WO2007102282A1 - 磁気特性が極めて優れた方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

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secondary recrystallization
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Tomoji Kumano
Shyuichi Yamazaki
Osamu Tanaka
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Nippon Steel Corporation
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    • B21B3/02—Rolling special iron alloys, e.g. stainless steel

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet mainly used as an iron core such as a transformer.
  • the magnetic properties of grain-oriented electrical steel sheets can be classified into iron loss, magnetic flux density and magnetostriction. Iron loss is further improved by magnetic domain control technology when the magnetic flux density is high, and magnetostriction can also be reduced when the magnetic flux density is high. In transformers that use the most directional electrical steel sheets, the transformer current can be reduced because the excitation current can be reduced if the magnetic flux density is high. As described above, in the grain-oriented electrical steel sheet, how to improve the magnetic flux density and how to form a good glass film are important technical issues.
  • a typical example of high magnetic flux density grain-oriented electrical steel sheet is that A 1 N is used as the main inhibitor of secondary recrystallization.
  • This manufacturing method is used for slab heating and inhibitor reinforcement in hot rolling. Therefore, nitriding in the subsequent process can be broadly divided into four types: 1) complete solid solution non-nitrided type, 2) precipitation nitrided type, 3) complete solid solution nitrided type, and 4) incomplete solid solution nitrided type.
  • slab heating is performed for a long time at an ultrahigh temperature of 1 350 or more. Forces such as S, C u — Se, etc. are not possible.
  • slab heating is 1 2 5 0 at the following low temperature
  • the type of inhibitor is mainly A.1 N
  • nitridation in the later stage is an essential treatment (special (See Kaihei 5—1 1 2 8 2 7).
  • slab heating is carried out at a medium temperature of 1250 to 1350 ° C.
  • the types are A 1 N, Mn S, Cu-S, Cu-Se, etc., and nitriding is also an indispensable treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-1 5 2 2 5 0, Open 2 0 0 0-1 9 9 0 1 5).
  • the N content at the time of smelting is regulated and it is insufficient as a secondary inhibitor A 1 N is compensated by nitriding, and other inhibitor substances such as MnS ', MnSe, Cu-S, and Cu-Se other than A1N are also dissolved in the solution.
  • other inhibitor substances such as MnS ', MnSe, Cu-S, and Cu-Se other than A1N are also dissolved in the solution.
  • MnS ', MnSe, Cu-S, and Cu-Se other than A1N are also dissolved in the solution.
  • a grain-oriented electrical steel sheet with good Goss orientation sharpness can be obtained.
  • the present inventors have considered the above-mentioned problems on the basis of the fact that the complete solution-nitriding type of 3) with A 1 N as the main inhibitor 3) has the highest degree of Goss orientation integration at present.
  • the nitrogen content of the steel sheet is low at the time of melting, nitriding is performed in a later process, so that the inhibitor is finely precipitated by heat treatment before decarburization annealing and the acquired inhibitor formed by nitriding.
  • the secondary recrystallization in finish annealing sharp oss nuclei are generated on the surface layer in the plate thickness direction, and this recrystallizes secondaryly preferentially, and the oss It was found that complete recrystallization can be controlled.
  • the inhibitors other than A 1 N are as follows: M n S, M n Se, Cu-S, Cu-Se, etc.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and is a further development of the complete solid solution nitriding type 3), which uses A 1 N as the main inhibitor of secondary recrystallization.
  • the present invention provides a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having a very high magnetic flux density, which is as follows.
  • M n 0.0 3 to 0.1 0%, including T i ⁇ 0.0 0 5%, and a steel slab consisting of the balance Fe and unavoidable impurities at a temperature of 1 280 ° C or higher After heating, it is hot-rolled to form a hot-rolled steel strip, and the precipitation as A 1 N of N contained in this hot-rolled steel strip With a yield rate of 20% or less, with or without hot-rolled sheet annealing, continue cold once more than once with intermediate annealing in between.
  • At least one heat treatment is performed before cold rolling, and the rolling rate of the final cold rolling is 83% to 92%, and when decarburizing annealing is performed, the atmosphere in the first half of decarburizing annealing is PH 2 0 / Soaking at a temperature of 8 1 0 to 8 90 ° C for 60 seconds to 20 seconds in an atmosphere where PH 2 is 0.3 to 0 to 0.7 0, then PH 2 0 / PH 2 is heated at 85 ° C to 90 ° C for 5 seconds to 40 seconds in an atmosphere of 0.20 or less, and decarburized and annealed to serve as primary recrystallization.
  • the average particle diameter corresponding to the circle is 7 m or more and less than 18 m, and then the total nitrogen content of the steel sheet in the mixed gas of hydrogen, nitrogen, and ammonia is 0.
  • the steel sheet oxygen is 0.35 mm equivalent oxygen (S o), and the oxygen content is set to 45 500 ppm or more and 700 ppm or less, and then an annealing agent mainly composed of MgO is applied,
  • the atmosphere between the coil outermost hot spot temperature from room temperature to 95 ° C. is adjusted to PH 2 0 / PH 2 in a hydrogen atmosphere containing nitrogen: 25 to 75%.
  • the steel sheet is further in mass%, Cu: 0.05 to 0.30% , Sn: 0.02 to 0.30%, Sb: 0.02 to 0.30%, P: 0.02 to 0. '3 0%, Cr: 0.02 ⁇ 0.3 0.3%, N i: 0 .0 0 8 ⁇ 0.3%, Mo: 0. 0 0 8 ⁇ 0.3% and C d: 0 .0 0 8 ⁇ 0.3%
  • the magnetic flux density described in (1) or (2) is characterized in that a chlorine compound is added to the annealing separator so as to have a total chlorine content of 0.020 to 0.08%.
  • Figure 1 shows PH 2 O / PH 2 and glass film defect rate during the second half of decarburization annealing and during secondary recrystallization annealing.
  • Figure 2 shows the relationship between the hydrated water and chlorine content in the annealing separator and the film defect rate.
  • S and Se combine with Mn and Cu to form fine precipitates to form inhibitors, which are also useful as A 1 N precipitation nuclei.
  • S equivalent (S eq: S + 0.4 0 5 S e ) Is required to be added in an amount of 0.08-8 to 0.018%. Secondary recrystallization becomes unstable when S equivalent is less than 0.0 0 8%, and extremely high temperature of 1 4 2 0 ° C to completely dissolve S and Se when 0.0 8% or more. Slab heating is required and becomes impractical.
  • Acid-soluble A 1 combines with N to form A 1 N. and functions mainly as a primary and secondary inhibitor. Some of this A 1 N is formed before nitriding, and some is formed during high temperature annealing after nitriding. To secure the necessary amount of both A 1 N, 0.0 2 2 to 0.0 3 3% addition is required. When the amount of acid-soluble A 1 is less than 0.0 2 2%, the degree of Go, s s orientation accumulation deteriorates, and when it exceeds 0.0 3 3%, the slab heating temperature must be set extremely high.
  • Mn is 0.03% or less, cracks occur in the steel strip during hot rolling.
  • yield decreases and yield decreases, the number of cracks decreases and secondary recrystallization becomes unstable.
  • it exceeds 0.10% the amount of Mn S and M n Se increases and the degree of solid solution becomes non-uniform depending on the location of the steel sheet, and the desired product cannot be obtained stably.
  • T i exceeds 0.005%, it will combine with N in the steel to form T i N and become substantially low N steel, and the desired inhibitor strength will not be secured. The next recrystallization failure occurred, so the upper limit was made 0.05%.
  • Cu can form slabs with the composition specified in the present invention at a temperature of 1 280 ° C. or higher and then hot-rolled to form fine precipitates with S and Se early during cooling. It also has the function of exerting the effect of the next inhibitory effect, and this precipitate also serves as a precipitation nucleus that makes the dispersion of A 1 N more uniform, and also plays the role of the secondary inhibitory effect. Make crystals good. These effects are small at less than 0.05%, and above 0, 30%, the above effects are saturated and cause surface defects that become “kappa-heavy” during hot rolling. '
  • Sn, Sb, and P are effective elements for improving the primary recrystallization texture, and the above improvement effect is not seen at 0.02% or less, while stable above 0.30%.
  • Forsterite film including primary film and Dallas film
  • these elements are grain boundary segregation elements and have the effect of stabilizing secondary recrystallization.
  • Cr is an effective element for forming forsterite coatings (including primary coatings and glass coatings). If it is less than 0.02%, it is difficult to secure oxygen, and if it exceeds 0.30%, good film formation is achieved. It cannot be secured.
