KR101364062B1

KR101364062B1 - 바이오 디젤의 제조 방법

Info

Publication number: KR101364062B1
Application number: KR1020120031244A
Authority: KR
Inventors: 권일한; 서재건; 이학로; 박종석; 황보준권
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2014-02-21
Also published as: BR112014003151A2; EP2757087A4; WO2013032090A1; US20140202070A1; EP2757087A1; JP5948420B2; CN104024211A; WO2013032090A9; JP2014525490A; KR20130022367A

Abstract

동식물성 유지와 지방족 알코올류를 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 지방산 알킬 에스테르와 글리세롤을 생성시키는 단계를 포함하는 바이오디젤 제조방법이 소개된다. 이 방법은 높은 빠른 반응속도 및 높은 FAME 전환율을 특징으로 하며, 연속공정화가 가능하다. 또한 이 방법에 의하면 유리 지방산 (FFAs: Free Fatty Acids)의 함량에 크게 관계없이 고순도의 지방산 알킬 에스테르와 글리세롤을 생산할 수 있다. 또한 이 방법은 촉매를 사용하지 않으므로 전체 공정 시간 및 비용 절감을 가능하게 하며, 친환경적이다.

Description

바이오 디젤의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING BIODIESEL}

본 발명은 동식물성 유지를 에스테르 교환 반응(Transesterification)을 통해 바이오 디젤(Biodiesel, FAMEs: Fatty Acid Methyl Esters)로 전환하는 방법에 관한 것이다.

현재 바이오 디젤 생산 공정 중 에스테르 교환 반응 공정만이 유일하게 상용화되어 있다.

이렇게 에스테르 교환 반응(Transesterification)을 통하여 바이오 디젤 (Fatty Acid Methyl Esters: FAMEs)로 전환하는 방법에 있어서, 사용되는 식용/비식용 동식물성 유지의 기본성분은 트리글리세라이드(Triglyceride)이다.

상기 에스테르 교환 반응을 통해 트리글리세라이드로부터 FAMEs 및 글리세린이 생성되는데, 그 반응속도가 매우 느리다. 따라서 상용화된 바이오디젤 제조공정에서는 에스테르 교환 반응의 속도를 높이기 위해 산촉매/염기촉매가 사용된다.

알려지기에, 에스테르 교환 반응을 통해 95% FAME 전환율을 얻는데, 산촉매의 경우 30시간 이상의 반응시간이, 그리고 염기촉매의 경우 2시간 이상의 반응시간이 소요된다. 당연히 염기촉매를 사용하는 것이 좋다고 하겠으나, 문제는 트리글리세라이드에서 분리된 지방산(Fatty Acids), 즉 유리 지방산(Free Fatty Acids: FFAs)이다. 이 유리 지방산으로 인해 산가(1 이상)가 높은 유지는 염기촉매를 사용한 에스테르 교환 반응에서 비누화 반응을 초래한다. 열, 태양광, 산화 등의 외부 자극에 의해 유지로부터 유리 지방산이 비교적 쉽게 발생되며, 바이오디젤 제조공정에 사용되는 모든 유지에는 유리 지방산이 존재한다고 볼 수 있다.

현재 상용화 바이오 디젤 전환 공정은 산 촉매 (H₂SO₄)를 이용하는 전처리 공정 및 염기 촉매(KOH, NaOH)를 이용한 본처리 공정으로 구분되어 수행된다.

상기 전처리 및 본처리 공정은 각각 최소 30 시간 이상 또는 2 시간 이상의 장시간 동안의 반응 시간을 필요로 하며, 이러한 전처리 및 본처리 공정은 회분식 (Batch) 반응이기 때문에 FAMEs의 대량 생산에 적용하기 어려운 단점이 있다.

또한, 상용화 바이오 디젤 전환 공정은 산 촉매 및 염기 촉매로 인하여 온수를 이용한 수세(Washing) 공정을 필수적으로 포함한다. 그러나, 이러한 수세 공정은 다량의 폐수를 발생시키는 문제가 있을 뿐만 아니라, 반응 기질물인 동식물성 유지의 손실을 초래하여 전체 공정 수율이 현저히 저하되는 단점이 있다.

또한, 상용화 바이오 디젤 반응 공정에서 위와 같은 촉매를 사용하여 대량의 바이오 디젤을 생산할 때, 수세 및 정치 분리 과정 때문에 많은 시간이 소요되고 및 다량의 폐수가 발생하게 된다. 원심분리기를 사용하지 않는 자연 정치의 경우에는 최소 1시간 통상적으로 2시간 이상이 소요된다. 수세 및 정치 공정에서 바이오 디젤이 씻겨 나가 바이오 디젤 생성 수율이 감소할 수 있다.

위의 촉매 사용으로 인한 단점을 해결하기 위하여, 메탄올 혹은 에탄올과 유지 성분을 120 내지 250 ℃ 및 50 내지 200 bar의 고압 조건 하에서 반응하여 직접 지방산 알킬 에스테르(FAMEs)을 얻는 초임계 에스테르 교환 반응(Supercritical Transesterification) 공정이 연구되고 있다.

그러나, 상기 초임계 에스테르 교환 반응 공정에서는 생성된 지방산 알킬 에스테르를 회수할 수는 있지만, 메탄올 혹은 에탄올 등의 알코류와 유지의 비가 약 20:1 정도로 많은 양이 사용되며, 연속공정화 하기 어려우며, 고압 조건으로 인하여 생산 원가가 증대될 수 있다. 따라서, 초임계 에스테르 교환 반응 공정은 현재까지는 단지 연구 R&D 수준의 기술일 뿐이다. 특히, 상기 초임계 에스테르 교환 반응 공정은 과잉의 에탄올을 투입하기 때문에 에너지가 효율이 적은 것이 단점이 있기 때문에 디젤 생산을 위한 사용화 공정은 아직까지는 요원하다.

본 발명은 대량 생산이 가능하도록 연속식 방식을 채용할 수 있는 바이오 디젤 제조방법을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 동식물성 유지에 포함된 유리 지방산의 함량 등에 상관 없이 고순도의 지방산 알킬 에스테르와 글리세롤을 얻을 수 있는 바이오 디젤의 제조 공정을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 산 촉매나 염기 촉매를 제거하기 위한 수세 공정의 과정에서 폐수가 발생하거나 바이오 디젤의 수율 저하가 야기되지 않는 바이오 디젤의 제조 공정을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 환경친화적이고 현저한 에너지 절감 효과를 달성할 수 있는 바이오 디젤의 제조 공정을 제공하고자 한다.

본 발명의 개발은 반응에 필요한 활성화 에너지 이상으로 반응 기질물에 열에너지를 공급함으로써 무촉매 에스테르 교환 반응을 유도할 수도 있을 것이라는 사고에서 시작되었다. 온도가 상기 에스테르 교환 반응의 주요 추진력(main driving force)이 될 수도 있을 것이라고 본 것이다.

본 발명의 한 실시예에 따른 바이오 디젤 제조 방법은 동식물성 유지와 지방족 알코올류를 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 지방산 알킬 에스테르와 글리세롤을 생성시키는 단계를 포함한다.

