KR20080100245A - 자기 특성이 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법 - Google Patents

자기 특성이 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법 Download PDF

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KR20080100245A
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Abstract

본 발명은 양호한 글래스 피막 형성과 우수한 자기 특성을 갖는 완전 고용 질화형 고자속 밀도 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공하는 것으로, Si: 2.5 내지 4.0%,　산가용성 Al을 포함하는 강 슬라브를 열연하고, 열연 강 스트립 중에 함유되는 N 중에서 AIN으로서의 석출율을 20% 이하로 하고,　열연판 어닐링, 냉연 후, 전반부의 PH2O/PH2를 0.20 이하의 분위기에서 탈탄 어닐링하고, 일차 재결정 입자 지름의 원 상당의 평균 입자 지름을 7 ㎛ 이상 18 ㎛ 미만으로 하고, 이어서 스트립 주행 상태 하에서 수소, 질소 및 암모니아의 혼합 가스 중에서 질화 처리한 후,　또한 이차 재결정 어닐링 전의 강판 산소가 판 두께 0.30 ㎜ 환산 산소(So)로 450 ppm 이상 700 ppm 이하로 하고,　이어서 어닐링 분리제를 도포하고,　이어서 이차 재결정 어닐링에 있어서 코일 외주부 최열점의 온도가 실온으로부터 950℃까지 사이의 분위기를 질소: 25 내지 75%를 포함하는 수소 분위기 중에서 PH2O/PH2를 0.01 내지 0.15로 하여 이차 재결정 어닐링하는 방법.
완전 고용 질화형 고자속 밀도 방향성 전자 강판, 탈탄 어닐링, 질화 처리

Description

자기 특성이 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법{PROCESS FOR PORDUCING GRAIN-ORIENTED MAGNETIC STEEL SHEET WITH EXCELLENT MAGNETIC PROPERTY}
본 발명은 주로 트랜스 등의 철심으로서 사용되는 방향성 전자 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
방향성 전자 강판의 자기 특성은　철손,　자속 밀도 및 자왜(磁歪)로 분류할 수 있다. 철손은 자속 밀도가 높으면 자구 제어 기술에 의하여 더욱 개선되며, 자왜도 또한 자속 밀도가 높으면 작게 할 수 있다. 방향성 전자 강판이 가장 다량으로 사용되는 변압기(트랜스)에 있어서는 자속 밀도가 높으면 여기 전류를 작게 할 수 있으므로 변압기의 크기도 소형화할 수 있다. 이와 같이, 방향성 전자 강판에 있어서는 이 자속 밀도를 어떻게 향상시키는가,　어떻게 양호한 글래스 피막을 형성시키는 지가 중요한 기술 과제가 되고 있다.
고자속 밀도 방향성 전자 강판의 대표적인 것으로서는 AlN을 이차 재결정의 주된 인히비터(inhibitor)로 하는 것이 있지만,　이 제조 방법은 열간 압연에서의 슬라브 가열과 인히비터 보강을 위한 후공정에서의 질화에 의해,　1) 완전 고용 비질화형,　2) 석출 질화형,　3) 완전 고용 질화형,　4) 불완전 고용 질화형의 4가지 유형으로 크게 나눌 수 있다. 1)의 완전 고용 비질화형에 있어서는, 슬라브 가열은 1350 ℃ 이상의 초고온에서 장시간 이루어지고, 인히비터의 종류로서는 AlN, MnS, MnSe, Cu-S, Cu-Se 등이 있지만,　질화 처리는 할 수 없다(일본 공고 특허 공보 소40-15644호,　일본 공개 특허 공보 소58-23414호,　미국 특허 공보 제2599340호 및 미국 특허 공보 제5244511호 참조). 2)의 석출 질화형에 있어서는, 슬라브 가열은 1250 ℃ 이하의 저온에서 이루어지고, 인히비터의 종류는 주로 AlN이며,　후공정에서의 질화는 필수 처리이다(일본 공개 특허 공보 평5-112827호 참조). 또한,　3)의 완전 고용 질화형 및 4)의 불완전 고용 질화형에 있어서는 슬라브 가열은 1250 내지 1350 ℃의 중간 온도에서 이루어지고, 인히비터의 종류로서는, AlN, MnS, Cu-S, Cu-Se 등이며,　여기서도 질화는 필수 처리이다(일본 공개 특허 공보 2001-152250호,　일본 공개 특허 공보 2000-199015호 참조).
상기　3)의 완전 고용 질화형의 중간 온도 슬라브 가열로 인히비터 물질을 완전 고용시키는 경우에는 용제시의 N 함유량을 규제하고,　이차 인히비터로서 부족한 AlN을 질화로 보상시키며,　AlN 이외의 MnS, MnSe, Cu-S, Cu-Se 등의 인히비터 물질도 상기　1)의 경우보다 줄여서 고용시키고,　Goss 방위의 선예성(先銳性)을 양호하게 한 방향성 전자 강판이 얻어지는 것도 알려져 있다. 그러나,　이 경우에도 양호한 글래스 피막을 얻으려면 2)의 석출 질화형의 경우와 같이 탈탄 어닐링 후의 강판의 함유 산소량을 증가시킬 필요가 있지만, 산소량을 증가시키면 이차 재결정이 불안정하게 되는 문제가 있다. 그 이유는 명확하지 않지만,　과잉 산소가 존재하면 강판 표면에서는 Al의 산화가 필연적으로 일어나는 동시에,　질화 후의 강판 표층에 과잉 질소가 있어서 AlN이 될 수 있는 Al이 상대적으로 감소하기 때문에 이차 재결정 어닐링시의 AlN의 분해가 늦어져 이차 재결정 불량이 발생하는 것으로 생각된다.
한편,　탈탄 어닐링 후의 강판 산소 함유량을 단순하게 저감시키면 이차 재결정 집합 조직은 극히 선예화하지만, 글래스 형성 반응에 중요한 역할을 하는 철계 산화물이 줄고,　또 내분위기 실(seal)성이 악화되어 포스테라이트 피막 형성이 불충분하게 된다.
