mPa·s 의 범위여도 되고, 바람직하게는 2 ∼ 6,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5,000 mPa·s, 보다 더욱 바람직하게는 4 ∼ 4,000 mPa·s 의 범위여도 된다. 경화용 수지 조성물의 용액 점도가 상기의 범위에 있으면, 핸들링하기 쉽다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내어, 발명의 내용을 상세하게 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜용매 용해성＞
실시예, 비교예의 폴리카보네이트 수지를 5 ∼ 30 질량％ 메타크릴산메틸에 용해시켰을 때, 밀폐 용기에 넣은 용액을 셰이커로 24 시간 진탕 후, 육안으로 용해 잔류물의 유무를 확인한다. ○ 는 용해 잔류물 없음, × 는 용해 잔류물 있음.
＜극한 점도의 측정 방법＞
폴리카보네이트 수지의 디클로로메탄 0.5 질량/체적％ 용액을 20 ℃, 허긴스 정수 0.45 로, 우베로데 점도관을 사용하여 구하였다.
＜경화용 수지 조성물의 점도의 측정 방법＞
경화용 수지 조성물을 25 ℃, 진동식 점도계 (주식회사 에이·앤드·에이 제조 CJV5000) 로 점도를 측정하였다.
＜캐스트 성형품의 전광선 투과율 측정＞
경화용 수지 조성물로부터 얻은 직경 53 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 성형품을 시판 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조 NDH4000) 를 사용하여 측정하였다.
＜성형품의 내충격성 (충격 강도) 시험＞
경화용 수지 조성물로부터 얻은 내경 약 4.4 ㎜, 높이 약 30 ㎜ 의 원통 성형품을 시판 충격 시험기 (주식회사 토요 정기 제작소 제조 충격 시험기 IT) 를 사용하여, 자작 지그에 고정시키고, 아이조드 2 J 추, 150 도 내리침 조건에서 측정을 실시하였다.
실시예 1
5 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 1100 ml 에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 (이하「MIBK」라고 약기한다 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 108 g (0.4 mol) 과 하이드로술파이트 0.2 g 을 용해시켰다.
이것에 메틸렌클로라이드 400 ml 를 첨가하여 교반하면서, 추가로 15 ∼ 20 ℃ 로 유지하면서, 포스겐 60 g 을 약 60 분으로 불어넣었다.
포스겐 불어넣기 종료 후, 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸 (이하「MBZT」라고 약기한다 : 오츠카 화학 주식회사 제조) 4.3 g (0.0133 mol) 과 10 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 100 ml 추가하고, 격렬하게 교반하여, 반응액을 유화시키고, 유화 후, 0.4 ml 의 트리에틸아민을 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 약 40 분 교반하고, 중합시켰다.
중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 세액 (수상) 의 도전율이 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체 용액을, 60 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과시키고, 110 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다.
이 중합체의 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/dl 의 용액의 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도는 0.51 dl/g 이었다. 얻어진 중합체를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 1770 ㎝-1 부근의 위치에 카르보닐기에 의한 흡수, 1240 ㎝-1 부근의 위치에 에테르 결합에 의한 흡수가 확인되고, 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트 수지 (이하「PC-1」이라고 약기한다) 인 것이 확인되었다.
얻어진 PC-1 3 질량부를, 포화기를 갖는 아크릴계 모노머로서 5 질량/질량％ 수산화나트륨 수용액으로 중합 금지제를 제거한 후에 무수 황산나트륨으로 탈수 처리한 메타크릴산메틸 (이하「MMA」라고 약기한다 : 후지 필름 와코 순약 제조) 17 질량부에 용해시키고, 완전히 용해된 후 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.01 질량부 첨가하고 용해시켜, 경화용 수지 용액 조성물을 얻었다. 이 경화용 수지 용액 조성물 1.3 g 을 내경 53 ㎜ 의 원통 유리형에 넣어 밀전하고, 70 ℃ 의 탕욕에 24 시간 담그고, 경화시켜 0.5 ㎜ 두께의 캐스트 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 전광선 투과율을 측정한 결과, 89.0 ％ 였다. 또, 내경 4.4 ㎜, 높이 30 ㎜ 의 원통 유리관에 동일하게 경화용 수지 용액 조성물을 채워 동 조건에서 경화시켜, 캐스트 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품을 인장 시험기에 의해 충격 강도를 측정하였다.
실시예 2
MIBK 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판 (이하「IBTD」라고 약기한다 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 96.8 g 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 0.54 dl/g, 이하「PC-2」라고 약기한다) 를 얻었다. 얻어진 PC-2 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 경화 수지 용액 조성물을 제조하고, 경화시켜 캐스트 성형품을 얻고, 동일하게 전광선 투과율과 충격 강도를 측정하였다.
