WO2021079893A1 - 硬化用樹脂組成物、その硬化方法及び成形品 - Google Patents

硬化用樹脂組成物、その硬化方法及び成形品 Download PDF

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carbon atoms
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curing
curing resin
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小川　典慶
駿 石川
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curing resin composition that forms a composite material of a polycarbonate resin and an acrylic resin, and a cast molded product obtained by curing the curing resin composition.
  • Acrylic resin made mainly of methyl methacrylate is widely applied to resin windows, lenses, light guide plates, etc. due to its excellent transparency and hardness.
  • acrylic resin has a drawback that it has low impact resistance and is easily cracked.
  • Patent Document 1 a method of uniformly blending a polycarbonate resin and an acrylic resin while maintaining transparency
  • Patent Document 2 a method of high shear melt kneading until nanodispersion
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 a method of suspending and polymerizing a monomer by adsorbing it on polycarbonate.
  • the present invention provides a cast-moldable curable resin composition in order to obtain a composite material of a polycarbonate resin and an acrylic resin, which has excellent transparency and high impact strength.
  • the present inventors have made a polycarbonate resin having a specific main skeleton having an unsaturated group at the molecular terminal, which is well soluble in an acrylic monomer and has become transparent.
  • a curable resin solution composition suitable for cast molding to form a composite material of a polycarbonate resin and an acrylic resin, which is excellent and has high impact strength, and has completed the present invention. That is, the present invention includes the following aspects.
  • A represents a vinyl group, an isopropenyl group, a styryl group, a methine group
  • R 1 to R 2 represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, which may be independently single-bonded or may have a substituent.
  • R 3 to R 4 may independently have hydrogen and a substituent, each of which may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Represents a benzotriazole group Z represents an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a single bond, a is an integer from 1 to 3 Y represents an ether bond or an ester group.
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen or may have a substituent, each of which has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms. It is an alkoxy group and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms.
  • b is an integer greater than or equal to 1 and X is
  • R 9 and R 10 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or may have substituents, respectively, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or may each have a substituent, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms.
  • c represents an integer from 0 to 20
  • d represents an integer from 1 to 500
  • R 5 to R 8 are hydrogen and R 9 and R 10 are methyl groups
  • a second polycarbonate resin is further contained.
  • At least one of the bisphenol compounds is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl).
  • Z is a single bond or an ester group
  • R 1 to R 2 are independently single bonds or an ethylene group
  • A is an isopropenyl group or a methine group
  • R 3 to R The curing resin composition according to any one of the above [1] to [4], wherein 4 is an independently hydrogen or benzotriazole group.
  • the terminal structure represented by the formula (1) is monovalent derived from 2- [2-hydroxy-5- [2- (methacryloyloxy) ethyl] phenyl] -2H-benzotriazole or p-isopropenylphenol.
  • a curing method comprising applying heat or light to the curing resin composition according to any one of [1] to [10] above for curing.
  • a method for producing a cast molded product which comprises putting the curing resin composition according to any one of the above [1] to [10] into a mold and curing it.
  • the curing resin composition of the present invention can be cured by reacting a polycarbonate resin with an acrylic monomer without a solvent, and casts a composite material of a polycarbonate resin and an acrylic resin having excellent transparency and impact strength. It can be formed by law.
  • the resin composition for curing of the present invention is Acrylic monomers with saturated groups and A polycarbonate resin containing the following structural unit (2) in which the terminal structure represented by the following structural formula (1) having an unsaturated group is bonded to the molecular terminal, Includes a radical polymerization initiator.
  • A represents a vinyl group, an isopropenyl group, a styryl group, a methine group
  • R 1 to R 2 represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, which may be independently single-bonded or may have a substituent.
  • R 3 to R 4 may independently have hydrogen and a substituent, each of which may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Represents a benzotriazole group Z represents an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a single bond, a is an integer from 1 to 3 Y represents an ether bond or an ester group.
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen or may have a substituent, each of which has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms. It is an alkoxy group and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms.
  • b is an integer greater than or equal to 1 and X is
  • R 9 and R 10 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or may have substituents, respectively, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or may each have a substituent, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms.
  • c represents an integer from 0 to 20
  • d represents an integer from 1 to 500
  • R 5 to R 8 are hydrogen and R 9 and R 10 are methyl groups
  • a second polycarbonate resin is further contained.
  • the curing resin composition of the present invention is Acrylic monomers with saturated groups and A polycarbonate resin containing the following structural unit (2) in which the terminal structure represented by the following structural formula (1) having an unsaturated group is bonded to the molecular terminal, It may be a resin composition for curing which is composed of a radical polymerization initiator and does not contain a solvent.
  • Polycarbonate resin containing a structural unit (2) having an unsaturated group and having a terminal structure represented by the following structural formula (1) bonded to the molecular end ⁇ Polycarbonate resin containing a structural unit (2) having an unsaturated group and having a terminal structure represented by the following structural formula (1) bonded to the molecular end>
  • the polycarbonate resin used in the curing resin composition of the present invention reacts a monovalent phenol that induces the structural formula (1) at the molecular terminal, a bisphenol that induces the structural unit (2), and a carbonic acid ester-forming compound. It can be manufactured by allowing it to be produced.
  • the polycarbonate resin used in the curing resin composition of the present invention is a known method used in producing a polycarbonate derived from bisphenol A, for example, a direct reaction between bisphenols and phosgen (phosgen method), or A method such as a transesterification reaction (transesterification method) between bisphenols and bisarylcarbonate can be adopted.
  • the bisphenols that induce the structural unit (2) which is the raw material monomer of the polycarbonate resin of the present invention, are represented by the following structural formula (8).
  • R 14 to R 17 are each independently hydrogen or may have a substituent, each of which has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 2 to 12 carbon atoms. It is an alkenyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms.
  • R 18 and R 19 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or may each have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms.
  • R 20 and R 21 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or may each have a substituent, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 22 is an alkylene group of 1 to 9 which may have a substituent, and is an alkylene group.
  • e represents an integer from 0 to 20
  • f represents an integer from 1 to 500 and represents However, when R 14 to R 17 are hydrogen and R 18 and R 19 are methyl groups, a second polycarbonate resin is further contained.
  • R 14 to R 17 are each independently hydrogen or may have a substituent, respectively, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms. , An alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms may be used.
  • R 18 and R 19 are independently hydrogen or fluorine, or may each have a substituent, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
  • R 20 and R 21 are independently hydrogen or fluorine, or may each have a substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. It may represent an alkenyl group of 6 and an aryl group of 6 to 12 carbon atoms.
  • R 22 may be an alkylene group of 1 to 6 which may have a substituent.
  • raw material monomer for the polycarbonate resin of the present invention include 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, and 2,4'-dihydroxydiphenylmethane.
  • Bis (4-hydroxyphenyl) ether bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, bis (4-Hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-Phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-Hydroxy-3-methylphenyl) ethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,
  • bisphenols can be used alone or in combination of two or more.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) are particularly present.
