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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines
Biodieseltreibstoffs aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und
Fetten oder Abfallölen
davon (hiernach bezeichnet als "Abfällen davon") und Methanol.
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Stand der Technik
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Seit
kurzem steigt das Bewusstsein für
die Erhaltung der Umwelt an und so werden immer mehr sogenannte "Biodieseltreibstoffe" verwendet, die aus pflanzlichen
oder tierischen Ölen
und Fetten oder Abfällen
davon erzeugt werden.
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Im
allgemeinen bezieht sich Biodieseltreibstoff auf einen Treibstoff,
der im wesentlichen aus Fettsäuremethylestern
besteht, erhalten, indem man Triacylglycerin, wobei es sich um den
Hauptbestandteil von pflanzlichen oder tierischen Ölen und
Fetten oder Abfällen
davon handelt, einer Transveresterung mit Methanol unterzieht (hiernach
bezeichnet als "Methanolysereaktion").
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Die
Methanolysereaktion von Triacylglycerin mit Methanol kann in drei
Phasen eingeteilt werden. In der ersten Phase werden ein Fettsäuremethylestermolekül und ein
Diacylglycerinmolekül
aus einem Triacylglycerinmolekül
und einem Methanolmolekül erzeugt.
In der zweiten Phase werden ein Fettsäuremethylestermolekül und ein
Monoacylglycerinmolekül
aus einem Diacylglycerinmolekül
und einem Methanolmolekül
erzeugt. In der dritten Phase werden ein Fettsäuremethylestermolekül und ein
Glycerinmolekül
aus einem Monoacylglycerinmolekül
und einem Methanolmolekül
erzeugt.
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Bei
konventionellen Verfahren zur Erzeugung von Biodieseltreibstoff
ist die Methanolysereaktion folgend auf die dritte Phase vollständig. So
wird Glycerin als Nebenprodukt erzeugt. Es wurde eine Vielzahl von
Versuchen unternommen, um sich des Glycerins zu bedienen (siehe JP-A-2003-096473). Es
gibt jedoch eine überschüssige Zufuhr
von Glycerin in Japan. Unter den vorliegenden Umständen wird Glycerin
in einer zweckbestimmten Verbrennungsanlage entsorgt. In nachteiliger
Weise kann Glycerin nicht als Wärmequelle
verwendet werden, da es nur einen niedrigen kalorischen Wert aufweist.
Obwohl es einen starken Bedarf an einer Erzeugung von Biodieseltreibstoff
ohne Erzeugung von Glycerin gibt, existiert gegenwärtig kein
solches Verfahren.
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Bei
der Erzeugung von Biodieseltreibstoff wird die Methanolysereaktion
allgemein unter Verwendung eines Katalysators, wie z.B. eines alkalischen
oder sauren Katalysators durchgeführt. Bei einem katalytischen
Prozess kontaminiert jedoch ein Katalysator (z.B. Natriumhydroxid)
das Reaktionsprodukt. Dies macht ein Neutralisieren und Waschen des
Produkts und ein Reinigen der Waschflüssigkeit nötig.
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Ein
Beispiel für
ein Verfahren zur Erzeugung von Biodieseltreibstoff ohne Verwendung
eines Katalysators ist eine Technik, die eine überkritische Flüssigkeit
verwendet (siehe D. Kusdiana, S. Saka, Biodiesel fuel from rapeseed
oil as prepared in supercritical methanol, Fuel, 80 (2001), 225–231; und
D. Kusdiana, S. Saka, Methyl esterification of free fatty acids of
rapeseed oil as treated in supercritical methanol, J. of Chem. Eng.
of Japan, 34(3), 383–387,
2001), Nr. 3, Jasco Report, Seiten 28–31, 28. Mai 1999). Bei dieser
Technik wird jedoch immer noch Glycerin als Nebenprodukt erzeugt.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung
eines Biodieseltreibstoffs aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und
Fetten oder Abfällen
davon und Methanol bereitzustellen, das keinen Katalysator verwendet
und kein Glycerin als Nebenprodukt erzeugt.
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Insbesondere
beinhaltet die vorliegende Erfindung die folgenden Erfindungen.
- (1) Verfahren zur Erzeugung eines Biodieseltreibstoffs,
wobei pflanzliche oder tierische Öle und Fette oder Abfälle davon
mit Methanol vermischt werden und eine Methanolysereaktion ohne
Verwendung eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird,
unter denen kein Glycerin erzeugt wird.
