JPH1072512A - ゴム変性共重合樹脂組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐衝撃性及び透明性に著しく優れた
ゴム変性共重合樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 スチレン骨格含有率１〜２０重量％のス
チレン−ブタジエン共重合ゴム（a）の存在下に、スチ
レン（b）と、（メタ）アクリル酸メチル（c）とを、
（b）／（c）の重量比（５〜４０）／（９５〜６０）と
なる割合で用いて、可動部分のない複数のミキシングエ
レメントが内部に固定されている管状反応器を組み込ん
でなる連続塊状重合ライン内でグラフト共重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改良されたゴム変性
共重合樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳
細にはスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下で、ス
チレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸アルキルとを
グラフト共重合して得られる透明性、耐候性ならびに実
用強度、とりわけ射出成形品や押出成形品にした場合の
透明性、特に成形品の耐衝撃性に優れ、かつ耐候性や耐
油性に優れたゴム変性共重合樹脂組成物及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン−メタアクリル酸メチル共重合
体であるＭＳ樹脂は透明で強度に優れており、成形材料
として照明用やプロジェクションテレビのディスプレー
等の用途に使用されている。しかし、一般にＭＳ樹脂は
衝撃強度が弱く、用途が制限されるという欠点を有して
おり、そのため、ＭＳ樹脂の衝撃強度を向上させた樹脂
として、例えば、特公平５−５４４８４号公報、特開平
６−１６７４４号公報には、透明で耐衝撃性のスチレン
系樹脂に関して、ゴム質重合体をモノマーに溶解させた
後にグラフト重合して得られるゴム変性のスチレン−
（メタ）アクリル酸アルキル共重合樹脂や連続塊状重合
法が開示されている。

【０００３】また、耐衝撃性と耐候性とを兼備した樹脂
を製法する方法として、特開昭５５−１４７５１４号公
報には、ゴム状重合体と、メチルメタクリレートを必須
成分とする単量体とを連続的に塊状重合させて重合転化
率が５〜４０重量％のシロップを得て、さらにキャスト
法または懸濁重合法で完結させる製法が開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特公平５
−５４４８４号公報、特開平６−１６７４４号公報に記
載された、ゴム変性スチレンー（メタ）アクリル酸アル
キル共重合樹脂では、その耐候性はゴム変性のポリスチ
レンと同様に劣り屋外使用等の耐候性が要求される用途
には性能上適さないのが現状であった。

【０００５】一方、特開昭５５−１４７５１４号公報に
開示されたもののなかで、ゴム状重合体としてポリブタ
ジエンゴムを用い、かつ、単量体成分として、メチルメ
タクリレートと、スチレンとを併用した樹脂は、耐候性
は優れるものの、耐衝撃性は未だ充分なものでない。ま
た、塊状ー懸濁重合法ではモノマーの転化率を９８％以
上まで進め完結させるので、重合初期と末期に生成する
マトリックス樹脂に組成分布が発生して成形品の透明性
が著しく失われるという欠点があった。また、この様な
樹脂において耐衝撃性を向上すべく、ゴム量を高めたと
しても、透明性は一層劣化するものであった。

【０００６】また、この方法はシロップを製造する工程
は連続化されているとはいえ、ゴム変性ポリスチレンや
前記のゴム変性スチレンー（メタ）アクリル酸アルキル
共重合樹脂の製法と同様なゴム溶液フィードからグラフ
ト重合を経て、モノマーの除去、ペレット化まで一貫し
た連続塊状重合法に適用できるものでは無い。すなわ
ち、バッチ方式を含む特開昭５５−１４７５１４号公報
の製法は、生産性や製造コストの削減の点で限界があ
り、予備重合時の粘性に制約が生じて製品中のゴム含量
を増やせず、また、ゴム粒子径を小さくできないので、
衝撃強度の格段に優れたゴム変性グラフト共重合体を製
造できなかった。

【０００７】よって、本発明が解決しようとする課題
は、耐候性、耐衝撃性及び透明性に著しく優れたゴム変
性共重合樹脂組成物と、その製造方法である連続塊状重
合法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑み鋭意研究した結果、スチレン系モノマーとジ
エン系モノマーとの共重合ゴムとスチレン系モノマー
（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とのグラフ
ト共重合体において、特定の共重合ゴム（ａ）を特定範
囲の共重合モノマー組成を用いてグラフト重合させるこ
とで耐候性と耐衝撃性に優れた透明なゴム変性スチレン
ー（メタ）アクリル酸アルキル共重合樹脂組成物が得ら
れ、上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、ゴム質重合体にスチレン
系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとがグラフト
重合したグラフト共重合ゴム粒子が、スチレン系モノマ
ーと（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体をマトリ
ックス樹脂として分散するゴム変性共重合樹脂組成物に
おいて、グラフト共重合ゴム樹脂粒子が、スチレン系モ
ノマーとジエン系モノマーの共重合体であって、かつ、
スチレン骨格含有率が１〜２０重量％の共重合ゴム
（ａ）と、スチレン系モノマー（ｂ）及び（メタ）アク
リル酸アルキル（ｃ）とのグラフト共重合体であり、か
つ、マトリックス樹脂が、スチレン系モノマー（ｂ）の
５〜４０重量％と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）の
６０〜９５重量％との共重合体であることを特徴とする
ゴム変性共重合樹脂組成物、及び、スチレン系モノマー
とジエン系モノマーの共重合体であって、かつ、スチレ
ン骨格含有率が１〜２０重量％の共重合ゴム（ａ）と、
スチレン系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸アル
キル（ｃ）とを、スチレン系モノマー（ｂ）／（メタ）
アクリル酸アルキル（ｃ）の重量比（５〜４０）／（９
５〜６０）となる割合で用いてグラフト共重合すること
を特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法に関
する。

