WO2005017075A1 - 副産物を生成しないバイオディーゼル燃料の無触媒製造法 - Google Patents

副産物を生成しないバイオディーゼル燃料の無触媒製造法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005017075A1
WO2005017075A1 PCT/JP2004/011485 JP2004011485W WO2005017075A1 WO 2005017075 A1 WO2005017075 A1 WO 2005017075A1 JP 2004011485 W JP2004011485 W JP 2004011485W WO 2005017075 A1 WO2005017075 A1 WO 2005017075A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
biodiesel fuel
fatty acid
weight
methanol
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/011485
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wataru Iijima
Yuichi Kobayashi
Ken Taniwaki
Original Assignee
Incorporated Administrative Agency, National Agriculture And Bio-Oriented Research Organization
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Incorporated Administrative Agency, National Agriculture And Bio-Oriented Research Organization filed Critical Incorporated Administrative Agency, National Agriculture And Bio-Oriented Research Organization
Priority to CN2004800300015A priority Critical patent/CN1867650B/zh
Priority to BRPI0413622-5A priority patent/BRPI0413622A/pt
Priority to US10/568,066 priority patent/US20060288636A1/en
Priority to DE112004001460T priority patent/DE112004001460T5/de
Priority to AT0928204A priority patent/AT503836A2/de
Publication of WO2005017075A1 publication Critical patent/WO2005017075A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing biodiesel fuel from animal or vegetable fats or oils or waste cooking oil and methanol.
  • biodiesel fuel which is used to produce animal and vegetable oils and fats or waste edible oil, has been used.
  • Biodiesel fuel generally includes fatty acid methyl esters obtained by transesterification (hereinafter referred to as methanolysis reaction) of triacinoleglycerol, which is a main component of animal and vegetable fats and oils and waste cooking oil, with methanol. Refers to fuel as a component.
  • the methanolysis reaction between triacylglycerol and methanol can be divided into three stages.
  • one molecule of fatty acid methyl ester and one molecule of diacino glycerol are produced from one molecule of triacylglycerol and one molecule of methanol.
  • the second stage is
  • one molecule of fatty acid methyl ester and one molecule of monoacylglycerol are produced from one molecule of diacylglycerol and one molecule of methanol.
  • one molecule of fatty acid methyl ester and one molecule of glycerin are generated from one molecule of monoacylglycerol and one molecule of methanol.
  • a methanolysis reaction is generally performed using a catalyst such as an alkali catalyst or an acid catalyst.
  • a catalyst such as an alkali catalyst or an acid catalyst.
  • Product contamination eg, sodium hydroxide
  • An object of the present invention is a method for producing a biodiesel fuel from animal or vegetable fats or waste cooking oil and methanol, which does not use a catalyst and does not produce glycerin as a by-product. To provide.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a process for producing a biodiesel fuel comprising mixing an animal or vegetable fat or oil or waste cooking oil with methanol and performing a methanolysis reaction without using a catalyst under a reaction condition in which glycerin is not generated.
  • reaction conditions in which glycerin is not produced are characterized in that the reaction temperature is 370 500 ° C., the reaction pressure is 20 60 MPa, and the reaction time is 412 minutes. ).
  • the present invention provides a biodiesel fuel without generating glycerin by appropriately controlling various conditions in a methanolysis reaction to complete the first-stage reaction and suppress the third-stage reaction.
  • the degree of the reaction in the second step may be arbitrary, but as the reaction in the second step proceeds, the concentration of diacylglycerol in the obtained biodiesel fuel decreases and the concentration of monoacylglycerol increases. Since the viscosity of the biodiesel fuel decreases as the temperature increases, it is preferred that the conditions of the methanolysis reaction be controlled so that the second-stage reaction is promoted.
  • Decatalysis can be achieved by performing a methanolysis reaction under supercritical conditions.
  • the yield of biodiesel fuel is improved.
  • the yield which used to be about 80% of the feedstock, is now almost 100%.
  • the biodiesel fuel produced by the method of the present invention contains fatty acid methyl ester, diacylglycerol and monoacylglycerol as main components.
  • biodiesel fuel produced according to the prior art has fatty acid methyl esters as a main component and substantially no diacylglycerol or monoacylglycerol.
  • diacino glycerol or monoacyl glycerol having a long-chain fatty acid group has a higher viscosity than fatty acid methyl ester, and is therefore often suitable for diesel fuel.
  • the present invention further provides a fatty acid group having a carbon chain decomposing reaction in parallel with a methanolysis reaction to convert a long-chain fatty acid group into a medium-chain fatty acid group having about 6 to 12 carbon atoms. It is possible to reduce the viscosity of a mixture containing acid methyl ester, diacylglycerol and monoacylglycerol as main components, and to provide a biodiesel fuel having a viscosity usable as a biodiesel fuel.
  • the present invention further relates to a biodiesel fuel containing fatty acid methyl ester, monoacylglycerol and diacylglycerol as main components.
  • main component means that fatty acid methyl ester is 40% by weight or more, and monoacinoregglycerol is 10% by weight or more.
  • diacino reglycerol in a proportion of 5% by weight or more.
  • group III compounds less than 1% by weight of triacylglycerol and less than 1% by weight of glycerin.
  • other aliphatic compounds refer to the description below.
  • a biodiesel fuel having a cetane number of 49-65, a flash point of 100-200 ° C, a kinematic viscosity at 30 ° C of 3-20 mm 2 / sec., And a pour point of -5 ° C or less is used. is there.
  • the methanolysis reaction in the present invention starts with a mixture of animal and vegetable fats or oils or waste cooking oil and methanol.
  • vegetable oils and fats in the present invention include, but are not limited to, rapeseed oil, canola oil, corn oil, soybean oil, castor oil, and safflower oil.
  • Animal fats and oils in the present invention include, but are not limited to, lard or tallow.
  • Waste cooking oil refers to animal and vegetable fats and oils that have been used in cooking at homes, restaurants, fast food stores, lunch box manufacturing factories, etc. and then discarded due to deterioration.
  • waste cooking oil of animal and vegetable fats and oils that can be used in the present invention include, but are not limited to, waste products of fried oil used for cooking such as tempura, tonkatsu, and fried chicken.
  • the mixing ratio of animal and vegetable fats or waste cooking oil and methanol can be arbitrarily selected.
  • animal and vegetable fats or waste cooking oil and methanol are mixed at a volume ratio of 1: 2-2: 2: 1.
  • the methanolysis reaction in the present invention is carried out without using a catalyst under reaction conditions in which glycerin is not generated.
  • reaction conditions under which glycerin is not generated can be arbitrarily selected as long as the requirement that "glycerin is not generated” is satisfied.
  • the “reaction conditions under which glycerin is not generated” include glycerin that can be used only under conditions where no glycerin is generated. Reaction conditions that are not qualitatively produced are also included. “Reaction conditions under which glycerin is not substantially produced” means reaction conditions under which glycerin is produced but the produced glycerin is not separated from the biodiesel fuel.
  • the amount of glycerin generated is small enough not to be separated from the biodiesel fuel, and the glycerin generated
  • the biodiesel fuel power is further separated (for example, by being replaced with an OH-based S-methyl group) and the lipophilicity is increased.
  • the reaction conditions are preferably a reaction temperature of 370-500 ° C., preferably 380-450 ° C., a reaction pressure of 2060 MPa, preferably 3050 MPa, most preferably 40 MPa, and a reaction time of 41-500 MPa.
  • the condition is 12 minutes.
  • the temperature of the mixture at the time of flowing into the reaction tube in which the reaction is performed is not less than 50 ° C.
  • the decomposition reaction of the carbon chain of a fatty acid group is a reaction in which long-chain fatty acid groups (14 or more carbon atoms), which are often contained in animal and vegetable fats or waste cooking oil, are converted into medium-chain fatty acid groups (6 to 12 carbon atoms). Point.
  • the reaction conditions are not particularly limited.
  • an animal or vegetable fat or oil or waste cooking oil is mixed with methanol, and the reaction temperature is 390-500 ° C, preferably 390-450 ° C, and the reaction pressure is 20-60 MPa,
  • the methanolysis reaction is performed under the conditions of preferably 30 to 50 MPa, most preferably 40 MPa, and reaction time of 12 minutes, the decomposition reaction of the carbon chain of the fatty acid group proceeds in parallel with the methanolysis reaction.
  • the temperature of the mixture at the time of flowing into the reaction tube in which the reaction is performed be S250 ° C or more.
  • Long chain fatty acid group Power S The mechanism of conversion to medium chain fatty acid groups is not always clear, but it is considered that unsaturated bonds in long chain fatty acid groups are cleaved under high temperature and high pressure to become medium chain fatty acid groups. You. There are various other "cut pieces” after cutting, for example, hydrocarbons, fatty acids, and aliphatic alcohols having about 612 carbon atoms. These "shards" are included in the final biodiesel fuel.
  • unreacted methanol is removed from the reaction mixture by evaporating under reduced pressure and heating to obtain a final biodiesel fuel.
  • the removed methanol is recovered by cooling and used again as a raw material in the methanolysis reaction.
  • a methanolysis reaction can be carried out in any reaction vessel as long as the above reaction conditions can be realized.
  • the methanolysis reaction is carried out in a Hastelloy tubular reaction tube capable of maintaining an appropriate mixed state. More preferably, the methanolysis reaction is carried out in a Hastelloy tubular reaction tube capable of uniformly heating the inside, having a sufficient length for the reaction, and maintaining an appropriate mixing state.
