JP2001187405A - オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 表面外観に優れたオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーの製造法。 【解決手段】 結晶性プロピレン系樹脂とオレフィン系
共重合体ゴムを有機過酸化物の存在下に動的に熱処理す
るにあたり、二軸押出機を用いて、該スクリューの、少
なくとも有機過酸化物の押出機への供給後の位置に、回
転直径〔d(mm)〕に対する1枚当たりの平均厚さ
〔l(mm)〕の比〔l/d〕が0.5以下のニーディ
ングディスクの複数枚により順送り能力も逆送り能力も
ないように構成した混練部を設けると共に、該二軸押出
機のバレル半径〔R(mm)〕とスクリュー回転数〔N
(rpm)〕と吐出量〔Q(kg/時)〕との間に 2.6<(N×Q)/R3 <22.6の関係を保つ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性プロピレン
系樹脂とオレフィン系共重合体ゴムとの組成物を有機過
酸化物の存在下に動的に熱処理してオレフィン系熱可塑
性エラストマーを製造するにおいて、表面外観に優れた
オレフィン系熱可塑性エラストマーを効率的に製造する
ことができるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫
工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を
有する、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、
ポリアミド系、ポリウレタン系等の熱可塑性エラストマ
ーが、工程合理化やリサイクル等の観点から注目され、
自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線、及び雑
貨等の分野で広汎に使用されており、中で、結晶性プロ
ピレン系重合体樹脂とエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム等のオレフィン系共重合体ゴムとの混合物、或いはそ
れを有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して後者ゴム
を架橋せしめて部分架橋物となしたオレフィン系熱可塑
性エラストマーは、比較的安価であるため経済的に有利
な材料として注目され、例えば、後者の部分架橋物のオ
レフィン系熱可塑性エラストマーは、適度の柔軟性を有
すること、及び、熱成形等によるシボ模様の消失がない
こと等から、従来の軟質塩化ビニル樹脂に替わる自動車
内装材の表皮材として積極的な検討がなされている。
【0003】しかしながら、このオレフィン系熱可塑性
エラストマーは、混合物であるが故、更に部分架橋物で
あるが故に、架橋ゴムの粗大分散又は不均一分散等が生
じ易く、それがフィッシュアイ又はブツ等となって得ら
れるシート等の表面外観を低下させるという問題を内在
していた。
【0004】これに対して、このオレフィン系熱可塑性
エラストマーにおける表面外観等の問題に解決を与える
べく、例えば、特開昭58−25340号公報には、二
軸押出機を用いて溶融混練して動的に架橋せしめる方法
が、又、特開平9−95540号公報には、スクリュー
に、特定の平均厚さのニーディングディスクの複数枚に
より順送り能力を有するように構成した混練部を設けた
二軸押出機を用いて溶融混練して動的に架橋せしめる方
法が、提案されている。
【0005】ところが、本発明者等の検討によれば、こ
れらの方法は、得られるオレフィン系熱可塑性エラスト
マーの表面外観が依然として劣るか、或いは、吐出量を
落とさなければ表面外観の改良が得られないものであっ
て、表面外観に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーの効率的製造について、未だ充分に満足できるもので
はなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、結晶
性プロピレン系樹脂とオレフィン系共重合体ゴムとの組
成物を有機過酸化物の存在下に動的に熱処理してオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーを製造するにおいて、表面
外観に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを効率
的に製造することができるオレフィン系熱可塑性エラス
トマーの製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、結晶性プロピ
レン系樹脂とオレフィン系共重合体ゴムとの組成物を有
機過酸化物の存在下に動的に熱処理してオレフィン系熱
可塑性エラストマーを製造するにおいて、噛合い型同方
向又は異方向回転二軸スクリューを備えた二軸押出機を
用いて、該スクリューの、少なくとも前記有機過酸化物
の押出機への供給後の位置に、回転直径〔d(mm)〕
に対する1枚当たりの平均厚さ〔l(mm)〕の比〔l