【００１０】本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、上
記の通り、グラフト共重合ゴム粒子と、マトリックス樹
脂とから構成される。グラフト共重合ゴム粒子は、スチ
レン系モノマーとジエン系モノマーの共重合ゴム（ａ）
と、スチレン系モノマー（ｂ）及び（メタ）アクリル酸
アルキル（ｃ）を必須の構成成分とするグラフト共重合
体であり、本発明においては、前記共重合ゴム（ａ）中
のスチレン骨格含有率が１〜２０重量％であることが肝
要である。

【００１１】即ち、共重合ゴム（ａ）中のスチレン骨格
含有率が１重量％未満の場合、透明性に劣った成形体し
か得られず、また、重合時において、共重合ゴム（ａ）
の含有率も高められずに、耐衝撃性が低下する。一方、
２０重量％を越える場合には、耐候性が著しく低下す
る。常識的には、ポリブタジエン含有率が低下した方が
二重結合含有率が低下する為、耐候性が向上すると考え
られるが、本発明においては、驚くべきことに比較的ポ
リブタジエン含有率が高くなる範囲、即ち、スチレン骨
格含有率で１〜２０重量％なる低い範囲において耐候性
が向上する。また、これらの性能のバランスに優れる点
から特にスチレン骨格含有率が３〜１５重量％であるこ
とが特に好ましい。

【００１２】グラフト共重合樹脂粒子を構成する共重合
ゴム（ａ）は、スチレン系モノマーとジエン系モノマー
との共重合体であればよく、ブロック共重合体、ランダ
ム共重合体の何れであってもよいが、特にランダム共重
合体にした場合、本発明の組成物の耐候性が極めて優れ
たものになる。

【００１３】一方、本発明におけるマトリックス樹脂
は、スチレン系モノマー（ｂ）の５〜４０重量％と（メ
タ）アクリル酸アルキル（ｃ）の６０〜９５重量％との
共重合体であるが、スチレン系モノマー（ｂ）の含有率
が、５重量％未満においては、透明性が著しく失われる
他、後述する管状反応器を用いた連続重合法の適用も困
難なものとなる。また、スチレン系モノマー（ｂ）の含
有率が、４０重量％を越える場合には、優れた耐候性が
発現されない。また、本発明においてはスチレン系モノ
マー（ｂ）の含有率で２０〜３５重量％となる範囲、
（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）の含有率で６５〜８
０重量％となる範囲が、特に透明性並びに流動性、更に
耐油性の点から好ましい。

【００１４】また、マトリックス樹脂を構成する（メ
タ）アクリル酸エステル（ｂ）は、メタクリル酸メチル
と、その他のアクリル酸アルキルエステルとを併用する
ことが組成物の流動性、透明性の点から好ましく、特に
臭気がなく、また、沸点が低くて精製工程において脱気
が容易である点から、その他のアクリル酸アルキルエス
テルとしてアクリル酸−ｎ−ブチルを用いることが好ま
しい。

【００１５】また、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物
は、２５℃でのトルエン不溶分含有率が１０〜２５重量
％であることが好ましい。当該範囲においては、耐衝撃
性が著しく良好なものとなる。また、本発明において
は、耐衝撃性を向上させても透明性が低下することがな
い。

【００１６】更に、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物
は、上記のトルエン不溶分含有率を満たし、かつ、トル
エンによる膨潤指数が６〜１５で、かつトルエン不溶分
含有率／膨潤指数が０．８０〜２．５０重量％であるこ
とが好ましい。この数値範囲にある場合、ゴム変性共重
合樹脂は、該樹脂内において該共重合ゴムのグラフト化
率と架橋の程度のバランスが良好となり、成形品の透明
性、耐衝撃性及び耐候性のバランスが著しく良好なもの
となる。

【００１７】また、マトリックス樹脂中に分散するグラ
フト共重合樹脂粒子の形状は特に限定されるものではな
いが、グラフト共重合ゴム粒子中にマトリックス樹脂が
オクルードされて分散している、所謂「サラミ構造」の
形態をとることが、耐衝撃性の点から好ましい。また、
グラフト共重合樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定され
るものではないが、平均ゴム粒子径は０．２０〜１．２
０μｍであることが好ましく、特にゴム変性共重合樹脂
組成物の透明性、耐衝撃性及び光沢に優れる点から０．
４０〜０．８０μｍであることがなかでも好ましい。本
発明においては、２５℃でのトルエン不溶分含有率を１
０〜２５重量％と高い水準にしても、此の様に平均粒子
径を小さくすることができ、その結果、透明性と耐衝撃
性との効果が従来になく優れたものとなる。

【００１８】マトリックス樹脂である（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）との共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万
〜１８万で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．０のものが好
ましく、なかでも重量平均分子量（Ｍｗ）が８〜１５万
のもの耐衝撃性及び樹脂の流動性が向上し透明性に優れ
る点から特に好ましい。

【００１９】また、本発明においては、上記マトリック
ス樹脂及びグラフト共重合樹脂に加え、イソパラフィン
系石油炭化水素類を併用することにより、可塑性を付与
できると共に耐油性を更に改善できる。このイソパラフ
ィン系石油炭化水素類としては、例えば、イソブテン、
イソペンテン、イソヘキセン、イソヘプテン、イソオク
テン等に代表されるイソオレフィンを主たる成分とする
原料成分の重合体或はその変性物であり、その構造はイ
ソアルキレン単位を繰り返し単位とする構造を主構造と
するもの、或は、イソアルキレン単位を繰り返し単位と
する構造のマレイン酸変性体又は５硫化燐変性体等が挙
げられる。