또한,　상기　1)의 완전 고용 비질화형에 있어서는, 용제시의 질소 함유량이 0.008 질량% 정도인 경우에는 탈탄 어닐링으로부터 이차 재결정 개시까지의 사이에 질화하면 Goss 방위 집적도가 저하하는 것도 ISIJ, Vol. 43(2003) No.3, pp 400∼ 409,　Acta Mrtall., 42 (1004), 2053,　및 Material Science Forum Vo1. 204∼ 206, Part 2: pp 631로 알려져 있다. 용제시의 질소량이 적으면 이차 재결정 불량이 발생하는 것도 동시에 알려져 있다.
이와 같이,　자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판의 제조가 확립되어 있는 것도,　현재의 생산에 있어서는 이차 재결정 어닐링의 코일 위치에서의 온도,　분위기 이력의 불균일 때문에 코일 전체에 걸쳐서 자기 특성과 글래스 피막이 양호한 방향성 전자 강판을 안정적으로 제조하는 것은 매우 곤란하고,　특히 일차 재결정 어닐링 조건의 엄밀한 제어가 요구되고 있다. 즉,　일차 재결정 어닐링의 전반(前半)에는 탈탄 산화를 주로 실시하기 위하여,　탈탄 산화에 적합한 온도 분위기로 하고,　후반에는 산화층의 개질을 위하여 온도를 상승시켜 분위기를 어느 정도 드 라이하게 하는 방법이 채용되는데,　2)의 석출 질화형에 있어서는 후반의 온도를 올리면 일차 재결정 입자가 크게 변동하여 이차 재결정이 불완전하게 되는 문제가 있기 때문에 실용적이지 않다는 문제가 있다.
이에　본 발명자들은 AlN을 주된 인히비터로 하는 3)의 완전 고용 질화형이 현재로서는, 가장 Goss 방위 집적도가 높은 것을 기초로 하여,　상술한 문제점을 극복할 수 있는 자속 밀도가 매우 높은 방향성 전자 강판을 개발하기 위하여　예의 검토하여,　다음과 같은 지견을 얻었다.
먼저,　용제시에 강판 질소 함유량이 적은 경우에는 후공정에서 질화함으로써 인히비터가 탈탄 어닐링 전에 열처리로 미세하게 석출된 선천적 인히비터와 질화에 의하여 형성된 후천적 인히비터로 이루어지는 다단 인히비터 상태가 되고,　마무리 어닐링에서의 이차 재결정시에 판 두께 방향의 표층에서 끝이 뾰족한 Goss 핵이 발생하고,　이것이 매우 우선적으로 이차 재결정되어,　Goss 방위의 이차 재결정의 완전한 제어를 실시할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 즉,　인히비터로서는, AlN 이외의 인히비터; MnS, MnSe, Cu-S, Cu-Se 등에 대하여는 종래의 1)의 완전 고용 비질화형보다 적게 함유시키고 후공정의 소량 질화에 의하여 인히비터 강도를 다단화,　즉　미세 석출 AlN, 미세 석출(MnS, Cu-S, MnSe) 및 후공정 질화에 의한 조대한 AlN으로 함으로써 종래에는 볼 수 없는, 자속 밀도가 매우 높은 방향성 전자 강판을 얻는 것이 가능하게 되는 것을 밝혀내었다. 또한,　용제 단계에서의 알루미늄과 질소의 불가피한 변동에 의하여 생기는 2차 인히비터의 문제는 최종 냉간 압연 전의 어닐링 조건과 질화 처리 조건에 의하여 해결할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 상기　지견에 기초하여 이루어진 것으로,　AlN을 이차 재결정의 주된 인히비터로 하는 3)의 완전 고용 질화형을 더욱 발전시킨 것이고,　특히 중간 온도의 슬라브 가열 온도를 적용하여,　일차 재결정 어닐링의 분위기,　산소량,　이차 재결정 어닐링의 분위기의 적절한 제어와 어닐링 분리제의 수화 수분 및 염소 함유량을 규제하여 글래스 피막 형성 능력을 높임으로써,　자속 밀도가 매우 높은 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공하는 것으로,　그 요지는 다음과 같다.
(1) 질량%로,　C: 0.025 내지 0.09%,　Si: 2.5 내지 4.0%, 산가용성 Al: 0.022 내지 0.033%,　N: 0.003 내지 0.006%,　S와 Se를 S 당량(Seq:S+0.405Se): 0.008 내지 0.018%,　Mn: 0.03 내지 0.10%,　Ti≤0.005%를 포함하고,　잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는　강 슬라브를 1280 ℃ 이상의 온도로 가열한 후,　열간 압연을 실시하여 열연 강 스트립으로 하고,　이 열연 강 스트립에 함유되는 N 중 AlN으로서의 석출 비율을 20% 이하로 하고,　열연판 어닐링을 실시하거나 또는 실시하지 않고, 이어서 1회 또는 중간 어닐링을 끼운 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 하거나,　최종 냉간 압연 전에 1회 이상의 열처리를 실시하고,　최종 냉간 압연의 압연율을 83% 내지 92%로 하며,　탈탄 어닐링을 실시할 때에,　탈탄 어닐링의 전반부의 분위기의 PH2O/PH2를 0.30 내지 0.70으로 한 분위기 하에서 810 내지 890℃의 온도로 60초 내지 200초간 균열하고,　이어서 후반부의 분위기의 PH2O/PH2를 0.20 이하의 분위기 하에서 850 내지 900 ℃의 온도로 5 초 내지 40 초간 균열하여 일차 재결정을 겸한 탈탄 어닐링을 하고, 일차 재결정 입경의 원 상당의 평균 입경을 7 ㎛ 이상 18 ㎛ 미만으로 하고, 이어서 스트립 주행 상태하에서 수소, 질소 및 암모니아의 혼합 가스 중에서 강판의 전체 질소 함유량을 0.015 내지 0.024%가 되도록 질화 처리한 후,　또한 이차 재결정 어닐링 전의 강판 산소가 판 두께 0.30 ㎜ 환산 산소(So)로 450 ppm 이상 700 ppm 이하로 하고,　이어서 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고,　이어서 이차 재결정 어닐링에 있어서 코일 외주부 최열점(最熱点)의 온도가 실온으로부터 950 ℃까지 사이의 분위기를 질소: 25 내지 75%를 포함하는 수소 분위기 중에서 PH2O/PH2를 0.01 내지 0.15로 하여 이차 재결정 어닐링하는 것을 특징으로 하는 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
여기서,　So라 함은 강판의 실제 두께 (t ㎜)의 경우,　실제 산소 분석값 (S:ppm)에 t/0.30을 곱한 수치를 말하며,　So(ppm) = S × t/0.30이다.