상기 에스테르 교환 반응의 온도는, 열에너지의 공급에 의해 상기 동식물성 유지의 에너지 준위와 상기 지방족 알코올류의 에너지 준위를 높임으로써, 다공성 물질의 존재하에서 에스테르 교환 반응이 일어날 수 있는 온도로 제어될 수 있다.

또한, 상기 에스테르 교환 반응의 온도는, 상기 지방산 알킬 에스테르가 기체상으로 생성될 수 있으며 상기 동식물성 유지의 열적 크래킹(thermal cracking)이 나타나지 않을 수 있는 온도로 제어될 수 있다.

상기 에스테르 교환 반응의 온도는 350 내지 500 ℃일 수 있다.

상기 에스테르 교환 반응의 체류 시간은 0.1 내지 5 분일 수 있다.

상기 동식물성 유지 : 알코올류의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 1일 수 있다.

상기 에스테르 교환 반응은 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 1종 이상의 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다.

상기 에스테르 교환 반응의 압력은 10 mmHg 내지 10 atm일 수 있다.

상기 에스테르 교환 반응은 이종상 반응으로 수행할 수 있다.

상기 에스테르 교환 반응은 연속식 공정으로 수행할 수 있다.

상기 다공성 물질은 알루미나(Al₂O₃), 제올라이트(Zeolite), 활성탄소(Activated Carbon), 챠콜(Charcoal), 실리카 등의 1종 이상일 수 있다.

상기 내화성 다공성 물질은 메조 기공체, 매크로 기공체, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따른 바이오 디젤 제조 방법은 내화성 다공성 물질이 장입되어 있는 반응기 내에 동식물성 유지와 지방족 알코올류를 연속적으로 공급하여 유지와 지방족 알코올류 간의 에스테르 교환 반응을 유도하는 제1 단계; 및 전 단계의 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 가스상의 지방산 알킬 에스테르 및 글리세롤을 포집하는 제2 단계;를 포함한다.

위의 제1 단계에서, 상기 동식물성 유지 및 지방족 알코올류와 더불어 퍼지 가스를 연속적으로 공급하며, 이 퍼지 가스는 질소, 아르곤, 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 한 실시예에 따르면, 다공성 물질의 존재 하에서 동식물성 유지와 지방족 알코올류를 에스테르 교환 반응시킴으로써, 연속식 방식으로 바이오 디젤을 효과적으로 대량 생산할 수 있다. 또한 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용할 필요가 없으므로, 이들로 인한 종래기술에서의 폐해가 방지된다.

특히, 본 발명에 따른 한 실시예에 따른 무촉매 바이오 디젤의 제조 방법은 별도의 수세 공정 없으므로, 환경친화적이며, 에너지 절감 형태로 고순도의 지방산 알킬 에스테르와 글리세롤을 얻을 수 있는 우수한 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 한 실시예는 촉매의 수세 공정으로 인한 폐수 처리 등이 수반되지 않으므로, 본 발명에 따른 한 실시예는 바이오 디젤을 제조하는 전체 공정 시간 및 비용을 절감할 수 있고 보다 친환경적인 공정으로 재생 연료를 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 동식물성 유지에 존재하는 지방산 프로파일을 나타낸 표이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 에스테르 교환 반응의 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 MeOH를 사용시 에스테르 교환 반응의 메커니즘을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 활성화된 알루미나, 코디어라이트(cordierite), 차콜(charcoal)의 기공 분포도를 나타내는 그래프들이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 무촉매 연속식 에스테르 교환 반응을 통해 얻어진 바이오 디젤(FAMEs, 좌측 플라스크) 및 글리세린을 분리한 바이오 디젤(FAMEs, 우측 플라스크) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 대두유의 열중량분석(Thermo-gram) 및 시차열중량분석(DTG: Differential Thermo-Gram)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 온도 조절에 의한 FAME 전환율(Conversion)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 FAMEs의 끓는점을 나타낸 표이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 MeOH:동식물성 유지의 혼합 비율 조절에 의한 FAME 전환율(Conversion)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 물질인 챠콜(Charcoal)의 SEM 이미지 사진이다.
도 11은 이산환탄소 또는 질소를 사용했을 때의 FAME 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따라 지방산 100%로 반응한 일례에 대한 FAME 전환율(Conversion)을 나타낸 그래프이다.
도 13은은 본 발명의 일 구현예에 따라 챠콜(Charcoal)을 사용한 FAME 전환율(Conversion)을 나타낸 그래프이다(실시예 12).
도 14는 본 발명의 일 구현예에 따라 에탄올(EtOH)를 사용한 FAME 전환율(Conversion)을 나타낸 그래프이다(실시예 14).
도 15는 종래의 방식으로 열화학적 방법을 이용한 FAME 전환율(Conversion)을 나타낸 그래프이다(비교예 3).
도 16은 본 발명의 실시예 16에 따라 우지와 돈지를 사용하여 에스테르 교환 반응을 수행한 후 생성물에 대한 질량 분석 크로마토그램을 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 한 실시예는 동식물성 유지와 지방족 알코올류를 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 지방산 알킬 에스테르와 글리세롤을 생성시키는 단계를 포함하는 바이오 디젤의 제조 방법을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 동식물성 유지로부터 에스테르 교환 반응을 통해 지방산 알킬 에스테르로 전환하는 바이오 디젤의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

본 발명자들은 동식물성 유지로부터 에스테르 교환 반응을 통해 바이오 디젤 제조 등에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 별도의 촉매 도입 없이 다공성 물질을 사용할 경우 동식물성 유지에 포함되어 있는 유리 지방산 (FFAs: Free Fatty Acids)의 존재 유무나 함량 등에 관계없이 고순도의 지방산 알킬 에스테르와 글리세롤을 회분식 방식이 아닌 연속식 방식으로 생산할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 열화학적 전환 방법으로 에스테르 교환 반응을 유도한다. 본 발명은 액체든 고체든 촉매를 이용할 필요가 없으며, 고압의 초임계 조건도 필요로 하지 않는다.

본 발명자들은 반응 온도가 에스테르 교환 반응의 주요 동력(main driving force)이 될 수 있다고 판단했으며, 에스테르 교환 반응의 활성화 에너지는 열에너지 공급에 의해 충분히 도달될 수 있다고 보았다. 본 발명자들은 에스테르 교환 반응의 활성화 에너지가 메탄 증기 개질(methane steam reforming)과 같은 여타의 촉매 반응의 활성화 에너지보다 낮다는 사실에 주목했다.

본 발명자들은 이종상의 열화학적 공정(heterogeneous thermo-chemical process)을 통해 무촉매 에스테르 교환 반응이 가능하다고 판단했다. 여기서 이종상의 열화학적 공정은 높은 온도에서 액체상의 동식물성 유지와 기체상의 알코올류 사이에 일어나는 반응을 포함한다. 그러나, 무촉매 에스테르 교환 반응이 가능한 온도 범위가 애매하기 때문에, 가능한 온도 범위를 조사하기 위하여 동식물성 유지에 대해 열중량분석(thermo-gravimetric analysis, TGA)이 수행되었고, 그 결과가 도 6에 나타났다. 도 6과 관련된 열중량 분석에 대한 상세한 설명은 후술한다.