【００２０】これらのイソオレフィンの中でも特に耐油
性の改善効果、可塑化の効果の点からイソブテンが好ま
しい。このイソブテンを主成分とする単量体成分は、イ
ソブテンの他、１−ブテン、２−ブテン等のモノマーを
も含有しており、これらを重合して得られる液状で粘性
のある液体である。

【００２１】また、イソオレフィンの重合体の変性物を
得るには、当該イソオレフィンを、マレイン酸、５硫化
燐等の不飽和結合含有単量体と共に重合させるか、イソ
オレフィンを重合させた後、ポリマー中に存在する不飽
和結合に、前記不飽和結合単量体を反応させればよい。
また、得られるイソパラフィン系石油炭化水素は、分子
内の不飽和結合を水添させたものでも良い。

【００２２】これらのイソパラフィン系石油炭化水素類
は、特に分子量等については制限されるものではない
が、通常、ＢＭ型粘度計による粘度が２０〜１０，００
０ｃｐｓ（３８℃）であることが好ましく、なかでも５
０〜３，０００ｃｐｓの範囲がマトリックス樹脂と混合
する時の混合分散性、或いは、（ａ）〜（ｃ）の各成分
との相溶性に優れ、更に透明性、成形品の表面外観の点
からも好ましい。また、同様の理由から平均分子量２０
０〜３，０００であることが好ましい。

【００２３】また、イソパラフィン系石油炭化水素類の
含有量としては特に限定されるものではないが、可塑化
の効果や耐油性の点から組成物中０．１〜１０重量％と
なる範囲が好ましい。

【００２４】本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を製造
する方法としては、特に制限されるものではないが、以
下に詳述する本発明の製造方法によって製造することが
好ましい。

【００２５】即ち、スチレン系モノマーとジエン系モノ
マーの共重合体であって、かつ、スチレン骨格含有率が
１〜２０重量％の共重合ゴム（ａ）と、スチレン系モノ
マー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）と
を、スチレン系モノマー（ｂ）／（メタ）アクリル酸ア
ルキル（ｃ）の重量比（５〜４０）／（９５〜６０）と
なる割合で用いてグラフト共重合する方法が、連続塊状
重合法を容易に行うことができ好ましい。

【００２６】本発明の製造方法においては、スチレン系
モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）
とを、スチレン系モノマー（ｂ）／（メタ）アクリル酸
アルキル（ｃ）の重量比（５〜４０）／（９５〜６０）
となる割合で用いることが肝要である。

【００２７】スチレン系モノマー（ｂ）の使用割合が５
重量％未満においては、透明性が著しく失われる他、管
状反応器を用いた連続重合法の適用も困難なものとな
る。また、スチレン系モノマー（ｂ）の使用割合が４０
重量％を越える場合には、優れた耐候性が発現されな
い。また、本発明においてはスチレン系モノマー（ｂ）
の使用割合が２０〜４０重量％となる範囲が、特に透明
性並びに流動性の点から好ましい。

【００２８】ここで用いるスチレン系モノマーとジエン
系モノマーとの共重合ゴム（ａ）を構成するスチレン系
モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、
ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ
−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が
挙げられる。

【００２９】一方、当該共重合ゴムを構成するジエン系
モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。 共重合
ゴム（ａ）はこれらのモノマーを組み合わせ反応させて
得られるものが種々挙げられるが、それらの中でもとく
に、上記２成分のお互いの反応性に優れる点からスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。

【００３０】また、共重合ゴム（ａ）中のスチレン骨格
含有率は、前記した通り、１〜２０重量％であることが
耐候性の点から好ましい。更にスチレン骨格含有率が３
〜１５重量％であることが特に好ましい。

【００３１】また、共重合ゴム（ａ）中のスチレン系モ
ノマーとジエン系モノマーとの結合様式としては、ラン
ダム結合、ブロック結合、テーパードブロック結合が挙
げられるが、前記した通り、ランダム共重合体であるこ
とが、耐候性の向上効果が顕著になり好ましい。すなわ
ち、共重合ゴムの結合スチレン量が２０重量％まで増え
るに従って、結合スチレンのブロック化率を下げること
がゴム変性共重合樹脂組成物樹脂の耐候性を向上させる
のに重要である。更に詳述すれば、共重合ゴムのスチレ
ン骨格含有率が、１０〜２０重量％の場合は完全ランダ
ム結合かランダム結合部分の多い共重合ゴムを用いるの
が耐候性向上効果が格段に優れたものとなる。

【００３２】更に、本発明の製造方法で用いる共重合ゴ
ム（ａ）は、５重量％スチレン溶液粘度が５〜４０セン
チポイズのものが、耐衝撃強度の向上効果が大きく、か
つ、製造に際してゴム粒子径のコントロールが容易な点
で好ましい。また、前述した通り、グラフト共重合樹脂
粒子の平均粒子径は、０．４０〜０．８０μｍの範囲に
おいて透明性、耐衝撃性及び光沢が良好になるが、２５
℃での５重量％スチレン溶液粘度が２８〜３５センチポ
イズである共重合ゴム（ａ）を用いて当該粒子径範囲の
グラフト共重合樹脂粒子を得た場合には、これらの性能
に加え耐候性を飛躍的に向上させることができる。ま
た、共重合ゴム（ａ）は１００℃でのＬローター使用に
よるムーニー粘度が２０〜８０のものが好ましい。

【００３３】上記共重合ゴム（ａ）は、ジエン系モノマ
ーに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割
合が７〜３５％のもの、なかでも１４〜２５％のものが
好ましい。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシス
およびトランス結合を形成している。