(2) 상기 이차 재결정 어닐링에 있어서의 코일 외주부 최열점이 950 ℃ 이상, 어닐링 분위기 PH2O/PH2≤0.01인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(3) 상기　강판이　질량%로,　Cu: 0.05 내지 0.30%,　Sn: 0.02 내지 0.30%, 　Sb: 0.02 내지 0.30%,　P: 0.02 내지 0.30%,　Cr: 0.02 내지 0.30%,　Ni: 0.008 내지 0.3%,　Mo: 0.008 내지 0.3% 및 Cd: 0.008 내지 0.3%의 1종 또는 2종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(4) 상기 어닐링 분리제의 수화 수분을 2.0% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(5) 상기 어닐링 분리제에 염소 화합물을 총 염소 함유량: 0.020 내지 0.08%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(6) 상기 어닐링 분리제의 수화 수분과 염소 함유량과의 관계가 다음 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
Clmax(%)= -0.04×수화 수분+0.1
Clmin(%)= -0.04×수화 수분+0.06
0.5%≤수화 수분≤2.0 (%)
0.020%≤염소≤0.080%
도 1은 탈탄 어닐링 후반 및 이차 재결정 어닐링시의 PH2O/PH2　및 글래스 피막 결함율을 나타내는 도면이다.
도 2는 어닐링 분리제 중의 수화 수분 및 염소 함유량　및 피막 결함율의 관 계를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태
먼저, 본 발명에서 규정한 강 성분 조성과 그 함유량에 대하여 설명한다. 또한,　함유량은 모두 질량%이다.
C는 0.025%보다 적으면 일차 재결정 집합 조직이 불완전하게 되고,　0.09%를 넘으면 탈탄이 곤란해져서 공업 생산에 적합하지 않게 된다.
Si은 2.5%보다 적으면 양호한 철손을 얻을 수 없고,　4.O%를 넘으면 균열이 발생하여 냉간 압연이 매우 곤란하게 된다.
S, Se은 Mn, Cu와 결합하여 미세하게 석출하여 인히비터를 형성하고,　AlN 석출 핵으로서도 유용하며,　S 당량(Seq:S+0.405Se)로서 0.008 내지 0.018%의 첨가가 필요하다. S 당량이 0.008% 이하에서는 이차 재결정이 불안정하게 되고,　0.018% 이상에서는 S, Se을 완전하게 고용시키기 위하여, 1420 ℃의 초고온 슬라브 가열이 필요하여 현실적이지 않게 된다.
산가용성 Al은 N와 결합하여 AlN을 형성하고,　주로 일차·2차 인히비터로서 기능한다. 이 AlN은 질화 전에 형성되는 것과, 질화 후 고온 어닐링시에 형성되는 것이 있으며, 이 양쪽의 AlN의 필요량을 확보하기 위하여 0.022 내지 0.033%의 첨가가 필요하다. 산가용성 Al량이 0.022% 이하이면 Goss 방위 집적도가 열화(劣化)하고,　0.033%를 넘으면 슬라브 가열 온도를 극히 높게 설정할 필요가 있다.
또한,　본 발명에서는 미세하게 석출한 황화물,　셀렌화물과 AlN이 일차·2 차 인히비터의 역할을 하므로,　슬라브 중에 포함되는 AlN도 일차 재결정 입자를 제어하기 위하여 중요한 역할을 하고,　AlN을 형성하기 위한 N량이 0.003% 미만에서는 일차 재결정 입자의 제어가 곤란하게 되며,　한편,　0.006%를 넘으면 질화 처리에 있어서 Goss 방위 집적도가 저하된다.
Mn은 0.03% 이하에서는 열간 압연에 있어서 강 스트립에 균열이 발생하기 쉬워져,　수율 저하가 발행하는 동시에,　인히비터가 적게 되어 이차 재결정이 불안정하게 된다. 한편,　0.10%를 초과하면 MnS, MnSe이 많아져 고용의 정도가 강판의 위치에 따라서 불균일하게 되어 안정적으로 소망하는 제품을 얻을 수　없게 된다.
Ti은 0.005%를 초과하여 첨가하면 강 중의 N와 결합하여 TiN을 형성하고 실질적으로 저N강이 되어,　소망하는 인히비터 강도가 확보되지 않고 이차 재결정 불량이 발생하므로 상한을 0.005%로 하였다.
Cu는 본 발명에서 규정하는 조성의 슬라브를 1280 ℃ 이상으로 가열한 후 열간 압연하더라도,　냉각 중에 조기에 S나 Se와 함께 미세한 석출물을 형성하여,　일차,　2차 인히비터 효과를 발휘하는 기능을 가지며, 또한,　이 석출물은 AlN의 분산을 더 균일하게 하는 석출 핵이 되며,　2차 인히비터의 역할도 완수하며,　이 효과가 이차 재결정을 양호하게 한다. 이들의 효과는 0.05% 이하에서는 적고,　0.30%를 초과하면 상기　효과가 포화하는 동시에,　열연시에 「구리 탈락」과 같은 표면 흠결의 원인이 된다.
또한,　Sn, Sb, P은 일차 재결정 집합 조직의 개선에 유효한 원소이며,　0.02% 이하에서는 상기　개선 효과를 보지 못하고,　한편,　0.30%를 넘으면 안정 적인 포스테라이트 피막(일차 피막,　글래스 피막을 포함한다)의 형성이 곤란하게 된다. 또한,　이들 원소는 입계 편석 원소이며,　이차 재결정을 안정화시키는 효과도 있다.
Cr은 포스테라이트 피막(일차 피막,　글래스 피막을 포함한다) 형성에 유효한 원소로,　0.02% 미만에서는 산소가 확보되기 어렵고,　0.30%를 넘으면 양호한 피막 형성이 확보되지 않는다.
