CN1867650A - 无副产物生成的生物柴油燃料非催化生产方法 - Google Patents

无副产物生成的生物柴油燃料非催化生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从植物或动物油脂或其废料与甲醇生产生物柴油燃料的方法，该方法不使用催化剂并且不生成作为副产物的甘油。在这种方法中，将植物或动物油脂或其废料与甲醇混合，并使甲醇解反应在370℃－500℃之间的反应温度、20MPa－60MPa之间的反应压力以及4分钟－12分钟之间的反应时间下不使用催化剂进行。本发明还提供主要由脂肪酸甲酯、单甘油酯和二甘油酯构成的生物柴油燃料。

Description

无副产物生成的生物柴油燃料非催化生产方法
技术领域
本发明涉及一种从植物或动物油脂或其废油(下文称为“其废料”)与甲醇生产生物柴油燃料的方法。
背景技术
近来，环境保护意识提高，因而从植物或动物油脂或其废料生产的所谓“生物柴油燃料”的使用不断增加。
通常，生物柴油燃料是指主要由脂肪酸甲酯构成的燃料，脂肪酸甲酯通过使三甘油酯与甲醇经历酯交换作用(下文称为甲醇解反应)而得到，三甘油酯是植物或动物油脂或其废料的主要成分。
三甘油酯与甲醇的甲醇解反应可以分为三个阶段。第一阶段中，从三甘油酯分子和甲醇分子生成脂肪酸甲酯分子和二甘油酯分子。第二阶段中，从二甘油酯分子和甲醇分子生成脂肪酸甲酯分子和单甘油酯分子。第二阶段中，从单甘油酯分子和甲醇分子生成脂肪酸甲酯分子和甘油分子。
在生产生物柴油燃料的常规方法中，在第三阶段之后完成甲醇解反应。因而，甘油作为副产物生成。为了利用甘油已经进行了各种尝试(参见JP-A-2003-096473)。然而，甘油在日本供应过量。在目前的情况下，在专用焚化炉中处理甘油。不利的是，由于它的热值低，甘油不能用作热源。尽管强烈需要生产生物柴油燃料而无甘油生成，但是目前还不存在这种技术。
在生物柴油燃料的生产中，甲醇解反应通常采用诸如碱催化剂或酸催化剂之类的催化剂来进行。然而，以催化的方法，催化剂(例如氢氧化钠)污染反应产物。这需要中和并洗涤产物以及净化洗涤液。
不使用催化剂生产生物柴油燃料的方法的例子是采用超临界流体的技术(参见D.Kusdiana，S.Saka，Biodiesel fuel from rapeseed oil asprepared in supercritical methanol，Fuel，80(2001)，225-231；以及D.Kusdiana，S.Saka，Methyl esterification of free fatty acids ofrapeseed oil as treated in supercritical methanol，J.of Chem.Eng.OfJapan，34(3)，383-387，2001)，No.3，Jasco Report，第28-31页，1999年5月8日。然而，以这项技术，仍然生成作为副产物的甘油。
发明概述
本发明的一个目标是提供一种从植物或动物油脂或其废料与甲醇生产生物柴油燃料的方法，该方法不使用催化剂并且不生成作为副产物的甘油。
具体而言，本发明包括以下发明：
(1)一种生产生物柴油燃料的方法，其中将植物或动物油脂或其废料与甲醇混合，在不生成甘油的反应条件下不使用催化剂进行甲醇解反应。
(2)根据以上(1)的方法，其中不生成甘油的反应条件包括370℃-500℃之间的反应温度、20MPa-60MPa之间的反应压力以及4分钟-12分钟之间的反应时间。
(3)根据以上(1)的方法，其中脂肪酸基团中碳链的降解与甲醇解反应同时进行。
(4)根据以上(1)的方法，其中植物或动物油脂或其废料与甲醇以1∶2-2∶1的体积比混合。
(5)根据以上(1)的方法，其中甲醇解反应在能够保持充分混合条件的Hastelloy反应管中进行。
(6)主要由脂肪酸甲酯、单甘油酯和二甘油酯构成的生物柴油燃料。
本文包括日本专利公开No.2003-294521说明书所公开的部分或全部内容，其构成本申请的优先权基础。
附图简述
图1示意性地表示根据本发明用于生产生物柴油燃料的装置的例子。
图1中的每个数字表示如下含义：
1---原料罐1(用于植物或动物油脂)