【００３４】ここで、１，２−ビニル結合の割合が７％
以上の共重合ゴムを用いた場合には、ゴム変性共重合樹
脂中のトルエン不溶分含有率が上昇し、耐衝撃性が向上
する。一方、該１，２−ビニル結合の割合が２５％以下
の場合には、製造時の高温下での架橋の進行を抑制でき
る一方グラフト化率を高められ、ゴム弾性が向上し、や
はり耐衝撃性が向上する。更に、１４〜２５％の範囲に
入る場合は、グラフト共重合ゴム粒子のグラフト化率と
架橋の程度とのバランスが著しく良好となり、ゴム弾性
が著しく向上し好ましい。

【００３５】更に、上記共重合ゴム（ａ）は、ジエン系
モノマ−に基づく脂肪族二重結合を部分水添したゴムで
も良い。その水添率は、特に制限されないが、４５％以
下、なかでも３０％以下であることがグラフト化率が向
上し、耐衝撃性が良好となり好ましい。

【００３６】本発明で用いるスチレン系モノマー（ｂ）
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャ
リーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロム
スチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、
ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げら
れ、なかでも透明性に優れる点からスチレンが好まし
い。

【００３７】本発明で用いる（メタ）アクリル酸アルキ
ル（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等
のアルキルエステル類が挙げられるが、本発明のゴム変
性共重合樹脂組成物に透明性と強度を付与する必須成分
であるが、なかでもメタアクリル酸メチルが好ましい。

【００３８】また、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）
としてメタアクリル酸メチルと、その他のアクリル酸ア
ルキルエステルとを併用することが流動性、透明性の点
から好ましく、、併用するアクリル酸アルキルとして
は、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも
アクリル酸−ｎ−ブチルが沸点がスチレンモノマーや溶
剤に近くて、脱揮発工程において未反応モノマーの真空
除去ー凝縮ーリサイクル使用の点から好ましい。また、
その他のアクリル酸アルキルの使用割合は特に限定され
るものではないが、その他の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルが全（メタ）アクリル酸アルキルエステル中
の２〜２０重量％となる範囲で用いることが好ましい。

【００３９】上記共重合ゴム（ａ）とスチレン系モノマ
ー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ）の使用割
合は、特に限定されるものではないが、通常（ａ）／
［（ｂ）＋（ｃ）］の重量比が３／９７〜１６／８４と
なる範囲が透明性と耐衝撃強度に優れたものが得られる
点で好ましい。（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］の重量比
は、更に５／９５〜１２／８８となることが透明性と耐
衝撃強度が一層向上する点から好ましい。

【００４０】本発明の製造方法は、上記共重合ゴム
（ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（ｂ）と（メ
タ）アクリル酸アルキル（ｃ）を必須成分として用い、
更に必要に応じてその他の共重合可能なモノマーと共に
塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト
共重合させればよいが、なかでも連続塊状重合が生産性
とコスト面から好ましい。

【００４１】ここで用いるその他の共重合可能なモノマ
ーとしては、例えば（メタ）アクリロニトリル等のビニ
ル・シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロ
モフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド
類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルア
ミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アク
リル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物
類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等アク
リルアミド系化合物があげられる。

【００４２】連続塊状重合に用いる反応装置としては特
に限定されないが、可動部分のない複数のミキシングエ
レメントが内部に固定されている管状反応器（以下、
「静的ミキシングエレメントを有する管状反応器」と略
す）を組み込んだ連続塊状重合ラインであることが好ま
しい。

【００４３】当該塊状重合ラインを用いた重合方法とし
ては、例えば、１個以上の撹拌式反応器と、静的ミキシ
ングエレメントを有する管状反応器とをを組み込んだ連
続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合
を行いながら連続的に塊状重合を行う方法が、ゴム粒子
径が小さく、ポリマー組成を均一にコントロールでき、
透明性と耐衝撃性とに優れるゴム変性共重合樹脂が効率
的に製造できる点で好ましい。

【００４４】この様な方法として、具体的には、例えば
攪拌式反応器を２個連結し、引き続い静的ミキシングエ
レメントを有する管状反応器とを組み込んだ連続塊状重
合ラインに連結された重合ラインを用い、前記（ａ）〜
（ｃ）の各成分、更に必要に応じその他の共重合可能な
モノマーを攪拌式反応器に導入し、２つ目の攪拌式反応
器内で重合率４０〜６０％まで重合を行い、次いで、連
続塊状重合ラインに導入する方法が挙げられるが、以下
の連続塊状重合法が、生産性に優れ、また、得られる組
成物のゴム使用量を多くでき、耐衝撃性の向上を一層改
善できる点から好ましい。

【００４５】即ち、共重合ゴム（ａ）と、スチレン系モ
ノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）と
を含有する混合溶液を、 a.撹拌式反応器と、 b.撹拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキ
シングエレメントが内部に固定されている１個以上の管
状反応器からなる初期重合ラインと、 c.初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミ
キシングエレメントが内部に固定されている１個以上の
管状反応器からなる主重合ラインと、 d.初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期
重合ライン内に戻る還流ライン とによって構成される重合ラインを用い、初期重合ライ
ンから出る初期重合液流の一部を還流ラインを経て還流
させ、一方、還流されなかった初期重合液流を主重合ラ
インにおいて重合する、連続塊状重合法が好ましい。

【００４６】以下にこの連続塊状重合法の一例を図面に
より説明する。第１図は、静的ミキシングエレメントを
有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一
例を示す工程図である。

【００４７】原料供給ライン（Ｉ）を構成するプランジ
ャーポンプ（１）によって供給される前記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）を必須成分として含む混合溶液は、ま
ず、予備重合ライン（II）（攪拌式反応器（２））へ送
られ、攪拌下で予備グラフト重合させた後、ギアポンプ
（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状
反応器（４）、（５）および（６）とを有する初期重合
ライン（III）に送られる。