/d〕が0.5以下のニーディングディスクの複数枚に
より順送り能力も逆送り能力もないように構成した混練
部を設けると共に、該二軸押出機のバレル半径〔R(m
m)〕とスクリュー回転数〔N(rpm)〕と吐出量
〔Q(kg/時)〕との間に下記式の関係を保って押し
出すオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法、を
要旨とする。 2.6<(N×Q)/R3 <22.6
【0008】
【発明の実施の形態】本発明において、オレフィン系熱
可塑性エラストマーの組成物を構成する一方の成分の結
晶性プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単
独重合体、或いは、プロピレンと、エチレン、1−ブテ
ン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1ヘキ
セン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン等の炭
素数2〜10程度の他のα−オレフィンとの共重合体、
具体的には、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレ
ン−1−ブテン共重合体、プロピレン−4−メチル−1
−ペンテン共重合体等が挙げられる。尚、前記共重合体
における他のα−オレフィン含有量は、ランダム共重合
体の場合、10重量%以下であるのが好ましく、7重量
%以下であるのが更に好ましい。又、ブロック共重合体
の場合、40重量%以下であるのが好ましく、15重量
%以下であるのが更に好ましい。
【0009】尚、本発明における結晶性プロピレン系樹
脂は、チーグラー系触媒によって重合されたものでもメ
タロセン系触媒によって重合されたものでも、いずれで
もよく、これら触媒の存在下にスラリー法、気相法、バ
ルク法、溶液法等の従来公知の重合法によって製造され
たものである。
【0010】又、前記結晶性プロピレン系樹脂は、JI
S K7210に準拠して230℃、2.16kg荷重
で測定したメルトフローレートが0.01〜100g/
10分であるのが好ましく、0.05〜80g/10分
であるのが更に好ましく、0.1〜60g/10分であ
るのが特に好ましい。メルトフローレートが前記範囲未
満では、熱可塑性エラストマーとして成形加工性が劣る
傾向となり、一方、前記範囲超過では、充分な機械的性
質を得ることが困難な傾向となる。
【0011】又、前記結晶性プロピレン系樹脂は、JI
S K7112に準拠して測定した密度が0.870〜
0.920g/cm3 であるのが好ましく、0.880
〜0.915g/cm3 であるのが更に好ましく、0.
885〜0.910g/cm 3 であるのが特に好まし
い。密度が前記範囲未満では、熱可塑性エラストマーと
して充分な機械的強度及び耐油性等を得ることが困難な
傾向となり、一方、前記範囲超過では、成形加工性が劣
る傾向となる。
【0012】又、本発明において、オレフィン系熱可塑
性エラストマーの組成物を構成する他方の成分のオレフ
ィン系共重合体ゴムとしては、エチレン、プロピレン、
1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、
4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル
−1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デ
セン等の炭素数2〜10程度のα−オレフィン同士の共
重合体、或いは、更に、1,4−ヘキサジエン、4−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘ
キサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、1,
4−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエ
ン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシク
ロペンタジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5
−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2
−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボルネ
ン等の非共役ジエンを共重合させた共重合体、具体的に
は、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合
体、エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共
重合体、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−
ノルボルネン共重合体等が挙げられる。
【0013】以上の中で、エチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合体、又は、エチレンと他のα−オレフィン