  • Ni, Mo, Cd may be added. These elements are inevitably mixed in the case of melting in an electric furnace, but Ni has a significant effect on the uniform dispersion of precipitates as primary and secondary inhibitors, resulting in low magnetic properties. It is effective for stabilization, and the addition of 0.02 to 0.3% is preferable. In addition, if Ni is excessively added in excess of 0.3%, oxygen will not be enriched after decarburization annealing, and forsterite film formation will be difficult. M o. C d forms sulfides and selenides and contributes to the strengthening of inhibitors, but the effect is not seen at less than 0.08%, while the addition of more than 0.3% results in no precipitate. It becomes coarse and the function of the inhibitor cannot be obtained, making it difficult to stabilize the magnetic properties.
  • the molten steel containing the component composition defined in the present invention is forged by a continuous forging method or a lump method, and has a thickness of 150 to 300 mm.
  • the slab has a thickness of 200 to 2500 mm.
  • a thin slab forging having a thickness of 30 to: L 0 mm or a thin steel strip forging method (a strip casting method) for obtaining a steel strip directly may be employed.
  • the above-mentioned thin slab forging method has a difficulty in obtaining a uniform solid solution state because central segregation is observed during solidification, so it is necessary to obtain a uniform solid solution state piece before hot rolling.
  • the temperature condition of the slab heating prior to hot rolling is important, and it is necessary to dissolve the inhibitor substance at 1280 ° C or higher. Below 1 2800 ° C, the precipitation state of the inhibitory material in the slab becomes uneven and skid marks are generated.
  • the upper limit of the slab heating temperature is not specified, it is actually 1 4 2 0 ° C.
  • Complete solid solution treatment can be heated to an appropriate temperature by induction heating without heating to an ultra-high temperature of 1 4 2 O t during slab heating, but it is possible to perform normal gas heating, induction heating, current heating, etc. It is also possible to heat by means. For these heating means, breakdown may be applied to the slab after fabrication from the viewpoint of securing the shape. If the slab heating temperature is 1 300 or higher, It is also a good idea to improve the texture. '
  • the slab heated by the above method is subsequently hot rolled.
  • this hot rolling it is necessary to keep the precipitation rate of A 1 N in the steel strip to 20% or less.
  • the precipitation rate of A 1 N in the steel strip exceeds 20%, the secondary recrystallization behavior in the steel strip varies depending on the position, and a directional electrical steel sheet with a high magnetic flux density cannot be obtained.
  • the slab In order to obtain the above hot-rolled steel strip, the slab should be reheated at a temperature above the temperature at which A 1 N is completely dissolved, and hot rolled at a high temperature without crossing the precipitation noise of A 1 N. It is necessary to complete at a high speed and then quench rapidly.
  • the hot-roll finish inlet temperature should be 1100 ° C or higher
  • the outlet temperature should be 9500 ° C or higher
  • the coiling temperature must be 600 ° C or lower. is there.
  • the annealing before the final cold rolling is performed mainly to homogenize the steel strip structure generated during hot rolling and fine dispersion precipitation of the inhibitor, but this annealing may be annealing in the hot rolling steel strip.
  • Annealing before the final cold pressure is also acceptable. That is, it is preferable to perform one or more continuous annealings in order to make the history of hot rolling uniform before the final cold rolling.
  • the maximum heating temperature in this annealing has a great influence on the inhibition of the crack. When the maximum heating temperature is low, the primary recrystallization grain size decreases, and conversely, when the maximum heating temperature is high, the primary recrystallization grain size becomes coarse. .
  • the annealed steel strip will continue to be cooled, but this cooling process is performed to ensure a finer cracking area and a hard phase mainly composed of Painei ⁇ .
  • the cooling rate is preferably 15 ° C / second or more.
  • the annealed steel strip continues to be cold rolled, but the rolling reduction in this cold rolling is between 83% and 92%. If the cold rolling reduction ratio is less than 83%, ⁇ 1 1 0 ⁇ ⁇ 0 0 1> the texture is not dispersed in a wide range and a high magnetic flux density is obtained. On the other hand, if the cold rolling reduction ratio exceeds 9 2%, ⁇ 1 1 0 ⁇ ⁇ 0 0 1> The texture becomes extremely small and secondary recrystallization becomes unstable. This cold rolling is usually carried out at room temperature, but it is warm for at least 1 minute at, for example, 100 to 300 ° C for the purpose of improving magnetic properties by improving the primary recrystallization texture. It is also effective to perform one or more passes of warm rolling.
  • the heating rate from room temperature to 65 to 85 ° C. is set to 100 ° C. Z seconds or more.
  • the reason is that at a heating rate of 100 Z seconds or more, preferably 150 ° C / sec or more, there is an effect that the Goss orientation increases in the primary recrystallization texture and the secondary recrystallization grain size decreases. From.
  • As means for ensuring this heating rate there are means such as resistance heating, induction heating, and direct energy application heating, but any means can be used.
  • annealing is performed for the purpose of improving the quality of the decarbonation layer and ensuring the specified amount of oxygen.
  • the decarboxylation layer has a great influence on the glass film formation and the secondary recrystallization behavior during the subsequent secondary recrystallization annealing.
  • the characteristics of the oxide layer are as follows: i) Securing absolute oxygen content for the formation of a Dallas film mainly composed of MgO and forsterite; ii) Iron-based oxide as a reaction aid for the formation of foldsterite soot Ii) Securing the sealing property to prevent the alteration of the oxide layer during the secondary recrystallization annealing until the formation of the foldester ⁇ . Since i) is a mere chemical reaction, the required oxygen amount can be controlled by the steam partial pressure in the decarburization annealing condition: PH 2 O / PH 2 and is specified by the steam partial pressure and the decarburization annealing temperature in the first half of the decarburization annealing. it can .
  • the forsterite reaction is a reaction on the surface of the steel sheet, and strictly speaking, oxygen is evaluated by the quantity area, but it is technically difficult to evaluate only the oxygen content on the surface of the steel sheet. Evaluation is based on the amount of oxygen / volume (weight). Therefore, in the present invention, the oxygen content is evaluated based on a specific plate thickness: 0.30 mm. The amount of oxygen after decarburization annealing is almost determined by the oxygen added under the annealing conditions in the first half of decarburization annealing.
  • the upper limit of the oxygen amount may exceed 70 ppm for the purpose of forming a glass film, but in order to achieve both good magnetic properties and glass film formation as in the present invention, It is the role of a reaction aid to make the forsterite formation reaction sufficiently by making use of the minimum required quality oxide film by secondary recrystallization annealing, that is, the formation of high-quality iron-based oxides and the formation of a dense layer. Formation is important.
  • the oxide layer formed at a relatively high water vapor partial pressure in the first half is treated at a higher temperature than the first half in the second half at a low water vapor partial pressure, and with the appropriate modification of the outermost layer, a high quality iron Additional oxides (mainly firelite) and a dense silica layer are formed.
  • Formation of an oxide layer by such a method has the advantage that the formation of fluoresterite is promoted during secondary recrystallization annealing, and glass can be formed at a low temperature.
  • the silica layer is densified, and there is also an effect that alteration of the oxide layer due to an unavoidably changing atmosphere during secondary recrystallization annealing can be prevented.
  • the inhibitor strength fluctuations are reduced due to secondary recrystallization, the inhibitor function is fully exerted, and the magnetic properties are also improved. .
  • the atmosphere of the first half of the decarburization annealing is 60 seconds at a temperature of 8 10 to 8 90 ° C in an atmosphere in which PH 2 0 / PH 2 is 0.30 to 0.70. Soak soak for ⁇ 200 seconds, then soak PH 2 0 / PH 2 in the latter half of the atmosphere at a temperature of less than 0.20 at a temperature of 85 0-9 0 ⁇ for 5 seconds to 40 seconds. It is a feature of the present invention that decarburization annealing also serves as primary recrystallization, and the average particle size corresponding to the circle of the primary recrystallized grains is less than 7 to 18 m.
  • decarburization is insufficient when PH 2 0 / PH 2 of the atmosphere in the first half of the decarburization annealing is 0.30 or less, and conversely when it exceeds 0.70, the latter half of the treatment is performed appropriately. Even if the silica layer becomes thicker Next recrystallization becomes unstable.
  • the present invention is a complete solid solution type, the primary inhibition is strong, and the primary recrystallization grain size has little effect on the annealing temperature, so the annealing temperature is likely to proceed with decarburization. It was 90 ° C., preferably 8 30 to 8 60 ° C.
  • annealing temperature is less than 8 10 ° C or more than 8 90 X, decarburization becomes extremely difficult, so it is necessary to carry out within the above temperature range.
  • decarburization and modification of the oxide layer are insufficient below the lower limit. Above the upper limit, there is no particular quality problem, but productivity is reduced and high costs are desired to be avoided.
  • PH 2 O / PH 2 in the second half of decarburization annealing is basically the modification of the oxide layer in the first half of annealing and the formation of an additional dense oxide layer (fire light, S i 0 2 ). 0.20 or less.