  • ) -2-Ethylhexane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane are preferably used as main components.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane is used.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane propane is used alone, its solubility in an acrylic monomer is low. Therefore, in the present invention, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane alone is used. Not used.
  • the monovalent phenol that induces the structural formula (1) at the molecular end is represented by the following structural formula (10).
  • E represents a vinyl group, an isopropenyl group, a styryl group, a methine group
  • R 23 to R 24 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, which may be a single bond or may have a substituent.
  • R 25 to R 26 are independently hydrogen or may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl having 6 to 12 carbon atoms.
  • J represents an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a single bond
  • g is an integer of 1 to 3.
  • J may be a single bond, an ether group, or an ester group
  • R 23 to R 24 may independently have a single bond or a substituent.
  • It is a good alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • E is a vinyl group, an isopropenyl group or a methine group
  • R 25 to R 26 have independent hydrogen, methoxy group and substituent, but more carbon.
  • It is an alkyl group or a benzotriazole group having the number 1 to 4. More preferably, J is a single bond or ester group, R 23 to R 24 are independent single bonds or ethylene groups, E is an isopropenyl group or methine group, and R 25 to R 26 are respectively. It may be independently a hydrogen or benzotriazole group.
  • the monovalent phenol of the structural formula (10) include styrene derivatives such as p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol, allylphenol derivatives such as O-allylphenol and eugenol, 4-hydroxyphenylmethacrylate, and 2-.
  • styrene derivatives such as p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol
  • allylphenol derivatives such as O-allylphenol and eugenol
  • 4-hydroxyphenylmethacrylate 2-.
  • methine derivatives such as phenol.
  • monohydric phenols are used alone or in combination of two or more.
  • the monovalent phenol of the structural formula (10) p-isopropenylphenol and 2- [2-hydroxy-5- [2- (methacryloyloxy) ethyl] phenyl] -2H-benzotriazole are preferable.
  • 2- [2-Hydroxy-5- [2- (methacryloyloxy) ethyl] phenyl] -2H-benzotriazole is more preferred.
  • the amount of monovalent phenol used in the structural formula (10) may be 0.2 mol or more, preferably in the range of 0.2 to 20 mol, more preferably 0.2 mol or more, based on 100 mol of all bisphenols. It is in the range of 0.5-10 mol, and even more preferably 1-7 mol.
  • the bisphenol of the structural formula (8) is reacted with the monovalent phenol of the early structural formula (10) and phosgene in the presence of an acid binder and a solvent.
  • an acid binder for example, pyridine, hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the like are used, and as the solvent, for example, methylene chloride, chloroform and the like are used.
  • a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt such as benzyl triethylammonium chloride.
  • the monovalent phenol of the structural formula (10) functions as a polymerization degree modifier, but other monovalent phenols such as phenol, pt-butylphenol, p-cumylphenol, and long-chain alkyl-substituted phenol are also used in the structural formula (10). It is also possible to use less than 50% by mass with respect to the monohydric phenol of.
  • an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite, or a branching agent such as fluoroglucin or isatin bisphenol may be added in a small amount.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. Further, it is desirable to keep the pH of the reaction system at 10 or more during the reaction.
  • the bisphenol of the structural formula (8), the monohydric phenol of the early structural formula (10) and the bisaryl carbonate are mixed and reacted at a high temperature under reduced pressure.
  • bisaryl carbonate include bisallyl carbonates such as diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the degree of decompression is such that the final degree of decompression is preferably 1 mmHg or less, and the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction.
  • the phenols derived from the above are distilled off from the system.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, the degree of decompression, etc., but is usually about 1 to 24 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Further, if desired, the reaction may be carried out by using a small amount of a molecular weight modifier other than the monohydric phenol of the structural formula (10) in combination, or by adding an antioxidant or a branching agent.
  • the polycarbonate resin contained in the curing resin composition of the present invention maintains a good balance of solubility and compatibility with acrylic monomers, transparency, and mechanical strength required for the curing resin composition and the cured product thereof. It is preferable to do so. If the ultimate viscosity of the resin is too low, the mechanical strength will be insufficient, and if the ultimate viscosity is too high, the solubility in the acrylic monomer will decrease and the viscosity of the resin composition will increase, making it difficult to handle during cast molding. ..
  • the ultimate viscosity is preferably in the range of 0.3 to 2.0 dl / g, more preferably in the range of 0.35 to 1.5 dl / g.
  • the concentration of the polycarbonate resin contained in the curing resin composition of the present invention may be in the range of 0.5 to 50% by mass, preferably 1 to 50% by mass, based on the total curable resin composition. It may be preferably in the range of 1 to 30% by mass, and even more preferably 5 to 30% by mass.
  • the blending amount of the polycarbonate resin in the curing resin composition is within the above range, the solubility in the acrylic monomer, the castability, and the mechanical strength are well-balanced, and the workability and the appearance of the cast molded product are well-balanced. Is improved.
  • the curing resin composition of the present invention is a resin solution composition capable of dissolving the polycarbonate resin in an acrylic monomer and further containing a radical polymerization initiator, and is a substantially transparent liquid composition.
  • the curing resin composition of the present invention can further dissolve or disperse a desired dye or pigment to obtain a colored resin solution composition.
  • an acrylic monomer having a saturated group can be used, for example.
  • Acrylate For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxylopyl acrylate, glycidyl acrylate and the like;
  • Methacrylic acid esters for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethyl
  • methyl methacrylate (methyl methacrylate), ethyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable, and methyl methacrylate (methyl methacrylate) is more preferable.
  • the concentration of the acrylic monomer contained in the curing resin composition of the present invention may be in the range of 99.5 to 50% by mass, preferably 99.1 to 50% by mass, based on the total curable resin composition. %, More preferably 95 to 70% by mass, and even more preferably 85 to 70% by mass.
  • radical polymerization initiator a monomer and another monomer copolymerizable with the modified unsaturated monomer can also be used.
  • radical polymerization initiator examples include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and the like. Examples thereof include, but are not limited to, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. As the radical polymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the radical polymerization opener added is 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 3% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total curable resin composition. It is preferable to do so.
  • the curing resin composition of the present invention can be cured as it is by applying heat or light to obtain a transparent and strong cast molded product.
  • the curing resin composition of the present invention can be bulk-polymerized without a solvent by dissolving the polycarbonate resin of the present invention in an acrylic monomer and adding a radical polymerization initiator, and can be easily subjected to a cell casting method or a continuous casting method.
  • a cast molded product can be obtained.
  • the polymerization temperature at which the thermosetting is performed can be arbitrarily set, but it is preferably performed at a boiling point or lower of the acrylic monomer, more preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, and further preferably 60 to 80 ° C.
  • the polymerization time can be set arbitrarily, but is preferably 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 30 hours, and more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the wavelength of the irradiation light is 450 to 190 nm, preferably 400 to 200 nm, and more preferably 380 to 250 nm.
  • the irradiation time is preferably 1 second to 2 hours, preferably 3 seconds to 1 hour, 5 seconds to 30 minutes, depending on the integrated amount of light.