본 발명자들은 열중량분석을 통해 조사된 온도 범위에서 무촉매 에스테르 교환 반응을 시도하였으나 유의미한 지방족 알킬 에스테르의 전환이 일어나지 않았다. 본 발명자들은 그 이유를, 액체상의 동식물성 유지와 기체상의 알코올류 사이의 접촉 시간(contact time)이 짧기 때문인 것으로 판단했다. 이에 따라, 본 발명자들은 이종상의 반응기질물들의 접촉 시간을 늘리기 위하여, 비틀림(tortuosity)과 흡착능(adsorption capability)을 갖는 다공성 물질을 무촉매 에스테르 교환 반응에 이용하였다.

본 발명에 따른 한 실시예는 종래의 촉매를 이용한 에스테르 교환 반응과 다르게, 열원을 공급하여 반응기질물의 에너지 준위를 높이고 다공성 물질을 이용함으로써, 에스테르 교환 반응을 유도한다. 따라서, 본 발명에 따른 한 실시예는 별도의 촉매를 사용하지 않으며, 반응기질물은 알코올류(MeOH, EtOH 등)와 동식물성 유지만 사용하더라도 바이오 디젤을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 한 실시예에서 동식물성 유지는 식용 및 비식용 기름을 모두 포함하며 미세조류 오일까지도 포함한다. 동식물성 기름이라 함은 트리클리세라이드(Triglyceride)을 포함한 모든 유지를 뜻하며, 그의 유리 지방산 (Free Fatty Acids: FFAs)까지도 포함한다. 특히, 상기 동식물성 유지는 하기 화학식 1로 표시되는 트리글리세라이드(Triglyceride)를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

식 중,

R¹ ^, R², 및 R³는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 4 내지 38의 지방족 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 4 내지 24, 좀더 바람직하게는 탄소수 12 내지 20의 지방족 탄화수소기가 될 수 있다. 상기 트리글리세라이드(Triglyceride)의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 통상의 경유가 갖는 탄소수와 비슷한 개수로 최적화될 수 있다.

상기 동식물성 유지의 물리화학적 성질(점도, 분자량, 끓는점 등)은 트리글리세라이드에 존재하고 있는 지방산(Fatty Acids: FAs)의 종류, 즉, 상기 화학식 1에서 치환기 R¹, R², R³ 등의 종류에 따라 달라질 수 있다. 이러한 동식물성 유지의 대표적인 성분에 대한 지방산 프로파일은 도 1에 예시된 바와 같다.

또한, 상기 동식물성 유지의 구체적인 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드를 포함하는 것을 들 수 있다.

[화학식 2]

본 발명에 따른 한 실시예에서는 상기 동식물성 유지는 소량의 기타 불순물을 포함하거나 물 등이 포함된 것을 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명에 따른 한 실시예에서는 이와 같이 반응기질물에 물이 포함되어 있어도 에스테르 교환 반응을 효과적으로 진행할 수 있는 장점이 있다. 예컨대, 폐식용류의 경우 다량의 물을 함유하고 있거나 비식용 기름에도 약간의 물이 존재할 수 있는데, 이러한 유지는 별도의 수분 제거 과정 없이 본 발명의 실시예에 따른 에스테르 교환 반응에 그대로 사용될 수 있다. 다만 유지의 종류에 따라서는 좀더 효과적인 공정 효율을 달성하기 위해서 유지에 포함된 물의 함량은 적정한 범위 내로 최소화될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따라 사용될 수 있는 동식물성 유지는, 예로서, 팜유, 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 홍화유, 면실유, 참기름, 들기름, 미강유, 팜핵유, 동백유, 피마자유, 올리브유, 야자유, 아몬드유, 야트로파유, 규조류(Diatom), 하수슬러지(Sludge), 미세조류 (Microalgae), 우지(beef tallow), 돈지(lard), 양지, 어유, 고래기름, 다랑어 기름 등이 있다. 또한 이들 동식물성 유지는 1 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 나아가 그들의 폐유 또한 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 한 실시예에서 상기 동식물성 유지와 함께 반응기질물로 지방족 알코올류 또는 일차 알코올류가 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 12의 지방족 알코올류가 사용될 수 있다. 이러한 지방족 알코올류로는, 예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등이 사용될 수 있으며, 이들 알코올류는 1 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 알코올류 중에서, 메탄올 및 에탄올 등이 가격적인 측면에서 선호될 수 있으며, 반응성을 고려할 경우에 메탄올이 에탄올보다 적합할 수 있다. 메탄올(MeOH)의 경우, 메탄올의 반응성 및 구조적(steric) 인자들에 의해서 에스테르 교환 반응의 반응성이 좋아질 수 있다. 또한, 탄소수가 많은 알코올을 사용하여 생성되는 FAME의 탄소 분자수를 증가시킬 수 있다. 특히, 탄소수가 다른 다양한 종류의 알코올을 사용함으로써, 생성되는 FAME에 다양한 물성 변화를 시도할 수 있다.

상기 동식물성 유지와 상기 알코올류를 반응시킴에 있어서, 상기 동식물성 유지 : 알코올류는 중량비로 1 : 0.1 내지 1 : 1, 바람직하게는 1 : 0.15 내지 1 : 1, 좀더 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 1의 범위에서 사용될 수 있다. 경우에 따라, 상기 동식물성 유지 : 알코올류의 중량비는 1 : 0.05로 사용할 수도 있을 것이다. 또한, 상기 동식물성 유지 100 중량부에 대하여 상기 알코올류는 10 중량부 이상, 바람직하게는 15 중량부 이상, 좀더 바람직하게는 20 중량부 이상을 사용할 수 있다. 상기 알코올류는 화학양론적 측면에서 상기 동식물성 유지와의 중량비를 10 중량부 이상이 바람직하고, 다량으로 반응시킬 수도 있으나 에너지 효율 측면에서 그의 사용량을 최소화하여 동식물성 유지와의 반응을 수행할 수 있다. 또한, 동식물성 유지 100 중량부를 기준으로 상기 알코올류를 100 중량부를 초과하여 사용할 수 있겠으나, 본 발명자들이 지금까지 확인한 바로는 이와 같은 알코올류의 초과 사용은 공정 원가가 증가시킬 뿐 유의미한 효과 개선은 없었다.

한편, 종래의 산촉매 또는 알칼리 촉매를 사용하는 방법이나 초임계적 에스테르 교환 방법을 적용하는 경우에는, 동식물성 유지 100 중량부에 대하여 알코올 10중량부 정도로 반응시키면, 바이오 디젤를 생성시키는 전환 반응이 아예 일어나지 않거나 최소한 2 시간 이상의 반응 시간이 필요했다. 하지만, 본 발명에 따른 한 실시예에 의하면, 상술한 바와 같은 소량의 알코올류를 적용시에도, 5분 이하, 본 발명자들이 확인할 수 있었던 실험 결과 기준으로는 1분 미만 정도의 단시간 동안 대략 90% 이상, 적합한 반응조건에서는 95% 이상, 좀더 적합화된 반응조건에서는 98% 이상의 전환율을 얻을 수 있었다. 특히, 본 발명에 따른 한 실시예는 종래의 바이오 디젤 전환 공정에 비하여 현저히 적은 양의 알코올이 사용됨이 특징이라 할 수 있다.