  • the annealing temperature in the latter half can be the same as that in the first half, higher temperature is better for improving the reactivity and improving the productivity, and also because it is a complete solid solution type. ° C may be the upper limit. If this annealing temperature condition is exceeded, grain growth occurs after primary recrystallization, and secondary recrystallization becomes unstable. Also, if the annealing temperature in the latter half is less than 8500 ° C, it only takes time to form silica.
  • the average grain size of primary recrystallized grains after completion of decarburization annealing is usually said to be 18 to 35 m in the precipitation nitride type of 2), but in the present invention, it is 7 m or more and less than 18 m.
  • the average grain size of the primary recrystallized grains is very important for magnetic properties, particularly iron loss. In other words, if the primary recrystallized grains are small, from the viewpoint of grain growth, the volume fraction of goss-oriented grains, which are the core of secondary recrystallization in the primary recrystallization stage, is high, and the particle size is small.
  • the number of nuclei is also relatively large, and as a result, the absolute number of Goss nuclei is approximately 5 times higher in the present invention than in the case of the average primary recrystallized grain size of 18-35 m.
  • the secondary recrystallization grain size also becomes relatively small, and as a result, the iron loss is greatly improved.
  • the driving force of the secondary recrystallization is increased, and the secondary recrystallization is increased. Since it starts at a low temperature, secondary recrystallization starts at a lower temperature early in the temperature raising phase of the final finish annealing. This is because the temperature history including the rate of temperature rise at each part of the coil up to the maximum temperature is the same in the current state where the final finish annealing is performed in a coil shape. Non-uniformity of recrystallization can be avoided.
  • the steel strip is continuously run in the nitriding facility with a uniform ammonia atmosphere concentration, and nitriding is performed.
  • the secondary recrystallization temperature is low, equivalent double-sided nitriding is performed in a short time.
  • the present invention is a complete solid solution nitriding type, and it is an essential requirement to perform nitriding treatment on the steel strip after decarburization annealing and before the start of secondary recrystallization.
  • Nitriding is performed by mixing nitrides such as CrN, MnN, etc.
  • the amount of nitriding is to secure N that binds to acid-soluble A 1.
  • the amount of nitriding is set to 0.015 to 0.024%.
  • the steel sheet according to the present invention has a lower secondary recrystallization start temperature compared to the precipitation nitride type of 2), 950 at the hottest point is the control temperature during the secondary recrystallization annealing. Heating atmosphere up to coil hot spot: 950 Nitrogen: 25-75%, balance hydrogen. This hydrogen is an inert gas such as argon. However, hydrogen is preferred from a cost standpoint. ⁇ ; Nitrogen is an A 1 N system, so it is necessary for the control of the inhibitory effect. If it is less than 25%, it will be denitrified and the inhibitory effect will be weakened. Secondary recrystallization becomes unstable.
  • the atmosphere in that case: PH 2 O / PH 2 is set to 0.0 1 to 0.1 Let's say 5. Also, at a coil hottest point: 9500 ° C or higher, a dry atmosphere is necessary to prevent additional oxidation on the steel sheet surface. In this case, the atmosphere: PH 2 O / PH 2 is set to 0.0 1 or less. .
  • moisture release from the annealing separator occurs at about 600 ° C., and the time of the coil position temperature history differs due to the mass effect of the coil. Atmosphere between 0 ° C: Control of PH 2 O / PH 2 is important.
  • a certain amount of hydration moisture was necessary because the oxide layer after decarburization annealing was unstable in the past, but in the present invention, MgO is the main component. It has been found that it is preferable in actual operation to set an upper threshold for the hydration moisture of the annealing separator.
  • the chlorine added into the annealing separator as HC 1, F e C 13 s M g C l 2, S b C l 3 of any chlorine compounds or S b 2 (S 0 4) , impurities a like There are substances that contain chlorine, but any substance is acceptable.
  • the relationship between the hydrated water and the chlorine content is within the range specified below.
  • PH 2 0 / PH 2 in the second half of decarburization annealing using the cold-rolled material of Example 1 is set to 0.0 0 8 to 0.3 0, and plate thickness 0.30 mm equivalent oxygen 5 5 0 to 6 50 ppm, and nitrogen after nitridation was set to 0.0 1 90% to 0.0 2 1 5%. Thereafter, an annealing separator having a chlorine content of 0.045% and a hydration moisture of 1.0% was applied. Thereafter, ordinary secondary recrystallization annealing was performed in which the temperature was raised to 120 ° C / hour at 15 ° C / hour in an atmosphere of 50% hydrogen and 50% nitrogen.
  • PH 2 O / PH 2 of the hottest point of the secondary recrystallization annealing was set to 0.0 0 0.2 to 0.17.
  • the resulting glass film defect rate is shown in Fig. 1. As can be seen from FIG. 1, the effect of the present invention is recognized. In the broken line on the right side of Fig. 1, the film defect rate was good, but the magnetic flux density was low.