  • the integrated light amount can be arbitrarily set according to the conditions, but is preferably 50 m to 100 J / cm 2 , preferably 100 m to 50 J / cm 2 , and more preferably 300 m to 20 J / cm 2 .
  • the solvent can also be used in combination.
  • a curing method comprising applying heat or light to the curing resin composition to cure it.
  • a cast molded product that has been placed in a mold and cured by the above curing method is provided.
  • a method for producing a cast molded product which comprises putting the curing resin composition of the present invention into a mold and curing it.
  • a method for producing a cast molded product made of a grafted polycarbonate resin which comprises dissolving the polycarbonate resin of the present invention in an acrylic monomer, adding a radical polymerization initiator, and grafting the resin.
  • a cast molded product formed from the curing resin composition of the present invention is provided.
  • the cast molded product of the present invention may have a total light transmittance in the range of 80 to 100%, preferably in the range of 85 to 95%, more preferably 87 to 94%, and even more preferably 88 to 93%. May be.
  • the total light transmittance can be measured by a usual method, for example, using a commercially available haze meter (NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). If the total light transmittance of the cast molded product is within the above range, sufficient transparency as a general transparent member is ensured.
  • the cast molded product of the present invention preferably has an impact strength (impact resistance) of 1.1 times or more as compared with the PMMA molded product on the same mold, and the impact strength can be arbitrarily set. may range from 6.5 ⁇ 100kJ / m 2, preferably 7.0 ⁇ 80kJ / m 2, more preferably 8.0 ⁇ 50kJ / m 2, even more preferably 8.5 ⁇ 20kJ / m 2 It may be in the range of.
  • the impact strength can be measured by a usual method, for example, using a commercially available impact tester (impact tester IT manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). If the impact strength of the cast molded product is within the above range, it is possible to obtain a molded product that is thinner and stronger than PMMA.
  • Various solvents can be added to the curing resin solution of the present invention for the purpose of adjusting the viscosity and the like.
  • Specific examples of the various solvents that can be added include Halogen-based organic solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, etc.; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxy-1-methyl ethyl acetate, ethyl lactate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone; Carbonate ester solvents such as dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate; Ether-based solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane
  • Pigments, dyes, colored particles, and light-interfering particles can be added to the curing resin composition of the present invention in order to enhance the color effect.
  • pigments and dyes include azo pigments and phthalocyanine pigments as organic pigments. Specifically, for example, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 201, Red No. 202, Red No. 204, Red 215. No., Red No. 220, Orange No. 203, Orange No. 204, Blue No. 1, Blue No. 404, Yellow No. 205, Yellow No. 401, Yellow No. 405 and the like.
  • Gold, silver, nickel, etc. can also be used.
  • the particles having light coherence are particles that enhance the color effect by reflecting or scattering light, and examples thereof include glass beads, minute shells, and mica. These are preferably added in the range of 0.0001 to 10.0% by mass in the coating, if desired.
  • a rust preventive, an antioxidant, a dispersant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a leveling agent, etc. may be added.
  • the solution viscosity of the curing resin composition of the present invention can be arbitrarily set by a desired casting method, but may be in the range of 1 to 20,000 mPa ⁇ s, preferably 2 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the range may be in the range of 1 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 2 to 6,000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 3 to 5,000 mPa ⁇ s, and even more preferably in the range of 4 to 4,000 mPa ⁇ s. May be. If the solution viscosity of the curing resin composition is within the above range, it is easy to handle.
  • ⁇ Measuring method of viscosity of resin composition for curing The viscosity of the curing resin composition was measured at 25 ° C. with a vibration viscometer (CJV5000 manufactured by A & A Co., Ltd.).
  • a molded product having a diameter of 53 mm and a thickness of 0.5 mm obtained from the curing resin composition was measured using a commercially available haze meter (NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • ⁇ Impact resistance (impact strength) test of molded products A cylindrical molded product with an inner diameter of about 4.4 mm and a height of about 30 mm obtained from the curing resin composition was fixed to a self-made jig using a commercially available impact tester (impact tester IT manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The measurement was performed under the condition that the Izod 2J weight was swung down by 150 degrees.
  • Example 1 In 1100 ml of a 5 mass / mass% sodium hydroxide aqueous solution, 108 g (0.4 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane (hereinafter abbreviated as "MIBK”: manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 g of hydrosulfite was dissolved.
  • MIBK 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane
  • the reaction solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the conductivity of the washing liquid (aqueous phase) became 10 ⁇ S / cm or less.
  • the obtained polymer solution was added dropwise to warm water maintained at 60 ° C., and the solvent was evaporated and removed to obtain a white powdery precipitate. The obtained precipitate was filtered and dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain a polymer powder.
  • Methyl methacrylate obtained by dehydrating 3 parts by mass of the obtained PC-1 with anhydrous sodium sulfate after removing the polymerization inhibitor with a 5 mass / mass% sodium hydroxide aqueous solution as an acrylic monomer having a saturated group.
  • MMA Methyl methacrylate
  • Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 96.8 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane (hereinafter abbreviated as "IBTD”: manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of MIBK.
  • a polycarbonate resin (extreme viscosity 0.54 dl / g, hereinafter abbreviated as "PC-2") was obtained.
  • PC-2 a cured resin solution composition was prepared in the same manner as in Example 1, cured to obtain a cast molded product, and the total light transmittance and impact strength were measured in the same manner.
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 119.2 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane (hereinafter abbreviated as "IOTD”: manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of MIBK.
  • a polycarbonate resin (extreme viscosity 0.51 dl / g, hereinafter abbreviated as "PC-3") was obtained. Using the obtained PC-3, a cured resin solution composition was prepared in the same manner as in Example 1, cured to obtain a cast molded product, and the total light transmittance and impact strength were measured in the same manner.
  • Example 4 Polycarbonate resin (extreme viscosity 0.59 dl) was polymerized in the same manner as in Example 1 except that p-isopropenylphenol (hereinafter abbreviated as "IPP”: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 1.78 g instead of MBZT. / G, hereinafter abbreviated as "PC-4") was obtained. Using the obtained PC-4, a cured resin solution composition was prepared in the same manner as in Example 1, cured to obtain a cast molded product, and the total light transmittance and impact strength were measured in the same manner.
  • IPP p-isopropenylphenol
  • Example 5 instead of MIBK, 72.6 g of IBTD and 22.8 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as "BPA”: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were used, except that 1.62 g of MBZT was used.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polycarbonate resin (extreme viscosity 0.96 dl / g, hereinafter abbreviated as "PC-5").
  • PC-5 a cured resin solution composition was prepared in the same manner as in Example 1, cured to obtain a cast molded product, and the total light transmittance and impact strength were measured in the same manner.
  • Example 6 Except for changing MIBK to 81 g, using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter abbreviated as "BPB”: manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 24.2 g, and changing MBZT to 7.17 g.
  • BBP 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane
  • PC-6 extreme viscosity 0.36 dl / g, hereinafter abbreviated as "PC-6”
  • PC-6 a cured resin solution composition was prepared in the same manner as in Example 1, cured to obtain a cast molded product, and the total light transmittance and impact strength were measured in the same manner.