- (2) Verfahren gemäß (1) oben,
wobei die Reaktionsbedingungen, unter denen kein Glycerin erzeugt
wird, eine Reaktionstemperatur zwischen 370°C und 500°C, ein Reaktionsdruck zwischen 20
MPa und 60 MPa und eine Reaktionszeitspanne zwischen 4 und 12 Minuten
sind.
- (3) Verfahren gemäß (1) oben,
wobei der Abbau einer Kohlenstoffkette in einer Fettsäuregruppe parallel
zu der Methanolysereaktion durchgeführt wird.
- (4) Verfahren gemäß (1) oben,
wobei die pflanzlichen oder tierischen Öle und Fette oder Abfälle davon
mit Methanol in einem Volumenverhältnis von 1:2 bis 2:1 vermischt
werden.
- (5) Verfahren gemäß (1) oben,
wobei die Methanolysereaktion in einem Hastelloy-Reaktionsrohr durchgeführt wird,
in dem adäquate
Mischbedingungen aufrechterhalten werden können.
- (6) Biodieseltreibstoff, der im wesentlichen aus Fettsäuremethylestern,
Monoacylglycerin und Diacylglycerin besteht.
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Diese
Beschreibung beinhaltet einen Teil oder die Gesamtheit der Gegenstände, die
in den Beschreibungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-294521
offenbart ist, die die Basis des Prioritätsanspruchs der vorliegenden
Anmeldung ist.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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1 zeigt
schematisch ein Beispiel eines Apparats zur Erzeugung eines Biodieseltreibstoffs gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Jede
Zahl in 1 bedeutet das folgende:
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- 1
- Tank 1 für die Ausgangsmaterialien
(für pflanzliche
oder tieri
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- sche Öle und Fette)
- 2
- Zufuhrpumpe
(für pflanzliche
oder tierische Öle
und Fette)
- 3
- Tank 2 für Ausgangsmaterialien
(für Methanol)
- 4
- Zufuhrpumpe
(für Methanol)
- 5
- Vorwärmrohr
- 6
- Wärmvorrichtung
für das
Vorwärmrohr
- 7
- Reaktionsrohr
- 8
- Wärmvorrichtung
für das
Reaktionsrohr
- 9
- Kühlrohr
- 10
- Druckablassventil
- 11
- Dekompressionstank
- 12
- Dekompressionspumpe
- 13
- Leitung
zum Gewinnen von überschüssigem Methanol
- 14
- Kühlvorrichtung
(oder Vorrichtung zum Gewinnen von Methanol)
- 15
- Auslaß für Biodieseltreibstoff.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung
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In
der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Bedingungen für eine Methanolysereaktion
auf adäquate
Weise reguliert, wodurch die Reaktion in der ersten Phase abgeschlossen
ist, während eine
Reaktion in der dritten Phase inhibiert wird. So kann Biodieseltreibstoff
ohne Erzeugung von Glycerin erzeugt werden. Die Reaktion in der
zweiten Phase kann in adäquater
Weise fortschreiten. Wenn die Reaktion in der zweiten Phase fortschreitet,
erniedrigt sich jedoch die Konzentration des Diacylglycerins in
dem resultierenden Biodieseltreibstoff, die Konzentration an Monoacylglycerin
erhöht
sich und die Viskosität
des Biodieseltreibstoffs erniedrigt sich. So werden verschiedene
Bedingungen für
die Methanolysereaktion vorzugsweise so reguliert, dass die Reaktion
in der zweiten Phasen beschleunigt wird.
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Ein
nicht-katalytisches Verfahren kann bewirkt werden, indem die Methanolysereaktion
unter überkritischen
Bedingungen durchgeführt
wird.
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Da
kein Nebenprodukt erzeugt wird, kann der Biodieseltreibstoffertrag
erhöht
werden. Weiterhin kann der Ertrag substanziell 100 % des Ausgangsöls sein,
während
ein solcher Ertrag in der Vergangenheit nur bei ungefähr 80 %
lag.
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Der
gemäß dem Verfahren
gemäß der vorliegenden
Erfindung erzeugte Biodieseltreibstoff besteht im wesentlichen aus
Fettsäuremethylestern,
Diacylglycerin und Monoacylglycerin. Demgegenüber besteht der durch das konventionelle
Verfahren erzeugte Biodieseltreibstoff im wesentlichen aus Fettsäuremethylestern
und enthält
im wesentlichen kein Diacylglycerin oder Monoacylglycerin.