  • the steel sheet was rolled to 0.285 mm with a reverse cold rolling mill including three aging treatments at 25 ° C. After degreasing, perform primary recrystallization and decarburization annealing at 85 ° C for 1550 seconds for N 2 : 25%, H 2 : 75%, dew point 65 ° C (PH 20 / PH 2 : 0.

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Description

磁気特性が極めて優れた方向性電磁鋼板の製造方法 技術分野
本発明は、 主にトランスなどの鉄芯として使用される方向性電磁 鋼板の製造方法に関する。 背景技術
方向性電磁鋼板の磁気特性は、 鉄損、 磁束密度および磁歪に分類 できる。 鉄損は磁束密度が高いと磁区制御技術により更に改善され 、 磁歪もまた'磁束密度が高いと小さくすることができる。 方向性電 磁鋼板が最も多量に使用される変圧器 （トランス） においては、 磁 束密度が高いと励磁電流を小さくできるので変圧器のサイズも小型 化できる。 このように、 方向性電磁鋼板においては、 この磁束密度 を如何に向上させるか、 如何に良好なグラス皮膜を形成させるかが 重要な技術課題となっている。
高磁束密度方向性電磁鋼板の代表的なものとしては A 1 Nを二次 再結晶の主なインヒビ夕一とするものがあるが、 この製造方法は熱 間圧延でのスラブ加熱とインヒビター補強のための後工程での窒化 により、 1 ) 完全固溶非窒化型、 2) 析出窒化型、 3 ) 完全固溶窒 化型、 4) 不完全固溶窒化型の 4タイプに大別できる。 1 ) の完全 固溶非窒化型においてはスラブ加熱は 1 3 5 0 以上の超高温で長 時間行われ、 インヒビ夕一の種類としては A 1 N, n S , M n S e， C u - S , C u— S eなどである力^ 窒化処理はできない。 （ 特公昭 4 0— 1 5 6 44号公報、 特開昭 5 8— 2 34 1 4号公報、 米国特許第 2 5 9 9 3 4 0号公報および米国特許第 5 2445 1 1 号公報参照） 。 2 ) の析出窒化型においてはスラブ加熱は 1 2 5 0 で以下の低温で行われ、 インヒピ夕一の種類は主に A.1 Nで、 後ェ 程での窒化は必須処理である （特開平 5— 1 1 2 8 2 7号公報参照 ) 。 また、 3 ) の完全固溶窒化型および 4 ) の不完全固溶窒化型に おいてはスラブ加熱は 1 2 5 0〜 1 3 5 0 °Cの中温度で行われ、 ィ ンヒビ夕一の種類としては A 1 N， Mn S , C u - S , C u - S e などであり、 これも窒化は必須処理である （特開 2 0 0 1 — 1 5 2 2 5 0号公報、 特開 2 0 0 0— 1 9 9 0 1 5号公報参照） 。
±記 3 ) の完全固溶窒化型の中温度スラブ加熱でインヒビ夕一物 質を完全固溶させる場合においては、 溶製時の N含有量を規制し、 二次インヒビタ一として不足する A 1 Nを窒化で補償させ、 A 1 N 以外の M n S', M n S e， C u— S， C u— S eなどのインヒビ夕 一物質も上記 1 ) の場合よりも減じて固溶させ、 G o s s方位の先 鋭性を良好にした方向性電磁鋼板が得られることも知られている。 しかし、 この場合にも良好なグラス皮膜を得るためには、 2 ) の析 出窒化型の場合と同様に脱炭焼鈍後の鋼板の含有酸素量を増加させ る必要があるも酸素量を増加せさると二次再結晶が不安定になると いう問題がある。 この理由は明確でないが、 過剰な酸素が存在する と鋼板表面では A 1 の酸化が必然的に起こると共に、 窒化後の鋼板 表層にある過剰窒素があるために A 1 Nとなり うる A 1 が相対的に 減少するので二次再結晶焼鈍時での A 1 Nの分解が遅くなつて二次 再結晶不良が発生すると考えられている。
一方、 脱炭焼鈍後の鋼板酸素含有量を単純に低減させると二次再 結晶集合組織は極めて先鋭化するもののグラス形成反応に重要な役 割りを有する鉄系酸化物が減り、 また耐雰囲気シール性が悪くなり フォルステラィ ト皮膜形成が不十分となる。
更に、 上記 1 ) の完全固溶非窒化型においては、 溶製時の窒素含 有量が 0. 0 0 8質量％程度の場合には、 脱炭焼鈍から二次再結晶 開始までの間に窒化すると G o s s方位集積度が低下.することも I S I J , V o l . 4 3 ( 2 0 0 3 ) N o . 3 , ρ ρ 4 0 0〜 4 0 9 、 A c t a Μ r t 1 1 . , 4 2 ( 1 0 0 4 ) ， 2 0 5 3、 およ び M a t e r i a l S c i e n c e F o r u m V o 1 . 2 0 4 〜 2 0 6 , P a r t 2 ： p p 6 3 1で知られている。 溶製時の窒素 量が少ないと二次再結晶不良が生じることも同時に知られている。
このように、 磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造が確立しつ つあるも、 現状の生産においては、 二次再結晶焼鈍のコイル位置で の温度、 雰囲気履歴の不均一のためにコィル全体にわたつて磁気特 性とグラス皮膜が良好な方向性電磁鋼板を安定して生産することは 極めて困難で、 特に一次再結晶焼鈍条件の厳密な制御を要求されて いる。 すなわち、 一次再結晶焼鈍の前半では脱炭を主に行うため、 脱炭に適した温度雰囲気とし、 後半では酸化層の改質のために温度 を上昇させ雰囲気を幾分ドライ側にする方法が採用されるが、 2 ) の析出窒化型においては、 後半の温度を上げると一次再結晶粒が大 きく変動して二次再結晶が不完全になるという問題があって実用的 でないという問題がある。 発明の開示
そこで、 本発明者らは、 A 1 Nを主なインヒビ夕一とする 3 ) の 完全固溶窒化型が現状では最も G o s s方位集積度が高いことをべ ースに、 上述の問題点を克服しうる磁束密度の極めて高い方向性電 磁鋼板を開発すべく鋭意検討し、 次のような知見を得た。
先ず、 溶製時に鋼板窒素含有量が少ない場合には、 後工程で窒化 することでインヒビターが脱炭焼鈍前に熱処理で微細に析出した先 天的インヒビターと窒化により形成された後天的インヒビターとか らなる多段インヒビ夕一状態となり、 仕上げ焼鈍での二次再結晶時 に板厚方向の表層で先鋭な G o s s核が発生し、 これが極めて優先 的に二次再結晶し、 G o s s方位の二次再結晶の完全な制御が行え ることを知見した。 すなわち、 インヒビターとしては A 1 N以外の インヒビ夕一 ； M n S， M n S e , C u - S , C u— S e等につい ては従来の 1 ) の完全固溶非窒化型よりも少なめに含有させ後工程 の少量窒化によりインヒビ夕一強度を多段化、 すなわち、 微細析出 A 1 N, 微細析出 （M n S , C u - S , M n S e ) および後工程窒 化による粗大な A 1 Nとすることで従来には見られない磁束密度の 極めて高い方向性電磁鋼板を得ることが可能になることを知見した 。 また、 溶製段階でのアルミニウムと窒素の不可避的変動により生 じる二次イン七ビターの問題は最終冷間圧延前の焼鈍条件と窒化処 理条件により解決できることを知見した。 .
本発明は上記知見に基づいてなされたもので、 A 1 Nを二次再結 晶の主なインヒビターとする 3 ) の完全固溶窒化型を更に発展化し たもので、 特に中温度のスラブ加熱温度を適用し、 一次再結晶焼鈍 の雰囲気、 酸素量、 二次再結晶焼鈍の雰囲気の適切な制御と、 焼鈍 分離剤の水和水分および塩素含有量を規制してグラス皮膜形成能を 高めることで、 磁束密度の極めて高い方向性電磁鋼板の製造方法を 提供するもので、 その 旨は次のとおりである。
( 1 ) 質量％で、 C : 0. 0 2 5〜 0. 0 9 %、 S i : 2. 5〜4 . 0 %、 酸可溶性 A 1 : 0. 0 2 2〜 0. 0 3 3 %、 N ： 0. 0 0 3〜0. 0 0 6 %、 Sと S e を S当量 （ S e q : S + 0. 4 0 5 S e ) : 0. 0 0 8〜0. 0 1 8 %、 M n : 0. 0 3〜 0. 1 0 %、 T i ≤ 0. 0 0 5 %を含み、 残部 F eおよび不可避的不純物からな る鋼スラブを 1 2 8 0 °C以上の温度で加熱後、 熱間圧延を施して熱 延鋼帯とし、 この熱延鋼帯に含有される Nのうち A 1 Nとしての析 出率を 2 0 %以下とし、 熱延板焼鈍を しもしくは施すことなく、 引き続き 1回まだは中間焼鈍を挟む 2回以上の冷間圧.延を行って最 終板厚とするか、 最終冷間圧延前に 1回以上の熱処理を施し、 最終 冷間圧延の圧延率を 8 3 %〜 9 2 %とし、 脱炭焼鈍を施すに際し、 脱炭焼鈍の前半部の雰囲気の P H2 0/P H2 を 0. 3 0〜 0. 7 0 とした雰囲気下で 8 1 0〜 8 9 0 °Cの温度で 6 0秒〜 2 0 0秒間 均熱し、 次いで後半部の雰囲気の P H2 0/P H2 を 0. 2 0以下 の雰囲気下で 8 5 0〜 9 0 0 °Cの温度で 5秒〜 4 0秒間均熱して一 次再結晶を兼ねた脱炭焼鈍し、 一次再結晶粒の円相当の平均粒径を 7 m以上 1 8 m未満とし、 次いでス トリツプ走行状態下で水素 、 窒素およびアンモニアの混合ガス中で鋼板の全窒素含有量を 0. 0 1 5〜 0. 0 2 4 %となるように窒化処理後、 更に二次再結晶焼 鈍前の鋼板酸素が板厚 0. 3 0 mm換算酸素 （ S o ) で 4 5 0 p p m以上 7 0 0 p p m以下とし、 次いで M g Oを主成分とする焼鈍分 離剤を塗布し、 引き続き二次再結晶焼鈍においてコイル外周部最熱 点の温度が室温から 9 5 0 °Cまでの間の雰囲気を窒素 ： 2 5〜 7 5 %を含む水素雰囲気中で P H2 0/P H2 を 0. 0 1〜 0. 1 5 と して二次再結晶焼鈍することを特徴とする磁束密度が極めて優れた 方向性電磁鋼板の製造方法。
ここで、 S o とは鋼 実厚 （ t mm) の場合、 実酸素分析値 （ S ： p p m) に t / 0. 3 0 を掛けた数値を言い、 S o ( p p m) = S X t / 0. 3 0である。
( 2 ) 前記二次再結晶焼鈍におけるコイル外周部最熱点が 9 5 0で 以上、 かつ焼鈍雰囲気 P H2 〇/P H2 ≤ 0. 0 1であることを特 徴とする （ 1 ) 記載の磁束密度が極めて優れた方向性電磁鋼板の製 造方法。
( 3 ) 前記鋼板が、 更に、 質量％で、 C u : 0. 0 5〜 0. 3 0 % 、 S n ： 0. 0 2〜 0. 3 0 %、 S b : 0. 0 2〜 0. 3 0 %、 P : 0. 0 2〜 0. ' 3 0 %、 C r : 0. 0 2〜 0. 3 0.%、 N i : 0 . 0 0 8〜 0. 3 %、 M o : 0. 0 0 8〜 0. 3 %および C d : 0 . 0 0 8〜 0. 3 %の 1種または 2種以上を含有することを特徴と する （ 1 ) または （ 2 ) 記載の磁束密度が極めて優れた方向性電磁 鋼板の製造方法。
(4 ) 前記焼鈍分離剤の水和水分を 2. 0 %以下とすることを特徴 とする （ 1 ) または （ 2 ) 記載の磁束密度が極めて優れた方向性電 磁鋼板の製造方法。
( 5 ) 前記焼鈍分離剤に塩素化合物を総塩素含有量 ： 0. 0 2 0〜 0. 0 8 %となるように添加することを特徴とする （ 1 ) または （ 2 ) 記載の磁束密度が極めて優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
( 6 ) 前記焼鈍分離剤の水和水分と塩素含有量との関係が次式を満 足することを特徴とする （'5 ) 記載の磁束密度が極めて優れた方向 性電磁鋼板の製造方法。
C 1 m a ( % ) = - 0. 0 4 X水和水分 + 0 '. 1
C l m i n (%) = - 0. 0 4 X水和水分 + 0. 0 6
0. 5 %≤水和水分≤ 2. 0 ( % )
0. 0 2 0 %≤塩素≤ 0. 0 8 0 % 図面の簡単な説明
図 1 は、 脱炭焼鈍後半および二次再結晶焼鈍時の P H2 O/P H 2 、 ならびにグラス皮膜欠陥率を示す図。
図 2は、 焼鈍分離剤中の水和水分および塩素含有量、 ならびに皮 膜欠陥率の関係を示す図。
発明を実施するための最良の実施形態 最初に本発明で規定した鋼成分組成とその含有量について説明す る。 なお、 含有量については何れも質量％である。 .