  • Metals that are commonly used as materials for reaction vessels or reaction tubes in supercritical reactors include stainless steel, Hastelloy and Inconel. For the method of the present invention, Hastelloy is preferred.
  • Hastelloy has various compositions such as Hastelloy 8, B, C, and F can also be used in the present invention.
  • Hastelloy C is used.
  • Specific examples of Hastelloy C that can be used in the present invention include HC-22 or HC-276 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
  • tubular reaction tube capable of uniformly heating to the inside means a tubular reaction tube capable of maintaining the temperature condition inside substantially uniformly so that the methanolysis reaction can proceed uniformly.
  • a tubular reaction tube having a sufficient length for the reaction means a tubular reaction tube having a length sufficient to secure the reaction time necessary to obtain a biodiesel fuel having an appropriate composition. means. If the reaction tube is too short, a sufficient reaction time is not ensured and the methanolysis reaction does not proceed sufficiently, so that a biodiesel fuel having an appropriate composition cannot be obtained.
  • the term "tubular reaction tube capable of maintaining an appropriate mixing state” refers to a tubular reaction tube capable of maintaining a mixed state in which a methanolysis reaction proceeds uniformly without producing glycerin as a by-product, and more specifically, stirring.
  • the methanolysis reaction is performed in a tubular reaction tube manufactured by Hastelloy and having an inner diameter of 1.8 mm 7.0 mm, a length of 0.5 m to 15 m, and an inner volume of 14 ml to 600 ml.
  • the tubular reaction tube can be used in any state For example, it may be linear, coiled, or folded in a zigzag pattern.
  • the methanolysis reaction is carried out in a coiled tubular reaction tube of Hastelloy C, 1.8 mm inside diameter, 8 m length, 20 ml internal volume.
  • the reaction apparatus including the reaction tube is, for example, schematically shown in FIG. According to this apparatus, stable continuous operation is possible by mixing the raw materials appropriately before heating by the mixer.
  • the mixer is preferably a T-type mixer in which the ratio of the total area of the flow path before mixing to the total area of the flow path after mixing is 2: 1. According to this apparatus, unreacted methanol can be recovered by evaporating it by depressurization and heating, and can be reused as a raw material.
  • the biodiesel fuel produced by the process of the present invention is preferably composed of 4060% by weight of fatty acid methyl ester, 10-30% by weight of monoacylglycerol, 20% by weight of diacylglycerol, and 5% by weight of other aliphatic compounds.
  • the ⁇ other aliphatic compound '' is derived from glycerin generated when glycerin generated during the methanolysis reaction is further reacted as described above, for example, the OH group is replaced with a methyl group.
  • Aliphatic compounds "cuts” generated when long-chain fatty acid groups are converted to medium-chain fatty acid groups as described above (for example, hydrocarbons having about 6 to 12 carbon atoms, fatty acids, fatty alcohols), And aliphatic compounds containing free fatty acids generated by other causes.
  • the composition of the biodiesel fuel (the content of each of fatty acid methyl ester, monoacylglycerol, diacylglycerol, triacylglycerol, glycerin, and other aliphatic compounds) was determined under the following conditions. It was measured by chromatography mass spectrometry. Agilent Technologies Gas Chromatography 6890N and JEOL Datum Mass Spectrometer GC-mate II, HP-5TA (15m X 0.32m ⁇ ⁇ . ⁇ ⁇ ⁇ ) Agilent Technologies Column Was. Helium (a flow rate of 1.5 ml / min) was used as a carrier gas.
  • the oven temperature is held at 50 ° C for 1 minute at the start of the measurement, then raised to 250 ° C in 10 ° CZ minutes, then to 15 ° C / min to 365 ° C, and then to 365 ° C. Hold for 8 minutes.
  • the inlet temperature was 220 ° C
  • the split ratio was 45: 1
  • the sample injection volume was 2 ⁇ 1.
  • Measurement sample is about It was diluted with 1-butanol to 20 mg / ml.
  • the component was identified from the obtained mass spectrum, and the content was calculated based on the peak area of the gas chromatogram. Methyl tridecanoate or ethylene glycol was used as an internal standard.
  • the composition of the fatty acid group cannot be analyzed. Therefore, the fatty acid composition of fatty acid methyl ester in biodiesel fuel was analyzed by gas chromatography mass spectrometry under the following conditions.
  • the type of fatty acid was specified from the obtained mass spectrum, and its content was calculated based on the peak area of gas chromatography. Methyl tridecanoate was used as an internal standard.
  • the fatty acid composition of the fatty acid methyl ester is almost the same as the composition of the fatty acid groups contained in all the molecular species constituting the biodiesel fuel. Can be This is because the methanolysis reaction in a supercritical fluid proceeds without being affected by the fatty acid chain length.
  • biodiesel fuel produced by the process of the present invention is preferably a kinematic viscosity force in cetane number 49 one 65, a flash point of 100- 200 ° C, 30 ° C S3- 20mm 2 / se, flow The points are below -5 ° C.
  • the cetane number was measured according to JIS K2280, the pour point was measured according to JIS # 2269, the kinematic viscosity (30 ° C) was measured according to JIS K2283, and the flash point (PMCC) was measured according to JIS # 2265.
  • Biodiesel fuel was produced from commercially available canola oil using the equipment shown in Fig. 1 by the following procedure.
  • the reaction tube used was a coil made of HC-22 (Hastelloji, Mitsubishi Materials Corporation) having an inner diameter of 1.8 mm, a length of 7.8 m, and an inner volume of about 20 ml, which was coiled.
  • Canola oil (Nisshin Oil Co., Ltd., Oilio (trademark)) was charged to the raw material tank 1 with methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was placed in each of the raw material tanks 2, and the liquid feed pump was adjusted so that canola oil: methanol was mixed at a volume ratio of 2: 1.
  • the temperature in the reaction tube was 395 ° C
  • the pressure was 40MPa
  • the passage time in the reaction tube was 4 minutes
  • the temperature when flowing into the reaction tube was 270 ° C.
  • the composition of the produced biodiesel fuel is about 50% by weight of various fatty acid methyl esters, about 25% by weight of monoacylglycerol, about 20% by weight of diacylglycerol, and about 5% by weight of other aliphatic compounds. %, Triacylglycerol and glycerin were each less than 1% by weight.
  • the fuel properties are: cetane number 51.6, flash point (PMCC) 136 ° C, kinematic viscosity 15.10mm 2 / sec., Pour point 15.0 ° C, which is comparable to general rapeseed biodiesel fuel. It was almost equivalent.
  • the fatty acid composition of the fatty acid methyl ester in the biodiesel fuel was 55% by weight of oleic acid (C18: 1), 16% by weight of linoleic acid (C18: 2), and 5% by weight of stearic acid (C18: 0). %, Palmitic acids (C16: 0 and C16: l) 12% by weight, eicosanoic acids (C20: 0, C20: l and C20: 2) 7% by weight, medium-chain fatty acids (C6-12) %Met.
  • Biodiesel fuel was manufactured from waste cooking oil discharged from ordinary households using the equipment shown in Fig. 1 by the following procedure.
  • the reaction tube used was made of HC-22 and had a diameter of 1.8 mm, a length of 7.8 m, and an inner volume of about 20 ml, which was wound in a coil shape.
  • the fatty acid composition of the fatty acid methyl ester in the manufactured biodiesel fuel is as follows: 64% by weight of oleic acid (C18: l), 13% by weight of linoleic acid (C18: 2) and 13% by weight of stearic acid (C18: 0). 14% by weight of palmitic acid (C16: 0), 3% by weight of eicosanoic acids (C20: 0, C20: l and C20: 2), and 5% by weight of medium chain fatty acids (C6-12).
  • the fatty acid composition of the fatty acid methyl ester in the manufactured biodiesel fuel is 60% by weight of oleic acid (C18: l), 0.6% by weight of linoleic acid (C18: 2), and 11% by weight of stearic acid (C18: 0) %, Palmitic acid (C16: 0) was 14% by weight, eicosanoic acids (C20: 0, C20: l and C20: 2) were 2% by weight, and medium-chain fatty acids (C6-12) were 12% by weight. .
  • Biodiesel fuel was manufactured from commercially available lard using the equipment shown in Fig. 1 by the following procedure.
  • the reaction tube used was a HC-22 coiled tube having an inner diameter of 1.8 mm, a length of 7.8 m, and an internal volume of about 20 ml.
  • Lard Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd., high-grade lard, fat content: 99.5%
  • Methanol Waako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent
  • the temperature in the reaction tube was 500 ° C
  • the pressure was 40MPa
  • the passage time in the reaction tube was 8 minutes
  • the temperature when flowing into the reaction tube was 300 ° C.
  • the composition of the produced biodiesel fuel is as follows: 56% by weight of various fatty acid methyl esters, 20% by weight of monoacylglycerol, 10% by weight of diacylglycerol, 14% by weight of other aliphatic compounds, and triacinoleglycerol. Mole and glycerin were each less than 1% by weight (not detectable).
  • the fatty acid composition of the fatty acid methyl ester in the biodiesel fuel was 10% by weight of oleic acid (C18: 1), 25% by weight of stearic acid (C18: 0), and 33% by weight of palmitic acid (C16: 0).
  • biodiesel fuel When biodiesel fuel is produced from lard by the conventional alkaline catalyst method, the fuel solidifies at about 10 ° C., but the biodiesel fuel produced according to the present example does not coagulate even at 0 ° C. Was.
  • biodiesel fuel without generating glycerin as a by-product. That is, according to the present invention, a more completed carbon cycle energy system A stem can be built. In addition, the yield of biodiesel is improved because no by-products are generated. Furthermore, the elimination of the catalyst makes it possible to eliminate the necessity of pretreatment of raw materials, neutralization of products, washing and purification of washing water, which are essential for conventional production methods.
  • FIG. 1 is an example of a schematic view of a manufacturing apparatus for the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