と非共役ジエンとの共重合体が好ましく、その場合、他
のα−オレフィンの含有量は、5〜70重量%であるの
が好ましく、10〜60重量%であるのが更に好まし
い。又、非共役ジエンを共重合させたオレフィン系共重
合体が好ましく、その場合、非共役ジエンの含有量は、
0.5〜12重量%であるのが好ましく、1〜10重量
%であるのが更に好ましい。非共役ジエンの含有量が前
記範囲未満では、熱可塑性エラストマーとして充分な機
械的強度及び耐油性等を得ることが困難な傾向となり、
一方、前記範囲超過では、ゴム弾性が劣る傾向となる。
【0014】尚、本発明におけるオレフィン系共重合体
ゴムも、バナジウム化合物等のチーグラー系触媒の存在
下に共重合されたものでも、メタロセン系触媒の存在下
に共重合されたものでも、いずれでもよい。
【0015】又、前記オレフィン系共重合体ゴムは、A
STM D1646に準拠して100℃で測定したムー
ニー粘度〔ML1+4 (100℃)〕が30〜450であ
るのが好ましく、50〜420であるのが更に好まし
く、80〜400であるのが特に好ましい。ムーニー粘
度が前記範囲未満では、熱可塑性エラストマーとして充
分な機械的強度及び耐油性等を得ることが困難な傾向と
なり、一方、前記範囲超過では、成形加工性が劣る傾向
となる。
【0016】本発明において、前記結晶性プロピレン系
樹脂と前記オレフィン系共重合体ゴムとの組成物におけ
る両者の組成割合は、前者樹脂が5〜80重量%、後者
ゴムが95〜20重量%であるのが好ましく、前者樹脂
が10〜65重量%、後者ゴムが90〜35重量%であ
るのが更に好ましく、前者樹脂が10〜50重量%、後
者ゴムが90〜50重量%であるのが特に好ましい。前
者樹脂が前記範囲未満で後者ゴムが前記範囲超過では、
熱可塑性エラストマーとして成形加工性が劣る傾向とな
り、一方、前者樹脂が前記範囲超過で後者ゴムが前記範
囲未満では、熱可塑性エラストマーとしてゴム弾性、柔
軟性等が劣る傾向となる。
【0017】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーの製造方法は、前記結晶性プロピレン系樹脂と前記オ
レフィン系共重合体ゴムとの組成物を有機過酸化物の存
在下に動的に熱処理することよりなる。
【0018】ここで、動的に熱処理するとは、後述する
二軸押出機を用いて、前記組成物を溶融状態で混練する
ことであり、この動的熱処理により前記オレフィン系共
重合体ゴムにおいて有機過酸化物による架橋反応が進行
し、部分架橋物である熱可塑性エラストマーとなる。
【0019】その際用いられる有機過酸化物としては、
従来の部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマーの製
造に通常用いられる有機過酸化物、具体的には、例え
ば、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キシン−3、1,3−又は1,4−ビス(t−ブチルパ
ーオキシイソプロビル)ベンゼン、1,1−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン等のジアルキルパーオキシド類、t−ブチルパーオ
キシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾ
イルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3等のパーオ
キシエステル類、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、
2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシル
パーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオ
キシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられ、中で、
ジアルキルパーオキシド類が好ましく、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、又
は、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキシン−3が特に好ましい。
【0020】尚、これらの有機過酸化物の使用量は、前
記プロピレン系樹脂と前記オレフィン系共重合体ゴムと
の組成物100重量部に対して、0.005〜3重量部
とするのが好ましく、0.05〜2重量部とするのが特
に好ましい。
【0021】又、本発明においては、前記有機過酸化物
と共に、架橋助剤を用いてもよく、その架橋助剤として
は、具体的には、例えば、硫黄、p−キノンジオキシ
ム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニシン、m−フェ
ニレンビスマレイミド等の有機過酸化物架橋用助剤類、
アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート等の多官能(メタ)アクリレート類、ジビニ
ルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化
合物類等が挙げられる。
【0022】尚、これらの架橋助剤の使用量は、前記プ
ロピレン系樹脂と前記オレフィン系共重合体ゴムとの組
成物100重量部に対して、0.005〜4重量部とす
るのが好ましく、0.05〜3重量部とするのが更に好
ましい。
【0023】又、本発明のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーには、通常、熱可塑性エラストマーに加工性や柔
軟性等を付与するために配合されるゴム用軟化剤が配合
されてもよく、その配合量は、前記オレフィン系共重合
体ゴム100重量部に対して20〜200重量部とする
のが好ましく、30〜150重量部とするのが更に好ま
しい。尚、このゴム用軟化剤の熱可塑性エラストマーへ
の配合は、前記オレフィン系共重合体ゴムの製造時の後
処理工程で予め添加する、所謂、油展ゴム方式でなされ
てもよい。
【0024】このゴム用軟化剤としては、特に、鉱物油
系のものが好ましく、これは、一般に、芳香族環、ナフ
テン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パ
ラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の50%以上を占める
パラフィン系と、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の3
0〜40%を占めるナフテン系と、芳香族環の炭素数が
全炭素数中の30%以上を占める芳香族系とに区分され
ているが、本発明においては、パラフィン系のものが特
に好ましく、その数平均分子量は、200〜2,00
0、特に300〜1,600のものが好ましい。
【0025】又、本発明のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーには、更に、各種樹脂やゴム、ガラス繊維、炭酸
カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填
材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、ブロッキング防止剤、滑剤、分散剤、中和剤、難燃
剤、着色剤等の各種添加剤等が、必要に応じて配合され
てもよい。
【0026】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーの製造方法は、前記結晶性プロピレン系樹脂と前記オ
レフィン系共重合体ゴム、或いは、更にゴム用軟化剤等
を配合した組成物を、有機過酸化物、或いは更に架橋助
剤の存在下に動的に熱処理するにおいて、噛合い型同方
向又は異方向回転二軸スクリューを備えた二軸押出機を
用いて、該スクリューの、少なくとも前記有機過酸化物
の押出機への供給後の位置に、回転直径〔d(mm)〕
に対する1枚当たりの平均厚さ〔l(mm)〕の比〔l
/d〕が0.5以下のニーディングディスクの複数枚に
より順送り能力も逆送り能力もないように構成した混練
部を設けると共に、該二軸押出機のバレル半径〔R(m
m)〕とスクリュー回転数〔N(rpm)〕と吐出量
〔Q(kg/時)〕との間に下記式の関係を保って押し
出すことを必須とする。 2.6<(N×Q)/R3 <22.6
【0027】高混練機能を有する二軸押出機は、通常、
原料供給口とベント口、及びジャケットを備えたバレ
ル、その内部に配され、表面に複数条の溝が刻設され、
同方向又は異方向に回転する二本のスクリュー、並びに
押出機先端に取り付けられたダイから構成され、そのス
クリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによ
って構成される混練部が、相互に噛み合う形態又は相互
に噛み合わない形態で設けられており、例えば、日本製
鋼所(株)より「TEXα」シリーズとして、又、東芝
機械(株)より「TEM−SS」シリーズとして市販さ
れており、これらは、スクリュー回転数を従来のものの
数倍の2,000rpm程度の高速とすることが可能で
ある。
【0028】この複数枚のニーディングディスクによっ
て構成される混練部は、例えば、楕円形状、三角形状、
四角形状等のニーディングディスクの複数枚を、二本の
スクリュー間で噛み合うように、又は噛み合わないよう
に、規則的に方向をずらせて重列させることにより構成
されており、例えば、楕円形状のニーディングディスク
の4枚を用いて噛み合い型に構成した場合について説明
すると、一方のスクリューの各ニーディングディスクを
スクリューの送り方向に45度ずつずらせて4枚を重列
させ、他方のスクリューの各ニーディングディスクを同
じく送り方向に、一方のスクリューに対して位相を90
度ずらせて4枚を重列させた順送り能力を付与したタイ
プ、一方のスクリューの各ニーディングディスクをスク
リューの反送り方向に45度ずつずらせて4枚を重列さ
せ、他方のスクリューの各ニーディングディスクを同じ
く反送り方向に、一方のスクリューに対して位相を90
