CZ305933B6

CZ305933B6 - Optimalizovaný způsob předúpravy kyselých odpadních tuků a olejů

Info

Publication number: CZ305933B6
Application number: CZ2010-534A
Authority: CZ
Inventors: Karel KolomaznĂk; Jiří Pecha; Vladimír Vašek
Original assignee: Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2016-05-11
Also published as: CZ2010534A3

Abstract

Optimalizovaný způsob spočívá v extrakci mastných kyselin alkoholickými alkalickými roztoky, přičemž jako alkálie se použije alespoň jedna látka ze skupiny zahrnující těkavé organické báze, kvartérní amoniové zásady a bezvodý amoniak. Jako těkavá organická báze může být s výhodou použit alespoň jeden alkylamin s teplotou varu nepřevyšující 200 .degree.C, jako kvartérní amoniová zásada pak alespoň jeden tetraalkylammonium hydroxid, zejména tetramethylammonium hydroxid. Z hlediska průběhu procesu předúpravy je výhodný postup, při němž se po oddestilování přebytečného alkoholu z extraktu amoniová sůl odvodní při teplotě v rozmezí 180 až 220 .degree.C a vzniklý amid se přemění na požadovaný ester mastné kyseliny, nejčastěji methyl-, ethyl- či butylalkoholem v přítomnosti koncentrované kyseliny sírové nebo fosforečné.

Description

Optimalizovaný způsob předúpravy kyselých odpadních tuků a olejů

Oblast techniky

Vynález se týká optimalizovaného způsobu předúpravy kyselých odpadních tuků a olejů, zejména pak předpravy kyselých odpadních tuků a olejů pro alkoholytickou výrobu bionafty.

Dosavadní stav techniky

V současné době jsou hlavní surovinou pro výrobu bionafty rostlinné oleje. Při tom současná vysoká cena bionafty (více než dvojnásobek ceny klasické nafty) je dána právě vysokou cenou vstupní suroviny. Uvádí se, že více než 70% celkové ceny bionafty tvoří cena vstupní suroviny tzn. rostlinného oleje.

Bionaftu lze však vyrobit i z jiných, mnohem levnějších surovin jako jsou odpadní jatečně loje, odpadní vepřové sádlo, přepálené oleje ze stravovacích zařízení a v neposlední řadě i z odpadních koželužských tuků. Uvedené odpadní tuky a oleje jsou nepříjemnými vedlejšími produkty a zejména tukové odpady z koželužen jsou likvidovány spalováním, které je zatíženo likvidačními poplatky, což činí tuto surovinu po ekonomické stránce vysoce zajímavou pro výrobu bionafty. Odpadní tuky z koželužen vznikají při mízdření a obsahují volnou vodu, dusíkaté sloučeniny (bílkoviny), popel a volné mastné kyseliny. Uvedené složení vylučuje jejich přímé použití pro zpracování na bionaftu běžnou technologií zásaditě katalyzované transesterifikace. Důvodem je vyšší obsah volných mastných kyselin, které reagují s alkalickým reesterifikačním katalyzátorem za tvorby alkalických mýdel a vody, což snižuje výtěžnost reesterifikačního procesu. Rovněž alkalická mýdla komplikují nebo znemožňují separaci metylesterové vrstvy od glycerinové vrstvy. Také obsah dusíkatých látek v konečném produktu bionafty je nepřípustný.

Před samotnou transesterifikací je tedy nutné surový tuk rafinovat. V první fázi se mechanicky lisováním (případně odstředěním) odstraní volná voda. Pro další rafinaci se jeví jako vhodné tepelně řízené programové tavení, které odstraní zbytkovou volnou vodu, dusíkaté látky (bílkoviny), podstatně sníží obsah popela a nezvýší obsah volných mastných kyselin - tento způsob předpravy je uveden v patentu ČR č. CZ 303 070, resp. Evropském patentu EP 2 238 224.

K dosažení vysoké čistoty metylesterů mastných kyselin požadované mezinárodními normami je ale třeba, aby obsah volných mastných kyselin ve výchozí surovině, reprezentovaný číslem kyselosti byl menší než 1 mg KOH/g. Ve velké většině odpadních tuků a olejů (i rafinovaných) je reálná hodnota čísla kyselosti značně vyšší a je nutno ji snížit na požadovanou hodnotu pod 1 mg KOH/g. V technické praxi se používá k odstranění volných mastných kyselin destilace vodní parou za vakua, kdy se oddestilují těkavé volné kyseliny.