本発明の目的は、動植物油脂またはその廃食油とメタノールとからバイオディーゼル燃料を製造する方法であって、触媒を使用せず、且つ、副産物としてグリセリンを生成しない方法を提供することである。 　本発明は特に、動植物油脂またはその廃食油とメタノールとを混合し、反応温度が370～500°C、反応圧力が20～60 MPa、および反応時間が4～12分間である反応条件下で触媒を使用せずにメタノリシス反応を行うことを特徴とする、バイオディーゼル燃料の製造方法に関する。本発明はまた、脂肪酸メチルエステル、モノアシルグリセロールおよびジアシルグリセロールを主成分とするバイオディーゼル燃料に関する。

Description

明 細 書
副産物を生成しないバイオディーゼル燃料の無触媒製造法
技術分野
[0001] 本発明は、動植物油脂またはその廃食油およびメタノールからのバイオディーゼル 燃料の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、環境保護意識の高まりから、動植物油脂またはその廃食油力 製造したい わゆるバイオディーゼル燃料が用いられるようになつている。
[0003] バイオディーゼル燃料とは一般的に、動植物油脂およびその廃食油の主成分であ るトリアシノレグリセロールをメタノールによりエステル交換反応（以下、メタノリシス反応 )することにより得られる脂肪酸メチルエステルを主成分とする燃料を指す。
[0004] トリァシルグリセロールとメタノールとのメタノリシス反応は 3つの段階に分けることが できる。第 1段階は、トリァシルグリセロール 1分子とメタノール 1分子とから脂肪酸メチ ルエステル 1分子とジアシノレグリセロール 1分子が生成される段階である。第 2段階は
、ジァシルグリセロール 1分子とメタノール 1分子から脂肪酸メチルエステル 1分子とモ ノアシルグリセロール 1分子が生成される段階である。第 3段階は、モノァシルグリセ口 ール 1分子とメタノール 1分子から脂肪酸メチルエステル 1分子とグリセリン 1分子が生 成される段階である。
[0005] 従来のバイオディーゼル燃料の製造方法では、第 3段階までメタノリシス反応を完 結させている。そのために副産物としてグリセリンが生成する。グリセリンを有効利用 すべく種々の試みがなされているが（特開 2003-096473号公報参照）、国内のグリセリ ン巿場は供給過剰状態であり、専用炉による焼却が行われているのが現実である。 また、発熱量が低いために熱源としても利用ができないという問題点がある。グリセリ ンを生じさせずにバイオディーゼル燃料を製造することに対する要望は強いと考えら れる力 力かる技術は皆無である。
[0006] また、バイオディーゼル燃料の製造においては、アルカリ触媒、酸触媒などの触媒 を用いてメタノリシス反応を行うことが一般的である。し力 ながら、触媒法では触媒（ 例えば水酸化ナトリウム）が反応生成物に混入するために、製品の中和、洗浄および 洗浄水の浄化が必要となる。
[0007] 触媒を使用しなレ、バイオディーゼル燃料の製造方法としては、超臨界流体を応用 した方法 3あ (D. Kusdiana, S. i>a,K&, Biodiesel fuel rrom rapeseea oil as prepared in supercritical methanol, Fuel, 80 (2001), 225-231; D. Kusdiana, S. Saka, Methyl esterification of free fatty acids of rapeseed oil as treated m supercritical methanol, J. of Chem. Eng. of Japan, 34(3), 383-387， 2001参照）。しかしながら、グリセリンが副 産物として生成するという問題は依然として残る。
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、動植物油脂またはその廃食油とメタノールとからバイオディーゼ ノレ燃料を製造する方法であって、触媒を使用せず、且つ、副産物としてグリセリンを 生成しなレ、方法を提供することである。
[0009] すなわち本発明は、以下の発明を包含する。
[0010] (1) 動植物油脂またはその廃食油とメタノールとを混合し、グリセリンが生成されな い反応条件下で触媒を使用せずにメタノリシス反応を行うことを特徴とする、バイオデ イーゼル燃料の製造方法。
[0011] (2) 上記のグリセリンが生成されない反応条件が、反応温度が 370 500°C、反応 圧力が 20 60 MPa、および反応時間が 4一 12分間であることを特徴とする、上記（1) に記載の方法。
[0012] (3) 上記メタノリシス反応と並行して脂肪酸基の炭素鎖の分解反応を行うことを特 徴とする、上記（1)に記載の方法。
[0013] (4) 動植物油脂またはその廃食油とメタノールとを 1 : 2— 2 : 1の体積比で混合す ることを特徴とする、上記（1)に記載の方法。
[0014] (5) 上記のメタノリシス反応が、適切な混合状態を維持できるハステロィ製の管状 反応管内で行われることを特徴とする、上記（1)に記載の方法。
[0015] (6) 脂肪酸メチルエステル、モノァシルグリセロールおよびジァシルグリセロール を主成分とするバイオディーゼル燃料。
[0016] 本明細書は、本願の優先権の基礎である特願 2003-294521号の明細書及び/ 又は図面に記載された内容を包含する。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明は、メタノリシス反応における諸条件を適切に制御することにより、第 1段階 の反応は完了させつつ、第 3段階の反応は抑制することにより、グリセリンを生成する ことなくバイオディーゼル燃料を製造することを可能とする。第 2段階の反応の程度は 任意の程度であってよレ、が、第 2段階の反応が進行するほど得られるバイオディーゼ ル燃料中のジァシルグリセロール濃度が低下するとともにモノァシルグリセロール濃 度が上昇してバイオディーゼル燃料の粘度が低下することから、第 2段階の反応が促 進されるようにメタノリシス反応の諸条件が制御されることが好ましレ、。
[0018] 無触媒化は、超臨界条件においてメタノリシス反応を行うことにより達成することが できる。
[0019] また、副産物が生成されないためにバイオディーゼル燃料の収率が向上する。好ま しくは、従来は原料油の 80%程度であった収率がほぼ 100%となる。