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Pflanzliche
oder tierische öle
und Fette umfassen eine große
Menge an langkettigen Fettsäuren mit
16 oder mehr Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen ist die Viskosität von Diacylglycerin
oder Monoacylglycerin, umfassend eine langkettige Fettsäuregruppe,
höher als
diejenige der Fettsäuremethylester.
Daher ist eine solche Substanz häufig
für einen
Biodieseltreibstoff ungeeignet.
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Die
vorliegende Erfindung kann einen Biodieseltreibstoff mit einer ausreichenden
Viskosität
als Biodieseltreibstoff durch das unten beschriebene Verfahren bereitstellen.
Das heißt,
ein Abbau der Kohlenstoffkette in der Fettsäuregruppe wird parallel zu
der Methanolysereaktion durchgeführt,
um eine langkettige Fettsäuregruppe
in eine mittelkettige Fettsäuregruppe
mit ungefähr
6 bis 12 Kohlenstoffatomen umzuwandeln. Dies erniedrigt die. Viskosität einer
Mischung, die im wesentlichen aus Fettsäuremethylestern, Diacylglycerin
und Monoacylglycerin besteht.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung einen Biodieseltreibstoff, der
im wesentlichen aus Fettsäuremethylestern,
Monoacylglycerin und Diacylglycerin besteht. Die Bezeichnung "im wesentlichen bestehend
aus" be deutet, dass
der Biodieseltreibstoff mindestens 40 Gew.-% Fettsäuremethylester,
mindestens 10 Gew.-% Monoacylglycerin und mindestens 5 Gew.-% Diacylglycerin
umfasst. Der Biodieseltreibstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst
vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Fettsäuremethylester, 10 bis 30 Gew.-%
Monoacylglycerin, 5 bis 20 Gew.-% Diacylglycerin, 5 bis 20 Gew.-%
andere aliphatische Verbindungen und weniger als 1 Gew.-% von jeweils
Triacylglycerin und Glycerin. "Andere
aliphatische Verbindungen" werden
unten beschrieben. Noch bevorzugter hat der Biodieseltreibstoff
eine Cetanzahl von 49 bis 65, einen Flammpunkt von 100°C bis 200°C, eine kinematische
Viskosität
bei 30°C
von 3 mm2/sek bis 20 mm2/sek
und einen Fließpunkt
bei –5°C oder weniger.
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Die
vorliegende Erfindung wird hiernach im Detail beschrieben.
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1. Ausgangsmaterial
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Die
Methanolysereaktion gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet eine Mischung aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und
Fetten oder Abfällen
davon und Methanol als Ausgangsmaterial. Beispiele für pflanzliche Öle, die
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Rapsöl, Canolaöl, Maisöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Saffloröl, sind
jedoch nicht auf diese begrenzt. Beispiele für tierische Öle und Fette,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten
Schweinefett (Schmalz) und Rindertalg. Die Bezeichnung "Abfallöle" bezeichnet pflanzliche
oder tierische Öle
und Fette, die aufgrund eines Zerfalls ihrer Qualität nach ihrer
Verwendung fürs
Kochen, z.B. im Haushalt, in Restaurants, Fastfood-Restaurants oder
Fabriken für
Gerichte, entsorgt werden. Beispiele für Abfälle pflanzlicher oder tierischer Öle und Fette,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten
Abfallöle,
die für
ein Kochen verwendet wurden, wie z.B. für tiefgefrorene Nahrungsmittel,
Schweineschnitzel oder gebratene Hühnchen, sind jedoch nicht hierauf
begrenzt.
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Das
Mischverhältnis
der pflanzlichen oder tierischen Öle und Fette oder Abfälle hiervon
zu Methanol kann auf geeignete Weise gewählt werden. Vorzugsweise werden
die pflanzlichen oder tierischen Öle und Fette oder Abfälle davon
mit Methanol in einem Volumenverhältnis von 1:2 bis 2:1 vermischt.
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2. Reaktionsbedingungen
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Die
Methanolysereaktion gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ohne Verwendung eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen
durchgeführt,
unter denen Glycerin nicht erzeugt wird.
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Die
vorher erwähnten "Reaktionsbedingungen,
unter denen kein Glycerin erzeugt wird" können alle
Bedingungen sein, solange der Bedingung, dass "kein Glycerin erzeugt wird" genügt wird.