본 발명에 따른 한 실시예는 상기 동식물성 유지와 지방족 알코올류를 사용하여 에스테르 교환 반응을 수행함에 있어서, 종래의 산 촉매 및 염기 촉매 등이 아닌 다공성 물질의 존재 하에서 무촉매로 반응을 진행시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 한 실시예에서 다공성 물질은 촉매로서 작용하지 않으며 이러한 점에서 고상촉매와 명확히 구별된다.

본 발명의 실시예에 따른 다공성 물질(Porous Material)은 열화학적 전환 과정, 즉 고온의 에스테르 교환 반응에서도 다공성을 유지할 필요가 있다. 예를 들어, 이러한 다공성 물질은 본 발명의 한 실시예에 따른 반응 온도 범위에서 열분해가 일어나지 않는 다공성 물질일 수 있다. 이러한 관점에서 본 발명에서는 다공성 물질이 내화성(refractory)을 갖는다고 하거나, 본 발명에 따른 다공성 물질이 내화성 다공성 물질이라고 지칭하고 있음이 이해될 필요가 있다.

본 발명에 따른 내화성 다공성 물질은, 활성화된 반응기질물이 수용될 수 있으며 그 안에서 동식물성 유지와 알코올류간의 반응이 효과적으로 수행될 수 있는, 그러한 기공(Pore)이 존재하는 모든 다공성 물질이 될 수 있다. 고온으로 인하여 기상화된 알코올류는 운동에너지가 증가하여 기공(Pore)에 흡착되어 존재하는 동식물성 유지 성분과 충돌하고, 이에 의해 에스테르 교환 반응(Transesterification)이 급격하게 진행될 수 있다. 도 3의 설명에서 반응 메커니즘이 보다 구체적으로 설명될 것이다.

본 발명에 따른 한 실시예의 내화성 다공성 물질은 반응기질물의 기상화 및 흡착 등이 가능한 조건에서 다양한 기공 크기 및 기공 분포를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 내화성 다공성 물질로는 메조 기공체(mesopore, 기공 직경: 1 nm 이상 내지 50 nm 미만), 또는 매크로 기공체(macropore, 기공 직경: 50 nm 이상 내지 500 ㎛ 이하)가 사용될 수 있다. 다만, 반응기 크기의 최적화 및 공정 효율 개선 측면에서, 상기 내화성 다공성 물질은 1 nm 이상 또는 1 nm 이상 내지 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 nm 이상, 좀더 바람직하게는 2 nm 이상의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하는 것이 될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 다공성 물질의 기공 크기 또는 형태에 대한 이해를 위해, 몇 가지의 예를 도 4a 내지 도 4c에 나타냈다. 도 4a는 활성화된 알루미나의 기공분포, 도 4b 및 도 4c는 각각 코디어라이트(cordierite) 및 차콜(charcoal)의 기공분포를 나타낸 것이다. 도 4a 내지 도 4c에서 보듯이, 지배적인(dominant) 기공크기, 즉 각각의 기공 분포곡선에서 가장 큰 밀도 혹은 피크를 이루는 기공크기는 대략 10nm 이상인 것으로 판단된다.

앞서 본 발명자들은 본 발명에 따른 반응조건에서 유지와 알코올 간의 접촉시간을 증가시키기 위한 목적으로 다공성 물질의 사용을 고려하였음을 밝혔다. 트리글리세라이드의 평균적인 분자크기가 대략 2nm이므로, 기공 내에 트리글리세라이드를 흡착 또는 수용되고 기공 내에서 유지와 알코올 간의 에스테르화 교환 반응이 원활하게 이루어지기 위해서는, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 물질은 최소한 2nm 이상 크기의 기공이 지배적일 필요가 있는 것으로 판단된다.

본 발명에 따른 다공성 물질을 기공 크기를 이용하여 정량적으로 명확히 정의하기는 어렵다. 다만 그 동안의 실험 결과에 기초하면, 본 발명자들은 통상 메조 기공체 또는 매크로 기공체로 불리울 수 있는 정도의 다공성 물질은 본 발명에 따른 다공성 물질로서 사용될 수 있는 것으로 확인하였다. 도 4a 내지 도 4c만을 고려한다면, 지배적인(dominant) 기공크기가 10nm 이상인 다공성 물질이 좋을 것이라고 말해질 수는 있을 뿐이다.

한편, 통상적으로 촉매 반응 등을 위해 사용되는 고온(500 ℃ 초과)용 담지체의 경우, 소결(sintering) 처리를 하기 때문에 그 과정에 기공이 닫히거나 작아질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 한 실시예에, 이러한 종래의 담지체를 적용할 경우에 메조 기공체(mesopore)의 양이 상대적으로 줄어들기 때문에 더 많은 충진물이 필요하고, 반응기 크기가 과도하게 커지는 단점이 발생할 수도 있다. 특히, 종래의 소결 처리된 담체를 이용할 경우, 즉, 나노 사이즈 포어를 갖는 미세 기공체의 소결처리 담체는 더 많은 충진물을 넣어도 본 발명의 효과적인 반응이 나타나지 않을 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 한 실시예는 메조 기공체(mesopore)가 전체 기공의 80% 이상이 되는 내화성 다공성 물질을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 한 실시예에서는 현재까지 알려진 모든 내화성 다공성 물질을 사용할 수 있으며, 심지어는 기공(Pore)을 가지고 있는 벽돌 등도 사용 가능하다. 이러한 내화성 다공성 물질로는 예로서 알루미나(Al2O3), 제올라이트(Zeolite), 활성탄소(Activated Carbon), 챠콜(Charcoal), 실리카 등이나 이들의 혼합 또는 복합물이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 한 실시예는 무촉매로도 실현할 수 있는 것이나, 경우에 따라 다공성 물질에 추가로 특정 금속들이나 무기 물질을 도핑(Doping)하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, Ag, Au, Na, Mg, Ca, Pt, Rh, Zn, Co, Cu, Rh 등에서 1종 이상의 금속 성분이 도핑된 내화성 다공성 물질이 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 한 실시예에서 금속 도핑된 다공성 물질을 사용한 경우, 유의미한 FAME의 전환율 증가가 나타나지 않는 것을 확인한 바 있다. 또한 다공성 물질을 금속 성분 등으로 도핑하는 경우에, 유지의 크래킹(Cracking)으로 인해 디젤 범위에 있는 탄소수 12 내지 20의 탄화소수 화합물, 방향족 화합물 등의 양이 다소 증가할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 한 실시예에 따른 에스테르 교환 반응은, 반응기질물인 동식물성 유지의 열적 크래킹(Thermal cracking)이 일어나지 않고 단지 열 에너지에 의해 이들 반응기질물이 활성화 에너지에 도달할 수 있는 정도로만 최소한의 열을 가하는 것이 특징이다. 이러한 측면에서, 본 발명의 실시예에 따른 에스테르 교환 반응의 반응 온도, 일례로서 반응기의 온도는 350 내지 500 ℃인 것이 바람직하다. 도 11, 도 14 및 이들 도면의 설명에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 따른 에스테르 교환 반응의 반응온도는, 전환율이 낮거나 반응시간이 길어질 수 있겠지만, 250℃ 정도까지 확장될 수도 있을 것이다. 그러나 상기 반응온도의 상한은 550℃ 미만으로 제어되는 것이 바람직한 것으로 판단된다. 일례로서 쿠킹 오일은 550 ℃에서 열적 크래킹(Thermal Cracking)이 관찰되었다.