Cは 0. 0 2 5 %より少ないと一次再結晶集合組織が不完全とな り、 0. 0 9 %を超えると脱炭が困難となり工業生産に適さなくな る。
S i は 2. 5 %より少ないと良好な鉄損が得られなくなり、 4. 0 %を超えると割れが発生し冷間圧延が極めて困難となる。
S , S eは M n， C uと結合して微細に析出してインヒビターを 形成し、 A 1 N析出核としても有用であり、 S当量 （ S e q ： S + 0. 4 0 5 S e ) として 0. 0 0 8〜 0. 0 1 8 %の添加が必要で ある。 S当量が 0. 0 0 8 %以下では二次再結晶が不安定になり、 0. 0 1 8 %以上では S , S e を完全に固溶させるために 1 4 2 0 °Cという超高温スラブ加熱が必要となり現実的でなくなる。
酸可溶性 A 1 は Nと結合して A 1 N.を形成し、 主に一次 . 二次ィ ンヒビ夕一として機能する。 この A 1 Nは窒化前に形成されるもの と、 窒化後高温焼鈍時に形成されるものがあり、 この両方の A 1 N の必要量の確保のために 0. 0 2 2〜 0. 0 3 3 %の添加が必要で ある。 酸可溶性 A 1量が 0. 0 2 2 %以下では G o, s s方位集積度 が劣化し、 0. 0 3 3 %を超えるとスラブ加熱温度を極めて高めに 設定する必要になってくる。 · 更に、 本発明では微細に析出した硫化物、 セレン化物と A 1 Nが 一次 · 二次インヒビターの役割りを果しているので、 スラブ中に含 まれる A 1 Nも一次再結晶粒を制御するために重要な役割りとなる ので、 A 1 Nを形成するための N量が 0. 0 0 3 %未満では一次再 結晶粒の制御が困難になり、 一方、 0. 0 0 6 %を超えると窒化処 理において G o s s方位集積度が低下する。
M nは 0. 0 3 %以下では熱間圧延において鋼帯に割れが発生し 易くなり、 歩留まり低下が起こると共 、 インヒビ夕一が少なくな り二次再結晶が不安定になる。 一方、 0. 1 0 %を超えると Mn S ， M n S eが多くなつて固溶の程度が鋼板の場所により不均一とな り安定して所望の製品が得られなくなる。
T i は 0. 0 0 5 %を超えて添加すると鋼中 Nと結合して T i N を形成して実質的に低 N鋼となってしまい、 所望のインヒビタ一強 度が確保されず二次再結晶不良が生じるので上限を 0. 0 0 5 %と した。
C uは本発明で規定する組成のスラブを 1 2 8 0 C以上で加熱後 熱間圧延しても、 冷却中に早期に Sや S e と共に微細な析出物を形 成し、 一次、 二次インヒビ夕一効果を発揮するという機能と持ち、 また、 この析出物は A 1 Nの分散をより均一にする析出核ともなり 、 二次インヒビ夕一の役割も果たし、 この効果が二次再結晶を良好 にする。 これらの効果は 0. 0 5 %以下では少なく、 0， 3 0 %を 超えると上記効果が飽和すると共に、 熱延時に 「カッパ一へゲ」 な る表面疵の原因になる。 '
また、 S n , S b， Pは一次再結晶集合組織の改善に有効な元素 であり、 0. 0 2 %以下では上記改善効果が見られず、 一方、 0. 3 0 %を超えると安定したフォルステライ ト皮膜 （一次皮膜、 ダラ ス皮膜を含む） 形成が困難となる。 更に、 これらの元素は粒界偏析 元素であり、 二次再結晶を安定化させる効果もある。
C rはフォルステライ ト皮膜 （一次皮膜、 グラス皮膜を含む） 形 成に有効な元素で、 0. 0 2 %未満では酸素が確保され難く、 0. 3 0 %を超えると良好な皮膜形成が確保できない。
その他、 N i ， M o， C dを添加してもよい。 これらの元素は電 気炉溶製の場合には必然的に混入するが、 N i は一次、 二次インヒ ビターとしての析出物の均一分散に著しい効果があり磁気特性の安 定化に有効であり、 0. 0 2〜 0. 3 %の添加が好ましい。 なお、 N i は 0. 3 %を'超える過剰の添加では脱炭焼鈍後に酸素が富化し 難くフォルステライ ト皮膜形成が困難になる。 M o . C dは硫化物 、 セレン化物を形成しインヒビター強化に寄与するが、 0. 0 0 8 %未満ではその効果が見られず、 一方、 0. 3 %を超える添加は析 出物が粗大化してインヒビターの機能が得られなくなり磁気特性の 安定化が難しくなる。
次に、 本発明による方向性電磁鋼板の製造条件について説明する 本発明で規定した成分組成,を含む溶鋼は、 連続铸造法または分塊 法により踌造され、 1 5 0〜 3 0 0 mm厚、 好ましくは 2 0 0〜 2 5 0 mm厚のスラブとする。 また、 厚さ 3 0〜： L 0 0 mmの薄スラ ブ鍀造、 または直接鋼帯を得る薄鋼帯鍀造法 （ス トリ ップキャス夕 一） を採用してもよい。 レかしながら、 上記薄スラブ鍀造法等では 凝固時に中心偏析が見られ均一な固溶状態を得ることに難点がある ので、 均一な固溶状態の铸片をうるには熱間圧延前に一旦固溶化熱 処理としてスラブ加熱を行うことが望ましい。 熱間圧延に先立つス ラブ加熱の温度条件は重要で、 1 2 8 0 °C以上でインヒビター物質 を固溶させる必要がある。 1 2 8 0 °C未満ではスラブ中でのインヒ ビ夕一物質の析出状態が不均一となり、 スキッ ドマークが発生する 。 スラブ加熱温度の上限は特に規定しないが、 実際的には 1 4 2 0 °Cである。 完全固溶処理はスラブ加熱時に 1 4 2 O t という超高温 まで加熱せずに、 誘導加熱により適温に加熱することが可能となつ ているが、 通常のガス加熱、 誘導加熱、 通電加熱等の手段で加熱す ることも可能である。 これらの加熱手段のために形状確保の観点か らブレークダウンを鎵造後のスラブに施してもよい。 また、 スラブ 加熱温度が 1 3 0 0 以上となる場合には、 上記ブレークダウンに より集合組織の改善を施すことも得策で.ある。'
上記の方法で加熱されたスラブは引き続き熱間圧延.されるが、 こ の熱間圧延においては鋼帯中の A 1 Nの析出率を 2 0 %以下に抑え る必要がある。 鋼帯中の A 1 Nの析出率が 2 0 %を超えると鋼帯中 の二次再結晶挙動が位置により変動し磁束密度の高い方向性電磁鋼 板が得られなくなる。
上記の熱間圧延鋼帯を得るためには、 A 1 Nが完全固溶する温度 以上でスラブを再加熱し、 A 1 Nの析出ノ一ズを横切らせずに高温 度で熱延すべく高速度で完了し、 その後急冷することが必要である 。 例えば、 熱延仕上げ入口温度は 1 1 0 0 °C以上、 出口温度は、 9 5 0 °C以上とし、 その後急冷して、 巻き取り温度は、 6 0 0 °C以下 とすることが必要である。
最終冷間圧延前の焼鈍は主に熱延時に生じた鋼帯組織の均一化、 およびィンヒビターの微細分散析出のために実施されるが、 この焼 鈍は熱延鋼帯での焼鈍でも良いし、 最終冷間圧前の焼鈍でも良い。 すなわち、 最終冷間圧延前に熱延での履歴の均一化を行うために 1 回以上の連続焼鈍で行うことが好ましい。 この焼鈍における最高加 熱温度はインヒビ夕一に大きな影響を与え、 最高加熱温度は低いと 一次再結晶粒径が小さくなり、 逆に最高加熱温度が高いと一次再結 晶粒径が粗大化する。 埤鈍された鋼帯は引き続き冷却されるが、 こ の冷却工程では微細化されたインヒビ夕一を確保すると共に、 主に ペイナイ 卜からなる硬質相を確保するために行われるが、 この場合 の冷却速度は 1 5 °C /秒以上であることが望ましい。