그 외,　Ni, Mo, Cd을 첨가하여도 된다. 이들 원소는 전기로 용제의 경우에는 필연적으로 혼입하지만,　Ni은 일차,　2차 인히비터로서의 석출물의 균일 분산에 현저한 효과가 있고, 자기 특성의 안정화에 유효하며,　0.02 내지 0.3%의 첨가가 좋다. 또한,　Ni은 0.3%를 초과하여 과잉으로 첨가하면 탈탄 어닐링 후에 산소가 부화하기 어려워져 포스테라이트 피막 형성이 곤란하게 된다. Mo, Cd은 황화물,셀렌화물을 형성하고 인히비터 강화에 기여하지만,　0.008% 미만에서는 그 효과를 볼 수 없고,　한편,　0.3%를 초과하여 첨가하면 석출물이 조대화하여 인히비터의 기능을 얻을 수　없게 되어, 자기 특성이 안정화되기 어려워진다.
다음으로,　본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 제조 조건에 대하여 설명한다.
본 발명에서 규정한 성분 조성을 포함하는 용강은 연속 주조법 또는 분괴법에 의하여 주조되는데, 두께 150 내지 300 ㎜,　바람직하기로는 두께 200 내지 250 ㎜의 슬라브로 한다. 또한,　두께 30 내지 100 ㎜의 박슬라브 주조,　또는 직접 강 스트립을 얻는 박강 스트립 주조법(스트립 캐스터)을 채용하여도 좋다. 그러나,　 상기 박 슬라브 주조법 등에서는 응고시에 중심 편석이 나타나고, 균일한 고용 상태를 얻기가 어려우므로,　균일한 고용 상태의 주편을 얻어려면　열간 압연 전에 일단 고용화 열처리로서 슬라브 가열을 실시하는 것이 좋다. 열간 압연에 앞서 슬라브 가열의 온도 조건이 중요하고,　1280 ℃ 이상에서 인히비터 물질을 고용시킬 필요가 있다. 1280 ℃ 미만에서는 슬라브 중에서의 인히비터 물질의 석출 상태가 불균일하게 되어,　스키드 마크가 발생한다. 슬라브 가열 온도의 상한은 특히 규정하지 않지만,　실제적으로는 1420 ℃이다. 완전 고용 처리는 슬라브 가열시에 1420 ℃와 같은 초고온까지 가열하지 않고,　유도 가열에 의하여 적절한 온도로 가열하는 것이 가능하나,　통상의 가스 가열,　유도 가열,　통전 가열 등의 수단으로 가열하는 것도 가능하다. 이들 가열 수단을 위하여 형상 확보의 관점에서 브레이크 다운을 주조 후의 슬라브에 실시하여도 좋다. 또한,　슬라브 가열 온도가 1300 ℃ 이상이 되는 경우에는 상기　브레이크다운에 의하여 집합 조직의 개선을 실시하는 것도 좋은 방법이다.
상기 방법으로 가열된 슬라브는 계속 열간 압연되지만,　이 열간 압연에 대하여 강 스트립 중의 AlN의 석출 비율을 20% 이하로 억제할 필요가 있다. 강 스트립 중의 AlN의 석출율이 20%를 넘으면 강 스트립 중의 이차 재결정 거동이 위치에 따라서 변동하여 자속 밀도가 높은 방향성 전자 강판을 얻을 수 없게 된다.
상기 열간 압연 강 스트립을 얻으려면 AlN이 완전 고용되는 온도 이상으로 슬라브를 재가열하여,　AlN의 석출 노즈가 끊어지지 않게 높은 온도로 열연하도록　고속으로 완료하고,　그 후 급냉할 필요가 있다. 예를 들면,　열연 마무리 입구 온도는 1100 ℃ 이상,　출구 온도는 950 ℃ 이상으로 하고,　그 후 급냉하고,　권취 온도는 600 ℃ 이하로 할 필요가 있다.
최종 냉간 압연 전의 어닐링은 주로 열연시에 생긴 강 스트립 조직의 균일화 및 인히비터의 미세 분산 석출을 위하여 실시되지만,　이 어닐링은 열연 강 스트립에서의 어닐링이어도 좋고,　최종 냉간 압연의 어닐링이어도 좋다. 즉,　최종 냉간압연 전에 열연에서의 이력의 균일화를 하기 위하여 1회 이상의 연속 어닐링으로 하는 것이 좋다. 이 어닐링에 있어서 최고 가열 온도는 인히비터에 큰 영향을 미치고, 최고 가열 온도는 낮으면 일차 재결정 입자 지름이 작아지고,　반대로 최고 가열 온도가 높으면 일차 재결정 입자 지름이 조대화한다. 어닐링된 강 스트립은 계속 냉각되지만,　이 냉각 공정에서는 미세화된 인히비터를 확보하는 동시에,　주로 베이나이트로 이루어지는 경질상을 확보하기 위하여 실시되지만,　이 경우의 냉각 속도는 15 ℃/초 이상인 것이 좋다.
어닐링된 강 스트립는 계속 냉간 압연되지만,　이 냉간 압연에 있어서의 압하율은 83% 내지 92%이다. 냉연 압하율이 83% 미만에서는 {110}<001> 집합 조직이 광범위하게 분산되어 고자속 밀도를 얻는 조직이 되지 않고, 한편 92%를 초과하는 냉연 압하율에서는 {110}<O01> 집합 조직이 극단적으로 작아져서 이차 재결정이 불안정하게 된다. 이 냉간 압연은 통상은 상온에서 실시되지만,　일차 재결정 집합 조직 개선에 의한 자기 특성 향상을 목적으로 온간,　예를 들면 100 내지 300 ℃에서 1분 이상 유지하는 적어도 1 패스 이상의 온간 압연을 실시하는 것도 유효하다.
냉간 압연 후,　강 스트립은 계속하여 탈탄 어닐링된다. 이 탈탄 어닐링에 있어서는 실온에서부터 650 내지 850 ℃까지의 가열 속도를 100 ℃/초 이상으로 한다. 그 이유는 100 ℃/초 이상,　바람직하기로는 150 ℃/초 이상의 가열 속도에서는 일차 재결정 집합 조직에 있어서 Goss 방위가 많아지고, 이차 재결정 입자 지름이 작아진다고 하는 효과가 있기 때문이다. 이 가열 속도를 확보하는 수단으로서는, 저항 가열,　유도 가열,　직접 에너지 부여 가열 등의 수단이 있지만 어느 수단이어도 무방하다.