또한, 본 발명에 따른 한 실시예의 에스테르 교환 반응은 상압 조건에서 사용 가능하며 이 조건에서 우수한 전환율을 나타냈다. 본 발명자들의 실험예에 의하면 본 발명에 따른 에스테르 교환 반응은 압력에 의한 제한을 받지 않는 것으로 보여진다. 예로서 상기 반응은 고압 또는 감압 조건에서도 가능하였다. 그러나 공정 효율 및 원가 측면에서는 상압 조건이 보다 유리하다고 하겠다. 실시예에 따른 반응 압력은, 예를 들어, 10 mmHg 내지 10 atm, 바람직하게는 0.5 내지 7 atm, 좀더 바람직하게는 1 내지 5 atm일 수 있다.

상기 에스테르 교환 반응은 상술한 바와 같은 온도 및 압력 조건 하에서, 체류 시간이 0.1 내지 5 분, 또는 0.2 내지 4 분, 0.3 내지 3 분으로 수행할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 한 실시예의 에스테르 교환 반응은 내화성 다공성 물질 존재 하에서 반응기질물인 동식물성 유지와 알코올류의 에너지 준위를 효과적으로 증가시키며, 상기 반응기질물의 기상화 및 흡착 등이 효과적으로 이뤄질 수 있도록 0.1 분 이상의 체류 시간으로 수행할 수 있다. 다만, 반응 시간이 장시간화되며 반응성이 감소되는 것을 방지할 수 있도록 체류 시간을 5분 이하로 수행할 수 있다. 당연하게도 실시예에 따른 에스테르 교환 반응의 체류시간은 반응기 구조의 설계에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 한 실시예의 반응 시간은 종래의 산 촉매 및 염기 촉매를 사용할 경우에 전처리 및 본처리 공정에서 최소한 2 시간 이상인 것에 비해 현저히 감소한 것이며, 이에 따라 매우 우수한 공정 효율을 나타낸다. 또한, 현재 연구 단계에서 개발중인 것으로 알려진 초임계 에스테르 교환 반응의 5 분 내지 20 분 정도의 반응 시간에 비해서도 매우 우수한 공정 효율을 나타내는 것이다.

본 발명에 따른 한 실시예의 에스테르 교환 반응은 다공성 물질(Porous material)의 존재 하에서 액상 또는 기상의 이종상(Heterogeneous) 반응으로 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 반응조건에서 유지는, 전적으로 그렇다고는 할 수 없겠지만, 액상일 것으로 판단된다. 끓는점이 낮은 알코올류는 해당 반응조건에서 기상일 것이기에, 실시예에 따른 에스테르 교환 반응은 기상의 알코올류가 액상의 유지와 반응하여 기상의 FAMEs을 생성시키는 방식으로 진행된다고 보여진다. 유지의 주성분인 트리글리세라이드(Triglycerides)가 액상 또는 기상으로 존재하게 되어 쉽게 다공성 물질(Porous material)에 흡착이 일어나며, 열원에 의하여 트리글리세라이드의 에너지 준위가 올라갈 수 있다. 열원에 의해 에스테르 교환 반응의 활성화 에너지가 충분히 도달될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 한 실시예의 무촉매 연속식 반응은 퍼지 가스(Purge gas)가 없이도 FAMEs을 생산할 수 있으나 반응의 체류 시간(Retention time) 조절 및 원활한 연속공정의 진행 유도를 위하여 퍼지 가스(Purge gas)를 사용할 수 있다. 상기 퍼지 가스(Purge gas)로는 통상 비활성 기체가 사용되며, 예컨대, 질소(N2), 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO2) 등이 1종 이상 사용될 수 있다. 이 퍼지 가스는 유지 등의 반응 기질물과 함께 반응기 내부로 공급될 수 있다.

본 발명의 실시예에 의하면 상기 퍼지 가스로는 이산화탄소(CO2) 또는 적어도 이를 포함하는 가스가 선호된다. 본 발명의 실시예에 따른 에스테르 교환 반응의 결과로 다공성 물질(Porous material) 사이에 코킹(coking) 현상이 발생되곤 한다. 이 코킹 현상은 본 발명에 따른 에스테르 교환 연속공정을 방해하는데, 퍼지 가스로 사용된 이산화탄소가 이러한 코킹 현상을 현저히 저감시킨다. 한편 상기 이산화탄소 퍼지 가스를 사용할 경우 본 발명의 실시예에 따른 무촉매 에스테르 교환 반응에서 지방산 알킬 에스테르(FAMEs)의 전환율이 다소 향상될 수 있다. 도 11에서 확인할 수 있듯이, 이산화탄소 퍼지 가스를 사용할 경우 FAME의 전환율이 타 퍼지 가스를 사용하는 경우보다 약 3~4 % 증가할 수 있다.

본 발명에 따른 한 실시예에 따른 바이오 디젤의 제조 방법에서, 상기 에스테르 교환 반응은 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 연속식 바이오 디젤의 제조 공정은 내화성 다공성 물질의 존재하는 반응기내에 동식물성 유지와 지방족 알코올류를 연속적으로 공급하면서 에스테르 교환 반응을 연속적으로 수행하는 형태로 구성될 수 있다. 물론 내화성 다공성 물질은, 반응기에 고정적으로 미리 장입되어 있는 경우가 대부분이겠지만, 경우에 따라서는 반응기를 따라 연속적으로 공급될 수도 있을 것이다.

한편 본 발명의 실시예에 의하면, 기공을 갖는 바이오매스(biomass) 자체가 다공성 물질로 사용될 수 있다. 이러한 예로서, 본 발명자들은 한국특허출원 제2011-0101961을 출원한 바 있으며, 이 출원내용은 본 발명에 참조되며 포함될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 한 실시예는 상술한 바와 무촉매로 다공성 물질의 존재 하에 동식물성 유지와 지방족 알코올류만을 반응시켜 바이오 디젤을 제조하기 때문에, 얻어진 바이오 디젤에 불순물을 최소화하고 순도가 높은 특징을 갖는다. 이때, 전환율 또한 종래의 공정보다 현저히 향상되는 정도로 얻을 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 한 실시예의 에스테르 교환 반응을 통해 생성되는 지방산 알킬 에스테르는 탄소수 10 내지 24, 바람직하게는 탄소수 12 내지 22, 좀더 바람직하게는 탄소수 14 내지 20인 지방족 부분을 포함하는 것이 될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 한 실시예에 따른 에스테르 교환 반응은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 이뤄진다.