【００４８】尚、予備重合ライン（II）（攪拌式反応器
（２））での予備グラフト重合と初期重合ライン（II
I）と組み合わせることで、ゴム粒子に余分な剪断が加
わらずゴム粒子のより効率的な微細化が可能となり、重
合工程でのポリマー組成を均一化出来る。この場合の予
備グラフト重合は、スチレン系モノマー（ｂ）と（メ
タ）アクリル酸アルキル（ｃ）の合計の重合転化率が、
該反応器（２）の出口において１０〜２８重量％、好ま
しくは１４〜２４重量％となる様に実施される。また攪
拌式反応器（２）としては、例えば攪拌式槽型反応器、
攪拌式塔型反応器等が挙げられ、攪拌翼としては、例え
ばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリ
カル型等の攪拌翼が挙げられる。

【００４９】本発明では、反応器での上記混合溶液の粘
性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量
は原料モノマーの合計１００重量部に対して５〜２０重
量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で
使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等
が適している。

【００５０】また、本発明では、上記混合溶液中にゴム
変性共重合樹脂の分子量調節のために連鎖移動剤を添加
すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モ
ノマーの合計に１００重量部に対して０．０５〜０．５
重量部の範囲である。

【００５１】上記の様に動的攪拌下に予備グラフト重合
された混合溶液は、次いで初期重合ライン（III）で重
合される。該初期重合ライン（III）から出る初期重合
液の一部は、還流ライン（Ｖ）に導入されギヤポンプ
（７）によって再度初期重合ライン（III）へ還流さ
れ、この循環によりグラフト重合が行われる。一方、初
期重合ライン（III）から出る初期重合液のうち、還流
されなかった初期重合液は、連続的に静的ミキシングエ
レメントを有する管状反応器（８），（９）および（１
０）が直列に組み込まれた主重合ライン（IV）に送られ
る。

【００５２】初期重合ライン（III）内での混合溶液中
のゴム粒子は、該初期重合ライン（III）及び還流ライ
ン（Ｖ）で構成される循環ライン内を循環しながら静的
に混合されて安定化し、粒子径も固定化してくる。この
場合、該循環ラインでの混合溶液の還流比（Ｒ）と
（ｂ）と（ｃ）の合計の重合転化率が重要な因子とな
る。還流比Ｒは、主重合ライン（IV）に流出せずに還流
ライン（Ｖ）内に流入する混合溶液の流量をＦ1 （リ
ットル ／時間）とし、初期重合ライン（III）から主
重合ライン（IV）に流出する混合溶液の流量Ｆ2（リッ
トル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ1 ／Ｆ2 が３〜
１５の範囲であり、なかでも管状反応器での圧力損失が
小さく、生成するゴム質重合体粒子が安定で、粒径を小
さくすることができ、かつゴム変性共重合樹脂中のスチ
レン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル
（ｃ）の含有比率を一定に保つことができる点でＲ＝５
〜１０の範囲が特に好ましい。

【００５３】また、該初期重合ライン（III）でのグラ
フト重合は、該初期重合ライン（III）出口での（ｂ）
と（ｃ）の合計の重合転化率が、通常３５〜５５重量
％、好ましくは４０〜５０重量％になる様に重合させ
る。重合温度としては１２０〜１３５℃が適している。

【００５４】初期重合ライン（III）でグラフト重合さ
れた混合溶液は、次いで主重合ライン（IV）に供給さ
れ、通常１４０〜１６０℃の重合温度でスチレン系モノ
マー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）の合計
の転化率が６０〜８５重量％となるまで連続的にグラフ
ト重合される。次に、この混合溶液はキアポンプ（１
１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下に
て未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化す
ることにより目的とするゴム変性共重合樹脂が得られ
る。この際、予熱器および脱揮発槽内での転化率の上昇
が７重量％以下になる条件で予熱および脱揮発を行うと
好ましい。

【００５５】本発明で用いる静的ミキシングエレメント
を有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキ
シングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合
液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返
すことにより重合液を混合するものが挙げられる。この
ような管状反応器としては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ
型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタテ
ィックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。

【００５６】初期重合ライン（III）や主重合ライン（I
V）に組み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記の
如き管状反応器の場合、その長さやミキシングエレメン
トの構造等による異なるので特に限定されないが、ミキ
シングエレメントを４個以上有する該管状反応器を４〜
１５個、好ましくは６〜１０個組み合せて用いる。この
うち初期重合ライン（III）内に組み込む該管状反応器
の数は、通常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。

【００５７】本発明で原料として用いる混合溶液には、
必要に応じて重合開始剤として分解した際にフリーラジ
カルを放出する有機過酸化物を添加すると、比較的低い
温度でのクラフト化と反応の促進が行えるので好まし
い。その添加量は原料モノマーの合計１００重量部に対
して０．００５〜０．０４重量部の範囲である。

【００５８】ここで用いる有機過酸化物としては、半減
期が１０時間になる温度が７５〜１７０℃のものが好ま
しく、その具体例としては、1,1−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキサン、1,1-ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン、2,2−ビス
（4,4−ジ゛−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プ
ロパン、2,2-ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−
ブチル−4,4-ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、2,
2-ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタ
ール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシ−3,5,5-トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーオキメタトルエ−ト、ジ−ｔ
−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル−
2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジーク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキシエス
テル類等が挙げられ、単独あるいは２種以上組み合せて
用いられる。

【００５９】さらに、本発明で用いる混合溶液には、必
要に応じて、ミネラルオイル等の可塑剤、酸化防止剤、
連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金
属塩等の離型剤、シリコンオイルなどの如き公知の添加
剤を併用しても良い。また、シリコンオイルとして特に
ジメチルシロキサンやメチルフェニルシロキサンが好ま
しく、その場合の使用量は０．０５〜０．５重量％であ
ることが耐衝撃性の点から好ましい。