焼鈍された鋼帯は引き続き冷間圧延されるが、 この冷間圧延にお ける圧下率は 8 3 %〜 9 2 %である。 冷延圧下率が 8 3 %未満では { 1 1 0 } < 0 0 1 >集合組織が広範囲に分散し高磁束密度を得る 組織とならず、 一方、 9 2 %を超える冷延圧下率では { 1 1 0 } < 0 0 1 >集合組織が極端に少なくなり二次再結晶が不安定になる。 この冷間圧延は逋常は常温で実施されるが、 一次再結晶集合組織改 善による磁気特性向上を目的に温間、 例えば 1 0 0〜 3 0 0 °Cに 1 分以上保持する少なく とも 1パス以上の温間圧延を行うことも有効 である。
冷間圧延後、 鋼帯は引き続き脱炭焼鈍に付される。 この脱炭焼鈍 においては、 室温から 6 5 0〜 8 5 0 °Cまでの加熱速度を 1 0 0 °C Z秒以上とする。 その理由は、 1 0 0 Z秒以上、 好ましくは 1 5 0 °C /秒以上の加熱速度では一次再結晶集合組織において G o s s 方位が多くなり二次再結晶粒径が小さくなるという効果があるから である。 この加熱速度を確保する手段としては抵抗加熱、 誘導加熱 、 直接エネルギー付与加熱等の手段があるが何れの手段でも差し支 えない。
次に、 本発明の最大の特徴である一次再結晶、 脱炭焼鈍条件につ いて述べる。 本発明では、 脱炭酸化層の質の改善と規定の酸素量を 確保することを目的として焼鈍が行われる。 脱炭酸化層は、 引き続 く二次再結晶焼鈍時のグラス皮膜形成および二次再結晶挙動に大き く影響し、 3 ) の完全固溶窒化型では磁気特性が極めて良好である ものの良好なグラス皮膜形成との両立に困難性を伴う。 これは完全 固溶で形成される一次ィンヒビ夕一の絶対量が 1 ) の完全固溶非窒 化型と比較して少ないために、 二次再結晶焼鈍時のグラス皮膜形成 が二次再結晶に大きな影響を与えるためと考えられ、 そのために二 次再結晶とグラス皮膜形成の微妙な制御を分離してそれぞれを厳密 な条件の下で行う必要性がある。 この二次再結晶焼鈍はコイル状態 でのバッチ式で行われるためコイル各部位で同一の雰囲気 · 温度履 歴制御を行うことは極めて困難であることから均一な二次再結晶組 織を得ることは困難を伴う。 従って、 本発明者らは、 上記二次再結 晶焼鈍の各制御因子について閾値反応をべ一スとし設計するため鋭 意検討を行った。'
酸化層の特性は、 i ) M g Oとフォルステライ トを主とするダラ ス皮膜形成のための絶対酸素量の確保、 ii ) フオルステライ 卜形成 反応のための反応助剤としての鉄系酸化物の確保、 沮） フオルステ ライ 卜形成時までの二次再結晶焼鈍中での酸化層の変質防止のため のシール性の確保、 である。 i ) は単なる化学反応であるため必要 酸素量は脱炭焼鈍条件の水蒸気分圧 ： P H2 O/P H2 で制御可能 であり、 脱炭焼鈍の前半の水蒸気分圧と脱炭焼鈍温度で規定できる 。 これは一次再結晶粒径の確,保と C量を 0. 0 0 3 0 %以下とする ベく規定される。 また、 フォルステライ ト反応は鋼板表面における 反応であるだめ厳密には酸素は量 面積で評価されるが、 鋼板表面 の酸素量のみを評価することは技術的に困難であるため、 鋼板全厚 における酸素量/体積 （重量） で評価する。 このため本発明では酸 素含有量を或る特定板厚 ： 0. 3 0 mmを基準として評価すること とした。 脱炭焼鈍の前半の焼鈍条件で付加される酸素で脱炭焼鈍後 の酸素量は殆んど決定される。 すなわち、 板厚 ： 0. 3 0 mm換算 酸素 （ S o ) は鋼板実厚 （ t mm) の場合、 実酸素分析値 ： S ( p p m) に t / 0. 3 0 を掛けた数値、 S o ( p p m) = S X t / 0 . 3 0、 で求められる。
本発明の完全固溶窒化型では、 上記酸素量が 4 5 0〜 7 0 0 p p mであると、 二段焼鈍を行って上記酸素量とすると緻密な S i 02 の膜が鋼板表面に形成され、 二次再結晶焼鈍時のシール性が確保さ れること、 またフォルステライ ト形成のための化学反応に必要な酸 素量の上記酸素量で十分であることを知見した。 上記酸素量が 4 5 O p p m以下ではフォルステライ ト形成が不完全となり良好なグラ ス皮膜形成ができず、 一方、 7 0 0 p p mを超えると過剰な酸素に W より一次インヒビ夕一である A 1 Nの A 1 が酸化されて一次ィンヒ ビタ一強度が低下して二次再結晶が不安定になる。 また、 前記酸素 量の上限はグラス皮膜形成のみの目的のためには 7 0 0 p p mを超 えても差し支えないが、 本発明のように良好な磁気特性とグラス皮 膜形成を両立させるには、 必要最小限の良質の酸化膜を二次再結晶 焼鈍で生かし、 フォルステラィ ト形成反応を十分行わせるには反応 助剤の役割り、 すなわち、' 良質の鉄系酸化物の形成と緻密な層の形 成が重要になる。 このためには、 前半の比較的高水蒸気分圧で形成 された酸化層を、 後半で前半より高温度 '· 低水蒸気分圧で処理する と、 最表層の適度な改質と共に、 良質の鉄系酸化物 （主にファイア ライ ト） と緻密なシリカ層が追加的に形成される。 このような方法 で酸化層が形成されると二次再結晶焼鈍時にフオルステライ ト形成 反応が促進され、 低温度でグラス化できるという利点がある。 また 、 シリカ層は緻密化され、 二次再結晶焼鈍時での不可避的に変動す る雰囲気による酸化層の変質も防止できる効果もある。 このように 、 低温度でグラス皮膜が形成されると二次再結晶のためにィンヒビ ター強度変動が少なくなり、 インヒビ夕一機能が十分発揮され、 磁 気特性も良好になる。 .
本発明においては、 脱炭焼鈍の前半部の雰囲気の P H2 0/ P H 2 を 0. 3 0〜 0. 7 0 とした雰囲気下で 8 1 0〜 8 9 0 °Cの温度 で 6 0秒〜 2 0 0秒間均熱し、 次いで後半部の雰囲気の P H2 0/ P H2 を 0. 2 0以下の雰囲気下で 8 5 0〜 9 0 0 ^の温度で 5秒 〜 4 0秒間均熱して一次再結晶を兼ねた脱炭焼鈍し、 一次再結晶粒 の円相当の平均粒径を 7〜 1 8 m未満とすることが本発明の特徴 である。 すなわち、 脱炭焼鈍の前半部の雰囲気の P H2 〇/P H2 が 0. 3 0以下では脱炭が不十分となり、 逆に 0. 7 0 を超えると 例え、 後半の処理が適切に行われたとしてもシリカ層が厚くなり二 次再結晶が不安定となる。 しかしながら、 本発明は完全固溶型であ るので、 一次インヒビ夕一が強く、 一次再結晶粒径は.焼鈍温度に殆 ど影響しないため焼鈍温度は脱炭が進行し易い 8 1 0〜 8 9 0 °C、 好ましくは 8 3 0〜 8 6 0 °Cとした。 焼鈍温度が 8 1 0 °C未満、 或 いは 8 9 0 X超では脱炭が極めて困難となるので上記温度範囲で行 なわれる必要がある。 脱炭焼鈍における均熱時間について、 下限以 下では脱炭及び酸化層の改質が不充分である。 また上限以上では、 特に品質的問題は無いが生産性が低下して、 高コス トとなるので避 けることが望まれる。 また、 脱炭焼鈍後半の P H 2 O / P H 2 は、 基本的には焼鈍前半の酸化層の改質、 追加的な緻密な酸化層 （ファ ィァライ ト、 S i 〇2 ) の形成にあり、 0 . 2 0以下とする。 この 後半の焼鈍温度は前半と同一条件とすることは可能であるも、 反応 性を高めて生産性を向上させるには高温度の方が良く、 完全固溶型 であることからも 9 0 0 °Cを上限としてもよい。 この焼鈍温度条件 を超えると一次再結晶後の粒成長が起こり、 二次再結晶化が不安定 になる。 また、 後半の焼鈍温度が 8 5 0 °C未満ではシリカの形成に 時間を要するだけである。