Z patentu ČR č. CZ 303 071, resp. přihlášky PCT WO 2009/089 802 je znám způsob předúpravy odpadních olejů a tuků s obsahem volných mastných kyselin, zejména překračuje-li obsah volných mastných kyselin limitní hodnotu čísla kyselosti, spočívající v tom, že se provede esterifikace volných mastných kyselin za použití organické báze nebo směsi organických bází.

Z přihlášky PCT WO 2009/110 854 je známa také extrakce volných mastných kyselin z vysoce kyselých rostlinných olejů pro výrobu bionafty čistým metylalkoholem.

Problémem všech výše uvedených způsobů předúpravy tuků a olejů je skutečnost, že potřebného efektu snížení čísla kyselosti se dosahuje jen za cenu technologicky a tedy i ekonomicky náročného procesu.

- 1 CZ 305933 B6

Podstata vynálezu

K odstranění výše uvedeného nedostatku přispívá do značné míry optimalizovaný způsob předúpravy kyselých odpadních tuků a olejů podle vynálezu spočívající v extrakci alkoholickými alkalickými roztoky. Podstata vynálezu je v tom, že jako alkálie se použije alespoň jedna látka ze skupiny zahrnující těkavé organické báze, kvartémí amoniové zásady a bezvodý amoniak.

Jako těkavá organická báze může být s výhodou použit alespoň jeden alkylamin s teplotou varu nepřevyšující 200 °C, jako kvartémí amoniová zásada pak alespoň jeden tetraalkylammonium hydroxid, zejména tetramethylammonium hydroxid.

Po oddestilování přebytečného alkoholu z extraktu je možné amoniovou sůl odvodnit při teplotě v rozmezí 180 až 220 °C a vzniklý amid přeměnit na požadovaný ester mastné kyseliny, nejčastěji methyl-, ethyl- či butylalkoholem v přítomnosti koncentrované kyseliny sírové nebo fosforečné. Při použití tetraalkylammonium hydroxidu, zejména pak tetramethylammonium hydroxidu dochází k přímé esterifikaci extrahovaných solí vyšších mastných kyselin na příslušné alkyIestery, zejména pak methylestery. Jako vedlejší produkty esterifikace vznikají amoniové soli, zejména pak N-alkylamoniové soli, které jsou aplikovatelné např. jako biostimulátory k ochraně a výživě zemědělských rostlin.

Hlavní přínos způsobu podle vynálezu spočívá ve vysoce účinné a efektivní předúpravě tuku založené na tom, že tuk či olej je odkyselen extrakcí, nikoli převedením solí na příslušné alkyl estery, jak je tomu u známých řešení - např. podle patentu ČR č. CZ 303 071. Rozklad solí či jejich zpracování na příslušné amidy a následné alkyl estery je u způsobu podle vynálezu pouze následnou doplňkovou racionální alternativou zpracování získaného extraktu, nikoli však hlavní podstatou vynálezu.

Na rozdíl od známého procesu využívajícího rovněž extrakční metodu se u způsobu podle vynálezu místo čistého metanolu extrahuje alkoholickým (např. methanolickým, ethanolickým apod.) alkalickým roztokem obsahujícím bezvodý amoniak, těkavé alkylaminy, případně tetraalkylammonium hydroxidy. Uvedené látky neutralizují volné mastné kyseliny za vzniku příslušných amoniových solí, případně N-alkylamoniových solí, tj. vzniknou organická mýdla, která jsou v tucích prakticky nerozpustná a jsou extrahována do alkoholové vrstvy. Uvedeným způsobem tak dochází k úplnému odkyselení výchozích tuků a olejů a výsledné číslo kyselosti je menší než 1 mg KOH/g. Z metanolového roztoku se destilací odstraní metylalkohol a organická mýdla se za teploty kolem 200 °C dehydratují za vzniku amidů, které jsou převedeny na alkyl-estery mastných kyselin alkoholem (např. methanolem, ethanolem, butanolem apod.) v přítomnosti koncentrovaných silných anorganický i organických kyselin (např. kyselina sírová, fosforečná, /Moluensulfonová). Konverze na příslušné alkylestery je prakticky stoprocentní, neboť tato esterifikační reakce je na rozdíl od klasického postupu prakticky nevratná a probíhá velmi rychle. Řídicím faktorem je jen odvod tepla výpamým teplem nadbytečného alkoholu. Získaná směs alkyl-esterů se snadno separuje od metanolového roztoku amonných solí (N-alkyl-amonných solí, tetraalkylamoniových solí apod.), které se po oddestilování alkoholu mohou použít např. jako dusíkaté hnojivo nebo jako biostimulátor k ochraně zemědělských rostlin.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