  • Example 7 A cured resin solution composition was prepared and cured in the same manner as in Example 1 except that PC-1 was changed to 1 part by mass and MMA was changed to 19 parts by mass to obtain a cast molded product. The rate and impact strength were measured.
  • Example 8 A cured resin solution composition was prepared and cured in the same manner as in Example 1 except that PC-1 was changed to 6 parts by mass and MMA was changed to 14 parts by mass to obtain a cast molded product. The rate and impact strength were measured.
  • Comparative Example 1 MBZT was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of p-tert-butylphenol (hereinafter abbreviated as “PTBP”: manufactured by DIC Corporation) was used, and a polycarbonate resin (extreme viscosity 0.49 dl / g, hereinafter “extreme viscosity 0.49 dl / g” was used. PC-7 ”) was obtained. Using the obtained PC-7, a cured resin solution composition was prepared in the same manner as in Example 1, cured to obtain a cast molded product, and the total light transmittance and impact strength were measured in the same manner.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • PC-8 Polycarbonate resin (extreme viscosity 0.50 dl / g, hereinafter referred to as "PC-8") was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 91.2 g of BPA was used instead of MIBK and 2.0 g of PTBP was used instead of MBZT. Abbreviated) was obtained. Using the obtained PC-8, an attempt was made to prepare a cured resin solution composition in the same manner as in Example 1, but it did not dissolve in MMA, and the obtained cast molded product became cloudy. For the cast molded product, the total light transmittance and the impact strength were measured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 A cured resin solution composition was prepared and cured in the same manner as in Example 1 except that PC-1 was not used at all and only MMA was cured to obtain a cast molded product. For the cast molded product, the total light transmittance and the impact strength were measured in the same manner as in Example 1.
  • Examples of utilization of the present invention are utilized as a modifier for acrylic resin, and specifically, applications such as resin glass, which is required to be transparent and strong, a glass substitute for automobiles, a water tank, a light guide plate, various lenses, a hard coat, and a paint. It can be applied to.

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Abstract

高透明・高衝撃強度を有するポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との複合材料を得るべく、キャスト成形が可能な硬化性樹脂組成物が提供される。より具体的には、飽和基を有するアクリル系モノマーと、不飽和基を有する末端構造を分子末端に有するポリカーボネート樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含む硬化用樹脂組成物が提供される。

Description

硬化用樹脂組成物、その硬化方法及び成形品
　本発明は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との複合材料を形成する硬化用樹脂組成物とそれを硬化させたキャスト成形品に関する。
　メチルメタアクリレートを主原料とするアクリル樹脂は、優れた透明性や硬度から、樹脂窓、レンズ、導光板などに広く応用されている。しかしながら、アクリル樹脂は耐衝撃性が低く割れやすいという欠点があった。
　そのため、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂とをポリマーアロイ化することが試みられている。透明性を維持したままポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂とを均一にブレンドする方法として、ナノ分散するまで高せん断溶融混練する方法が知られている（特許文献１）。また、アクリルモノマーと不飽和基を有するポリカーボネートとをジクロロメタン溶媒に溶解し、溶液重合により共重合体を形成させる方法（特許文献２）や、不飽和基を有するポリカーボネート固体を水中に分散させ、アクリルモノマーをポリカーボネートに吸着させて懸濁重合させる方法（特許文献３、特許文献4）が知られている。
　しかし、これらの方法では、ポリカーボネート樹脂がアクリルモノマーに完全には溶解しないため、アクリル樹脂で一般的に採用されるキャスト法による成形が難しく、改善の余地があった。
ＷＯ２０１０／０６１８７２（特許第５６９７１４３号） 特公昭４８-０２５０７６号公報 特開平０５－６５３２０号公報 特開平０６－０４１２５８号公報
　本発明は、透明性に優れ、且つ高衝撃強度を有する、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との複合材料を得るべく、キャスト成形可能な硬化性樹脂組成物を提供する。
　本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子末端に不飽和基を有する特定の主骨格を有するポリカーボネート樹脂が、アクリル系モノマーに良溶であり、透明性に優れ、高い衝撃強度を有する、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との複合材料を形成するキャスト成形に好適な硬化性樹脂溶液組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の態様を含む。
　［１］
　飽和基を有するアクリル系モノマーと、
　不飽和基を有する下記構造式（１）で表される末端構造が分子末端に結合した下記構成単位（２）を含むポリカーボネート樹脂と、
　ラジカル重合開始剤と
を含む硬化用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　（式（１）中、
　Ａはビニル基、イソプロペニル基、スチリル基、メチン基を表し、
　Ｒ１～Ｒ２はそれぞれ独立して単結合であるか、または置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、
　Ｒ３～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、またはベンゾトリアゾール基を表し、
　Ｚはエーテル基、カルボニル基、エステル基を表すか、単結合を表し、
　aは１～３の整数であり、
　Ｙは、エーテル結合またはエステル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　（式（２）中、
　Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素であるか、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数７～１７のアラルキル基であり、
　ｂは１以上の整数であり、
　Ｘは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　であり、
　ここで
　Ｒ9とＲ10はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であるか、各々置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２アリール基を表すか、Ｒ9とＲ10が結合して、炭素数５～２０の炭素環または元素数５～１２の複素環を形成する基を表し、
　Ｒ11とＲ12はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であるか、各々置換基を有してもよい、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２アリール基を表し、
　Ｒ13は置換基を有しても良い１～９のアルキレン基であり、
　cは０～２０の整数を表し、