In der vorliegenden Erfindung beinhalten die "Reaktionsbedingungen, unter denen kein
Glycerin erzeugt wird" Reaktionsbedingungen,
wo im wesentlichen kein Glycerin erzeugt wird wie auch Reaktionsbedingungen,
unter denen kein Glycerin erzeugt wird. Die "Reaktionsbedingungen, unter denen im
wesentlichen kein Glycerin erzeugt wird" betreffen Reaktionsbedingungen, unter
denen Glycerin erzeugt wird, das erzeugte Glycerin jedoch nicht
vom Biodieseltreibstoff getrennt wird. Fälle, unter denen "das erzeugte Glycerin
nicht von dem Biodieseltreibstoff getrennt ist", beinhalten Fälle, in denen die Menge des
erzeugten Glycerins so gering ist, dass das Glycerin nicht vom Biodieseltreibstoff
getrennt ist und Fälle,
bei denen die lipophile Eigenschaft des erzeugten Glycerins durch
weitere Reaktionen (wie z.B. ein Ersatz von OH durch Methyl) erhöht ist und
es so nicht vom Biodieseltreibstoff getrennt wird, sind jedoch nicht
hierauf begrenzt. Unter den vorher erwähnten Reaktionsbedingungen liegt
die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 370°C und 500°C und noch
bevorzugter zwischen 380°C
und 450°C;
der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise zwischen 20 MPa und 60 MPa,
noch bevorzugter zwischen 30 MPa und 50 MPa und besonders bevorzugt
bei 40 MPa und die Reaktionszeitspanne beträgt vorzugsweise 4 bis 12 Minuten.
Noch bevorzugter liegt die Temperatur der in ein Reaktionsrohr zu
gießenden
Mischung, in dem die Reaktion durchgeführt wird, bei mindestens 250°C.
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Der
Abbau der Kohlenstoffkette in einer Fettsäuregruppe wird vorzugsweise
parallel zu der vorher erwähnten
Methanolysereaktion durchgeführt. Der "Abbau einer Kohlenstoffkette
in einer Fettsäuregruppe" bezieht sich auf
eine Reaktion, bei der langkettige Fettsäuregruppen (mit 14 oder mehr
Kohlenstoffatomen), die mit hohem Gehalt in pflanzlichen oder tierischen Ölen und
Fetten oder deren Abfällen enthalten
sind, in mittelkettige Fettsäuregruppen
(mit ungefähr
6 bis 12 Kohlenstoffatomen) umgewandelt werden. Die Reaktionsbedingungen
sind nicht besonders begrenzt. Wenn pflanzliche oder tierische Öle und Fette
oder Abfälle
davon mit Methanol vermischt werden und die Methanolysereaktion
bei einer Reaktionstemperatur zwischen 390°C und 500°C und bevorzugt zwischen 390°C und 450°C, einem Reaktionsdruck
zwischen 20 Mpa und 60 MPa, bevorzugt 30 MPa und 50 MPa und besonders
bevorzugt bei 40 MPa und mit einer Reaktionszeitspanne zwischen
4 Minuten und 12 Minuten durchgeführt wird, schreitet z.B. ein
Abbau einer Kohlenstoffkette in einer Fettsäuregruppe parallel zur Methanolysereaktion
voran.
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Besonders
bevorzugt liegt die Mischtemperatur der Mischung, die in das Reaktionsrohr
gegossen wird, in dem die Reaktion durchgeführt wird, bei mindestens 250°C. Der Mechanismus
der Umwandlung der langkettigen Fettsäuregruppen in mittelkettige
Fettsäuregruppen
wurde noch nicht aufgeklärt. Zum
Beispiel wird angenommen, dass langkettige Fettsäuregruppen durch Spaltung ungesättigter
Bindungen in den langkettigen Fettsäuregruppen, ausgelöst durch
hohe Temperatur und hohen Druck, in mittelkettige Fettsäuregruppen
umgewandelt werden. Eine Vielzahl von Substanzen kann andere "gespaltene Enden" nach der Spaltung
bilden. Beispiele hierfür
beinhalten Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren und Fettalkohole mit ungefähr 6 bis
12 Kohlenstoffatomen. Solche "gespaltenen
Enden" können in
einem Biodieseltreibstoff als Endprodukt enthalten sein.
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Nach
Abschluss der Methanolysereaktion wird die Reaktionsmischung bei
reduziertem Druck erhitzt, um nicht umgesetzten Methanol durch Evaporisieren
zu entfernen. So kann ein Biodieseltreibstoff als Endprodukt erhalten
werden. Vorzugsweise wird der entfernte Methanol durch Kühlen gewonnen und
dann wieder in der Methanolysereaktion als Ausgangsmaterial verwendet.