5000 g odpadního tuku o čísle kyselosti 18 mg KOH/g se extrahovalo 4000 g 4 % methanolického roztoku tetramethylammonium hydroxidu. Po separaci odkyseleného tuku se z extraktu odstranil přebytečný methylalkohol a výsledný produkt se při teplotě 200 °C rozložil na methylester daných mastných kyselin a trimethylamin, který při této teplotě z reakční směsi unikl. Tri-2CZ 305933 B6 methylamin byl absorbován do vodného roztoku zředěné kyseliny fosforečné s tím, že výsledný produkt lze použít jako biostimulátor k ochraně zemědělských rostlin.

Příklad 2

5000 g odpadního tuku o čísle kyselosti 25 mg KOH/g se extrahovalo nasyceným ethanolickým roztokem amoniaku o hmotnosti 4000 g. Po separaci odkyseleného tuku se z extraktu odstranil přebytečný ethylalkohol a výsledný produkt při teplotě 200 °C dehydratoval na příslušné amidy ίο vyšších mastných kyselin, které se převedly na methylestery působením methylalkoholu v trojnásobném ekvimolámím přebytku a ekvimolámího množství koncentrované kyseliny sírové. Po ochlazení reakční směsi se horní vrstva methylesterů oddělila od spodního roztoku síranu ammoného v methanolu.

*

Příklad 3

200 g odpadního tuku o čísle kyselosti 10 mg KOH/g se extrahovalo 2,5% ethanolickým roztokem «-butylaminu o hmotnosti 120 g. Po separaci odkyseleného tuku se z extraktu odstranil 20 přebytečný ethylalkohol a výsledný produkt při teplotě 200 °C dehydratoval na příslušné Nbutylamidy vyšších mastných kyselin, které se převedly na methylestery působením methylalkoholu v trojnásobném ekvimolámím přebytku a ekvimolámího množství koncentrované kyseliny fosforečné. Po ochlazení reakční směsi se horní vrstva methylesterů oddělila od spodního roztoku N-butylamonium fosfátu v methanolu. N-butylamonium fosfát lze opět použije jako 25 biostimulátor k ochraně zemědělských rostlin.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Optimalizovaný způsob předúpravy kyselých odpadních tuků a olejů, zejména předúpravy kyselých odpadních tuků a olejů pro výrobu bionafty, spočívající v extrakci alkoholickými alkalickými roztoky, vyznačující se tím, že jako alkálie se použije alespoň jedna látka ze skupiny zahrnující těkavé organické báze, kvartémí amoniové zásady a bezvodý amoniak.
2. Optimalizovaný způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m , že jako těkavá organická báze se použije alespoň jeden alkylamin s teplotou varu nepřevyšující 200 °C.
3. Optimalizovaný způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako kvartémí 40 amoniová zásada se použije alespoň jeden tetraalkylammonium hydroxid.
4. Optimalizovaný způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že jako kvartémí amoniová zásada se použije tetramethylammonium hydroxid.

45 5. Optimalizovaný způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v následném doplňkovém procesu se po oddestilování přebytečného alkoholu z extraktu amoniová sůl odvodní při teplotě v rozmezí 180 až 220 °C a vzniklý amid se přemění na požadovaný ester mastné kyseliny, nejčastěji methyl-, ethyl- či butylalkoholem v přítomnosti koncentrované kyseliny sírové nebo fosforečné s tím, že jako vedlejší produkty esterifikace vznikají amoniové soli, zejména pak

50 N-alkylamoniové soli aplikovatelné především jako biostimulátory k ochraně a výživě zemědělských rostlin.