度ずらせて4枚を重列させた逆送り能力を付与したタイ
プ、及び、一方のスクリューの各ニーディングディスク
を90度ずつずらせて2枚を2重に重列させ、他方のス
クリューの各ニーディングディスクを、一方のスクリュ
ーに対して位相を90度ずらせて2枚を2重に重列させ
た順送り能力も逆送り能力も有しない直交タイプに分類
される。
【0029】そして、本発明においては、噛合い型同方
向又は異方向回転二軸スクリューを備えた二軸押出機で
あって、複数枚のニーディングディスクによって構成さ
れる混練部を、順送り能力も逆送り能力もないように、
前述した直交タイプに構成すると共に、そのニーディン
グディスクを、回転直径〔d(mm)〕に対する一枚当
たりの平均厚さ〔l(mm)〕の比〔l/d〕を0.5
以下としたものである。
【0030】この比〔l/d〕は、0.05〜0.4と
するのが好ましく、0.05〜0.3とするのが更に好
ましい。この比〔l/d〕が前記範囲未満では、ニーデ
ィングディスクの機械的強度の低下の問題が生じる傾向
となり、一方、前記範囲超過では、剪断による発熱が大
きくなって外観不良の原因となるブツ等が発生し易い傾
向となる。
【0031】又、本発明において、一つの混練部を構成
する前記ニーディングディスクの枚数は、3〜200枚
とするのが好ましく、5〜50枚とするのが更に好まし
い。そして、それを1ユニットとして、混練部を好まし
くは1〜20ユニット程度、更に好ましくは2〜18ユ
ニット程度、特に好ましくは3〜15ユニット程度で構
成し、その各ユニット間は、組成物を搬送するための例
えばフルフライトスクリューとする。一つの混練部当た
りのニーディングディスクの枚数が前記範囲未満では混
練効果が小さい傾向となり、一方、前記範囲超過では、
剪断による発熱が大きくなって外観不良の原因となるブ
ツ等が発生し易い傾向となる。
【0032】又、本発明において、前記混練部の設置位
置は、当然のことながら、少なくとも前記有機過酸化物
の押出機への供給後の位置とする必要があり、この混練
部での混練により、前記オレフィン系共重合体ゴムの円
滑な架橋を進行させることができる。
【0033】更に、本発明においては、二軸押出機のバ
レル半径〔R(mm)〕とスクリュー回転数〔N(rp
m)〕と吐出量〔Q(kg/時)〕との間に下記式の関
係を保って押し出すことが必要である。 2.6<(N×Q)/R3 <22.6
【0034】又、下記式の関係を保って押し出すことが
好ましい。 3.0<(N×Q)/R3 <20.0
【0035】二軸押出機のバレル半径〔R(mm)〕と
スクリュー回転数〔N(rpm)〕と吐出量〔Q(kg
/時)〕との間の前記関係が前記範囲以下では、オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーの効率的な製造が困難とな
り、一方、前記範囲以上では、剪断による発熱が大きく
なって外観不良の原因となるブツ等が発生し易いことと
なる。
【0036】又、本発明においては、前記混練部におけ
る最大剪断速度を、1,000/秒以上、10,000
/秒未満とするのが好ましく、1,300/秒以上、
8,000/秒以下とするのが更に好ましい。最大剪断
速度が前記範囲未満では混練が不十分となり、又、前記
範囲超過では剪断による発熱が大きくなって、いずれの
場合も外観不良を来す傾向となる。
【0037】尚、前記最大剪断速度〔γmax (/秒)〕
は、バレル内径〔D(mm)〕、バレル内壁とスクリュ
ー混練部との最小間隙〔t(mm)〕、及びスクリュー
回転数〔N(rpm)〕から、下記式により求めること
ができる。 γmax =〔(πDN)/t〕×(1/60)
【0038】又、本発明の製造方法における前記組成物
の混練温度は、170〜290℃とするのが好ましく、
180〜280℃とするのが更に好ましい。
【0039】本発明において、前記結晶性プロピレン系
樹脂と前記オレフィン系共重合体ゴム、或いは更に前記
ゴム用軟化剤、前記有機過酸化物或いは更に前記架橋助
剤等の前記二軸押出機への供給順序は、特に限定される
ものではなく、例えば、二軸押出機の原料供給口からこ
れらを一括して供給し、溶融混練する方法、結晶性プロ
ピレン系樹脂とオレフィン系共重合体ゴム、或いは更に
ゴム用軟化剤を二軸押出機の第1原料供給口から供給
し、これらを溶融混練した後、第2原料供給口からプラ
ンジャーポンプ等により有機過酸化物或いは更に架橋助
剤を供給して、更に混練する方法、結晶性プロピレン系
樹脂とオレフィン系共重合体ゴム、或いは更にゴム用軟
化剤を二軸押出機の第1原料供給口から供給し、これら
を溶融混練した後、第2原料供給口から結晶性プロピレ
ン系樹脂又は/及びオレフィン系共重合体ゴムによる有
機過酸化物或いは更に架橋助剤のマスターバッチを供給
して、更に混練する方法、結晶性プロピレン系樹脂とオ
レフィン系共重合体ゴムを二軸押出機の第1原料供給口
から供給し、これらを溶融混練した後、第2原料供給口
以降の供給口から、ゴム用軟化剤と、有機過酸化物或い
は更に架橋助剤を、同時に又は逐次に供給し、更に混練
する方法等、いずれの方法によってもよいが、中で、少
なくとも結晶性プロピレン系樹脂とオレフィン系共重合