[0020] 本発明の方法により製造されるバイオディーゼル燃料は、脂肪酸メチルエステル、 ジァシルグリセロールおよびモノァシルグリセロールを主成分とする。一方、従来技術 により製造されるバイオディーゼル燃料は、脂肪酸メチルエステルを主成分とし、ジァ シルグリセロールまたはモノァシルグリセロールを実質的に含まなレ、。
[0021] 動植物油脂には炭素数 16以上の長鎖脂肪酸が多く含まれている。一般的に、長 鎖脂肪酸基を有するジアシノレグリセロールまたはモノァシルグリセロールは、脂肪酸 メチルエステルと比べて粘度が高レ、ためにディーゼル燃料に適さなレ、ことが多レ、。
[0022] そこで本発明は更に、メタノリシス反応と並行して脂肪酸基の炭素鎖の分解反応を 行い、長鎖脂肪酸基を炭素数 6から 12程度の中鎖脂肪酸基に変換することにより、脂 肪酸メチルエステル、ジァシルグリセロールおよびモノァシルグリセロールを主成分と する混合物の粘度を低下させ、バイオディーゼル燃料として使用可能な粘度を有す るバイオディーゼル燃料を提供することを可能とする。
[0023] 本発明は更にまた、脂肪酸メチルエステル、モノァシルグリセロールおよびジァシル グリセロールを主成分とするバイオディーゼル燃料に関する。ここで「主成分とする」と は、脂肪酸メチルエステルを 40重量％以上、モノアシノレグリセロールを 10重量％以上 、及び、ジアシノレグリセロールを 5重量％以上の割合で含有することを意味する。本 発明の好ましレ、バイオディーゼル燃料は、脂肪酸メチルエステルを 40— 60重量0 /0、 モノァシルグリセロールを 10— 30重量％、ジァシルグリセロールを 5— 20重量％、その 他の脂肪族化合物を 5— 20重量％、トリァシルグリセロールを 1重量％未満、及び、グ リセリンを 1重量％未満の割合で含有するものである。 「その他の脂肪族化合物」につ いては下記の記載を参照されたレ、。より好ましくは、セタン価が 49一 65、引火点が 100 一 200°C、 30°Cでの動粘度が 3— 20mm2/sec.、流動点が- 5°C以下のバイオディーゼ ル燃料である。
[0024] 以下、本発明をより詳細に説明する。
[0025] 1.出発物質
本発明におけるメタノリシス反応は、動植物油脂またはその廃食油とメタノールとの 混合物を出発物質とする。本発明における植物油脂としては、例えばナタネ油、キヤ ノーラ油、トウモロコシ油、大豆油、ヒマヮリ油、または紅花油が挙げられるがこれらに 限定されない。本発明における動物油脂としては、豚脂 (ラード)または牛脂が挙げら れるがこれらに限定されない。廃食油とは、家庭、レストラン、ファーストフード店、弁 当製造工場等において調理に用いた後に劣化のために廃棄されることとなった動植 物油脂を意味する。本発明に使用できる動植物油脂の廃食油としては、例えば天ぶ ら、トンカツ、フライドチキン等の調理に用いた揚げ油の廃棄品が挙げられるがこれら に限定されない。
[0026] 動植物油脂またはその廃食油とメタノールとの混合比率は任意に選択することがで きる。好ましくは、動植物油脂またはその廃食油とメタノールとを 1 : 2— 2 : 1の体積比 で混合する。
[0027] 2.反応条件
本発明におけるメタノリシス反応は、グリセリンが生成されない反応条件下で触媒を 使用せずに行う。
[0028] 上記の「グリセリンが生成されない反応条件」は、「グリセリンが生成されなレ、」という 要件を満たす限りにおいて任意に選択し得る。本発明において「グリセリンが生成さ れない反応条件」には、グリセリンが全く生成されない条件だけはなぐグリセリンが実 質的に生成されない反応条件をも包含される。 「グリセリンが実質的に生成されない 反応条件」とは、グリセリンが生成されるものの、生成されたグリセリンがバイオディー ゼル燃料から分離しない反応条件を意味する。ここで「生成されたグリセリン力 Sバイオ ディーゼル燃料から分離しなレ、」場合には、生成されたグリセリンの量力 Sバイオディー ゼル燃料から分離しない程度の少量である場合、及び、生成されたグリセリンが更に 反応を受けて (例えば OH基力 Sメチル基と置換されるなどして)親油性が高められた結 果バイオディーゼル燃料力 分離しなくなった場合が包含される。該反応条件は好ま しくは、反応温度が 370— 500°C、好ましくは 380— 450°C、反応圧力が 20 60 MPa、 好ましくは 30 50 MPa、最も好ましくは 40 MPa、および反応時間が 4一 12分間である 条件である。更にまた、反応が行われる反応管内への流入時における混合物の温度 力 ¾50°C以上であることがより好ましレ、。
[0029] 上記メタノリシス反応と並行して脂肪酸基の炭素鎖の分解反応を行うことが好ましい 。脂肪酸基の炭素鎖の分解反応とは、動植物油脂またはその廃食油に多く含まれる 長鎖脂肪酸基 (炭素数 14以上)が中鎖脂肪酸基 (炭素数 6から 12程度）に変換される 反応を指す。反応条件は特に限定されないが、例えば、動植物油脂またはその廃食 油とメタノールとを混合し、反応温度が 390— 500°C、好ましくは 390— 450°C、反応圧 力が 20— 60 MPa、好ましくは 30— 50 MPa、最も好ましくは 40 MPa、および反応時間 力 — 12分間である条件でメタノリシス反応を行う場合、メタノリシス反応と並行して脂 肪酸基の炭素鎖の分解反応が進行する。更にまた、反応が行われる反応管内への 流入時における混合物の温度力 S250°C以上であることがより好ましい。長鎖脂肪酸基 力 S中鎖脂肪酸基に変換される機構は必ずしも明らかではないが、例えば長鎖脂肪酸 基中の不飽和結合が高温高圧下で切断されて中鎖脂肪酸基になるものと考えられ る。切断後のもう一方の「切れ端」としては種々のものがあり、例えば炭素数が 6 12 個程度の炭化水素、脂肪酸、脂肪族アルコールが挙げられる。これらの「切れ端」は 最終的なバイオディーゼル燃料中に含まれてレ、てよレ、。
[0030] メタノリシス反応終了後に、反応混合物から未反応のメタノールを減圧、加熱により 蒸発させて除去して、最終的なバイオディーゼル燃料が得られる。好ましくは、除去 されたメタノールは冷却により回収されて再度原料としてメタノリシス反応に使用され る。
3.反応装置