【００６０】また、本発明の組成物においてイソパラフ
ィン系石油炭化水素類を併用する場合にあは、その混合
方法は特に制限されないが、例えば、詳述した連続塊状
重合ライン内でグラフト共重合する際に、 方法１：該連続塊状重合ライン途中で、イソパラフィン
系石油炭化水素類を混合しつつグラフト共重合を行なう
か、 方法２：（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合溶液中に、イ
ソパラフィン系石油炭化水素類を溶解させ、次いで前記
グラフト共重合を行うか、又は、 方法３：前記グラフト共重合を行って、グラフト共重合
ゴム粒子とマトリックス樹脂との組成物を得た後、前記
イソパラフィン系石油炭化水素類と溶融混練する、上記
方法１〜方法３の何れかで行うことが好ましい。

【００６１】このようにして得られる本発明のゴム変性
共重合樹脂組成物は、さらに通常用いられる酸化防止
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止
剤、発泡剤、補強材等を配合することが出来る。

【００６２】具体例としては、例えばミネラルオイル、
エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、有機ポリシ
ロキサン、高級脂肪酸及びその金属塩、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤、ガラス繊維等が挙げられ、それぞ
れ単独又は併用して用いることが出来る。特に、耐候性
向上用に通常用いられている添加剤の具体例としては、
チヌビンＰ、チヌビン３２７（日本チバガイギー
（株））などに代表されるベンゾトリアゾール系やベン
ゾフェノン系の紫外線吸収剤、スイミライザ−ＧＭまた
はＧＳ、イルガノックス１０７６（日本チバガイギー
（株））に代表されるヒンダードフェノール系の酸化防
止剤、サノールＬＳー７７０に代表されるヒンダードア
ミン系の光安定剤、トリスノニルフェニルホスファイト
に代表されるリン系酸化防止剤、ジミリスチルチオジプ
ロピオネートに代表される有機イオウ系酸化防止剤など
が挙げられる。

【００６３】更に本発明のゴム変性共重合樹脂組成物に
は、必要に応じてポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチ
レン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合樹脂、ゴム変性スチレン−メタクリル
酸メチル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アク
リル酸共重合樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、塩化ビニル
樹脂、並びに、ＥＥＡ、ＥＭＡ等のエチレン−（メタ）
アクリル酸アクリル等の熱可塑性樹脂を適宜添加するこ
ともできる。

【００６４】また、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物
は、特にその用途が限定されるものではないが、シート
押出成形、未延伸フィルム押出成形、或いはシュリンク
フィルム押出成形において特に有用である。

【００６５】シート若しくはフィルムの製造法は特に限
定されず、上述した各成分を混合し、ドライブレンド又
はプレミキシング等の方法により予め混合したものを溶
融押出して、Ｔダイ、サーキュラーダイ等から連続的に
押出し、そのホットパリソンより押出しをそのまま或い
は冷却し延伸に適当な温度に調整して高延伸倍率、例え
ば２〜５倍で１軸若しくは２軸で面積延伸比に延伸する
方法等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｃ）を
併用する場合には、シート若しくはフィルム成膜時の溶
融混練時において、該（Ｃ）成分を混合することが好ま
しい。また、溶融押出した原反を１度冷却し、次いで再
度再加熱により面積比で３〜１５倍に延伸してもよい。
シート若しくはフィルムの厚みは特に限定されるもので
はなく、通常、０．０１〜１０．０ｍｍであるが、衝撃
強度向上効果が顕著に発現する好ましい範囲は、グラフ
ト共重合ゴム粒子の粒子径により異なが、該粒子径が
０．０５〜０．８０μｍの場合にはシート若しくはフィ
ルムの厚みは０．０２〜５．０ｍｍであることが好まし
い。

【００６６】また、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物
は、上記のシート及びフィルムの他、射出成形、単軸押
出成形、二軸押出成形、インフレ−ション押出成形、異
形押出成形、真空成形、圧空成形、吹込成形などの成形
方法により各種成形品にして使用することが出来る。そ
の用途は広範なものに及び、例えば照明、看板、デイス
プレイ、電気部品、弱電部品、カーポートサンルーフ等
の建材などの用途がある。更に具体的には、複写機、プ
リンター、ファクシミリ、パソコンなどのＯＡ機器の各
種部品、医療器具類の部品等として用いることができ
る。

【００６７】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量
部を、また％は全光線透過率を除きすべて重量％を示
す。

【００６８】尚、前記グラフト共重合樹脂粒子の平均粒
子径、トルエン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指
数、アイゾット衝撃値、全光線透過率、曇価の測定方法
を以下に記す。

【００６９】１．樹脂中のグラフト共重合樹脂粒子の平
均粒子径 樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、
写真中の粒子1000個の粒子径を測定して次式により平均
粒子径を求めた。

【００７０】

【式１】 （ただし、ｎi は粒径Ｄi を有するゴム粒子の個数で
ある。） また、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場
製作所製）を用いてゴム粒子分布も観察した。

【００７１】２．トルエン不溶分含有率およびトルエン
による膨潤指数 ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤し、トルエン１００ ml
に２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠
心管に移し、１０℃以下、8500rpm で１５分間遠心分
離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた
後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に
６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、得られたトル
エン不溶分の重さを測定し、以下の式によりトルエン不
溶分含有率を算出する。

【００７２】

【式２】 また、膨潤指数は次式により算出する。

【００７３】

【式３】

【００７４】３． アイゾット衝撃値 JIS K-6871に準拠した。 ４． 全光線透過率および曇価 厚み２mmの試験片を射出成形法で作り、ASTMD-1003に準
拠してその値を求めた。