体ゴムを二軸押出機の第1原料供給口から供給して予め
溶融混練した後、第2原料供給口から有機過酸化物或い
は更に架橋助剤を供給して、更に混練する方法が好適で
ある。
【0040】本発明の製造方法によって製造されるオレ
フィン系熱可塑性エラストマーは、前記プロピレン系樹
脂とオレフィン系共重合体ゴムからなる組成物を前記有
機過酸化物の存在下に動的に熱処理し、この動的熱処理
によりオレフィン系共重合体ゴムにおいて架橋反応を行
わしめて該オレフィン系共重合体ゴム中のゲル分が5〜
95%となった部分架橋物である。このゲル分が前記範
囲未満では、成形加工性と機械的特性のバランスが劣る
傾向となり、一方、前記範囲超過では耐衝撃性等の機械
的強度が劣る傾向となる。
【0041】本発明の製造方法によって製造されるオレ
フィン系熱可塑性エラストマーは、成形加工性に優れる
と共に、表面外観に優れたものであり、熱可塑性エラス
トマーに用いられている押出成形、射出成形、圧縮成形
等の各種の成形法により、単体として、又は他材料との
積層体等として、所望の形状に賦形されて成形体とされ
る。中で、自動車内装材の表皮材として好適に用いられ
る。
【0042】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び
比較例で用いた結晶性プロピレン系樹脂、オレフィン系
共重合体ゴム、ゴム用軟化剤、有機過酸化物、及び架橋
助剤、並びに、二軸押出機、スクリューの混練部形状、
及び各原料の供給順序を以下に示す。
【0043】結晶性プロピレン系樹脂 エチレン含有量2.8重量%、メルトフローレート
0.7g/10分、密度0.890g/cm3 のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体(日本ポリケム社製
「ノバテックPP EG8」)。
【0044】オレフィン系共重合体ゴム プロピレン含有量30重量%、5−エチリデン−2−
ノルボルネン含有量5.5重量%、ムーニー粘度〔ML
1+4 (100℃)〕390のエチレン−プロピレン−5
−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体。(但し、後
記ゴム用軟化剤50重量%配合の油展ゴムを使用。) プロピレン含有量34重量%、5−エチリデン−2−
ノルボルネン含有量4.5重量%、ムーニー粘度〔ML
1+4 (100℃)〕289のエチレン−プロピレン−5
−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体。(但し、後
記ゴム用軟化剤43重量%配合の油展ゴムを使用。) プロピレン含有量34重量%、5−エチリデン−2−
ノルボルネン含有量4.5重量%、ムーニー粘度〔ML
1+4 (100℃)〕88のエチレン−プロピレン−5−
エチリデン−2−ノルボルネン共重合体。
【0045】ゴム用軟化剤 パラフィン系オイル(出光興産社製「PW38
0」)。有機過酸化物 2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン(珪酸カルシウムによる40重量%希釈
物、化薬アクゾ社製「カヤヘキサAD40C」)。架橋助剤 ジビニルベンゼン(三共化成工業社)。 トリメチロールプロパントリメタクリレート(三共化
成工業社)。
【0046】二軸押出機 上流側に第1原料供給口、中間にプランジャーポンプ
を備えた第2原料供給口、及び下流側にベント口を有
し、ジャケットを備えたバレル、先端に取り付けられた
ダイから構成された二軸押出機(スクリュー溝2条、バ
レル内径(D)47mm、L/D52.5、日本製鋼所
社製「TEX44α−II」)。 上流側に第1原料供給口、中間にプランジャーポンプ
を備えた第2原料供給口、及び下流側にベント口を有
し、ジャケットを備えたバレル、先端に取り付けられた
ダイから構成された二軸押出機(スクリュー溝2条、バ
レル内径(D)32mm、L/D52.5、日本製鋼所
社製「TEX30α」)。
【0047】スクリューの混練部形状、及び各原料の供
給順序 楕円形状であって、その回転直径〔d(mm)〕に対
する1枚当たりの平均厚さ〔l(mm)〕の比〔l/
d〕が0.2のニーディングディスク5枚を直交させて
重列させた直交タイプと、それに続いて比〔l/d〕が
0.1のニーディングディスク5枚をスクリューの逆送
り方向に重列させた逆送りタイプを1ユニットとし、そ
の8ユニットをそれらの間にフルフライトスクリューを
配して構成した混練部を、上流側に設けたスクリュー。
結晶性プロピレン系樹脂とオレフィン系ゴム用軟化剤
(油展ゴムの場合はその中のゴム用軟化剤を含む)、及
び有機過酸化物と架橋助剤を第1原料供給口から、残余
のゴム用軟化剤を第2供給口から、それぞれ供給。
【0048】楕円形状であって、その回転直径〔d
(mm)〕に対する1枚当たりの平均厚さ〔l(m
m)〕の比〔l/d〕が0.1のニーディングディスク
10枚を直交させて重列させた直交タイプと、それに続
いて比〔l/d〕が0.1のニーディングディスク5枚
をスクリューの逆送り方向に重列させた逆送りタイプを
1ユニットとし、その6ユニットをそれらの間にフルフ