[반응식 1]

식 중, R¹, R², R³, R^1', R^2', 및 R^3'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 4 내지 38의 지방족 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 4 내지 24, 좀더 바람직하게는 탄소수 12 내지 20의 지방족 탄화수소기가 될 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 따른 바이오디젤 제조공정에 대해 구체적으로 설명한다.

먼저, 도 2에 도식화된 것처럼 본 발명의 실시예에 의한 바이오디젤 제조공정에는 다공성물질 (Porous materials)이 사용됨을 특징으로 한다.

도 3에 도식화된 것처럼 기공(Pore)이나 벌크상(Bulk Phase)에 존재하는 기상화된 MeOH는 고온으로 인하여 운동에너지가 증가하게 된다. 활동성이 강해진 MeOH는 기공(Pore)에 흡착 또는 수용되어 있는 트리글리세라이드(Triglyceride)와 충돌하여 에스테르 교환 반응(Transesterification)을 유발한다. 반응 생산물인 FAMEs과 글리세린은 반응 온도로 인하여 기상으로 반응기 밖으로 나오게 되며, 이 기상의 반응 생성물을 응축(Condensation)시키는 것만으로 고순도의 FAMEs 및 글리세린을 얻을 수 있다. 아는 바와 같이 글리세린은 FAMEs으로부터 손쉽게 분리될 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 FAME과 글리세린의 혼합물의 예(왼쪽 그림), 그리고 글리세린이 제거된 FAME의 예(오른쪽)가 도 5에 비교적으로 도시되어 있다. 도 5에 보이는 바이오디젤은 활성화된 알루미나(Activated Alumina, Al2O3)를 사용해서 얻어진 것이며 400 ℃에서 FAME 전환율 99%를 보임을 확인할 수 있었다.

본 발명의 일 실시예에 의하면 연속공정의 반응기 내 공급된 반응 기질물의 체류시간 (Retention time)은 채 1분을 넘지 않는다. 실시예에 의하면 에스테르 교환 반응은 1분 이내에 완료되어 기상의 생성물을 발생시키며, 이 생성물을 단순히 포집 및 정제하여 FAME를 얻을 수 있다. 이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 에스테르 교환 반응의 빠른 반응속도 덕택에, 바이오디젤 제조공정을 연속식으로 설계하는 것이 가능하다. 체류시간은 퍼지 가스(Purge Gas) 및 MeOH의 양에 따라 결정되는 바 퍼지 가스(Purge Gas)로 반응속도를 콘트롤할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 한 실시예의 무촉매 연속식 에스테르 교환 반응의 최적화는 트리글리세라이드(Triglycerides)의 끓는점 (Boiling Point) 및 FAMEs의 끊는점(Boiling Point)에 의해 크게 좌우한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 바이오디젤 제조공정의 반응온도는 유지, 즉 트리글리세라이드는 반응에 필요한 활성화 에너지 이상으로 열 에너지를 공급받되 열적 크래킹이 발생되지 않으며, 해당 반온도에서 FAMEs은 기상일 수 있도록 설계된다. 이때 유지는 액상이며, 끓는점이 낮은 알코올은 기상일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 바이오디젤 제조공정의 적절한 반응온도를 구하기 위하여. 일례로서 도 6에서와 같은 열중량 분석이 수행되었다. 도 6에 보여지는 열중량분석(Thermo-gram)은 NETZSCH사의 열중량분석기(Thermo-gravimetric Anslysis, TGA)를 이용하여 얻어졌다. 실험조건은 승온온도 (Heating rate: 100 ℃/min)하에서 20 ℃에서 1,000 ℃까지 Ar 분위기 하에서 실시되었다. 도 6은 온도에 따른 질량 변화(Mass change) 및 상기 질량 변화(Mass change)를 1차 미분한 시차열중량분석(Differential Thermo-Gram, DTG)로 구성되어 있다.

도 6에 보여지는 것처럼 대두유의 트리글리세라이드(Triglycerides)의 끓는점은 약 405.2 ℃이며 DTG에서 보여 지는 것처럼 452 ℃에서 질량 변화(Mass Change)는 최대치에 이르게 된다. 따라서 도 7의 결과를 고려한다면, 대두유 트리글리세라이드를 사용한 바이오디젤 전환 공정의 반응온도는 350~400℃ 또는 350~450 ℃ 정도가 바람직하다고 말해질 수 있다. 반응 온도를 과도하게 증가시키는 것은 불필요하게 트리글리세라이드(Triglyceride)를 증발시키는 것이고 그 증발잠열로 인한 에너지 손실을 유발하는 것일 수 있다. 앞서 설명하였듯이 반응온도는 상한은 트리글리세라이드의 열적 크래킹(thermal cracking)이 발생하지 않도록 550 ℃ 미만, 좋게는 500 ℃ 이하로 제어되는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 따른 한 실시예를 통해 얻어진 FAMEs의 응축(Condensation) 혹은 트리글리세라이드의 증발잠열로 인한 에너지 손실을 줄이기 위해서 반응온도를 350 ℃ 이상에서 반응하는 것이 바람직하다. 이는 도 8에 나타낸 바와 같은 대표적인 FAMEs의 끓는점(Boiling Point)에 의하여 쉽게 이해 할 수 있다. 도 8에 나타낸 바와 같은 대부분의 동식물성 유지의 지방산의 탄소범위는 탄소수 14 내지 20(C14-20)이다. 본 발명에 따른 한 실시예의 반응으로 생성된 C14-20의 FAMEs을 응축 과정 없이 가스상으로 얻기 위해서는 350 내지 500 ℃의 온도, 좀 더 바람직하게는 350 내지 450 ℃가 바람직하다. MeOH의 끓는 점이 65 ℃임을 고려 할 때 가스상의 FAMEs이 쉽게 분리될 수 있으며 정제과정에서 에너지를 절약할 수 있다는 점에서 반응온도 350 내지 500 ℃, 좀 더 바람직하게는 350 내지 450 ℃가 적절하다고 할 수 있다. 또한, 도 8에 정리된 것처럼 아라키드산 메틸 에스테르(Arachidic Acid Methyl Ester)의 경우 끓는점은 약 215 내지 216 ℃이지만 상압이 아닌 10 mgHg의 값이기 때문에 바이오 디젤 전환 공정에서 350 ℃ 이상의 온도가 필요하다고 할 수 있다. 하지만, 반응온도가 너무 과도하게 증가될 경우에, 트리클리세라이드(Triglyceride)의 증발잠열로 인한 에너지 손실이 최대로 발생하는 바 권장사항이 되지 못한다.