2---输送泵(用于植物或动物油脂)
3---原料罐2(用于甲醇)
4---输送泵(用于甲醇)
5---预热管
6---预热管用加热器
7---反应管
8---反应管用加热器
9---冷却管
10---放压阀
11---减压罐
12---减压泵
13---回收过量甲醇用管线
14---激冷器(或回收甲醇用设备)
15---生物柴油燃料出口
发明的优选实施方式
本发明中，恰当地调整甲醇解反应的各种条件，从而完成第一阶段的反应而抑制第三阶段的反应。由此可以生产生物柴油燃料而无甘油生成。第二阶段中的反应可以充分进行。然而，当第二阶段中的反应深入进行时，所得生物柴油燃料中的二甘油酯浓度降低，单甘油酯的浓度提高，生物柴油燃料的粘度降低。因而，优选调整甲醇解反应的各种条件，以加速第二阶段中的反应。
通过在超临界条件下进行甲醇解反应，可以实现非催化过程。
由于无副产物生成，能够提高生物柴油燃料的产率。优选地，该产率能够基本上为原料油的100％，而该产率在过去为大约80％。
根据本发明的方法生产的生物柴油燃料主要由脂肪酸甲酯、二甘油酯和单甘油酯构成。与此对比，常规技术生产的生物柴油燃料主要由脂肪酸甲酯构成，基本上不含二甘油酯或单甘油酯。
植物或动物油脂包含大量具有16个或更多碳原子的长链脂肪酸。通常，包含长链脂肪酸基团的二甘油酯或单甘油酯的粘度高于脂肪酸甲酯的粘度。因而，这类物质对生物柴油燃料通常是不适宜的。
通过下述方法本发明能够提供具有足可作为生物柴油燃料的粘度的生物柴油燃料。即，脂肪酸基团中碳链的降解与甲醇解反应同时进行，将长链脂肪酸基团转化为具有约6-12个碳原子的中等链长脂肪酸基团。这个过程降低了主要由脂肪酸甲酯、二甘油酯和单甘油酯构成的混合物的粘度。
此外，本发明涉及主要由脂肪酸甲酯、单甘油酯和二甘油酯构成的生物柴油燃料。措辞“主要由...构成”是指生物柴油燃料包含至少40wt％脂肪酸甲酯、至少10wt％单甘油酯和至少5wt％二甘油酯。根据本发明的生物柴油燃料优选包含40wt％-60wt％脂肪酸甲酯、10wt％-30wt％单甘油酯、5wt％-20wt％二甘油酯、5wt％-20wt％其它脂族化合物以及各少于1wt％的三甘油酯和甘油。“其它脂族化合物”在下文描述。更优选地，生物柴油燃料具有49-65的辛烷值、100℃-200℃的闪点、30℃下3mm2/sec-20mm2/sec的运动粘度，以及-5℃或更低的倾点。
以下更详细地描述本发明
1.原料
根据本发明的甲醇解反应采用植物或动物油脂或其废料与甲醇的混合物作为原料。可用在本发明中的植物油的例子包括但不限于菜子油、低芥酸菜子油、玉米油、豆油、葵花油和红花油。可用在本发明中的动物油脂的例子包括但不限于猪脂(猪油)和牛脂。术语“废油”是指在已用于烹调之后，例如在家庭、饭店、快餐厅或食品厂中使用之后，因品质劣化而要处理的植物或动物油脂。可用在本发明中的植物或动物油脂的废料例子包括但不限于已用于烹调如深度炸制食品、烤猪肉或炸鸡的废油。
植物或动物油脂或其废料与甲醇的混合比可以适当选择。优选地，植物或动物油脂或其废料与甲醇以1∶2-2∶1的体积比混合。
2.反应条件
根据本发明的甲醇解反应在不生成甘油的反应条件下不使用催化剂进行。
前述“不生成甘油的反应条件”可以是任何反应条件，只要该条件满足“不生成甘油”。本发明中，“不生成甘油的反应条件”包括基本上无甘油生成的反应条件以及无甘油生成的反应条件。“基本上无甘油生成的反应条件”是指生成了甘油但是生成的甘油不从生物柴油燃料分离的反应条件。“生成的甘油不从生物柴油燃料分离”的情形包括但不限于：生成的甘油量如此之小以至于甘油不从生物柴油燃料分离的情形；和生成的甘油的亲脂性被进一步的反应(例如OH被甲基取代)增强从而不从生物柴油燃料分离的情形。在前述反应条件下，反应温度优选在370℃-500℃之间，更优选在380℃-450℃之间；反应压力优选在20MPa-60MPa之间，更优选在30MPa-50MPa之间，最优选40MPa；反应时间优选在4分钟-12分钟之间。更优选地，待倒入反应管在其内进行反应的混合物的温度为至少250℃。