脱炭焼鈍完了後の一次再結晶粒の平均粒径は、 2 ) の析出窒化型 では、 通常は 1 8〜 3 5 mと言われているが、 本発明では 7 m 以上' 1 8 m未満とする。 この一次再結晶粒の平均粒径は磁気特性 、 特に鉄損にとって非常に重要な点である。 すなわち、 一次再結晶 粒が小さいと粒成長の観点からも一次再結晶の段階で二次再結晶の 核となる G o s s方位粒の体積分率が高くなり、 しかも粒径が小さ いために G o s s核の数も相対的に多くなり、 結果として G o s s 核の絶対数は、 一次再結晶粒の平均粒径 1 8〜 3 5 mの場合より も本発明の方が約 5倍多くなるので二次再結晶粒径も相対的に小さ くなり、 結果として鉄損が極めて向上することになる。 また、 2 ) の析出窒化型と比較して一次再結晶粒の平均粒径が小 さく、 かつ窒化量が少ない場合は、 二次再結晶の駆動.力が大きくな り、 二次再結晶が低温で開始するので、 最終仕上げ焼鈍の昇温段階 の早い時期に、 より低温で二次再結晶が開始することになる。 この ことは、 最終仕上げ焼鈍がコイル状で行われている現状では最高温 度までのコイル各部位での昇温速度を含めた温度履歴が同様となる ので、 コイル各部位での組織、 二次再結晶の不均一性を回避するこ とができる。
窒化の方法は、 アンモニア雰囲気濃度を均一にした窒化処理設備 の中を鋼帯を連続的に走行させて窒化させるが、 二次再結晶温度も 低いために等量両面窒化を短時間で行なう。 本発明は完全固溶窒化 型であり、 脱炭焼鈍後で二次再結晶開始前に鋼帯に窒化処理を施す ことは必須の要件である。 窒化の方法は、 高温焼鈍時の焼鈍分離剤 に窒化物、 例えば C r N， M n N等を混入させる方法や、 脱炭焼鈍 後にアンモニアを含んだ雰囲気内を鋼帯を走行させて窒化させる方 法があるが、 何れの方法を採用しても良いが、 後者の方が工業生産 においては現実的である。 窒化量は酸可溶性 A 1 と結合する Nを確 保することであり、 窒化量が少ないと二次再結晶が不安定になり、 逆に窒化量が多いと地鉄が露出した一次皮膜 （グラス皮膜） 欠陥が 多発し、 G o s s方位集積度が劣化する。 従って、 本発明が目的と する高磁束密度をうるためには窒化後の鋼帯中に含有される総窒素 含有量は 0 . 0 1 5〜 0 . 0 2 4 %とする。
次に、 二次再結晶焼鈍条件について述べる。
本発明による鋼板は、 2 ) の析出窒化型に比較して二次再結晶開 始温度が低いので最熱点での 9 5 0 が二次再結晶焼鈍時の管理温 度となる。 コイル最熱点 ： 9 5 0 までの加熱雰囲気は窒素 ： 2 5 〜 7 5 %、 残部水素とする。 この水素はアルゴン等の不活性ガスで もよいが、 コス トの観点から水素が好 しい <； 窒素は A 1 N系であ るためインヒビ夕一制御のために必要であり、 2 5 %未満では脱窒 してインヒビ夕一が弱まり二次再結晶が不安定になり、 一方、 7 5 %を超えると脱炭焼鈍後の酸化層が追加酸化を受け、 質の悪い酸化 層が形成されてグラス皮膜不良となる。 コイル最熱点 ： 9 5 O t:ま では、 ある程度の酸化雰囲気がグラス皮膜形成には効果的であるの で、 その場合の雰囲気 ： P H2 O/ P H2 を 0. 0 1〜0. 1 5 と する。 また、 コイル最熱点 ： 9 5 0 °C以上では鋼板表面での追加酸 化防止のためにドライ雰囲気が必要で、 この場合の雰囲気 ： P H2 O/P H2 を 0. 0 1以下とする。
更に、 焼鈍分離剤からの水分放出は約 6 0 0 °Cから起こり、 コィ ルの質量効果によりコイル位置の温度履歴の時刻が相違するので、 コイル最熱点の温度は 6 0 0〜 9 5 0 °C間の雰囲気 ： P H2 O/P H2 の制御が重要である。 焼鈍分離剤の水和水分については従来は 脱炭焼鈍後の酸化層が不安定であったため或る程度の水和水分が必 要であつたが、 本発明では、 M g Oを主成分する焼鈍分離剤の水和 水分も上限閾値を設けることが実操業では好ましいことが分かった 。 この M g Oの水和水分範囲を特定の範囲に維持するために製造過 程での各条件を厳密に管理する必要があり、 更に焼鈍分離剤の製造 後使用までの保管にも厳重な管理を要求されていた。 しかしながら 、 本発明においては、 焼鈍分離剤の水和水分の上限を 2. 0 %以下 とすることで良好なグラス皮膜形成が達成された。 また、 水和水分 の下限は酸化膜のグラス皮膜形成開始の時期までの品質保持のため 0. 5 %とした。
焼鈍分離剤中への塩素の添加は、 本発明の脱炭焼鈍工程による酸 化膜の場合においてもグラス皮膜形成を促進し磁気特性向上とダラ ス皮膜欠陥率低減に大きく寄与する。 通常の脱炭焼鈍で得られた酸 化膜の場合、 塩素は仕上げ焼鈍条件によっては酸化過度などの弊害 をもたらす場合がある。 一方、 本発明のように、 緻密.な酸化膜を形 成する工程においては焼鈍分離剤中の全塩素量を 0. 0 2 0〜 0. 0 8 0 %添加することで上記問題を最小限にし、 相乗的により優れ た皮膜が形成される。 焼鈍分離剤中の全塩素量が 0. 0 2 0 %以下 では上記効果が少なく、 0. 0 8 0 %を超えると本発明の酸化膜を 以てしてもグラス皮膜形成が不可能となる。 焼鈍分離剤中へ添加さ れる塩素としては、 H C 1、 F e C 13 s M g C l 2、 S b C l 3な どの塩素化合物、 または S b 2 ( S 04 ) a 等の不純物としての 塩素を含む物質があるが何れの物質でもよい。
本発明では、 水和水分と塩素含有量との関係を以下に規定する範 囲とする。
C 1 m a X (%) = - 0. 0 4 X水和水分 + 0. 1
C 1 m i n (%) =— 0. 0 4 X.水和水分 + 0. 0 6
0. 5 % ≤水和水分≤ 2. 0 ( %)
0. 0 2 0 %≤塩素≤ 0. 0 8 0 % ·
これらの条件を満足することで 、 フオルステライ ト形成反応がコ ィル全体で過不足なく生じ、 磁気特性、 グラス皮膜特性のいずれも を両立させることができる。 実施例
<実施例 1 >
C ： 0. 0 6 8 %、 S i ： 3. 3 5 %、 酸可溶性 A 1 : 0. 0 2
6 0 %、 N ： 0. 0 0 4 6 %, M n : 0. 0 4 5 %、 S ： 0. 0 1
4 %、 S n ： 0. 1 5 %, C u ： 0 . 0 9 %、 T i ： 0. 0 0 2 0 の溶鋼を通常の方法で铸込み、 スラブ加熱温度 1 3 1 0でで完全に インヒビ夕一物質を固溶させ、 熱間圧延後急冷して 2. 2 mm熱間 圧延鋼帯を得た。 A 1 Nの析出割合は 1 0 %以下であった。 その後 1 1 2 0 °C X 1 0秒焼鈍後 9 0 0 °Cに 2分間保定し 7.5 0 °Cから水 冷した。 酸洗後、 2 5 0 °Cの 3回の時効処理を含むリバース冷間圧 延機で 0. 2 2 0 mmに圧延した。 その後、 脱脂して 8 5 0でで 1 1 0秒間の一次再結晶 · 脱炭焼鈍を N2 ： 2 5 %、 H2 ： 7 5 %で、 引き続いて後半焼鈍を、 焼鈍なし、 8 7 5 °C X 1 5秒の焼鈍とし、 その条件として酸素を板厚 0. 3 0 mm換算で 4 0 0〜 8 5 0 p p mとし、 その後、 窒化後窒素が 0. 0 1 9 0〜 0. 0 2 1 %となる ようにス トリ ップ走行中でアンモニア雰囲気で窒化した。 焼鈍分離 剤の水和水分とその中への塩素添加量をそれぞれ、 0. 0 4 %， 水 和水分を 1 . 5 %焼鈍分離剤を塗布した。 その後、 二次再結晶焼鈍 を 1 2 0 0 °Cまで 1 5 °C Z時間で昇温を各条件で行い、 1 2 0 0 °C 2 0時間の H2 ： 1 0 0 %で純化処理を行い冷却した。 その後通常 用いられる絶縁張力コーティ ング塗布と平坦化処理を行った。 その 結果を表 1 に示した。 ここで、 グラス皮膜欠陥率は 2. 0 %以下を 、 磁束密度 B 8 (T) は、 1 . 9 4 0 T以上を良好とした。
0. 22mm材での実施例
Figure imgf000021_0001
<実施例 2 > .