本発明におレ、ては、上記の反応条件を実現できる限りにおレ、て任意の反応容器内 でメタノリシス反応を行うことができる。好ましくは、メタノリシス反応は、適切な混合状 態を維持できるハステロィ製の管状反応管内で行われる。さらに好ましくは、メタノリシ ス反応は、内部まで均一に加熱することが可能であり、反応のための十分な長さを有 し、適切な混合状態を維持できるハステロィ製の管状反応管内で行われる。超臨界 反応装置において反応容器又は反応管の素材として通常用いられる金属としてはス テンレス鋼、ハステロイ、インコネルが挙げられる力 本発明の方法にはハステロィ製 であることが好ましい。なぜなら、ステンレス鋼では高温高圧に耐えられない可能性 力 Sあり、インコネルでは反応が促進されてグリセリンが生成される可能性があるからで ある。ハステロイにはハステロィ八、 B、 C、 Fなど種々の組成のものが存在する力 レヽ ずれも本発明に使用することができる。典型的にはハステロィ Cを使用する。本発明 に使用できるハステロィ Cの具体例としては三菱マテリアル株式会社製 HC-22または HC-276が挙げられる。「内部まで均一に加熱することが可能である管状反応管」とは 、メタノリシス反応が均一に進行し得るように内部の温度条件をほぼ均一に維持でき る管状反応管を意味する。 「反応のための十分な長さを有する管状反応管」とは、適 当な組成を有するバイオディーゼル燃料を得るのに必要な反応時間を確保するのに 十分な長さを有する管状反応管を意味する。反応管が短すぎれば十分な反応時間 が確保されずにメタノリシス反応が十分に進行しないため、適当な組成を有するバイ ォディーゼル燃料が得られない。「適切な混合状態を維持できる管状反応管」とは、 グリセリンを副産物として生成することなぐメタノリシス反応が均一に進行する混合状 態を維持できる管状反応管を意味し、より具体的には、攪拌手段 (スタティックミキサ 一等）によらずに超臨界流体自体の流動により混合状態を維持できる管状反応管を 指す。一般的な攪拌手段を用いた場合は攪拌が強くなりすぎる傾向があり、攪拌が 強ければ副産物としてグリセリンが生成する傾向があるからである。より好ましくは、メ タノリシス反応は、ハステロィ製の、内径 1.8mm 7.0mm、長さ 0.5m— 15m、内容積 14ml— 600mlの管状反応管内で行う。該管状反応管は任意の状態で使用することが でき、例えば、直線状であっても、コイル状に巻かれていても、又はつづら折状に折り 畳まれていてもよレ、。典型的には、メタノリシス反応は、ハステロィ C製の内径 1.8mm、 長さ 8m、内容積 20mlの、コイル状に巻かれた管状反応管内で行う。
[0032] 当該反応管を含む反応装置は、例えば図 1に模式的に示すものである。当該装置 によれば、混合器により原料が加熱前に適切に混合されることにより安定した連続運 転が可能である。該混合器は、好ましくは、混合前流路総面積と混合後流路総面積 の比を 2:1とした T型混合器である。当該装置によれば、未反応のメタノールを減圧及 び加熱により蒸発させて回収し、再度原料として利用することが可能である。
[0033] 4.生成物
本発明の方法により製造されるバイオディーゼル燃料は、好ましくは脂肪酸メチル エステルが 40 60重量％、モノァシルグリセロールが 10— 30重量％、ジァシルグリセ ロールカ^ー 20重量％、その他の脂肪族化合物が 5— 20重量％、トリァシルグリセ口 ールが 1重量％未満、グリセリン力 1重量％未満の割合で含有されるものである。ここ で「その他の脂肪族化合物」とは、上述のようにメタノリシス反応中に生成されたグリセ リンが更に反応を受けて例えば OH基がメチル基と置換されるなどした場合のグリセリ ンに由来する脂肪族化合物、上述のように長鎖脂肪酸基が中鎖脂肪酸基に変換さ れた場合に生じる「切れ端」（例えば、炭素数が 6— 12個程度の炭化水素、脂肪酸、 脂肪族アルコール)、及びその他の原因で発生する遊離脂肪酸を含む脂肪族化合 物の総称である。
[0034] バイオディーゼル燃料の組成（脂肪酸メチルエステル、モノァシルグリセロール、ジ ァシルグリセロール、トリァシルグリセロール、グリセリン、およびその他の脂肪族化合 物のそれぞれの含有量）は、以下の条件でのガスクロマトグラフィー質量分析により 測定した。 Agilent Technology社製ガスクロマトグラフィー 6890Nと日本電子データム 社製質量分析計 GC- mate IIを用レ、、カラムには Agilent Technology社製 HP-5TA (15m X 0.32m χ Ο. ΐ μ πι)を用いた。キャリアガスにヘリウム（流量 1.5ml/分）を用いた 。オーブン温度は測定開始時には 50°Cで 1分間保持し、その後 10°CZ分で 250°Cま で昇温させ、次に 15°C/分で 365°Cまで昇温させ、 365°Cで 8分間保持した。インレツ ト温度は 220°C、スプリット比は 45:1、試料注入量は 2 μ 1とした。測定試料は約 20mg/mlとなるように 1-ブタノールで希釈した。得られたマススペクトルから成分を特 定し、ガスクロマトグラムのピーク面積に基づいてその含有量を算出した。内部標準と してはトリデカン酸メチルエステルまたはエチレングリコールを用いた。
[0035] 上記の測定条件では脂肪酸基の組成を分析をすることはできなレ、。そこでさらに以 下の条件でガスクロマトグラフィー質量分析を行うことによりバイオディーゼル燃料中 の脂肪酸メチルエステルの脂肪酸組成を分析した。上記の装置に Agilent
Technology社製カラム HP-INNOWax (Cross-Linked PEG 30m x 320 μ m x 0.5 μ m) を装着し、キャリアガスとしてヘリウム（流量 1.5mlZ分）を用レ、、オーブン温度は測定 開始時には 150°Cで 1分間保持し、その後 15°CZ分で 200°Cまで昇温させ、次に 2°C /分で 250°Cまで昇温させ、 250°Cで 5分間保持した。インレット温度は 220°C、スプリツ ト比は 45: 1、試料注入量は 2 μ 1とした。測定試料は約 20mg/mlとなるように 1-ブタノー ルで希釈した。得られたマススペクトルから脂肪酸の種類を特定し、ガスクロマトダラ ムのピーク面積に基づいてその含有量を算出した。内部標準としてはトリデカン酸メ チルエステルを用いた。なお本発明の方法で製造されるバイオディーゼル燃料にお いては、脂肪酸メチルエステルの脂肪酸組成は、該バイオディーゼル燃料を構成す る全分子種に含まれる脂肪酸基の組成とほぼ同一であると考えられる。超臨界流体 中でのメタノリシス反応は脂肪酸の鎖長の影響を受けずに進行するからである。
[0036] 本発明の方法により製造されるバイオディーゼル燃料は、好ましくはセタン価が 49 一 65、引火点が 100— 200°C、 30°Cでの動粘度力 S3— 20mm2/se 、流動点が- 5°C以 下のものである。
[0037] セタン価は JIS K2280、流動点は JIS Κ2269、動粘度（30°C)は JIS K2283、引火点（ PMCC)は JIS Κ2265に規定された方法で測定した。
実施例
[0038] 実施例 1