ライトスクリューを配して構成した混練部を、上流側に
設けたスクリュー。結晶性プロピレン系樹脂とオレフィ
ン系ゴム用軟化剤(油展ゴムの場合はその中のゴム用軟
化剤を含む)、及び有機過酸化物と架橋助剤を第1原料
供給口から、残余のゴム用軟化剤を第2供給口から、そ
れぞれ供給。
【0049】楕円形状であって、その回転直径〔d
(mm)〕に対する1枚当たりの平均厚さ〔l(m
m)〕の比〔l/d〕が0.1のニーディングディスク
15枚を直交させて重列させた直交タイプと、それに続
いて比〔l/d〕が0.1のニーディングディスク5枚
をスクリューの逆送り方向に重列させた逆送りタイプを
1ユニットとし、その6ユニットをそれらの間にフルフ
ライトスクリューを配して構成した混練部を、上流側に
設けたスクリュー。結晶性プロピレン系樹脂とオレフィ
ン系ゴム用軟化剤(油展ゴムの場合はその中のゴム用軟
化剤を含む)、及び有機過酸化物と架橋助剤を第1原料
供給口から、残余のゴム用軟化剤を第2供給口から、そ
れぞれ供給。
【0050】楕円形状であって、その回転直径〔d
(mm)〕に対する1枚当たりの平均厚さ〔l(m
m)〕の比〔l/d〕が0.1のニーディングディスク
10枚を直交させて重列させた直交タイプと、それに続
いて比〔l/d〕が0.1のニーディングディスク5枚
をスクリューの逆送り方向に重列させた逆送りタイプを
1ユニットとし、その6ユニットをそれらの間にフルフ
ライトスクリューを配して構成した混練部を、下流側に
設けたスクリュー。結晶性プロピレン系樹脂とオレフィ
ン系ゴム用軟化剤(油展ゴムの場合はその中のゴム用軟
化剤を含む)を第1原料供給口から、有機過酸化物と架
橋助剤、及び残余のゴム用軟化剤を第2供給口から、そ
れぞれ供給。
【0051】(比較例用)楕円形状であって、その回
転直径〔d(mm)〕に対する1枚当たりの平均厚さ
〔l(mm)〕の比〔l/d〕が0.5のニーディング
ディスク10枚をスクリューの順送り方向に重列させた
順送りタイプと、それに続いて比〔l/d〕が0.1の
ニーディングディスク5枚をスクリューの逆送り方向に
重列させた逆送りタイプを1ユニットとし、その3ユニ
ットをそれらの間にフルフライトスクリューを配して構
成した混練部を、上流側に設けたスクリュー。結晶性プ
ロピレン系樹脂とオレフィン系ゴム用軟化剤(油展ゴム
の場合はその中のゴム用軟化剤を含む)、及び有機過酸
化物と架橋助剤を第1原料供給口から、残余のゴム用軟
化剤を第2供給口から、それぞれ供給。
【0052】(比較例用)楕円形状であって、その回
転直径〔d(mm)〕に対する1枚当たりの平均厚さ
〔l(mm)〕の比〔l/d〕が0.1のニーディング
ディスク15枚をスクリューの順送り方向に重列させた
順送りタイプと、それに続いて比〔l/d〕が0.1の
ニーディングディスク5枚をスクリューの逆送り方向に
重列させた逆送りタイプを1ユニットとし、その6ユニ
ットをそれらの間にフルフライトスクリューを配して構
成した混練部を、上流側に設けたスクリュー。結晶性プ
ロピレン系樹脂とオレフィン系ゴム用軟化剤(油展ゴム
の場合はその中のゴム用軟化剤を含む)、及び有機過酸
化物と架橋助剤を第1原料供給口から、残余のゴム用軟
化剤を第2供給口から、それぞれ供給。
【0053】実施例1〜18、比較例1〜12 表1に示す結晶性プロピレン系樹脂とオレフィン系共重
合体ゴムを、或いは、更に有機過酸化物と架橋助剤と共
に、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−3−
(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート〕メタン(チバガイギー社製「イ
ルガノックス1010」)及び紫外線吸収剤として2−
(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチル
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(チバガイ
ギー社製「チヌビン326」)とを、結晶性プロピレン
系樹脂とオレフィン系共重合体ゴムとの合計量100重
量部に対して各0.1重量部添加して、ヘンシェルミキ
サーで混合した後、表1に示すスクリュー混練部形状を
有する二軸押出機に、ゴム用軟化剤の供給も併せて前述
した供給順序で供給し、表1に示す諸条件で動的に熱処
理し、押し出すことによりオレフィン系熱可塑性エラス
トマーを製造した。
【0054】尚、表1中の結晶性プロピレン系樹脂及び
オレフィン系共重合体ゴムの数値は、両者の合計量に対
する重量%を、ゴム用軟化剤の数値は、オレフィン系共
重合体ゴム100重量部に対する重量部を、有機過酸化
物及び架橋助剤の数値は、結晶性プロピレン系樹脂とオ
レフィン系共重合体ゴムとの合計量100重量部に対す
る重量部を、それぞれ表す。
【0055】得られた各オレフィン系熱可塑性エラスト
マーについて、以下に示す方法で、メルトフローレー
ト、ゲル分率を測定し、更に、表面外観を観察し、結果
を表1に示した。
【0056】メルトフローレート JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重5.