脂肪酸基团中碳链的降解优选与前述甲醇解反应同时进行。“脂肪酸基团中碳链的降解”是指将植物或动物油脂或其废料中富含的长链脂肪酸基团(具有14个或更多个碳原子)转化为中等链长脂肪酸基团(具有约6-12个碳原子)的反应。反应条件不受特殊限制。当植物或动物油脂或其废料与甲醇混合且甲醇解反应例如在390℃-500℃之间、优选390℃-450℃之间的反应温度，在20MPa-60MPa之间、优选在30MPa-50MPa之间、最优选40MPa的反应压力，以及在4分钟-12分钟之间的反应时间下进行时，脂肪酸基团中碳链的降解与甲醇解反应同时进行。更优选地，待倒入反应管在其内进行反应的混合物的温度为至少250℃。将长链脂肪酸基团转化为中等链长脂肪酸基团的机理还未被阐明。例如，认为长链脂肪酸基团通过高温高压导致的长链脂肪酸基团中的不饱和键断裂而转化为中等链长的脂肪酸基团。多种物质都能构成断裂后的其它“断裂残余物”。其例子包括具有约6-12个碳原子的烃、脂肪酸和脂肪醇。这类“断裂残余物”可以混入作为终产品的生物柴油燃料中。
完成甲醇解反应之后，减压下加热反应混合物以通过蒸发从中除去未反应的甲醇。由此，得到作为终产品的生物柴油燃料。优选地，通过冷却回收去除的甲醇，然后再作为原料用在甲醇解反应中。
3.反应装置
本发明中，只要满足前述条件，甲醇解反应可以在任何反应容器中进行。优选地，甲醇解反应在能够保持充分混合条件的Hastelloy反应管中进行。更优选地，在具有均匀加热的内部条件、足够进行反应的长度以及充分混合条件的Hastelloy反应管中进行甲醇解反应。通常用在超临界反应装置中的反应容器或反应管所用金属材料的例子包括不锈钢、Hastelloy和Inconel。在根据本发明的方法中，由于以下原因优选Hastelloy制装置。不锈钢制装置不能耐受高温或高压。Inconel制装置中，反应会不利地进行，会引起甘油的生成。存在多种类型Hastelloy，例如Hastelloy A、B、C和F。这些类型中的任何一种都可以用在本发明中，通常使用Hastelloy C。可用在本发明中的Hastelloy C的具体例子为HC-22和HC-276(Mitsubishi MaterialsCorporation)。“具有均匀加热的内部条件的反应管”是指其内温度可保持在基本上均匀的水平从而能均匀地进行甲醇解反应的反应管。“具有足以进行反应的长度的反应管”是指具有足以保证反应时间的长度的反应管，该反应时间为获得具有适宜组成的生物柴油燃料所需。如果反应管太短，由于不能保证足够的反应时间，所以甲醇解反应不能充分进行。从而，不能获得具有适宜组成的生物柴油燃料。“具有充分混合条件的反应管”是指能保持如下混合条件的反应管，其中甲醇解反应均匀进行而不生成作为副产物的甘油。具体而言，它是指能利用超临界流体自身的流动而无搅拌设备(如静态混合器)的辅助而保持混合条件的反应管。
当采用常规搅拌设备时，搅拌易于变得过强，而如果强烈搅拌易于生成作为副产物的甘油。更优选地，甲醇解反应在具有1.8mm-7.0mm之间的内径、0.5m-15m之间的长度以及14ml-600ml之间的内部体积的Hastelloy制反应管中进行。前述反应管可以任意形状使用。例如，它可以是直管、绕成盘管形或折成发夹形。通常，甲醇解反应在Hastelloy C制盘管形反应管中进行，其内径1.8mm，长8m，内部体积20ml。
包含这种反应管的反应装置的例子示意性地示于图1中。使用这种装置，可用混合器将原料在加热前相互充分混合，这使装置能够连续稳定地运转。混合器优选T-型混合器，其中混合前与混合后的流路总面积之比为2∶1。使用这种装置，未反应的甲醇可在减压下加热、通过蒸发回收、然后再作为原料使用。
4.反应产物
由根据本发明的方法生产的生物柴油燃料优选包含40wt％-60wt％脂肪酸甲酯、10wt％-30wt％单甘油酯、5wt％-20wt％二甘油酯、5wt％-20wt％其它脂族化合物以及各少于1wt％的三甘油酯和甘油。文中所用术语“其它脂族化合物”是对以下化合物的通称，例如：衍生自甘油的脂族化合物，其中甲醇解反应期间生成的甘油经历进一步的反应，例如OH被甲基取代；长链脂肪酸基团转化为中等链长脂肪酸基团时生成的“断裂残余物”(例如具有约6-12个碳原子的烃、脂肪酸和脂肪醇)；以及包含其它原因生成的游离脂肪酸的脂族化合物。