市販のキャノーラ油から以下の手順により、図 1に表される装置を用いてバイオディ ーゼル燃料を製造した。反応管は、 HC-22 (ハステロィじ、三菱マテリアル株式会社） 製の内径 1.8mm、長さ 7.8m、内容積約 20mlの、コイル状に巻かれたものを使用した。
[0039] キャノーラ油（日清製油株式会社、 Oilio (商標））を原料タンク 1に、メタノール (和光 純薬工業株式会社、特級試薬）を原料タンク 2にそれぞれ入れ、キャノーラ油：メタノ ールが 2 : 1の体積比で混合されるように送液ポンプを調節した。反応管内温度を 395 °C、圧力を 40MPa、反応管通過時間を 4分間、反応管流入時温度を 270°Cとした。製 造されたバイオディーゼル燃料の組成は、各種脂肪酸メチルエステルが約 50重量％ 、モノァシルグリセロールが約 25重量％、ジァシルグリセロールが約 20重量％、その 他の脂肪族化合物が約 5重量％、トリァシルグリセロール及びグリセリンがそれぞれ 1 重量％未満であった。また、燃料特性はセタン価が 51.6、引火点 (PMCC)は 136°C、 動粘度は 15.10mm2/sec.、流動点は一 5.0°Cであり、一般的なナタネ由来のバイオディ ーゼル燃料とほぼ同等であった。また、該バイオディーゼル燃料中の脂肪酸メチル エステルの脂肪酸組成は、ォレイン酸（C18:l)が 55重量％、リノール酸（C18:2)が 16 重量％、ステアリン酸 (C18:0)力 5重量％、パルミチン酸類（C16:0及び C16:l)が 12重 量％、エイコサン酸類（C20:0、 C20:l及び C20:2)が 7重量％、中鎖脂肪酸類（C6— 12 )カ 重量％であった。
[0040] 実施例 2
一般家庭から排出された廃食油から以下の手順により、図 1に表される装置を用い てバイオディーゼル燃料を製造した。反応管は、 HC-22製の内径 1.8mm、長さ 7.8m、 内容積約 20mlの、コイル状に巻かれたものを使用した。
[0041] はじめに、一般家庭から排出された廃食油から揚げかすのような大きな夾雑物のみ を除去した。水分除去、遊離脂肪酸除去等の前処理は行わなかった。廃食油とメタノ ールとの体積比が 2:1となるように送液ポンプを調節した。
[0042] 反応管内温度を 380°C、圧力を 40MPa、反応管通過時間を 4分間、反応管流入時 温度を 270°Cとした場合、製造された製品の粘度は 24.3mPa' sec.であった。これは、 通常のバイオディーゼル燃料 (8.6mPa' sec.)に比して大きな値である。粘度は株式会 ネ： tANDの CVJ5000を用いて 23°Cにて測定した。製造されたバイオディーゼル燃料中 の脂肪酸メチルエステルの脂肪酸組成は、ォレイン酸 (C18:l)が 64重量％、リノール 酸（C18:2)力 重量％、ステアリン酸 (C18:0)が 13重量％、パルミチン酸（C16:0)が 14重量％、エイコサン酸類（C20:0、 C20:l及び C20:2)が 3重量％、中鎖脂肪酸類（C6 一 12)が 5重量％であった。 [0043] 反応管内温度を 450°C、圧力を 40MPa、反応管通過時間を 4分間、反応管流入時 温度を 270°Cとした場合、製造された製品の粘度は 9.16mPa' sec.まで低下した。製造 されたバイオディーゼル燃料中の脂肪酸メチルエステルの脂肪酸組成は、ォレイン 酸 (C18: l)が 60重量％、リノール酸 (C18:2)が 0.6重量％、ステアリン酸 (C18:0)が 11重量％、パルミチン酸（C16:0)が 14重量％、エイコサン酸類（C20:0、 C20: l及び C20:2)が 2重量％、中鎖脂肪酸類（C6— 12)が 12重量％であった。
[0044] 実施例 3
市販のラードから以下の手順により、図 1に表される装置を用いてバイオディーゼル 燃料を製造した。反応管は、 HC-22製の内径 1.8mm、長さ 7.8m、内容積約 20mlの、コ ィル状に巻かれたものを使用した。
[0045] ラード (ミヨシ油脂株式会社、高級ラード、脂肪分 99.5%)を原料タンク 1に入れ、流 動性改善のため 60°Cに加熱し保温した。メタノール (和光純薬工業株式会社、特級 試薬）を原料タンク 2に入れ、ラード:メタノールが 1 : 2の体積比で混合されるように送 液ポンプを調節した。反応管内温度を 500°C、圧力を 40MPa、反応管通過時間を 8分 間、反応管流入時温度を 300°Cとした。製造されたバイオディーゼル燃料の組成は、 各種脂肪酸メチルエステルが 56重量％、モノァシルグリセロールが 20重量％、ジァシ ルグリセロールが 10重量％、その他の脂肪族化合物が 14重量％、トリアシノレグリセ口 ール及びグリセリンがそれぞれ 1重量％未満 (検出不可）であった。また、該バイオデ イーゼル燃料中の脂肪酸メチルエステルの脂肪酸組成は、ォレイン酸（C18: l)が 10 重量％、ステアリン酸 (C18:0)が 25重量％、パルミチン酸（C16:0)が 33重量％、中鎖 脂肪酸類（C6— 12)が 23重量％、ミリスチン酸（C14:0)が 4重量％、ヘプタデカン酸 (C17:0)が 1.3重量％、その他の脂肪酸（C13、 C15、 C20)が 2.2重量％であった。
[0046] 従来のアルカリ触媒法によりラードからバイオディーゼル燃料を製造する場合は 10 °C程度で燃料は凝固するが、本実施例により製造されたバイオディーゼル燃料は 0 °Cでも凝固することはなかった。
産業上の利用の可能性
[0047] 本発明により、副産物としてグリセリンの発生を伴わずにバイオディーゼル燃料を製 造すること力 Sできる。すなわち本発明により、より完成された炭素循環型エネルギーシ ステムを構築することができる。また、副産物を生成しないためにバイオディーゼルの 収率が向上する。さらに、無触媒化により従来の製造法に必須であった原料の前処 理、製品の中和、洗浄及び洗浄水の浄化を不要とすることが可能となる。
[0048] 本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本 明細書中にとり入れるものとする。
図面の簡単な説明
[0049] [図 1]図 1は、本発明のための製造装置の該略図の一例である。
[0050] 図 1中の各符号は以下の意味を有する。
[0051] 1原料タンク 1 (動植物油脂）
2動植物油脂用送液ポンプ
3原料タンク 2 (メタノール）
4メタノール用送液ポンプ
5予熱管
6予熱管ヒーター
7反応管
8反応管用ヒーター
9冷却管
10排圧弁
11減圧タンク
12減圧ポンプ
13余乗 IJメタノール回収ライン
14冷却器 (メタノール回収装置）
15バイオディーゼル燃料吐出口