실시예 3
MIBK 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산 (이하「IOTD」라고 약기한다 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 119.2 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 0.51 dl/g, 이하「PC-3」이라고 약기한다) 를 얻었다. 얻어진 PC-3 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 경화 수지 용액 조성물을 제조하고, 경화시켜 캐스트 성형품을 얻고, 동일하게 전광선 투과율과 충격 강도를 측정하였다.
실시예 4
MBZT 대신에, p-이소프로페닐페놀 (이하「IPP」라고 약기한다 : 미츠이 화학 주식회사 제조) 을 1.78 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 0.59 dl/g, 이하「PC-4」라고 약기한다) 를 얻었다. 얻어진 PC-4 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 경화 수지 용액 조성물을 제조하고, 경화시켜 캐스트 성형품을 얻고, 동일하게 전광선 투과율과 충격 강도를 측정하였다.
실시예 5
MIBK 대신에, IBTD 72.6 g 과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하「BPA」라고 약기한다 : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 22.8 g 을 사용하고, MBZT 를 1.62 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 0.96 dl/g, 이하「PC-5」라고 약기한다) 를 얻었다. 얻어진 PC-5 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 경화 수지 용액 조성물을 제조하고, 경화시켜 캐스트 성형품을 얻고, 동일하게 전광선 투과율과 충격 강도를 측정하였다.
실시예 6
MIBK 를 81 g 으로 변경하고, 또한 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 (이하「BPB」라고 약기한다 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 24.2 g 을 사용하고, MBZT 를 7.17 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 0.36 dl/g, 이하「PC-6」이라고 약기한다) 를 얻었다. 얻어진 PC-6 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 경화 수지 용액 조성물을 제조하고, 경화시켜 캐스트 성형품을 얻고, 동일하게 전광선 투과율과 충격 강도를 측정하였다.
실시예 7
PC-1 을 1 질량부로, MMA 를 19 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 경화 수지 용액 조성물을 제조하고, 경화시켜 캐스트 성형품을 얻고, 동일하게 전광선 투과율과 충격 강도를 측정하였다.
실시예 8
PC-1 을 6 질량부로, MMA 를 14 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 경화 수지 용액 조성물을 제조하고, 경화시켜 캐스트 성형품을 얻고, 동일하게 전광선 투과율과 충격 강도를 측정하였다.
비교예 1
MBZT 를 p-tert-부틸페놀 (이하「PTBP」라고 약기한다 : DIC 주식회사 제조) 2.0 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 0.49 dl/g, 이하「PC-7」이라고 약기한다) 를 얻었다. 얻어진 PC-7 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 경화 수지 용액 조성물을 제조하고, 경화시켜 캐스트 성형품을 얻고, 동일하게 전광선 투과율과 충격 강도를 측정하였다.
비교예 2
MIBK 대신에, BPA 91.2 g 을 사용하고, MBZT 대신에 PTBP 2.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 0.50 dl/g, 이하「PC-8」이라고 약기한다) 를 얻었다. 얻어진 PC-8 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 경화 수지 용액 조성물을 제조하려고 했지만, MMA 에 용해되지 않아, 얻어진 캐스트 성형품은 백탁되었다. 캐스트 성형품은, 실시예 1 과 동일하게 전광선 투과율과 충격 강도를 측정하였다.
비교예 3
PC-1 을 전혀 사용하지 않고, MMA 만 경화시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 경화 수지 용액 조성물을 제조하고, 경화시켜 캐스트 성형품을 얻었다. 캐스트 성형품은, 실시예 1 과 동일하게 전광선 투과율과 충격 강도를 측정하였다.
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에 대해, 아크릴 용해성, 폴리카보네이트 수지의 극한 점도, 경화용 수지 조성물의 용액 점도, 캐스트 성형품의 전광선 투과율, 캐스트 성형품의 충격 강도의 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00014
본 발명의 활용예는, 아크릴 수지의 개질제로서 활용되고, 구체적으로는 투명하고 강도가 요구되는 수지 유리, 자동차용 유리 대체, 수조, 도광판, 각종 렌즈, 하드 코트, 도료 등의 용도에 응용하는 것이 가능하다.