在下列条件下通过气相色谱-质谱法分析该生物柴油燃料的组成(脂肪酸甲酯、单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、甘油和其它脂族化合物的含量)。采用Agilent气相色谱6890N***(Agilent Technology)和GC-mate II质谱仪(JEOL Datum Ltd.)。还采用HP-5TA柱(15m×0.32m×0.1μm，Agilent Technology)。将氦气用作载气(流速：1.5ml/min)。分析开始时将炉温在50℃保持1分钟，以10℃/min升至250℃，再以15℃/min升至365℃，在365℃下保持8分钟。入口温度为220℃，分流比为45∶1，注入的样品量为2μl。借助1-丁醇将被分析物稀释至约20mg/ml。基于所得的质谱图鉴别组分，并且基于气相色谱图中的峰面积确定其含量。将十三烷酸甲酯或乙二醇用作内标物。
上述条件下，不能分析脂肪酸基团的组成。因而，在以下条件下进行气相色谱-质谱分析来分析生物柴油燃料中所含脂肪酸甲酯的脂肪酸组成。将HP-INNOWax柱(交联PEG，30m×320μm×0.5μm，AgilentTechnology)装入上述装置中，并将氦气用作载气(流速：1.5ml/min)。分析开始时将炉温在150℃保持1分钟，以15℃/min升至200℃，再以2℃/min升至250℃，在250℃下保持5分钟。入口温度为220℃，分流比为45∶1，注入的样品量为2μl。借助1-丁醇将被分析物稀释至约20mg/ml。基于所得的质谱图鉴别脂肪酸的类型，并且基于气相色谱图中的峰面积确定其含量。将十三烷酸甲酯用作内标物。在由根据本发明的方法生产的生物柴油燃料中，脂肪酸甲酯中的脂肪酸组成被认为与构成前述生物柴油燃料的所有分子物种中所含的脂肪酸基团的组成基本上相同。这是因为超临界流体中甲醇解反应的进行不受脂肪酸链长的影响。
根据本发明方法生产的生物柴油燃料优选具有49-65的辛烷值、100℃-200℃的闪点、30℃下3mm2/sec-20mm2/sec的运动粘度，以及-5℃或更低的倾点。
按照JIS K 2280中指定的方法测量辛烷值，按照JIS K 2269中指定的方法测量倾点，按照JIS K 2283中指定的方法测量运动粘度(30℃)，按照JIS K 2265中指定的方法测量闪点(PMCC测试)。
[实施例1]
按照下述步骤，用图1中所示的装置从商售低芥酸菜子油生产生物柴油燃料。使用盘管形HC-22反应管(Hastelloy C；内径：1.8mm；长度：7.8m；内部体积：约20ml；Mitsubishi Materials Corporation)。
将低芥酸菜子油(Oilio，Nisshin OilliO，Ltd.)装入原料罐1，将甲醇(试剂化学品，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)装入原料罐2。调节输送泵以使低芥酸菜子油与甲醇的混合比成为2∶1。反应管中的温度为395℃，内部压力为40MPa，通过反应管所需的时间为4分钟，注入时的温度为270℃。设定的条件下，所得生物柴油燃料由约50wt％多种脂肪酸甲酯、约25wt％单甘油酯、约20wt％二甘油酯、约5wt％其它脂族化合物以及各低于1wt％的三甘油酯和甘油构成。此外，该生物柴油燃料具有51.6的辛烷值、136℃的闪点(PMCC测试)、15.10mm2/sec的运动粘度，以及-5℃的倾点。这些燃料性质基本上与源自菜油的普通生物柴油燃料的相同。而且，生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸组成如下：55wt％油酸(C18:1)、16wt％亚油酸(C18:2)、5wt％硬脂酸(C18:0)、12wt％棕榈酸(C16:0和C16:1)、7wt％花生酸(C20:0、C20:1和C20:2)以及5wt％中等链长脂肪酸(C6-C12)。
[实施例2]
按照下述步骤，用图1中所示的装置从家庭废弃的废烹调油生产生物柴油燃料。使用盘管形HC-22反应管(内径：1.8mm；长度：7.8m；内部体积：约20ml)。
首先，将深度油炸后残留的残渣等大杂质不经脱水或除去游离脂肪酸之类的预处理从家庭废弃的废烹调油彻底除去。调节输送泵以使废烹调油与甲醇的体积比成为2∶1。