다음으로,　본 발명의 최대의 특징인 일차 재결정,　탈탄 어닐링 조건에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 탈탄 산화층의 질의 개선과 규정의 산소량을 확보 하는 것을 목적으로 하여 어닐링을 실시한다. 탈탄 산화층은 이어지는 이차 재결정 어닐링시의 글래스 피막 형성 및 이차 재결정 거동에 크게 영향을 미치고,　3)의 완전 고용 질화형에서는 자기 특성이 극히 양호하지만, 양호한 글래스 피막 형성을 양립하는 데는 곤란이 따른다. 이것은 완전 고용으로 형성되는 일차 인히비터의 절대량이 1)의 완전 고용 비질화형과 비교하여 적기 때문에,　이차 재결정 어닐링시의 글래스 피막 형성이 이차 재결정에 큰 영향을 미치기 때문으로 생각되는데, 그 때문에 이차 재결정과 글래스 피막 형성의 미묘한 제어를 분리하여 각각을 엄밀한 조건 하에서 실시할 필요성이 있다. 이 이차 재결정 어닐링은 코일 상태에서의 배치식으로 이루어지기 때문에 코일 각 부위에서 동일한 분위기·온도 이력 제어를 실시하는 것은 극히 곤란하기 때문에 균일한 이차 재결정 조직을 얻는 것도 곤란하다. 따라서, 본 발명자들은 상기 이차 재결정 어닐링의 각 제어 인자에 대하여 역치 반응을 기초로 하여 설계하기 위하여 예의 검토를 하였다.
산화층의 특성은 i) Mg0와 포스테라이트를 주로 하는 글래스 피막 형성을 위한 절대 산소량의 확보,　ⅱ) 포스테라이트 형성 반응을 위한 반응 조제로서의 철계 산화물의 확보,　ⅲ) 포스테라이트 형성시까지의 이차 재결정 어닐링 중에서의 산화층의 변질 방지를 위한 실(seal) 성의 확보이다. i)은 단순한 화학 반응이기 때문에 필요 산소량은 탈탄 어닐링 조건의 수증기 분압: PH2O/PH2로 제어 가능하고,　탈탄 어닐링의 전반의 수증기 분압과 탈탄 어닐링 온도로 규정할 수 있다. 이것은 일차 재결정 입자 지름의 확보와 C량을 0.0030% 이하로 하도록 규정된다. 또한,　포스테라이트 반응은 강판 표면에 있어서의 반응이기 때문에, 엄밀하게는 산소는 양/면적으로 평가되지만,　강판 표면의 산소량만을 평가하는 것은 기술적으로 곤란하기 때문에,　강판 전체 두께에 있어서의 산소량/체적(중량)으로 평가한다. 이 때문에 본 발명에서는 산소 함유량을 어느 특정 판 두께: 0.30 ㎜를 기준으로 하여 평가하도록 하였다. 탈탄 어닐링의 전반의 어닐링 조건에서 부가되는 산소로 탈탄 어닐링 후의 산소량은 거의 결정된다. 즉,　판 두께: 0.30 ㎜ 환산 산소(So)는 강판 실제 두께 (t ㎜)의 경우,　실제 산소 분석값: S(ppm)에 t/0.30을 곱한 수치,　So(ppm) =S×t/0.30으로 구할 수 있다.
본 발명의 완전 고용 질화형에서는, 상기　산소량이 450 내지 700 ppm이면,　2단 어닐링을 실시하여 상기　산소량으로 하면 치밀한 SiO2의 막이 강판 표면에 형성되어, 이차 재결정 어닐링시의 실(seal) 성이 확보되고,　또 포스테라이트 형성을 위한 화학반응에 필요한 산소량의 상기　산소량으로 충분한 것을 밝혀내었다. 상기　산소량이 45O ppm 이하에서는, 포스테라이트 형성이 불완전하게 되어 양호한 글래스 피막 형성을 하지 못하고,　또한,　700 ppm를 넘으면 과잉 산소에 의하여 일차 인히비터인 AlN의 Al이 산화되어 일차 인히비터 강도가 저하되기 때문에 이차 재결정이 불안정하게 된다. 또한, 상기　산소량의 상한은 글래스 피막 형성만을 목적으로 하는 경우에는 700 ppm를 넘어도 무방하지만,　본 발명과 같이 양호한 자기 특성과 글래스 피막 형성을 양립시키려면, 필요　최소한의 양질의 산화막을 이차 재결정 어닐링으로 생성하고,　포스테라이트 형성 반응을 충분히 실시하게 하려면　반응 조제의 역할,　즉,　양질의 철계 산화물의 형성과 치밀한 층의 형성이 중요하게 된다. 이 때문에 전반의 비교적 고수증기 분압으로 형성된 산화층을,　후반에 전반보다 고온도·저수증기 분압으로 처리하면,　최표층의 적당한 개질과 함께,　양질의 철계 산화물(주로 파이어라이트)과 치밀한 실리카 층이 추가적으로 형성된다. 이와 방법으로 산화층이 형성되면 이차 재결정 어닐링시에 포스테라이트 형성 반응이 촉진되고, 저온도에서 글래스화할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한,　실리카층은 치밀화되고, 이차 재결정 어닐링시에서의 불가피하게 변동하는 분위기에 의한 산화층의 변질도 방지할 수 있는 효과도 있다. 이와 같이,　저온도에서 글래스 피막이 형성되면 이차 재결정을 위하여 인히비터 강도 변동이 적어져,　인히비터 기능이 충분히 발휘되고 자기 특성도 양호하게 된다.