0kg又は10.0kgで測定した。
【0057】ゲル分率 得られた熱可塑性エラストマーを沸騰シクロヘキサンで
12時間のソックスレー抽出を行い、熱可塑性エラスト
マー中のオレフィン系共重合体ゴムに対する抽出後の不
溶分として算出した。
【0058】表面外観 得られた熱可塑性エラストマーを、バレル径45mm、
L/D28で、Tダイを装着した押出機(武蔵野機械社
製)を用いて220℃でシート状に溶融押出し、30℃
に設定したシボ付け用ロールと圧着ロールの間を2m/
分の速度で引き取ってシボ付けし冷却固化させることに
より、平均シボ深さ100μm、厚み0.35mmのシ
ボ付けシートを成形し、そのシート表面を目視観察し
て、ブツの数を数え、又、表面外観を以下の基準に従っ
て評価した。 ◎;優れる。 ○;良好。 △;やや粗れあり。 ×;粗れが目立つ。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
【表3】
【0062】
【発明の効果】本発明によれば、結晶性プロピレン系樹
脂とオレフィン系共重合体ゴムとの組成物を有機過酸化
物の存在下に動的に熱処理してオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーを製造するにおいて、表面外観に優れたオレ
フィン系熱可塑性エラストマーを効率的に製造すること
ができるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 一憲 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 梅原 一路 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Fターム(参考) 4F201 AA03E AA11 AB03 AH26 AR09 AR14 AR20 BA01 BC01 BC12 BC38 BK02 BK13 BK27 BK49 4J002 BB05X BB12W BB14W BB14X BB15X BB17X FD010 GB01 GC00 GN00 GQ01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶性プロピレン系樹脂とオレフィン系
    共重合体ゴムとの組成物を有機過酸化物の存在下に動的
    に熱処理してオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造
    するにおいて、噛合い型同方向又は異方向回転二軸スク
    リューを備えた二軸押出機を用いて、該スクリューの、
    少なくとも前記有機過酸化物の押出機への供給後の位置
    に、回転直径〔d(mm)〕に対する1枚当たりの平均
    厚さ〔l(mm)〕の比〔l/d〕が0.5以下のニー
    ディングディスクの複数枚により順送り能力も逆送り能
    力もないように構成した混練部を設けると共に、該二軸
    押出機のバレル半径〔R(mm)〕とスクリュー回転数
    〔N(rpm)〕と吐出量〔Q(kg/時)〕との間に
    下記式の関係を保って押し出すことを特徴とするオレフ
    ィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。 2.6<(N×Q)/R3 <22.6
  2. 【請求項2】 混練部が、3枚以上のニーディングディ
    スクにより構成されている請求項1に記載のオレフィン
    系熱可塑性エラストマーの製造方法。
  3. 【請求項3】 混練部の最大剪断速度を、1,000/
    秒以上、10,000/秒未満とする請求項1又は2に
    記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
  4. 【請求項4】 結晶性プロピレン系樹脂とオレフィン系
    共重合体ゴムとの組成物における両者の組成割合が、前
    者樹脂5〜80重量%、後者ゴム95〜20重量%であ
    る請求項1乃至3のいずれかに記載のオレフィン系熱可
    塑性エラストマーの製造方法。
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