【００７５】５．耐候性評価 ウェザーメーター（スガ試験機製 WEL-SUN-DCH-B）にア
イソ゛ット衝撃強度用試験片を曝露し、５００時間経過後に
試験片を取り出してアイソ゛ット衝撃強度を測定し、その保持
率を下記により算出した。

【００７６】

【式４】

【００７７】６． 成形品の耐油性試験 長さ１６０mmの試験用冶具に長さ１６５mmのダンベル試
験片を弓状に固定し歪みを与える。試験片表面に油を塗
布し、２３℃、５０％湿度下で放置した。

【００７８】一定時間後の成形品の外観観察と保持率を
測定した。本試験ではサラダ油（食用大豆油）と灯油を
使用した。

【００７９】実施例１ 本実施例では第１図に示すように配列された装置を用い
た。スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、ゴム質重合体および溶媒を含む混合溶液を、プラン
ジャーポンプ（１）によって２０リットルの攪拌式反応
器（２）へ送り、攪拌翼による動的混合下に初期グラフ
ト重合した。次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）に
よって初期重合ライン（Ｉ）に送る。初期重合ライン
（Ｉ）は入口から順に内径２.５インチ管状反応器（ス
イス国ゲブリューダー・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタテ
ィックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内
蔵）（４）、（５）及び（６）と混合溶液を循環させる
ためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応
器（６）とギアポンプ（７）を有する還流ライン（Ｖ）
との間には主重合ライン（Ｖ）に続く出口が設けられて
いる。主重合ライン（Ｖ）には入口から順に上記と同様
の管状反応器（８）、（９）及び（１０）とギアポンプ
（１１）が直列に連結されている。

【００８０】スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム
〔25℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶ
と略す）：３２センチポイズ、スチレン／ブタジエン重
量比：5/95 〕７部、スチレン２５部、メタクリル酸メ
チル７０部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼ
ン１０部から成る混合溶液を調製し、連鎖移動剤として
単量体混合物１００部に対して 0.２部のｎ−ドデシル
メルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物１
００部に対して０.０１５部の1,1-ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサンを加え、上記
装置を用いて以下の条件下で連続的に塊状重合させた。

【００８１】 混合溶液の連続的な供給量：１０リットル／時間 還流比Ｒ：７ 攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃ 初期重合ライン（III）での反応温度：１３０℃ 主重合ライン（IV）での反応温度：１４０〜１６０℃ 重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２３５ ℃ま
で加熱し、５０mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した
後、ペレット化して本発明のゴム変性共重合樹脂組成物
を得た。得られたゴム変性共重合樹脂組成物の電子顕微
鏡写真から、マトリックス樹脂中のグラフト共重合ゴム
はサラミ構造を有するものであった該樹脂の分析データ
および物性の測定結果を第１表に示す。

【００８２】実施例２ スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム〔５％ＳＶ：
２５センチポイズ、スチレン／ブタジエン重量比：10/9
0〕８部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル６５
部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部
から成る混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にして
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。分析データ
および物性の測定結果を第１表に示す。

【００８３】実施例３ スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：
２５センチポイズ、スチレン／ブタジエン重量比：10/9
0〕８部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル６５
部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部
から成る混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にして
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。分析データ
および物性の測定結果を第１表に示す。

【００８４】実施例４ 実施例１で得られたゴム変性共重合樹脂組成物１００部
に対して、イソパラフィン系石油炭化水素類としてアモ
コ社製ポリブテン「アモコ・ポリブテンＬ−６５（粘度
１２０ｃｐｓ）」を２部混合し、二軸押出機を用いてペ
レット化して本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を得
た。分析データおよび物性の測定結果を第１表に示す。

【００８５】比較例１ スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：
１０センチポイズ、スチレン／ブタジエン重量比：35/6
5〕１０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル５４
およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製
し、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して
0.１部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化物
として単量体混合物１００部に対して０.０２部のｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートを加えた以外は実施例１
と同様に連続的に塊状重合させ、ゴム変性共重合樹脂組
成物を得た。

【００８６】比較例２ ポリブタジエン（５％ＳＶ：２５センチポイズ）７部、
スチレン３０部、メタクリル酸メチル６５部、アクリル
酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部から成る混合
溶液を調製し、連鎖移動剤として単量体混合物１００部
に対して0.２部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機
過酸化物として単量体混合物１００部に対して０.０１
５部の1,1-ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5-トリメチ
ルシクロヘキサンを加えた以外は実施例１と同様に連続
的に塊状重合させ、ゴム変性共重合樹脂組成物を得た。

【００８７】比較例３ 部分水添ポリブタジエン（旭化成社製 ＴＰ−０８３、
５％ＳＶ：８５センチポイズ、水添率２０％）７部、ス
チレン３０部、メタクリル酸メチル６５部、アクリル酸
ブチル５部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶
液を調製し、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に
対して 0.１部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機
過酸化物として単量体混合物１００部に対して０.０１
５部の1,1-ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5-トリメチ
ルシクロヘキサンを加えた以外は実施例１と同様に連続
的に塊状重合させ、ゴム変性共重合樹脂組成物を得た。

【００８８】

【表１】第 １ 表

【００８９】○：保持率８０％以上 △：保持率５０％
以下 ×：破断

【００９０】

【表２】第 ２ 表

【００９１】○：保持率８０％以上 △：保持率５０％
以下 ×：破断

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、成形品の耐候性、耐衝
撃性及び透明性に著しく優れたゴム変性共重合樹脂組成
物を提供できる。更に、本発明においてはこれらの効果
のみならず、成形品の耐油性も著しく優れたものとな
る。