본 발명에 있어서는 탈탄 어닐링의 전반부의 분위기의 PH2O/PH2를 0.30 내지 0.70으로 한 분위기 하에서 810 내지 890 ℃의 온도로 60 초 내지 200 초간 균일 가열하고,　그 후에 후반부의 분위기의 PH2O/PH2를 0.20 이하의 분위기 하에서 850 내지 900 ℃의 온도로 5 초 내지 40 초간 균일 가열하여 일차 재결정을 겸한 탈탄 어닐링을 하고,　일차 재결정 입자의 원 상당 평균 입자 지름을 7 내지 l8 ㎛ 미만으로 하는 것이 본 발명의 특징이다. 즉,　탈탄 어닐링의 전반부의 분위기의 PH2O/PH2가 0.30 이하이면 탈탄 산화가 불충분하게 되고,　반대로 0.70을 넘으면 예를 들어,　후반의 처리가 적절하게 이루어졌다고 하더라도 실리카층이 두꺼워져 이차 재결정이 불안정된다. 그러나,　본 발명은 완전 고용형이므로,　일차 인히비터가 강하고,　일차 재결정 입자 지름은 어닐링 온도에 거의 영향을 주지 않기 때문에 어닐링 온도는 탈탄 산화가 진행하기 쉬운 810 내지 890 ℃,　바람직하기로는 830 내지 860 ℃로 하였다. 어닐링 온도가 810 ℃ 미만,　또는 890 ℃ 초과에서는 탈탄 산화가 극히 곤란하게 되므로 상기 온도 범위에서 실시할 필요가 있다. 탈탄 어닐링에 있어서의 균열 시간에 대하여,　하한 이하에서는 탈탄 산화 및 산화층의 개질이 불충분하다. 또 상한 이상에서는 특히 품질적 문제는 없지만 제조성이 저하되고,　고비용이 되므로 피하는 것이 좋다. 또한,　탈탄 어닐링 후반의 PH2O/PH2는 기본적으로는 어닐링 전반의 산화층의 개질,　추가적인 치밀한 산화층(파이어라이트,　SiO2)의 형성에 있고,　0.2O 이하로 한다. 이 후반의 어닐링 온도는 전반과 동일한 조건으로 하는 것은 가능하지만,　반응성을 높여 제조성을 향상시키려면　높은 온도가 좋고,　완전 고용형인 것을 고려하더라도 900 ℃를 상한으로 하여도 좋다. 이 어닐링 온도 조건을 넘으면 일차 재결정 후의 입자 성장이 발생하여,　이차 재결정화가 불안정하게 된다. 또한,　후반의 어닐링 온도가 850 ℃ 미만이면 실리카의 형성에 시간을 필요로 할 뿐이다.
탈탄 어닐링 완료 후의 일차 재결정 입자의 평균 입자 지름은 2)의 석출 질화형에서는 통상은 18 내지 35 ㎛로 알려져 있지만,　본 발명에서는 7 ㎛ 이상, 18 ㎛ 미만으로 한다. 이 일차 재결정 입자의 평균 입자 지름은 자기 특성,　특히 철손에 있어서 매우 중요한 점이다. 즉,　일차 재결정 입자가 작으면 입자 성장의 관점에서도 일차 재결정의 단계에서 이차 재결정의 핵이 되는 Goss 방위 입자의 체적 분율이 높아지고,　또한 입자 지름이 작기 때문에 Goss 핵의 수도 상대적으로 많아져,　결과적으로 Goss 핵의 절대 수는 일차 재결정 입자의 평균 입자 지름 18 내지 35 ㎛의 경우보다 본 발명이 약 5 배 많아지므로 이차 재결정 입자 지름도 상대적으로 작아져,　결과적으로 철손이 극히 향상된다.
또한,　2)의 석출 질화형과 비교하여 일차 재결정 입자의 평균 입자 지름이 작고,　또한 질화량이 적은 경우에는 이차 재결정의 구동력이 커지게 되고,　이차 재결정이 저온에서 개시되므로,　최종 마무리 어닐링의 승온 단계의 빠른 시기에,더 저온에서 이차 재결정을 개시하게 된다. 이것은 최종 마무리 어닐링이 코일 형태로 이루어지는 현재로서는, 최고 온도까지의 코일 각 부위에서의 승온 속도를 포함하는 온도 이력이 같아지므로,　코일 각 부위에서의 조직,　이차 재결정의 불균일성을 회피할 수 있다.
질화의 방법은 암모니아 분위기 농도를 균일하게 한 질화 처리 설비 내를 강 스트립를 연속적으로 주행시켜 질화시키지만,　이차 재결정 온도도 낮기 때문에 등 량 양면 질화를 단시간에 실시한다. 본 발명은 완전 고용 질화형이며,　탈탄 어닐링 후에 이차 재결정 개시 전에 강 스트립에 질화 처리를 실시하는 것은 필수의 요건이다. 질화의 방법은 고온 어닐링시의 어닐링 분리제에 질화물,　예를 들면 CrN, MnN 등을 혼입시키는 방법이나,　탈탄 어닐링 후에 암모니아를 포함한 분위기 내를 강 스트립을 주행시켜 질화시키는 방법이 있으나,　어느 쪽의 방법을 채용하여도 좋지만,　후자가 공업 생산에 있어서 현실적이다. 질화량은 산가용성 Al과 결합하는 N를 확보하는 것인데,　질화량이 적으면 이차 재결정이 불안정하게 되고,　반대로 질화량이 많으면 지철이 노출된 일차 피막(글래스 피막) 결함이 다발하고,　Goss 방위 집적도가 열화한다. 따라서,　본 발명이 목적으로 하는 고자속 밀도를 얻으려면 질화 후의 강 스트립 중에 함유되는 총 질소 함유량은 0.015 내지 0.024%로 한다.
다음으로,　이차 재결정 어닐링 조건에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 강판은 2)의 석출 질화형과 비교하여 이차 재결정 개시 온도가 낮기 때문에 최열점에서의 950 ℃가 이차 재결정 어닐링시의 관리 온도가 된다. 코일 최열점: 950 ℃까지의 가열 분위기는 질소: 25 내지 75%,　잔부 수소로 한다. 이 수소는 아르곤 등의 비활성 가스로도 좋지만,　비용의 관점에서 수소가 바람직하다. 질소는 AlN계이기 때문에 인히비터 제어를 위하여 필요하고, 25% 미만에서는 탈질(脫窒)하여 인히비터가 약해져서 이차 재결정이 불안정하게 되고,　또한, 75%를 넘으면 탈탄 어닐링 후의 산화층이 추가로 산화되어, 질이 나쁜 산화층이 형성되어 글래스 피막 불량이 된다. 코일 최열점: 950℃까지는 어느 정도의 산화 분위 기가 글래스 피막 형성에는 효과적이므로,　그 경우의 분위기: PH2O/PH2를 0.01 내지 0.15로 한다. 또한,　코일 최열점: 950℃ 이상에서는 강판 표면에서의 추가 산화 방지를 위하여 드라이 분위기가 필요하고,　이 경우의 분위기: PH2O/PH2를 0.01 이하로 한다.