　dは１～５００の整数を表し、
　ただし、Ｒ5～Ｒ8が水素で、Ｒ9とＲ10がメチル基である場合には、第２のポリカーボネート樹脂をさらに含む。）
　［２］
　前記構成単位（２）が、下記式（４）～（７）からなる群より選ばれるいずれか１種以上である上記[１]に記載の硬化用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　[３]
　前記構成単位（２）が、ビスフェノール化合物から誘導される、上記[１]に記載の硬化用樹脂組成物。
　[４]
　前記ビスフェノール化合物のうち少なくとも１種が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタンからなる群より選択される、上記[３]に記載の硬化用樹脂組成物。
　[５]
　前記式（１）において、Ｚが単結合またはエステル基であり、Ｒ１～Ｒ２がそれぞれ独立して単結合またはエチレン基であり、Ａがイソプロペニル基またはメチン基であり、Ｒ３～Ｒ４がそれぞれ独立して水素またはベンゾトリアゾール基である、上記[１]～[４]のいずれかに記載の硬化用樹脂組成物。
　[６]
　前記式（１）で表される末端構造が、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールまたはｐ－イソプロペニルフェノールから誘導される１価フェノールである、上記[５]に記載の硬化用樹脂組成物。
　[７]
　前記アクリル系モノマーが、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを含む、上記[１]～[６]のいずれかに記載の硬化用樹脂組成物。
　[８]
　前記アクリル系モノマーが、メチルメタアクリレートを含む、上記[１]～[７]のいずれかに記載の硬化用樹脂組成物。
　[９]
　前記ポリカーボネート樹脂が、０．３～２．０ｄｌ／ｇの極限粘度である、上記[１]～[８]のいずれかに記載の硬化用樹脂組成物。
　[１０]
　前記構成単位（２）に対し、前記構造式（１）で表される末端構造が０．２ｍｏｌ％以上で含まれる、上記[１]～[９]のいずれかに記載の硬化用樹脂組成物。
　[１１]
　上記[１]～[１０]のいずれかに記載の硬化用樹脂組成物に、熱または光を与え硬化させることを含む、硬化方法。
　[１２]
　上記[１１]に記載の硬化方法で、型に入れて硬化したキャスト成形品。
　[１３]
　上記[１]～[１０]のいずれかに記載の硬化用樹脂組成物を型に入れて硬化させることを含む、キャスト成形品の製造方法。
　[１４]
　上記[１]～[１０]のいずれかに記載の硬化用樹脂組成物から形成される、キャスト成形品。
　本発明の硬化用樹脂組成物は、無溶剤で、ポリカーボネート樹脂とアクリル系モノマーを反応させ硬化させることが可能であり、透明性及び衝撃強度に優れた、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の複合材料をキャスト法にて形成することが可能である。
１．硬化用樹脂組成物
　本発明の硬化用樹脂組成物は、
　飽和基を有するアクリル系モノマーと、
　不飽和基を有する下記構造式（１）で表される末端構造が分子末端に結合した下記構成単位（２）を含むポリカーボネート樹脂と、
　ラジカル重合開始剤と
を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　（式（１）中、
　Ａはビニル基、イソプロペニル基、スチリル基、メチン基を表し、
　Ｒ１～Ｒ２はそれぞれ独立して単結合であるか、または置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、
　Ｒ３～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、またはベンゾトリアゾール基を表し、
　Ｚはエーテル基、カルボニル基、エステル基を表すか、単結合を表し、
　aは１～３の整数であり、
　Ｙは、エーテル結合またはエステル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　（式（２）中、
　Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素であるか、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数７～１７のアラルキル基であり、
　ｂは１以上の整数であり、
　Ｘは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　であり、
　ここで
　Ｒ9とＲ10はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であるか、各々置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２アリール基を表すか、Ｒ9とＲ10が結合して、炭素数５～２０の炭素環または元素数５～１２の複素環を形成する基を表し、
　Ｒ11とＲ12はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であるか、各々置換基を有してもよい、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２アリール基を表し、
　Ｒ13は置換基を有しても良い１～９のアルキレン基であり、
　cは０～２０の整数を表し、
　dは１～５００の整数を表し、
　ただし、Ｒ5～Ｒ8が水素で、Ｒ9とＲ10がメチル基である場合には、第２のポリカーボネート樹脂をさらに含む。）
　本発明の好ましい実施形態において、本発明の硬化用樹脂組成物は、
　飽和基を有するアクリル系モノマーと、
　不飽和基を有する下記構造式（１）で表される末端構造が分子末端に結合した下記構成単位（２）を含むポリカーボネート樹脂と、
　ラジカル重合開始剤と
からなり、溶媒を含まない硬化用樹脂組成物であってよい。
　＜不飽和基を有する下記構造式（１）で表される末端構造が分子末端に結合した構成単位（２）を含むポリカーボネート樹脂＞
　本発明の硬化用樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂は、分子末端に構造式（１）を誘導する１価フェノールと、構成単位（２）を誘導するビスフェノール類と、炭酸エステル形成化合物とを反応させることによって、製造することができる。本発明の硬化用樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている既知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
　＜構成単位（２）を誘導するビスフェノール類＞
　本発明のポリカーボネート樹脂の原料モノマーとなる構成単位（２）を誘導するビスフェノール類は、下記構造式（８）で示されるものであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　（式中、
　Ｒ14～Ｒ17はそれぞれ独立して、水素であるか、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数７～１７のアラルキル基であり、
　Ｗは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
であり、ここで
　Ｒ18とＲ19はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であるか、各々置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基を表すか、Ｒ18とＲ19が結合して、炭素数５～２０の炭素環または元素数５～１２の複素環を形成する基を表し、
　Ｒ20とＲ21はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であるか、各々置換基を有してもよい、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基を表し、
　Ｒ22は置換基を有しても良い１～９のアルキレン基であり、
　eは０～２０の整数を表し、
　ｆは１～５００の整数を表し、
　ただし、Ｒ14～Ｒ17が水素で、Ｒ18とＲ19がメチル基である場合には、第２のポリカーボネート樹脂をさらに含む。）
　本発明のポリカーボネート樹脂の原料モノマーは、好ましくは構造式（8）の式中、
　Ｒ14～Ｒ17はそれぞれ独立して、水素であるか、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６のアリール基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数７～１７のアラルキル基であってよく、
　Ｒ18とＲ19はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であるか、各々置換基を有してもよい、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基を表すか、Ｒ18とＲ19が結合して、炭素数５～２０の炭素環または元素数５～１２の複素環を形成する基を表してよく、
　Ｒ20とＲ21はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であるか、各々置換基を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基を表してよく、
　Ｒ22は置換基を有しても良い１～６のアルキレン基であってよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂の原料モノマーとしては、具体的には、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１-ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１-ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２-ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、３，３，５－トリメチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示されるが、これらに限定されない。これらのビスフェノール類は、1種を単独で使用することも可能であり、２種以上併用することも可能である。また、これらのビスフェノール類の中でも、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタンを主成分として用いることが好ましい。さらには、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタンを主成分として用いることが好ましい。なお、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを単独で使用した場合、アクリル系モノマーへの溶解性が低いため、本発明では２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを単独では用いない。