【００９３】更に連続塊状重合を行った場合には、その
生産性が著しく向上する。本発明の製法で得たゴム変性
共重合樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、耐候性 の実
用強度に優れるため、各種成形品に好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、静的ミキシングエレメントを内部に
有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの一例を
示す工程図である。 （１）：プランジャーポンプ （２）：撹拌式反応器 （３）：ギヤポンプ （４）：静的ミキシングエレメント （５）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 （６）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 （７）：ギヤポンプ （８）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 （９）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 （１０）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管
状反応器 （１１）：ギヤポンプ （Ｉ）：原料供給ライン （II）：予備重合ライン （III）：初期重合ライン （IV）：主重合ライン （Ｖ）：還流ライン

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体にスチレン系モノマーと
   （メタ）アクリル酸アルキルとがグラフト重合したグラ
   フト共重合ゴム粒子が、スチレン系モノマーと（メタ）
   アクリル酸アルキルとの共重合体をマトリックス樹脂と
   して分散するゴム変性共重合樹脂組成物において、 グラフト共重合ゴム粒子が、スチレン系モノマーとジエ
   ン系モノマーの共重合体であって、かつ、スチレン骨格
   含有率が１〜２０重量％の共重合ゴム（ａ）と、スチレ
   ン系モノマー（ｂ）及び（メタ）アクリル酸アルキル
   （ｃ）とのグラフト共重合体であり、かつ、 マトリックス樹脂が、スチレン系モノマー（ｂ）の５〜
   ４０重量％と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）の６０
   〜９５重量％との共重合体であることを特徴とするゴム
   変性共重合樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂組成物の２５℃でのトルエン不溶分
   含有率が１０〜２５重量％である請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 ２５℃でのトルエン不溶分含有率が１０
   〜２５重量％、トルエンによる膨潤指数が６〜１５で、
   かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．８０〜２．
   ５０重量％である請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 グラフト共重合ゴム粒子が、サラミ構造
   を有し、かつ、平均粒子径０．２〜１．２μｍのもので
   ある請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 グラフト共重合ゴム粒子が、スチレン系
   モノマーとジエン系モノマーとのランダム共重合ゴム
   （ａ）に、スチレン系モノマー（ｂ）及び（メタ）アク
   リル酸アルキル（ｃ）をグラフト共重合したものである
   請求項１、２、３又は４記載の組成物。
6. 【請求項６】 マトリックス樹脂が、（メタ）アクリル
   酸アルキルとして、メタアクリル酸メチルとその他のア
   クリル酸アルキルエステルとを併用したものである請求
   項１、２、３、４又は５記載の組成物。
7. 【請求項７】 マトリックス樹脂、グラフト共重合ゴム
   粒子に加え、更にイソパラフィン系石油炭化水素類を含
   有する請求項１〜６の何れか１つに記載の組成物。
8. 【請求項８】 スチレン系モノマーとジエン系モノマー
   の共重合体であって、かつ、スチレン骨格含有率が１〜
   ２０重量％の共重合ゴム（ａ）と、スチレン系モノマー
   （ｂ）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とを、ス
   チレン系モノマー（ｂ）／（メタ）アクリル酸アルキル
   （ｃ）の重量比が（５〜４０）／（９５〜６０）となる
   割合で用いてグラフト共重合することを特徴とするゴム
   変性共重合樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 スチレン系モノマー（ｂ）と、（メタ）
   アクリル酸アルキル（ｃ）との使用割合が、スチレン系
   モノマー（ｂ）／（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）の
   重量比が（２０〜３５）／（８０〜６５）となる割合で
   ある請求項８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 スチレン系モノマーとジエン系モノマ
    ーとの共重合ゴム（ａ）が、スチレン系モノマーとジエ
    ン系モノマーとのランダム共重合体である請求項８又は
    ９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 共重合ゴム（ａ）が、２５℃での５重
    量％スチレン溶液粘度が５〜４０ｃｐｓのものである請
    求項８、９又は１０記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 （メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）と
    して、メタアクリル酸メチルと、その他のアクリル酸ア
    ルキルエステルとを併用する請求項８、９、１０又は１
    １記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 共重合ゴム（ａ）と、スチレン系モノ
    マー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）と
    を、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部
    に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状
    重合ライン内でグラフト共重合する請求項８〜１２の何
    れか１つに記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 共重合ゴム（ａ）と、スチレン系モノ
    マー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）と
    を、１個以上の撹拌式反応器とそれに続き可動部分のな
    い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
    管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内でグ
    ラフト共重合する請求項８〜１３の何れか１つに記載の
    製造方法。
15. 【請求項１５】 共重合ゴム（ａ）と、スチレン系モノ
    マー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とを
    含有する混合溶液を、 a.撹拌式反応器と、 b.撹拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキ
    シングエレメントが内部に固定されている１個以上の管
    状反応器からなる初期重合ラインと、 c.初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミ
    キシングエレメントが内部に固定されている１個以上の
    管状反応器からなる主重合ラインと、 d.初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期
    重合ライン内に戻る還流ライン とによって構成される重合ラインを用い、初期重合ライ
    ンから出る初期重合液流の一部を還流ラインを経て還流
    させ、一方、還流されなかった初期重合液流を主重合ラ
    インにおいて重合する請求項１３又は１４記載の製造方
    法。
16. 【請求項１６】 連続塊状重合ライン内でグラフト共重
    合する際に、 方法１：該連続塊状重合ライン途中で、
    イソパラフィン系石油炭化水素類（Ｂ）を混合しつつグ
    ラフト共重合を行なうか、 方法２：（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合溶液中に、イ
    ソパラフィン系石油炭化水素類（Ｂ）を溶解させ、次い
    で前記グラフト共重合を行うか、又は、 方法３：前記グラフト共重合を行ってグラフト共重合
    （Ａ）を得た後、前記イソパラフィン系石油炭化水素類
    （Ｂ）と溶融混練する請求項１３、１４又は１５記載の
    製造方法。