또한, 어닐링 분리제로부터의 수분 방출은 약 600℃로부터 일어나,　코일의 질량 효과에 의하여 코일 위치의 온도 이력의 시각이 상위하므로,　코일 최열점의 온도는 600 내지 950 ℃간의 분위기: PH2O/PH2의 제어가 중요하다. 어닐링 분리제의 수화 수분에 대하여서는 종래에는 탈탄 어닐링 후의 산화층이 불안정하였기 때문에 어느 정도의 수화 수분이 필요하였지만,　본 발명에서는 Mg0를 주성분으로 하는 어닐링 분리제의 수화 수분도 상한 역치를 두는 것이 실조업에서는 바람직한 것을 알게 되었다. 이 Mg0의 수화 수분 범위를 특정의 범위로 유지하기 위하여 제조 과정에서의 각 조건을 엄밀하게 관리할 필요가 있고,　또한 어닐링 분리제의 제조 후 사용까지의 보관에도 엄중한 관리가 요구되고 있다. 그러나,　본 발명에 있어서는 어닐링 분리제의 수화 수분의 상한을 2.0% 이하로 함으로써 양호한 글래스 피막 형성이 달성되었다. 또한,　수화 수분의 하한은 산화막의 글래스 피막 형성 개시의 시기까지의 품질 유지를 위하여 0.5%로 하였다.
어닐링 분리제 중에 염소를 첨가하는 것은 본 발명의 탈탄 어닐링 공정에 의한 산화막의 경우에 있어서도 글래스 피막 형성을 촉진하여 자기 특성 향상과 글래스 피막 결함율 저감에 크게 기여한다. 통상의 탈탄 어닐링으로 얻은 산화막의 경 우,　염소는 마무리 어닐링 조건에 따라서는 산화 과도 등의 폐해를 가져오는 경우가 있다. 한편,　본 발명과 같이,　치밀한 산화막을 형성하는 공정에 있어서는 어닐링 분리제 중의 전체 염소량을 0.020 내지 0.080% 첨가함으로써 상기　문제를 최소한으로 하고,　상승적으로 더 우수한 피막이 형성된다. 어닐링 분리제 중의 전체 염소량이 0.020% 이하에서는 상기　효과가 적고,　0.080%를 넘으면 본 발명의 산화막으로 하여도 글래스 피막 형성이 불가능하게 된다. 어닐링 분리제 중에 첨가되는 염소로서는, HCl,　FeCl3,　MgCl2,　SbCl3 등의 염소 화합물,　또는 Sb2(SO4)3 등의 불순물로서의 염소를 포함하는 물질이 있지만 어느 물질이라도 좋다.
본 발명에서는 수화 수분과 염소 함유량과의 관계를 이하에 규정하는 범위로 한다.
Clmax(%)= -0.04×수화 수분+0.1
Clmin(%)= -0.04×수화 수분+0.06
0.5%≤수화 수분≤2.0(%)
0.020%≤염소≤0.080%　
이들 조건을 만족함으로써,　포스테라이트 형성 반응이 코일 전체에서 과부족 없이 발생하여 자기 특성,　글래스 피막 특성 모두를 양립시킬 수 있다.
<실시예 1>
C: 0.068%,　Si: 3.35%,　산가용성 Al: 0.0260%,　N: 0.0046%,　Mn:
0.045%,　S: 0.014%,　Sn: 0.15%, Cu: 0.09%,　Ti: 0.0020의 용강을 통상의 방법으로 거푸집에 넣고,　슬라브 가열 온도 1310 ℃에서 완전하게 인히비터 물질을 고용시키고, 열간 압연 후 급냉하여 2.2 ㎜ 열간 압연 강 스트립을 얻었다. AlN의 석출 비율은 10% 이하이었다. 그 후 1120 ℃×1 초 어닐링 후 900 ℃로 2 분간 보정하여 750 ℃로부터 수냉하였다. 산세정 후,　250 ℃의 3회의 시효 처리를 포함한 리버스 냉간 압연기로 0.220 ㎜로 압연하였다. 그 후,　탈지하여 850 ℃에서 110 초간의 일차 재결정·탈탄 어닐링을 N2:25%,　H2:75%로,　이어서 후반 어닐링을,　어닐링 없이,　875 ℃×15 초의 어닐링으로 하고,　그 조건으로서 산소를 판 두께 0.30 ㎜ 환산으로 400 내지 850 ppm으로 하고,　그 후,　질화 후 질소가 0.0190 내지 0.021%가 되도록 스트립 주행 중에서 암모니아 분위기로 질화하였다. 어닐링 분리제의 수화 수분과 그 중에 염소 첨가량을 각각　0.04%, 수화 수분을 1.5% 어닐링 분리제를 도포하였다. 그 후,　이차 재결정 어닐링을 1200 ℃까지 15 ℃/시간으로 승온을 각 조건으로 실시하고,　1200 ℃, 20 시간의 H2:100%로 순화 처리를 하고 냉각하였다. 그 후 통상 사용되는 절연 장력 코팅 도포와 평탄화 처리를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 때,　글래스 피막 결함율은 2.0% 이하를,　자속 밀도 B8 (T)는 1.940 T 이상을 양호로 하였다.
Figure 112008063400027-PCT00001
<실시예 2>
실시예 1의 냉간 압연 소재를 사용하여 탈탄 어닐링의 후반의 PH2O/PH2를 0.008 내지 0.30으로 하고,　판 두께 0.30 ㎜ 환산 산소 550　내지 650 ppm으로 하고,　질화 후 질소를 0.0190% 내지 0.0215%로 하였다. 그 후,　염소 함유량을 0.045%,　수화 수분 1.0%의 어닐링 분리제를 도포하였다. 그 후,　수소 50%,　질소 50% 분위기로 1200 ℃까지 15 ℃/시간으로 승온하는 통상의 이차 재결정 어닐링을 실시하였다. 그 이차 재결정 어닐링의 최열점의 PH2O/PH2를 0.0002 내지 0.17로 하였다. 이 결과의 글래스 피막 결함율을 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 효과가 인정된다. 도 1의 오른쪽 파선으로 표시한 부분에서는 피막 결함율은 양호하게 되지만 자속 밀도가 낮았다.