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3. Reaktionsapparat
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In
der vorliegenden Erfindung kann die Methanolysereaktion in jedem
Reaktionsgefäß durchgeführt werden,
solange dieses den vorher erwähnten Reaktionsbedingungen
entspricht. Vorzugsweise wird die Methanolysereaktion in einem Hastelloy-Reaktionsrohr
durchgeführt,
in dem adäquate
Mischbedingungen aufrechterhalten werden können. Noch bevorzugter wird
die Methanolysereaktion in einem Hastelloy-Reaktionsrohr mit einheitlich
erwärmten
inneren Bedingungen, einer ausreichenden Länge für die Reaktion und adäquaten Mischbedingungen durchgeführt. Beispiele
für Metallmaterialien
für Reaktionsgefäße oder
Reaktionsrohre, die üblicherweise
in Apparaten für
eine überkritische
Reaktion verwendet werden, beinhalten rostfreien Stahl, Hastelloy
und Inconel. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein Apparat, der aus Hastelloy besteht, aus den folgenden Gründen bevorzugt.
Ein aus rostfreiem Stahl hergestellter Apparat könnte nicht dazu in der Lage
sein, den hohen Temperaturen oder dem hohen Druck zu widerstehen.
Bei einem aus Inconel hergestellten Apparat könnte die Reaktion in nachteiliger
Weise fortschreiten, was zu einer Erzeugung von Glycerin führen würde. Es
existiert eine Vielzahl von Hastelloy-Arten, wie z.B. Hastelloy A,
B, C und F. Alle diese können
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und üblicherweise
wird Hastelloy C verwendet. Spezifische Beispiele für Hastelloy
C, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
HC-22 und HC-276 (Mitsubishi Materials Corporation). Das "Reaktionsrohr mit
einheitlich beheizten inneren Bedingungen" bezieht sich auf ein Reaktionsrohr,
in dem die Temperatur auf einem substanziell einheitlichen Niveau
gehalten werden kann, so dass die Methanolysereaktion einheitlich
fortschreiten kann. Das "Reaktionsrohr mit
ausreichender Länge
für die
Reaktion" bezieht sich
auf ein Reaktionsrohr mit einer ausreichenden Länge, um die notwendige Reaktionszeitspanne
zum Erhalt des Biodieseltreibstoffs mit geeigneter Zusammensetzung
sicherzustellen. Wenn das Reaktionsrohr zu kurz ist, kann die Methanolysereaktion
nicht ausreichend fortschreiten, da keine ausreichende Reaktionszeitspanne
sichergestellt werden kann. So kann kein Biodieseltreibstoff mit
geeigneter Zusammensetzung erhalten werden. Das "Reaktionsrohr mit geeigneten Mischbedingungen" bezieht sich auf ein
Reaktionsrohr, das Mischbedingungen aufrechterhalten kann, unter
denen die Methanolysereaktion einheitlich ohne Erzeugung von Glycerin
als Nebenprodukt fortschreitet. Genauer gesagt bezieht sich dies
auf ein Reaktionsrohr, das Mischbedingungen, durch den Fluss der überkritischen
Flüssigkeit
selbst, ohne Hilfe einer Rührvorrichtung
(z.B. einem statischen Mischer), aufrechterhalten kann. Wenn eine allgemeine
Rührvorrichtung
verwendet wird, wird das Rühren
vermutlich exzessiv stark und Glycerin wird vermutlich als Nebenprodukt
erzeugt, wenn das Rühren
stark ist. Noch bevorzugter wird die Methanolysereaktion in einem
Reaktionsrohr, das aus Hastelloy besteht, durchgeführt, das
einen Innendurchmesser von 1,8 mm bis 7,0 mm, eine Länge von
0,5 m bis 15 m und ein inneres Volumen von 14 ml bis 600 ml aufweist.
Das vorher genannte Reaktionsrohr kann in jeder Form verwendet werden.
Es kann z.B. linear sein, in eine Spirale gewunden sein oder in
einer Haarnadelform gefaltet sein. Typischerweise wird die Methanolysereaktion
in einem spiralförmigen
Reaktionsrohr, hergestellt aus Hastelloy C, durchgeführt, mit
einem Innendurchmesser von 1,8 mm, einer Länge von 8 m und einem Innenvolumen
von 20 ml.