Claims

請求の範囲
[1] 動植物油脂またはその廃食油とメタノールとを混合し、グリセリンが生成されない反応 条件下で触媒を使用せずにメタノリシス反応を行うことを特徴とする、ノ オデイーゼ ノレ燃料の製造方法。
[2] 上記のグリセリンが生成されない反応条件が、反応温度が 370— 500°C、反応圧力が 20— 60 MPa、および反応時間が 4一 12分間であることを特徴とする、請求の範囲第 1 項に記載の方法。
[3] 上記メタノリシス反応と並行して脂肪酸基の炭素鎖の分解反応を行うことを特徴とす る、請求の範囲第 1項に記載の方法。
[4] 動植物油脂またはその廃食油とメタノールとを 1： 2— 2 : 1の体積比で混合することを 特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の方法。
[5] 上記のメタノリシス反応が、適切な混合状態を維持できるハステロィ製の管状反応管 内で行われることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の方法。
[6] 脂肪酸メチルエステル、モノァシルグリセロールおよびジァシルグリセロールを主成 分とするバイオディーゼル燃料。
PCT/JP2004/011485 2003-08-18 2004-08-10 副産物を生成しないバイオディーゼル燃料の無触媒製造法 WO2005017075A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2004800300015A CN1867650B (zh) 2003-08-18 2004-08-10 无副产物生成的生物柴油燃料非催化生产方法
BRPI0413622-5A BRPI0413622A (pt) 2003-08-18 2004-08-10 processo não-catalìtico não-gerador de subprodutos para produção de combustìvel biodiesel
US10/568,066 US20060288636A1 (en) 2003-08-18 2004-08-10 Process for non-catalytically producing biodiesel fuel without yielding by-product
DE112004001460T DE112004001460T5 (de) 2003-08-18 2004-08-10 Nicht-Katalytisches Verfahren zur Erzeugung von Biodieseltreibstoff, das kein Nebenprodukt erzeugt
AT0928204A AT503836A2 (de) 2003-08-18 2004-08-10 Nicht-katalytisches verfahren zur erzeugung von biodieseltreibstoff, das kein nebenprodukt erzeugt

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003294521A JP4122433B2 (ja) 2003-08-18 2003-08-18 副産物を生成しないバイオディーゼル燃料の無触媒製造法
JP2003-294521 2003-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005017075A1 true WO2005017075A1 (ja) 2005-02-24

Family

ID=34191040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/011485 WO2005017075A1 (ja) 2003-08-18 2004-08-10 副産物を生成しないバイオディーゼル燃料の無触媒製造法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20060288636A1 (ja)
JP (1) JP4122433B2 (ja)
KR (1) KR100693199B1 (ja)
CN (1) CN1867650B (ja)
AT (1) AT503836A2 (ja)
BR (1) BRPI0413622A (ja)
DE (1) DE112004001460T5 (ja)
MY (1) MY138548A (ja)
WO (1) WO2005017075A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006077023A2 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Cognis Ip Management Gmbh Zusammensetzungen verwendbar als biotreibstoff
CN101845336A (zh) * 2010-06-03 2010-09-29 濮阳市中油石化有限公司 油品的加工设备
EP2862915A1 (en) 2013-10-18 2015-04-22 Rigas Tehniska universitate Method for manufacturing biodiesel
US10223637B1 (en) 2013-05-30 2019-03-05 Google Llc Predicting accuracy of submitted data
US10226032B2 (en) 2010-06-17 2019-03-12 Bergen Teknologioverforing As Method for farming ascidians