　＜構造式（１）を誘導する１価フェノール＞
　分子末端に構造式（１）を誘導する１価フェノールは、下記構造式（１０）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　式（１０）中、
　Ｅは、ビニル基、イソプロペニル基、スチリル基、メチン基を表し、
　Ｒ23～Ｒ24はそれぞれ独立して、単結合であるか、または置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、
　Ｒ25～Ｒ26はそれぞれ独立して、水素であるか、置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、またはベンゾトリアゾール基を表し、
　Jは、エーテル基、カルボニル基、エステル基を表すか、単結合を表し、
　ｇは１～３の整数である。
　本発明の好ましい一実施形態において、構造式（１０）中、Jが単結合、エーテル基、またはエステル基であり、Ｒ23～Ｒ24がそれぞれ独立して単結合また置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｅがビニル基、イソプロペニル基またはメチン基であり、Ｒ25～Ｒ26がそれぞれ独立して水素、メトキシ基、置換基を有してもより炭素数1～４のアルキル基またはベンゾトリアゾール基である。さらに好ましくは、Jが単結合またはエステル基であり、Ｒ23～Ｒ24がそれぞれ独立して単結合またはエチレン基であり、Ｅがイソプロペニル基またはメチン基であり、Ｒ25～Ｒ26がそれぞれ独立して水素またはベンゾトリアゾール基であってよい。
　構造式（１０）の１価フェノールとして、具体的には、p- ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノールなどのスチレン誘導体、O-アリルフェノール、オイゲノールなどアリルフェノール誘導体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、4－ヒドロキシフェニルブチルアクリレート、２－フェニルフェノールエチルアクリレートなどメタクリル誘導体、４-エチニルフェノール、４-プロパギルフェノール等のメチン誘導体が例示されるが、これらに限定されない。これらの一価フェノールは、単独で使用されるか、または２種以上を組み合わせて使用される。構造式（１０）の１価フェノールとしては、中でも、p-イソプロペニルフェノール、および２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールが好ましく、に２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールがより好ましい。
　構造式（１０）の１価フェノールの使用量は、全ビスフェノール類１００モルに対して、０．２モル以上であってよく、好ましくは０．２～２０モルの範囲であり、より好ましくは、０．５～１０モルの範囲であり、さらにより好ましくは１～７モルであり得る。
　＜ポリカーボネート樹脂及びその製造方法＞
　ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記構造式（８）のビスフェノールと前期構造式（１０）の１価フェノールとホスゲンとを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたはベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることが好ましい。構造式（１０）の１価フェノールは重合度調節剤として機能するが、他にフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、p-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等１価フェノールを構造式（１０）の１価フェノールに対して５０質量％未満併用することも可能である。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分間～１０時間、好ましくは１分間～２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
　一方、エステル交換法においては、前記構造式（８）のビスフェノールと前期構造式（１０）の１価フェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。ビスアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－ｐ－トリルカーボネート、ジ－ｐ－クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で使用することも可能であり、２種以上を併用することも可能である。反応は通常１５０～３５０℃、好ましくは２００～３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終減圧度が好ましくは１mmHg以下になるようにして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートに由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は、反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１～２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、所望に応じ、構造式（１０）の１価フェノール以外の分子量調節剤を少量併用したり、酸化防止剤や分岐化剤を添加したりして、反応を行ってもよい。
　本発明の硬化用樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂は、硬化用樹脂組成物およびその硬化物として必要な、アクリル系モノマーへの溶解性および相溶性、透明性、ならびに機械的強度をバランス良く保持することが好ましい。樹脂の極限粘度が低すぎると機械的強度が不足し、極限粘度が高すぎるとアクリル系モノマーへの溶解性の低下や樹脂組成物の粘度上昇が生じ、キャスト成形時の取り扱いが困難になり得る。極限粘度は、０．３～２．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３５～１．５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
　本発明の硬化用樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂の濃度は、全硬化性樹脂組成物に対して、０．５～５０質量％の範囲であってよく、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％、更により好ましくは５～３０質量％の範囲であってよい。硬化用樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂の配合量が上記の範囲内であれば、アクリルモノマーへの溶解性と、キャスト性と、機械的強度とのバランスがよく、作業性とキャスト成形品の外観が向上する。
　本発明の硬化用樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂をアクリル系モノマーに溶解することができ、かつ、ラジカル重合開始剤をさらに含む樹脂溶液組成物であり、ほぼ透明な液状組成物である。本発明の硬化用樹脂組成物は、さらに、所望の染料や顔料を溶解または分散させて、着色した樹脂溶液組成物とすることができる。
　＜アクリル系モノマー＞
　本発明の硬化用樹脂組成物に用いられるアクリル系モノマーとしては、飽和基を有するアクリル系モノマーを用いることができ、例えば、
　アクリル酸エステル：例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシロピルアクリレート、グリシジルアクリレートなど；
　メタクリル酸エステル：例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなど；
　エチレン性不飽和カルボン酸：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；
が挙げられるが、これらに限定されない。これらのアクリル系モノマーの中でも、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましく、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）がより好ましい。
　本発明の硬化用樹脂組成物に含まれるアクリル系モノマーの濃度は、全硬化性樹脂組成物に対して、９９．５～５０質量％の範囲であってよく、好ましくは９９．１～５０質量％、より好ましくは９５～７０質量％、更により好ましくは８５～７０質量％の範囲であってよい。
　＜ラジカル重合開始剤＞
　また、ラジカル重合開始剤としては、単量体及び変性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。
　ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合開剤の添加量としては、全硬化性樹脂組成物に対して０．００１～５質量％、好ましく０．００５～３質量％、さらに好ましくは０．０１～１質量％の量で添加することが好ましい。
　＜キャスト成形品及びその製造方法＞
　本発明の硬化用樹脂組成物は、熱または光を与えることによりそのまま硬化することで透明で強固なキャスト成形品を得ることができる。
　本発明の硬化用樹脂組成物は、アクリル系モノマーに本発明のポリカーボネート樹脂を溶解し、ラジカル重合開始剤を入れ、無溶剤で塊状重合が可能であり、セルキャスト法や連続キャスト法で容易にキャスト成形品を得ることが出来る。熱硬化を行う重合温度は任意で設定可能であるが、アクリル系モノマーの沸点以下で行うことが好ましく、４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃である。
　重合時間は、任意で設定可能であるが、５分～４８時間、好ましくは１０分間～３０時間、さらに好ましくは３０分間～２４時間が好ましい。
　光硬化を行う場合は、可視～紫外光を一定時間照射し、硬化せしめることができる。照射光の波長は４５０～１９０ｎｍ、好ましくは４００～２００ｎｍ、さらに好ましくは３８０～２５０ｎｍが好ましい。照射時間は、積算光量に応じて、１秒～２時間、好ましくは３秒～１時間、５秒～３０分が好ましい。積算光量は、条件に応じ任意に設定可能であるが、５０ｍ～１００Ｊ/ｃｍ２、好ましくは１００ｍ～５０Ｊ/ｃｍ２、さらに好ましくは３００ｍ～２０Ｊ/ｃｍ２が好ましい。