이러한 에스테르 교환 반응의 온도 변화에 따른 FAMEs의 전환율의 일례를 도 7에 나타내었다. 반응은 대기압 하에서 이루어졌으며, 다공성 물질(Porous material)로는 활성화된 알루미나(Activated Al2O3)를 사용했으며 MeOH:Oil 중량 비율은 약 0.2:1였다. 도 7에서 보듯이, 350 ℃ 이상의 반응온도에서 98% 내지 99%의 높은 FAME 전환율을 얻을 수 있었다. 또한 도 7에서 보듯이, 본 발명의 실시예에 따른 에스테르 교환 반응은 350 ℃이하에서도 가능하다. 다만 이 경우 FAMW 전환율 90% 이하로 다소 떨어지며 반응 시간이 다소 길어질 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 한 실시예의 무촉매 연속식 에스테르 교환 반응 공정의 일 구현예에서, 반응기질물은 트리글리세라이드(Triglyceride)와 MeOH이다. 반응기질물인 MeOH:Triglyceride의 바람직한 중량 비율은 이론적으로는 0.1:1이며, 이는 화학양론적(Stoichiometry) 측면에서 산측된 것으로 도 9에서도 확인 가능하다.

본 발명에 따른 한 실시예 공정의 동식물성 유지, 즉, 트리글리세라이드(Triglyceride)와 MeOH의 최적화를 위하여 다양한 MeOH:Triglyceride의 중량 비율을 가지고 실험을 하였다. 도 9의 실험에서, 바이오 디젤을 위한 에스테르 교환 반응은 대기압 및 400 ℃에서 실시하였으며 다공성 물질(Porous Material)로 차콜(charcoal)이 사용되었다. 도 9에 보여진 것처럼, 바람직하게는 20% 이상의 MeOH의 비율에서 FAME 전환율이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 다른 다공성 물질, 예로서 활성화된 알루미나(Activated Al2O3)를 사용했을 때에도 도 9와 거의 유사한 결과가 나타났다.

도 11은 이산화탄소를 퍼지 가스로 사용하는 경우에 FAME 전환율이 상승함을 보여주는 그래프이다. 도 11의 실험은 대기압하에서 이루어졌으며 다공성 물질로 활성화된 알루미나가 사용되었고, 알코올로 메탄올을 사용되었다.

또한, 본 발명에 따른 한 실시예에서 지방산 100%로 반응한 일례로서 퍼지 가스(Purge gas)에 대한 FAME 전환율(Conversion)을 나타낸 그래프를 도 12에 나타내었다. 도 12의 실험에서, 대기압 하에서 다공성 물질로 활성화된 알루미나를 사용하였고, 알코올로 메탄올을 사용하였고, 동식물성 유지로 올레산(oleic acid)을 사용하였다. 이 실험에서 산가가 대략 200인 100% 지방산을 사용하였음에도, 도 12에서 보듯이, 약 400 ℃ 이상의 온도에서 약 90% 이상의 FAME 전환율을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 한 실시예에서, 다공성 물질(Porous material) 중에서 활성화된 알루미나(Activated Al2O3) 대신에 챠콜(Charcoal)을 사용한 반응 결과를 도 13에 나타내었다. 이때, MeOH:Oil 중량비는 0.2:1이며, 실험 온도는 350 ℃, 400 ℃, 및 450 ℃였다. 상기 챠콜(Charcoal)의 다공성 구조는 도 10에 나타낸 SEM 이미지로 확인할 수 있다. 한편 상기 챠콜(Charcoal)을 이용해서 높은 전환율을 달성할 수 있음은 도 9에서도 확인할 수 있다. 실시예에 의하면 챠콜(Charcoal) 이외에도 실리카 및 제올라이트와 같은 다공성 물질들도 FAME 전환에 사용될 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 한 실시예의 바이오 디젤의 제조 방법은 종래의 바이오 디젤 생산을 위한 에스테르 교환반응 공정의 단점들을 극복하였으며 현재 R&D로 활발히 진행 중인 에스테르 교환반응의 단점을 모두 극복한 것으로 보인다.

본 발명의 실시예에 의하면 연속공정을 통해 바이오 디젤을 얻을 수 있다.

동식물성 기름에 존재하는 유리 지방산(FFAs)에 따라 공정 프로세스 및 공정 오퍼레이션(Operation)이 달라지던 종래의 공정과 달리 본 발명에 따른 한 실시예는 유리 지방산의 양과는 무관하게 효과적으로 바이오 디젤 전환 공정이 수행될 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 에스테르 교환반응 공정에서 사용되었던 촉매를 사용하지 않으므로 전처리 및 본처리를 통합한 형태로 바이오 디젤 전환 공정을 구축할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 한 실시예는 통합형 전처리/본처리 공정을 통하여 폐수 발생 및 바이오 디젤 (FAMEs)의 손실을 원천적으로 봉쇄하는 효과도 있다.

또한, 현재의 연구개발(R&D) 단계에 있는 고온/고압의 초임계적(Supercritical) 반응에 의한 에스테르 교환반응 공정과는 달리 본 발명에 따른 한 실시예는 상압에서 반응하는 것도 주요 특징이라 할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 한 실시예는 공정에서 이산화탄소를 사용한다는 점에서 종래 상용화 에스테르 교환반응 공정 및 R&D 단계의 에스테르 교환반응 공정과 뚜렷한 대비를 보인다. 이는 곧 환경친화적인 공정이기 때문에 본 발명에 따른 한 실시예의 효과라 할 수 있을 것이다.

또한, 본 발명에 따른 한 실시예는 바이오 디젤은 종래의 상용공정보다 빨리 생산할 수 있기 때문에 에너지 절감 측면에서 뚜렷한 효과를 보인다. 특히, 반응물질인 메탄올과 동식물성 기름만 가지고 바이오 디젤 (FAMEs)을 제조하기 때문에 증류 정제 비용에 있어 현저한 비용절감을 기대할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 한 실시예에 따라 내화성 다공성 물질 존재 하에서 수행되는 에스테르 교환 반응으로부터 생성되는 지방산 알킬 에스테르의 전환율은 90% 이상, 높게는 95% 이상, 더 높게는 98% 이상 얻어질 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~16

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로, 동식물성 유지와 탄소수 1 내지 12의 지방족 알코올류를 내화성 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 연속식 공정으로 수행하고, 생성된 지방산 알킬 에스테르와 글리세롤을 회수하여 바이오 디젤을 제조하였다. 특히, 동식물성 유지로 실시예 1 내지 14는 대두유(soybean oil), 실시예 15는 야트로파유(jatropha oil), 실시예 16은 우지 및 돈지(extracted lipid from beef tallow and lard)를 사용하였다.

이때, 생성된 지방산 메틸 에스테르(FAME)의 전환율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

FAME 전환율은 GC/MS를 통한 분석값을 이용한다. 바이오디젤의 분석법으로 ASTM D6751 혹은 EN14214 표준규격을 정하고 있다. 특히, EN14103 (Ester와 Linoleic AcidMethyl ester 함량분석)을 이용하여 FAME의 수율을 구했다. 그 외에도 EN14106/ASTM D6584는 글리세린과 Mono-, Di-, Triglyceride의 함량을 구할 때 사용했다.