実施例 1の冷間圧延素材を用いて脱炭焼鈍の後半の P H20/P H 2を 0. 0 0 8〜 0. 3 0 とし、 板厚 0. 3 0 mm換算酸素 5 5 0 〜 6 5 0 p p mとし、 窒化後窒素を 0. 0 1 9 0 %〜 0. 0 2 1 5 %とした。 その後、 塩素含有量を 0. 0 4 5 %、 水和水分 1. 0 % の焼鈍分離剤を塗布した。 その後、 水素 5 0 %、 窒素 5 0 %雰囲気 で 1 2 0 0 °Cまで 1 5 °C /時間で昇温する通常の二次再結晶焼鈍を 施した。 その二次再結晶焼鈍の最熱点の P H2 O/P H2を 0. 0 0 0.2〜 0. 1 7 とした。 この結果のグラス皮膜欠陥率を図 1 に示す 。 図 1から分かるように本発明の効果が認められる。 図 1の右の破 線の中は皮膜欠陥率は良好なるも磁束密度が低位であった。
<実施例 3 >
C ： 0. 0 6 5 %、 S i : 3. 3 0 %、 酸可溶性 A 1 : 0. 0 2 6 5 %、 N : 0. 0 0 4 5 % , M n ： 0. 0 4 7 %、 S ： 0. 0 1 4 %、 S n ： 0. 1 0 %, C u ： 0. 0 5 % , T i ： 0. 0 0 1 8 %の溶鋼を通常の方法で铸込み、 スラブ加熱温度 1' 3 0 0 °Cで完全 にインヒビタ一物質を固溶させ、 熱間圧延後急冷して 2. 3 mm熱 間圧延鋼帯を得た。 A 1 Nの析出割合はすべて 1 0 %以下であった 。 その後 1 1 2 0 °C X 1 0秒の焼鈍後 9 0 0 °Cに 2分間保定し 7 5 0 °Cまで空冷して水冷した。 酸洗後、 2 5 0 °Cの 3回の時効処理を 含むリバース冷間圧延機で 0. 2 8 5 m mに圧延した。 その後、 脱 脂して 8 5 0 °Cで 1 5 0秒間の一次再結晶 · 脱炭焼鈍を N2 ： 2 5 %、 H2 ： 7 5 %、 露点 6 5 °C (P H2 0 / P H2 : 0. 4 3 7 ) 、 引き続いて 8 7 5 °C X 1 5秒、 露点 3 6 °C ( P H 2〇 / P H 2 ： 0. 0 8 ) として焼鈍し、 酸素を板厚 0. 3 0 mm換算で 6 0 0〜 6 5 0 p p mとしてその後窒化後窒素が 0. 0 1 9 0〜 0. 0 2 1 0 % となるようにス トリップ走行中でアンモニア雰囲気で窒化した。 焼 鈍分離剤の水和水分とその中への塩素添加量をそれぞれ、 0. 0 4 %〜 2. 2 %、 0. 0 1 %〜 0. 0 9 %として塗布し.た。 その後、 9 5 0でまで窒素 5 0 %残部水素の雰囲気で P H20/P H2 ： 0. 1 3 とし、 その後：《2 : 7 5 %、 P H 2 O / P H 2 ： 0. 0 0 5 として 1 2 0 0 °Cまで 1 5 °C/時間で昇温した。 その後、 H2 ： 1 0 0 % で純化処理を行い冷却した。 その後、 通常用いられる絶縁張カコー ティ ング塗布と平坦化処理を行った。 図 2にこの場合のグラス皮膜 欠陥率を記す。 このように塩素と水和水分の調整で皮膜欠陥率が極 めて良好になる。 因みにこれらの磁気特性は、 磁束密度 （B 8 ： 1 . 9 4 0〜 1. 9 6 5 T) で.鉄損 （W 1 7 / 5 0 : 0. 9 2 0〜 0 . 9 6 5 W/ k g ) で、 磁気特性も良好であった。

Claims

1. 質量％で、 C : 0. 0 2 5〜 0. 0 9 %、 S i ： 2. 5〜 4 . 0 %、 酸可溶性 A 1 : 0. 0 2 2〜 0. 0 3 3 %、 N : 0. 0 0 3〜 0. 0 0 6 %、 Sと S e を S当量 （ S e q : S + 0. 4 0 5 S e ) : 0. 0 0 8〜 0.一/一卩 0 1 8 %、 M n : 0. 0 3〜 0. 1 0 %、 T i ≤ 0. 0 0 5 %を含み、 残部 F eおよび不可避的不純物からな る鋼スラブを 1 2 8 0 °C以上の温度で加熱後、 熱間圧延を施して熱 延鋼帯となし、 この熱延鋼帯に含有される Nのうち A 1 Nとしての 析出率を 2 0 %以下とし、 熱.延板焼鈍を施しもしくは施すことなく 、 引き続き 1回または中間焼鈍を挟む 2回囲以上の冷間圧延を行って 最終板厚とするか、 最終冷間圧延前に 1回以上の'熱処理を施し、 最 終冷間圧延の圧延率を 8 3 %〜 9 2 %とし、 脱炭焼鈍を施すに際し 、 脱炭焼鈍の前半部の雰囲気の P H2 O/P H2 を 0. 3 0〜 0. 7 0 とした雰囲気下で 8 1 0〜 8 9 0 °Cの温度で 6 0秒〜 2 0 0秒 間均熱し、 次いで後半部の雰囲気の P H2 O/P H2 を 0. 2 0以 下の雰囲気下で 8 5 0〜 9 0 0 °Cの温度で 5秒〜 4 0秒間均熱して 一次再結晶を兼ねた脱炭焼鈍し、 一次再結晶粒の円相当の平均粒径 を 7 m以上 1 8 m未満とし、 次いでス トリ ップ走行状態下で水 素、 窒素およびアンモニアの混合ガス中で鋼板の全窒素含有量を 0 . 0 1 5〜 0. 0 2 4 %となるように窒化処理後、 更に二次再結晶 焼鈍前の鋼板酸素が板厚 0. 3 0 mm換算酸素 （ S o ) で 4 5 0 p p m以上 7 0 0 p p m以下とし、 次いで M g Oを主成分とする焼鈍 分離剤を塗布し、 引き続き二次再結晶焼鈍においてコイル外周部最 熱点の温度が室温から 9 5 0 °Cまでの間の雰囲気を窒素 ： 2 5〜 7 5 %を含む水素雰囲気中で P H2 0/ P H2 を 0. 0 1〜 0. 1 5 として二次再結晶焼鈍することを特徴とする磁束密度が極めて優れ た方向性電磁鋼板の製造方法。 . ·
ここで、 S oとは鋼板実厚 （ t mm) の場合、 実酸素分析値 （ S ： p p m) に t / 0. 3 0を掛けた数値を言い、 S o ( p p m) = S X t / 0. 3 0である。
2. 前記二次再結晶焼鈍におけるコイル外周部最熱点が 9 5 0 °C 以上、 かつ焼鈍雰囲気 P H2 0/P H2 ≤ 0. 0 1であることを特 徴とする請求項 1記載の磁束密度が極めて優れた方向性電磁鋼板の 製造方法。
.3. 前記鋼板が、 更に、 質量％で、 C u ： 0. 0 5〜 0. 3 0 % 、 S n ： 0. 0 2〜 0. 3 0 %、 S b ： 0. 0 2〜 0. 3 0 %、 P : 0. 0 2〜 0. 3 0 %、 C r : 0. 0 2〜 0. 3 0 %、 N i : 0 . 0 0 8〜 0 · 3 % , M o ： 0. 0 0 8〜 0. 3 %および C d : 0 . 0 0 8〜 0.
3 %の 1種または 2種以上を含有することを特徴と する請求項 1 または 2記載の磁束密度が極めて優れた方向性電磁鋼 板の製造方法。
4. 前記焼鈍分離剤の水和水分を 2. 0 %以下とすることを特徴 とする請求項 1または 2記載の磁束密度が極めて優れた方向性電磁 鋼板の製造方法。
5. 前記焼鈍分離剤に塩素化合物を総塩素含有量 ： 0. 0 2 0〜 0. 0 8 %となるように添加することを特徴とする請求項 1 または 2記載の磁束密度が極めて優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
6. 前記焼鈍分離剤の水和水分と塩素含有量との関係が次式を満 足することを特徴とする請求項 5記載の磁束密度が極めて優れた方 向性電磁鋼板の製造方法。
C 1 m a X ( % ) =— 0. 0 4 X水和水分 + 0. 1
C l m i n (%) = - 0. 0 4 X水和水分 + 0. 0 6
0. 5 %≤水和水分≤ 2. 0 (%) n
% o 8 o · o 案^ ％ o z o · o
ttLOSO/LOOZdr/Ud 動 OAV
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