Claims (14)

  1. 포화기를 갖는 아크릴계 모노머와,
    불포화기를 갖는 하기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가 분자 말단에 결합한 하기 구성 단위 (2) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지와,
    라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화용 수지 조성물.
    Figure pct00015

    (식 (1) 중,
    A 는 비닐기, 이소프로페닐기, 스티릴기, 메틴기를 나타내고,
    R1 ∼ R2 는 각각 독립적으로, 단결합이거나, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고,
    R3 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 벤조트리아졸기를 나타내고,
    Z 는 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기를 나타내거나, 단결합을 나타내고,
    a 는 1 ∼ 3 의 정수이고,
    Y 는, 에테르 결합 또는 에스테르기를 나타낸다)
    Figure pct00016

    (식 (2) 중,
    R5 ∼ R8 은 각각 독립적으로, 수소이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이고,
    b 는 1 이상의 정수이고,
    X 는,
    Figure pct00017

    이고, 여기서
    R9 와 R10 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R9 와 R10 이 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타내고,
    R11 과 R12 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
    R13 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
    c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,
    d 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타내고,
    단, R5 ∼ R8 이 수소이고, R9 와 R10 이 메틸기인 경우에는, 제 2 폴리카보네이트 수지를 추가로 포함한다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (2) 가, 하기 식 (4) ∼ (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상인, 경화용 수지 조성물.
    Figure pct00018

    Figure pct00019

    Figure pct00020

    Figure pct00021
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (2) 가, 비스페놀 화합물로부터 유도되는, 경화용 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 비스페놀 화합물 중 적어도 1 종이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는, 경화용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, Z 가 단결합 또는 에스테르기이고, R1 ∼ R2 가 각각 독립적으로 단결합 또는 에틸렌기이고, A 가 이소프로페닐기 또는 메틴기이고, R3 ∼ R4 가 각각 독립적으로 수소 또는 벤조트리아졸기인, 경화용 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 말단 구조가, 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸 또는 p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 1 가 페놀인, 경화용 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머가, 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산에스테르를 포함하는, 경화용 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머가, 메틸메타아크릴레이트를 포함하는, 경화용 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 0.3 ∼ 2.0 dl/g 의 극한 점도인, 경화용 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (2) 에 대해, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가 0.2 mol％ 이상으로 포함되는, 경화용 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 경화용 수지 조성물에, 열 또는 광을 부여하여 경화시키는 것을 포함하는, 경화 방법.
  12. 제 11 항에 기재된 경화 방법으로, 형에 넣어 경화시킨 캐스트 성형품.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 경화용 수지 조성물을 형에 넣어 경화시키는 것을 포함하는, 캐스트 성형품의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 경화용 수지 조성물로 형성되는, 캐스트 성형품.
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