反应管内部温度为380℃，内部压力为40MPa，通过反应管所需的时间为4分钟，注入时的温度为270℃。设定的条件下，产品具有24.3mPa*sec的粘度系数。该值比常规生物柴油燃料的值(8.6mPa*sec)大。在23℃下用CVJ5000(AND)测量粘度系数。生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸组成如下：64wt％油酸(C18:1)、1wt％亚油酸(C18:2)、13wt％硬脂酸(C18:0)、14wt％棕榈酸(C16:0)、3wt％花生酸(C20:0、C20:1和C20:2)以及5wt％中等链长脂肪酸(C6-C12)。
反应管内部温度为450℃，内部压力为40MPa，通过反应管所需的时间为4分钟，注入时的温度为270℃。设定的条件下，产品具有9.16mPa*sec的粘度系数，变低了。生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸组成如下：60wt％油酸(C18:1)、0.6wt％亚油酸(C18:2)、11wt％硬脂酸(C18:0)、14wt％棕榈酸(C16:0)、2wt％花生酸(C20:0、C20:1和C20:2)以及12wt％中等链长脂肪酸(C6-C12)。
[实施例3]
按照下述步骤，用图1中所示的装置从商售猪油生产生物柴油燃料。使用盘管形HC-22反应管(内径：1.8mm；长度：7.8m；内部体积：约20ml)。
将猪油(高品质猪油，脂肪含量：99.5％，Miyoshi Oil&Fat Co.，Ltd.)装入原料罐1，将罐的内容物加热并保持在60℃以改善流动性。将甲醇(试剂化学品，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)装入原料罐2。调节输送泵以使猪油与甲醇的混合比成为1∶2。反应管中的温度为500℃，内部压力为40MPa，通过反应管所需的时间为8分钟，注入时的温度为300℃。设定的条件下，所得生物柴油燃料由56wt％多种脂肪酸甲酯、20wt％单甘油酯、10wt％二甘油酯、14wt％其它脂族化合物以及各低于1wt％的三甘油酯和甘油(未能检出)构成。此外，生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸组成如下：10wt％油酸(C18:1)、25wt％硬脂酸(C18:0)、33wt％棕榈酸(C16:0)、23wt％中等链长脂肪酸(C6-C12)、4wt％肉豆蔻酸(C14:0)、1.3wt％十七烷酸(C17:0)以及2.2wt％其它脂肪酸(C3、C15和C20)。
当按照常规技术采用碱催化剂从猪油生产生物柴油燃料时，燃料在约10℃固化。相反，由这个实施例中所述的方法生产的生物柴油燃料即使在0℃也不固化。
产业实用性
根据本发明，能够生产生产生物柴油燃料而不生成甘油作为副产物。特别地，根据本发明能够构建更高级的碳循环能量***。由于本发明中不生成副产物，所以生物柴油燃料的产率提高。此外，非催化技术能够免除对原料预处理、产品的中和与洗涤以及净化洗涤液的需要，而这些在常规生产方法中是必不可少的。
文中引用的所有公开物、专利和专利申请由此全文引入作为参考。

Claims (6)

1.一种生产生物柴油燃料的方法，其中将植物或动物油脂或其废料与甲醇混合，在不生成甘油的反应条件下不使用催化剂进行甲醇解反应。
2.根据权利要求1的方法，其中不生成甘油的反应条件包括370℃-500℃之间的反应温度、20MPa-60MPa之间的反应压力以及4分钟-12分钟之间的反应时间。
3.根据权利要求1的方法，其中脂肪酸基团中碳链的降解与甲醇解反应同时进行。
4.根据权利要求1的方法，其中植物或动物油脂或其废料与甲醇以1∶2-2∶1的体积比混合。
5.根据权利要求1的方法，其中甲醇解反应在能够保持充分混合条件的Hastelloy反应管中进行。
6.一种生物柴油燃料，主要由脂肪酸甲酯、单甘油酯和二甘油酯构成。
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