　また、硬化用樹脂組成物を水中に投じ、懸濁重合法で重合硬化させることも可能である。その際、前記溶媒を併用することも可能である。
　本発明の一実施形態において、硬化用樹脂組成物に、熱または光を与え硬化させることを含む、硬化方法が提供される。
　本発明の一実施形態において、上記の硬化方法で、型に入れて硬化したキャスト成形品が提供される。
　本発明の一実施形態において、本発明の硬化用樹脂組成物を型に入れて硬化させることを含む、キャスト成形品の製造方法が提供される。
　本発明の一実施形態において、アクリル系モノマーに本発明のポリカーボネート樹脂を溶解し、ラジカル重合開始剤を加え、グラフト化させることを含む、グラフト化ポリカーボネート樹脂からなるキャスト成形品の製造方法が提供される。
　本発明の一実施形態において、本発明の硬化用樹脂組成物から形成される、キャスト成形品が提供される。
　本発明のキャスト成形品は、その全光線透過率が８０～１００％の範囲であってよく、好ましくは８５～９５％、より好ましくは８７～９４％、更により好ましくは８８～９３％の範囲であってよい。全光線透過率は、通常の方法により測定することができ、例えば市販ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ４０００）を用いて測定することができる。キャスト成形品の全光線透過率が上記の範囲にあれば、一般的な透明部材としての十分な透明性が確保される。
　本発明のキャスト成形品は、同型上のＰＭＭＡ成形品に比してその衝撃強度（耐衝撃性）が１．１倍以上であることが好ましく、その衝撃強度は任意に設定可能であるが、６．５～１００ｋＪ／ｍ２の範囲であってよく、好ましくは７．０～８０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは　８．０～５０ｋＪ／ｍ２、更により好ましくは８．５～２０ｋＪ／ｍ２の範囲であってよい。衝撃強度は、通常の方法により測定することができ、例えば市販衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製衝撃試験機ＩＴ）を用いて測定することができる。キャスト成形品の衝撃強度が上記の範囲にあれば、ＰＭＭＡより割れにくく、薄くて強度のある成形品を得ることができる。
　＜その他の成分＞
　本発明の硬化用樹脂溶液には、粘度調整等を目的として、各種溶媒を添加することも可能である。添加することができる各種溶媒としては、具体的には、
　ジクロロメタン、１，２-ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン系有機溶媒；
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸2-メトキシ-1-メチルエチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒；
　炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルなどの炭酸エステル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、エチルセルソルブ、アニソール等のエーテル系溶媒；
　トルエン、エチルベンゼン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系貧溶媒や、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系貧溶媒を少量併用することも可能である。
　本発明の硬化用樹脂組成物に、色彩効果を高めるために、顔料や染料、着色粒子、光干渉性を有する粒子を添加することができる。顔料や染料としては、有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられ、具体的には、例えば、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２１５号、赤色２２０号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色１号、青色４０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、黄色４０５号等が挙げられる。また、白色、パール色、メタリック色、ラメ感を出すため、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化クロム、オキシ塩化ビスマス、シリカ、クロム、窒化チタン、チタン、フッ化マグネシウム、金、銀、ニッケル等を使用することも可能である。光干渉性を有する粒子とは、光の反射や散乱によって色彩効果を高める粒子であり、例としてガラスビーズや微小な貝殻、雲母などが挙げられる。これらは、所望に応じコーティング中０．０００１～１０．０質量％の範囲で添加されることが好ましい。
　さらに必要に応じて、防錆剤、酸化防止剤、分散剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等を添加しても良い。
　＜硬化用樹脂組成物の物性＞
　本発明の硬化用樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂がアクリルモノマーに完全には溶解しているため、ポリカーボネート樹脂を溶解させるために溶媒を加える必要がない。よって、本発明の硬化用樹脂組成物は、溶媒分の体積が減ることがないため、アクリル樹脂で一般的に採用されるキャスト法による成形が可能である。
　本発明の硬化用樹脂組成物の溶液粘度は、所望のキャスト方法により任意に設定可能であるが、１～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよく、好ましくは２～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲、１～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよく、好ましくは２～６，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３～５，０００ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは４～４，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよい。硬化用樹脂組成物の溶液粘度が上記の範囲にあれば、ハンドリングしやすい。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜溶媒溶解性＞
　実施例、比較例のポリカーボネート樹脂を５～３０質量％メタクリル酸メチルに溶解した際、密閉容器に入れた溶液をシェーカーで２４時間振盪後、目視により溶け残りの有無を確認する。〇は溶け残り無し、×は溶け残りあり。
　＜極限粘度の測定方法＞
　ポリカーボネート樹脂のジクロロメタン０．５質量／体積％溶液を２０℃、ハギンズ定数０．４５にて、ウベローデ粘度管を用いて求めた。
　＜硬化用樹脂組成物の粘度の測定方法＞
　硬化用樹脂組成物を２５℃、振動式粘度計（株式会社エー・アンド・エー製ＣＪＶ５０００）にて粘度を測定した。
　＜キャスト成形品の全光線透過率測定＞
　硬化用樹脂組成物から得た直径５３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの成形品を市販ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ４０００）を用いて測定した。
　＜成形品の耐衝撃性（衝撃強度）試験＞
　硬化用樹脂組成物から得た内径約４.４ｍｍ、高さ約３０ｍｍの円筒成形品を市販衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製衝撃試験機ＩＴ）を用いて、自作治具に固定し、アイゾット２Ｊ重り、１５０度振り下ろし条件で測定を行った。
　実施例１
　５質量／質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン（以下「ＭＩＢＫ」と略す：本州化学工業株式会社製）１０８ｇ（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．２ｇを溶解した。
　これにメチレンクロライド４００ｍｌを加えて撹拌しつつ、さらに１５～２０℃に保ちながら、ホスゲン６０ｇを約６０分で吹き込んだ。
　ホスゲン吹き込み終了後、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（以下「ＭＢＺＴ」と略す：大塚化学株式会社製）４．３ｇ（０．０１３３ｍｏｌ）と１０質量／質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０～３０℃にて約４０分撹拌し、重合させた。
　重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１１０℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
　この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ－１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ－１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ－１」と略す）であることが確認された。
　得られたＰＣ－１　３質量部を、飽和基を有するアクリル系モノマーとして５質量/質量％水酸化ナトリウム水溶液で重合禁止剤を除去した後に無水硫酸ナトリウムで脱水処理したメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と略す：富士フイルム和光純薬製）１７質量部に溶解し、完全に溶解したのちラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル　０．０１質量部加えて溶解し、硬化用樹脂溶液組成物を得た。この硬化用樹脂溶液組成物１．３ｇを内径５３ｍｍの円筒ガラス型に入れ密栓し、７０℃の湯浴に、２４時間浸し、硬化させ、０．５ｍｍ厚のキャスト成形品を得た。得られた成形品の全光線透過率を測定したところ、８９．０％であった。また、内径４.４ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒ガラス管に同様に硬化用樹脂溶液組成物を満たして同条件で硬化させ、キャスト成形品を得た。得られた成形品を引張試験機により、衝撃強度を測定した。
　実施例２
　ＭＩＢＫの代わりに１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン（以下「ＩＢＴＤ」と略す：本州化学工業株式会社製）９６．８ｇ用いた以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート樹脂（極限粘度０．５４ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－２」と略す）を得た。得られたＰＣ－２を用いて、実施例１と同様に硬化樹脂溶液組成物を作製し、硬化させ、キャスト成形品を得て、同様に全光線透過率と衝撃強度を測定した。