<실시예 3>
C: 0.065%,　Si: 3.30%, 산가용성 Al: 0.0265%, N: 0.0045%,　Mn: 0.047%, S: 0.014%, Sn: 0.10%, Cu: 0.05%, Ti: 0.0018%의 용강을,　통상의 방법으로 거푸집에 넣고, 슬라브 가열 온도 1300 ℃에서 완전하게 인히비터 물질을 고용시키고, 열간 압연 후 급냉하여 2.3 ㎜ 열간 압연 강 스트립을 얻었다. AlN의 석출 비율은 모두 10% 이하이었다. 그 후, 1120 ℃×10 초의 어닐링 후 900 ℃로 2시간 보정하여 750 ℃까지 공냉하여 수냉하였다. 산세정 후 250 ℃의 3회의 시효 처리를 포함하는 리버스 냉간 압연기로 0.285 ㎜로 압연하였다. 그 후, 탈지하여 850 ℃에서 150 초간 일차 재결정·탈탄 어닐링을 N2:25%, H2:75%, 노점: 65 ℃(PH2O/PH2: 0.437), 이어서 875 ℃×15 초, 노점 36 ℃(PH2O/PH2: 0.08)로 하여 어닐링하고, 산소를 판 두께 0.30 ㎜ 환산으로 600 내지 650 ppm으로 하고, 그 후 질화 후 질소가 0.0190 내지 0.0210%가 되도록 스트립 주행 중에 암모니아 분위기에서 질화하였다. 어닐링 분리제의 수화 수분과 그 내에서의 산소 첨가량을 각각 0.04 내지 2.2%, 0.01 내지 0.09%로 하여 도포하였다. 그 후, 950 ℃까지 질화 50% 잔부 수소의 분위기에서 PH2O/PH2를 0.13으로 하고, 그 후 H2:75%, PH2O/PH2: 0.005로 하여 1200 ℃까지 15 ℃/시간으로 승온하였다. 그 후, H2: 100%로 수화 처리를 실시하여 냉각하였다. 그 후, 통상 사용되는 절연 장력 코팅 도포와 평탄화 처리를 실시하였다. 도 2에 이 경우의 글래스 피막 결함율을 기록하였다. 이와 같은 염소와 수화 수분의 조정으로 피막 결함율이 극히 양호하게 되었다. 아울러 이들 자기 특성은 자속 밀도(B8:1.940 내지1.965T)로 철손(W17/50: 0.920 내지0.965W/kg)으로 자기 특성도 양호하였다.

Claims (6)

  1. 질량%로,　C: 0.025 내지 0.09%,　Si: 2.5 내지 4.0%,　산가용성 Al: 0.022 내지 0.033%,　N: 0.003 내지 0.006%,　S와 Se를 S당량(Seq:S+0.405Se): 0.008 내지 0.018%,　Mn: 0.03 내지 0.10%,　Ti≤0.005%를 포함하고,　잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는　강 슬라브를 1280 ℃ 이상의 온도로 가열한 후,　열간 압연을 실시하여 열연 강 스트립으로 하고,　이 열연 강 스트립에 함유되는 N 중 AlN으로서의 석출율을 20% 이하로 하고,　열연판 어닐링을 실시하거나 또는 실시하지 않고, 이어서 1회 또는 중간 어닐링을 끼운 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 하거나,　최종 냉간 압연 전에 1회 이상의 열처리를 실시하고,　최종 냉간 압연의 압연율을 83% 내지 92%로 하며,　탈탄 어닐링을 실시할 때에,　탈탄 어닐링의 전반부의 분위기의 PH2O/PH2를 0.30 내지 0.70으로 한 분위기 하에서 810 내지 890 ℃의 온도에서 60 초 내지 200 초간 균열하고,　이어서 후반부의 분위기의 PH2O/PH2를 0.20 이하의 분위기 하에서 850 내지 900 ℃의 온도에서 5 초 내지 40 초간 균열하여 일차 재결정을 겸한 탈탄 어닐링을 하고, 일차 재결정 입경의 원 상당의 평균 입경을 7 ㎛ 이상 18 ㎛ 미만으로 하고, 이어서 스트립 주행 상태하에서 수소, 질소 및 암모니아의 혼합 가스 중에서 강판의 전체 질소 함유량을 0.015 내지 0.024%가 되도록 질화 처리한 후,　또한 이차 재결정 어닐링 전의 강판 산소가 판 두께 0.30 ㎜ 환산 산소(So)로 450 ppm 이상, 700 ppm 이하로 하고,　이어서 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고,　이어서 이차 재결정 어닐링에 있어서 코일 외주부 최열점의 온도가 실온으로부터 950 ℃까지 사이의 분위기를 질소: 25 내지 75%를 포함하는 수소 분위기 중에서 PH2O/PH2를 0.01 내지 0.15로 하여 이차 재결정 어닐링하는 것을 특징으로 하는 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
    여기서,　So라 함은 강판의 실제 두께 (t ㎜)의 경우,　실제 산소 분석값 (S:ppm)에 t/0.30을 곱한 수치를 말하며,　So(ppm) =S×t/0.30이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이차 재결정 어닐링에 있어서의 코일 외주부 최열점이 950℃ 이상,　어닐링 분위기 PH2O/PH2≤0.01인 것을 특징으로 하는 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기　강판이　질량%로　Cu: 0.05 내지 0.30%,　Sn: 0.02 내지 0.30%, Sb: 0.02 내지 0.30%,　P: 0.02 내지 0.30%,　Cr: 0.02 내지 0.30%,　Ni: 0.008 내지 0.3%,　Mo: 0.008 내지 0.3% 및 Cd: 0.008 내지 0.3%의 1종 또는 2종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 어닐링 분리제의 수화 수분을 2.0% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 어닐링 분리제에 염소 화합물을 총 염소 함유량: 0.020 내지 0.08%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 어닐링 분리제의 수화 수분과 염소 함유량과의 관계가 다음 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 자속 밀도가 매우 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법.
    Clmax (%)= -0.04×수화 수분+0.1
    Clmin (%)= -0.04×수화 수분+0.06
    0.5%≤수화 수분≤2.0 (%)
    0.020%≤염소≤0.080%
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