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4219349B2 (ja) 2005-09-16 2009-02-04 富士フイルム株式会社 脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び燃料
KR100806353B1 (ko) * 2005-11-18 2008-02-27 노민정 초임계 알코올을 이용한 바이오디젤의 제조 방법
DE102006002848A1 (de) * 2006-01-19 2007-07-26 Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh Herstellung von Fettsäuremethylestern aus Altfetten und Ölen mittels Biodieselkleinstanlage
RU2483057C2 (ru) * 2006-06-28 2013-05-27 Ньюселис Инк. Смеси жирных кислот и их применение
US7897798B2 (en) * 2006-08-04 2011-03-01 Mcneff Research Consultants, Inc. Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same
US8445709B2 (en) * 2006-08-04 2013-05-21 Mcneff Research Consultants, Inc. Systems and methods for refining alkyl ester compositions
JP5561452B2 (ja) * 2006-08-31 2014-07-30 学校法人日本大学 バイオディーゼル燃料
US8017796B2 (en) * 2007-02-13 2011-09-13 Mcneff Research Consultants, Inc. Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same
US8585976B2 (en) * 2007-02-13 2013-11-19 Mcneff Research Consultants, Inc. Devices for selective removal of contaminants from a composition
US7943791B2 (en) * 2007-09-28 2011-05-17 Mcneff Research Consultants, Inc. Methods and compositions for refining lipid feed stocks
EP2065460A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-03 Wulfenia Beteiligungs GmbH Biologischer Brennstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
CZ303071B6 (cs) * 2008-06-30 2012-03-21 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíne Zpusob predúpravy odpadních oleju a tuku s obsahem volných mastných kyselin pro alkoholytickou výrobu bionafty
WO2009118779A1 (ja) * 2008-03-26 2009-10-01 株式会社大正理化 バイオディーゼル燃料製造装置及びバイオディーゼル燃料製造方法
US8361174B2 (en) * 2008-10-07 2013-01-29 Sartec Corporation Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols
US9102877B2 (en) 2008-11-12 2015-08-11 Sartec Corporation Systems and methods for producing fuels from biomass
CZ305933B6 (cs) * 2010-07-02 2016-05-11 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Optimalizovaný způsob předúpravy kyselých odpadních tuků a olejů
US8858657B1 (en) 2010-12-22 2014-10-14 Arrowhead Center, Inc. Direct conversion of algal biomass to biofuel
KR101364062B1 (ko) * 2011-08-26 2014-02-21 재단법인 포항산업과학연구원 바이오 디젤의 제조 방법
US8304566B2 (en) 2012-03-09 2012-11-06 Antonio Cantizani Processes and apparatus for small-scale in situ biodiesel production
US9475029B2 (en) * 2013-08-28 2016-10-25 Louisiana Eco Green, L.L.C. Method of manufacturing bio-diesel and reactor
MX2017002340A (es) * 2017-02-22 2018-08-21 Gross Del Sureste S A De C V Proceso continuo para la sintesis de biodiesel por transesterificacion con metanol supercritico.
US10239812B2 (en) 2017-04-27 2019-03-26 Sartec Corporation Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones
US10696923B2 (en) 2018-02-07 2020-06-30 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids
US10544381B2 (en) 2018-02-07 2020-01-28 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003507495A (ja) * 1999-08-18 2003-02-25 ブーコック，デイヴィッド・ギャヴィン・ブルック トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する単相プロセス
JP2003096473A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Kansai Research Institute 廃食油からのディーゼル燃料油の製造方法
JP2004149742A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Toyota Motor Corp 燃料の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8708004D0 (en) * 1987-04-03 1987-05-07 Shell Int Research Production of methanol
JP4411370B2 (ja) * 1998-10-06 2010-02-10 株式会社Ｃｄｍコンサルティング 油脂類から脂肪酸のアルキルエステルを製造する方法
US6399800B1 (en) * 1999-09-22 2002-06-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Process for the production of fatty acid alkyl esters
US7227030B2 (en) * 2002-06-13 2007-06-05 Shiro Saka Method for producing fatty acid alkyl ester composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003507495A (ja) * 1999-08-18 2003-02-25 ブーコック，デイヴィッド・ギャヴィン・ブルック トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する単相プロセス
JP2003096473A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Kansai Research Institute 廃食油からのディーゼル燃料油の製造方法
JP2004149742A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Toyota Motor Corp 燃料の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006077023A2 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Cognis Ip Management Gmbh Zusammensetzungen verwendbar als biotreibstoff
WO2006077023A3 (de) * 2005-01-19 2008-02-28 Cognis Ip Man Gmbh Zusammensetzungen verwendbar als biotreibstoff
US7799544B2 (en) 2005-01-19 2010-09-21 Cognis Ip Management Gmbh Compositions which can be used as biofuel
CN101845336A (zh) * 2010-06-03 2010-09-29 濮阳市中油石化有限公司 油品的加工设备
US10226032B2 (en) 2010-06-17 2019-03-12 Bergen Teknologioverforing As Method for farming ascidians
US10223637B1 (en) 2013-05-30 2019-03-05 Google Llc Predicting accuracy of submitted data
US11526773B1 (en) 2013-05-30 2022-12-13 Google Llc Predicting accuracy of submitted data
EP2862915A1 (en) 2013-10-18 2015-04-22 Rigas Tehniska universitate Method for manufacturing biodiesel

Also Published As

Publication number Publication date
JP4122433B2 (ja) 2008-07-23
CN1867650A (zh) 2006-11-22
DE112004001460T5 (de) 2006-09-07
BRPI0413622A (pt) 2006-10-17
MY138548A (en) 2009-06-30
KR100693199B1 (ko) 2007-03-14
JP2005060591A (ja) 2005-03-10
CN1867650B (zh) 2011-06-15
US20060288636A1 (en) 2006-12-28
AT503836A2 (de) 2008-01-15
KR20060037430A (ko) 2006-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005017075A1 (ja) 副産物を生成しないバイオディーゼル燃料の無触媒製造法
Kaur et al. Valorisation of crude glycerol to value-added products: Perspectives of process technology, economics and environmental issues
Nan et al. Production of biodiesel from microalgae oil (Chlorella protothecoides) by non-catalytic transesterification in supercritical methanol and ethanol: Process optimization
Leung et al. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification
Santos et al. Production of biodiesel by ultrasound assisted esterification of Oreochromis niloticus oil
WO2000020541A1 (fr) Preparation d'esters d'alkyle d'acides gras a partir de graisses et d'huiles
EP3234084B1 (en) Systems and methods for the non-catalytic production of biodiesel from oils
US7777085B2 (en) Method for conversion of oil-containing algae to 1,3-propanediol
DK2820112T3 (en) PROCEDURE FOR PREPARING POLYOLS AND APPLICATIONS THEREOF
JP2013100536A (ja) 固定化触媒を使用してバイオディーゼルを製造するための新規な方法
Yin et al. Biodiesel production from soybean oil deodorizer distillate enhanced by counter-current pulsed ultrasound
JP6097771B2 (ja) エステル類の製造方法およびその用途
Vieitez et al. Stability of ethyl esters from soybean oil exposed to high temperatures in supercritical ethanol
Sanchez et al. Optimization of biodiesel production process using sunflower oil and tetramethyl ammonium hydroxide as catalyst
Melnyk et al. Transesterification of sunflower oil triglycerides by 1-butanol in the presence of d-metal oxides
Nabilla et al. Fatty acid methyl ester synthesis in the cold plasma reactor using CO_2 and steam mixture
Sarma et al. Recent inventions in biodiesel production and processing-A review
Kusdiana et al. Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol
JP5452582B2 (ja) Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法
Iijima et al. The non-glycerol process of biodiesel fuel treated in supercritical methanol
US9932532B2 (en) Production of biodiesel from oils and fats via supercritical water
WO2005080537A1 (en) Method and device for continuous process transesterification of carboxylic acid esters in a supercritical monovalent alcohol
AU2021106404A4 (en) A frequently transesterification process of Jatropha curcus oil in the presence of a green solvent
EP2231830B1 (en) Method for production of short chain carboxylic acids and esters from biomass and product of same
Alagha et al. Production of Biodiesel from Caster Oil: Experimental and Optimization Study

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480030001.5

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067002715

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120040014603

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006288636

Country of ref document: US

Ref document number: 10568066

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 92822004

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: A9282/2004

Country of ref document: AT

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 929/CHENP/2006

Country of ref document: IN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067002715

Country of ref document: KR

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 112004001460

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060907

Kind code of ref document: P

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112004001460

Country of ref document: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0413622

Country of ref document: BR

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10568066

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020067002715

Country of ref document: KR