구분	동식물성 유지 성분	알코올류 성분	다공성 물질 성분	유지: 알코올류 중량비	충전가스 성분	반응온도 (℃)	반응압력 (mmHg)	체류시간 (min)	FAME 전환율 (%)
실시예1	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.2	CO₂	400	760	1	98
실시예2	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.2	CO₂	350	760	1	99
실시예3	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.2	CO₂	450	760	1	99
실시예4	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.1	CO₂	400	760	1	95
실시예5	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.4	CO₂	400	760	1	99
실시예6	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.6	CO₂	400	760	1	99
실시예7	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.2	CO₂	400	1,520	1	99
실시예8	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.2	CO₂	400	10	1	99
실시예9	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.2	CO₂	400	760	0.1	99
실시예10	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.2	CO₂	400	760	2	99
실시예11	대두유	MeOH	Al₂O₃	1:0.2	N₂	400	760	1	95
실시예12	대두유	MeOH	챠콜	1:0.2	CO₂	400	760	1	99
실시예13	대두유	MeOH	MgO-CaO/ Al₂O₃	1:0.2	CO₂	400	760	1	98
실시예14	대두유	EtOH	Al₂O₃	1:0.2	CO₂	400	760	1	99
실시예15	야트로파유	MeOH	Al₂O₃	1:0.2	CO₂	400	760	1	98
실시예16	우지/돈지	MeOH	챠콜	1:0.2	CO₂	400	760	1	99

비교예 1

종래의 방식대로 H₂SO₄를 산 촉매로 사용하여 반응 온도는 65 ℃에서 30 시간 동안 에스테르 교환 반응을 수행하여 바이오 디젤을 제조하였다. 이때, 생성된 지방산 메틸 에스테르(FAME)의 전환율은 94%이였다.

비교예 2

종래의 방식대로 NaOH를 염기 촉매로 사용하여 반응 온도는 65 ℃에서 2 시간 동안 에스테르 교환 반응을 수행하여 바이오 디젤을 제조하였다. 이때, 생성된 지방산 메틸 에스테르(FAME)의 전환율은 94%이였다.

비교예 3

종래의 산 촉매 및 염기 촉매를 사용하지 않고, 다공성 충진물 대신에 버블링(Bubbling)을 이용하여 무촉매로 반응시간을 300분 이상으로 열화학적 전환방법을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르 교환 반응을 수행하여 바이오 디젤을 제조하였다. 이때, 생성된 지방산 메틸 에스테르(FAME)의 전환율은 91%이였다. 이와 관련해서, 그 결과의 일례를 나타낸 것이 도 15이다. 도 15에서 ME는 메탄올이고, TG는 트리클리세라이드이고, DG는 디글리세라이드이고, MG는 모노글리세라이드이다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 산 촉매 및 염기 촉매 등을 사용하지 않으며 내화성 다공성 물질 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 수행한 실시예 1~16의 경우에는 반응시간이 모두 1분 내외로 이루어 졌으며 전환율 또한 모두 95% 이상으로 좀더 우수하게는 99% 이상으로 빠른 시간안에 높은 전환율을 달성 할 수 있음을 알 수 있다. 반면에, 종래의 방식대로 산 촉매 및 염기 촉매를 사용한 비교예 1~2의 경우에는 전환율이 모두 94%에 불과하고, 다공성 물질을 충진하지 않고 열화학적 전환방법을 수행한 비교예 3의 경우에 300분 이상의 장시간 반응을 수행한 후에도 전환율이 겨우 91%에 불과하여 좋지 않음을 알 수 있었다.

한편, 실시예 16에 따라 우지와 돈지를 사용하여 에스테르 교환 반응을 수행하여 얻어진 생성물에 대하여 질량 분석(GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectroscopy)을 수행하여 얻어진 크로마토그램을 도 16에 나타내었다. 도 16에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 별도의 산 촉매 및 염기 촉매 등을 사용하지 않으면서, 우지와 돈지를 사용하여 에스테르 교환 반응을 수행한 실시예 16의 경우에 초기 성분에 해당하는 지방산이 검출되지 않고 바이오디젤 (Fatty Acid Methyl Esters: FAMEs)로 전환이 효과적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.

Claims

동식물성 유지와 지방족 알코올류를 내화성 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 지방산 알킬 에스테르와 글리세롤을 생성시키는 단계를 포함하고,
상기 에스테르 교환 반응의 온도는, 열에너지의 공급에 의해 상기 동식물성 유지의 에너지 준위와 상기 지방족 알코올류의 에너지 준위를 높임으로써, 다공성 물질의 존재하에서 에스테르 교환 반응이 일어날 수 있는 온도로 제어되며, 그리고
상기 에스테르 교환 반응의 온도는, 상기 지방산 알킬 에스테르가 기체상으로 생성될 수 있으며 상기 동식물성 유지의 열적 크래킹(thermal cracking)이 나타나지 않을 수 있는 온도로 제어되며,
상기 에스테르 교환 반응의 압력은 10 mmHg 내지 10 atm인 바이오 디젤의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 에스테르 교환 반응의 온도는 350 내지 500 ℃인 바이오 디젤의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 동식물성 유지 : 알코올류의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 1인 바이오 디젤의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 에스테르 교환 반응의 체류 시간은 0.1 내지 5 분인 바이오 디젤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 에스테르 교환 반응은 1종 이상의 비활성 가스 분위기 하에서 수행하는 바이오 디젤의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 에스테르 교환 반응은 이종상 반응으로 수행하는 바이오 디젤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 에스테르 교환 반응은 연속식 공정으로 수행하는 바이오 디젤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 내화성 다공성 물질은 알루미나(Al₂O₃), 제올라이트(Zeolite), 활성탄소(Activated Carbon), 챠콜(Charcoal), 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 바이오 디젤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 내화성 다공성 물질은 메조 기공체, 매크로 기공체, 또는 이들 모두를 포함하는 바이오 디젤의 제조 방법.
내화성 다공성 물질이 장입되어 있는 반응기 내에 동식물성 유지와 지방족 알코올류를 연속적으로 공급하며 유지와 지방족 알코올류 간의 에스테르 교환 반응을 유도하는 제1 단계; 및
상기 제1 단계의 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 가스상의 지방산 알킬 에스테르 및 글리세롤을 포집하는 제2 단계;를 포함하고,
상기 반응기의 온도는, 열에너지의 공급에 의해 상기 동식물성 유지의 에너지 준위와 상기 지방족 알코올류의 에너지 준위를 높임으로써, 다공성 물질의 존재하에서 에스테르 교환 반응이 일어날 수 있는 온도로 제어되며, 그리고
상기 반응기의 온도는, 상기 지방산 알킬 에스테르가 기체상으로 생성될 수 있으며 상기 동식물성 유지의 열적 크래킹(thermal cracking)이 나타나지 않을 수 있는 온도로 제어되며,
상기 에스테르 교환 반응의 압력은 10 mmHg 내지 10 atm인 바이오 디젤의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 제1 단계에서, 상기 동식물성 유지 및 지방족 알코올류와 더불어 퍼지 가스를 연속적으로 공급하며, 상기 퍼지 가스는 1종 이상의 비활성 기체인 바이오 디젤의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 에스테르 교환 반응은 이산화탄소 분위기 하에서 수행하는 바이오 디젤의 제조 방법.