　実施例３
　ＭＩＢＫの代わりに1，1－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン（以下「ＩＯＴＤ」と略す：本州化学工業株式会社製）１１９．２ｇを用いた以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート樹脂（極限粘度０．５１ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－３」と略す）を得た。得られたＰＣ－３を用いて、実施例１と同様に硬化樹脂溶液組成物を作製し、硬化させ、キャスト成形品を得て、同様に全光線透過率と衝撃強度を測定した。
　実施例４
　ＭＢＺＴの代わりに、ｐ－イソプロペニルフェノール（以下「ＩＰＰ」と略す：三井化学株式会社製）を１．７８ｇに変更した以外は、実施例１同様に重合を行いポリカーボネート樹脂（極限粘度０．５９ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－４」と略す）を得た。得られたＰＣ－４を用いて、実施例１と同様に硬化樹脂溶液組成物を作製し、硬化させ、キャスト成形品を得て、同様に全光線透過率と衝撃強度を測定した。
　実施例５
　ＭＩＢＫの代わりに、ＩＢＴＤ７２．６ｇと２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と略す：三菱ケミカル株式会社製）２２．８ｇを用い、ＭＢＺＴを１．６２ｇ用いた以外は、実施例１同様に重合を行いポリカーボネート樹脂（極限粘度０．９６ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－５」と略す）を得た。得られたＰＣ－５を用いて、実施例１と同様に硬化樹脂溶液組成物を作製し、硬化させ、キャスト成形品を得て、同様に全光線透過率と衝撃強度を測定した。
　実施例６
　ＭＩＢＫを８１ｇに変更し、さらに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下「ＢＰＢ」と略す：本州化学工業株式会社製）２４．２ｇを用い、ＭＢＺＴを７．１７ｇに変更した以外は、実施例１同様に重合を行いポリカーボネート樹脂（極限粘度０．３６ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－６」と略す）を得た。得られたＰＣ－６を用いて、実施例１と同様に硬化樹脂溶液組成物を作製し、硬化させ、キャスト成形品を得て、同様に全光線透過率と衝撃強度を測定した。
　実施例７
　ＰＣ－１を１質量部に、ＭＭＡを１９質量部に変更した以外は、実施例１と同様に硬化樹脂溶液組成物を作製し、硬化させ、キャスト成形品を得て、同様に全光線透過率と衝撃強度を測定した。
　実施例８
　ＰＣ－１を６質量部に、ＭＭＡを１４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に硬化樹脂溶液組成物を作製し、硬化させ、キャスト成形品を得て、同様に全光線透過率と衝撃強度を測定した。
　比較例１
　ＭＢＺＴをｐ－tert－ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略す：ＤＩＣ株式会社製）２．０ｇを用いた以外は、実施例１同様に重合を行いポリカーボネート樹脂（極限粘度０．４９ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－７」と略す）を得た。得られたＰＣ－７を用いて、実施例１と同様に硬化樹脂溶液組成物を作製し、硬化させ、キャスト成形品を得て、同様に全光線透過率と衝撃強度を測定した。
　比較例２
　ＭＩＢＫの代わりに、ＢＰＡ９１．２ｇを用い、ＭＢＺＴの代わりにＰＴＢＰ２．０ｇに変更した以外は、実施例１同様に重合を行いポリカーボネート樹脂（極限粘度０．５０ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－８」と略す）を得た。得られたＰＣ－８を用いて、実施例１と同様に硬化樹脂溶液組成物を作製しようとしたが、ＭＭＡに溶解せず、得られたキャスト成形品は白濁した。キャスト成形品は、実施例１と同様に全光線透過率と衝撃強度を測定した。
　比較例３
　ＰＣ－１を全く用いず、ＭＭＡのみ硬化させた以外は、実施例１と同様に硬化樹脂溶液組成物を作製し、硬化させ、キャスト成形品を得た。キャスト成形品は、実施例１と同様に全光線透過率と衝撃強度を測定した。
　実施例１～８および比較例１～３について、アクリル溶解性、ポリカーボネート樹脂の極限粘度、硬化用樹脂組成物の溶液粘度、キャスト成形品の全光線透過率、キャスト成形品の衝撃強度の評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
  
　本発明の活用例は、アクリル樹脂の改質剤とし活用され、具体的には透明で強度が求められる樹脂ガラス、自動車用ガラス代替、水槽、導光板、各種レンズ、ハードコート、塗料等の用途に応用することが可能である。
 

Claims (14)

  1. 　飽和基を有するアクリル系モノマーと、
    　不飽和基を有する下記構造式（１）で表される末端構造が分子末端に結合した下記構成単位（２）を含むポリカーボネート樹脂と、
    　ラジカル重合開始剤と
    を含む硬化用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　（式（１）中、
    　Ａはビニル基、イソプロペニル基、スチリル基、メチン基を表し、
    　Ｒ１～Ｒ２はそれぞれ独立して、単結合であるか、または置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、
    　Ｒ３～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、またはベンゾトリアゾール基を表し、
    　Ｚはエーテル基、カルボニル基、エステル基を表すか、単結合を表し、
    　aは１～３の整数であり、
    　Ｙは、エーテル結合またはエステル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　（式（２）中、
    　Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素であるか、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数７～１７のアラルキル基であり、
    　ｂは１以上の整数であり、
    　Ｘは、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　であり、ここで
    　Ｒ9とＲ10はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であるか、各々置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２アリール基を表すか、Ｒ9とＲ10が結合して、炭素数５～２０の炭素環または元素数５～１２の複素環を形成する基を表し、
    　Ｒ11とＲ12はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であるか、各々置換基を有してもよい、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２アリール基を表し、
    　Ｒ13は置換基を有しても良い１～９のアルキレン基であり、
    　cは０～２０の整数を表し、
    　dは１～５００の整数を表し、
    　ただし、Ｒ5～Ｒ8が水素で、Ｒ9とＲ10がメチル基である場合には、第２のポリカーボネート樹脂をさらに含む。）
  2. 　前記構成単位（２）が、下記式（４）～（７）からなる群より選ばれるいずれか１種以上である、請求項１に記載の硬化用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
  3. 　前記構成単位（２）が、ビスフェノール化合物から誘導される、請求項１に記載の硬化用樹脂組成物。
  4. 　前記ビスフェノール化合物のうち少なくとも１種が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタンからなる群より選択される、請求項３に記載の硬化用樹脂組成物。
  5. 　前記式（１）において、Ｚが単結合またはエステル基であり、Ｒ１～Ｒ２がそれぞれ独立して単結合またはエチレン基であり、Ａがイソプロペニル基またはメチン基であり、Ｒ３～Ｒ４がそれぞれ独立して水素またはベンゾトリアゾール基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化用樹脂組成物。
  6. 　前記式（１）で表される末端構造が、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールまたはｐ－イソプロペニルフェノールから誘導される１価フェノールである、請求項５に記載の硬化用樹脂組成物。
  7. 　前記アクリル系モノマーが、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化用樹脂組成物。
  8. 　前記アクリル系モノマーが、メチルメタアクリレートを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化用樹脂組成物。
  9. 　前記ポリカーボネート樹脂が、０．３～２．０ｄｌ／ｇの極限粘度である、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化用樹脂組成物。
  10. 　前記構成単位（２）に対し、前記構造式（１）で表される末端構造が０．２ｍｏｌ％以上で含まれる、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化用樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化用樹脂組成物に、熱または光を与え硬化させることを含む、硬化方法。
  12. 　請求項１１に記載の硬化方法で、型に入れて硬化したキャスト成形品。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化用樹脂組成物を型に入れて硬化させることを含む、キャスト成形品の製造方法。
  14. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化用樹脂組成物から形成される、キャスト成形品。
     
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