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Ein
Beispiel für
einen Reaktionsapparat, der ein solches Reaktionsrohr umfasst, ist
schematisch in 1 dargestellt. Durch die Verwendung
dieses Apparats können
die Ausgangsmaterialien adäquat miteinander
durch einen Mischer vor dem Erwärmen vermischt
werden, was es ermöglicht,
dass der Apparat kontinuierlich und stabil betrieben werden kann. Der
Mischer ist vorzugsweise ein T-Typ-Mischer, worin das Verhältnis des
gesamten Kanalbereichs vor dem Mischen zu dem nach dem Mischen 2:1
beträgt. Durch
die Verwendung dieses Apparats kann nicht umgesetzter Methanol unter
reduzier tem Druck erwärmt,
durch Verdampfen gewonnen und dann wieder als Ausgangsmaterial verwendet
werden.
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4. Reaktionsprodukt
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Der
durch das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung erzeugte Biodieseltreibstoff umfasst vorzugsweise 40 bis
60 Gew.-% Fettsäuremethylester,
10 bis 30 Gew.-% Monoacylglycerin, 5 bis 20 Gew.-% Diacylglycerin,
5 bis 20 Gew.-% andere aliphatische Verbindungen und weniger als
von je 1 % Triacylglycerin und Glycerin. Die Bezeichnung "andere aliphatische
Verbindungen", wie
hier verwendet, ist eine generische Bezeichnung für Verbindungen, wie
z.B. von Glycerin abgeleitete aliphatische Verbindungen, in denen
während
der Methanolysereaktion erzeugtes Glycerin weiteren Reaktionen unterworfen ist,
wie z.B. ein Ersatz des OHs durch Methyl, "gespaltene Enden", erzeugt durch Umwandlung der langkettigen
Fettsäuregruppe
in eine mittelkettige Fettsäuregruppe
(z.B. Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren
und Fettalkohole mit ungefähr
6 bis 12 Kohlenstoffatomen) und aliphatische Verbindungen, umfassend
freie Fettsäuren,
die sich aus anderen Gründen ergeben.
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Zusammensetzungen
der Biodieseltreibstoffe (Gehalt an Fettsäuremethylestern, Monoacylglycerin,
Diacylglycerin, Triacylglycerin, Glycerin und anderen aliphatischen
Verbindungen) wurden durch eine Gaschromatographie-Massenspektrometrie
unter den folgenden Bedingungen analysiert. Das Agilent-Gaschromatographie
6890N-System (Agilent Technology) und der GC-Mate II-Massenspektrometer (JEOL Datum
Ltd.) wurden verwendet. Die HP-5TA-Säule
(15 m × 0,32
m × 0,1 μm, Agilent
Technology) wurde ebenfalls verwendet. Helium wurde als Trägergas verwendet
(Flussrate: 1,5 ml/min). Die Ofentemperatur wurde 1 Minute zum Zeitpunkt
des Beginns der Analyse bei 50°C
gehalten, mit 10°C/min auf
250°C erhöht, weiter
mit 15°C/min
auf 365°C
erhöht
und 8 Minuten bei 365°C
gehalten. Die Einlasstemperatur lag bei 220°C, das Splitverhältnis bei
45:1 und die Menge der injizierten Probe bei 2 μl. Der Analyt wurde auf ungefähr 20 mg/ml
durch 1-Butanol verdünnt.
Basierend auf den erhaltenen Massenspektren wurde der Bestandteil
identifiziert und sein Gehalt, basierend auf dem Peakbereich im
Gaschromatogramm bestimmt. Tridecansäuremethylester oder Ethylenglycol
wurden als innerer Standard verwendet.
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Unter
den obigen Bedingungen kann die Zusammensetzung einer Fettsäuregruppe
nicht analysiert werden. So wurde eine Gaschromatographie-Massenspektrometrie
unter den folgenden Bedingungen durchgefuhrt, um die Fettsäurezusammensetzung
der in dem Biodieseltreibstoff enthaltenen Fettsäure methylester zu analysieren.
Die HP-INNOWax-Säule
(vernetztes PEG, 30 m × 320 μm × 0,5 μm, Agilent
Technology) wurde in den vorher erwähnten Apparat installiert und
Helium wurde als Trägergas
verwendet (Flussrate: 1,5 ml/min). Die Ofentemperatur wurde für 1 Minute
zum Zeitpunkt des Beginns der Analyse bei 150°C gehalten, mit 15°C/min auf
200°C angehoben,
weiter mit 2°C/min
auf 250°C angehoben
und dann 5 Minuten bei 250°C
gehalten. Die Einlasstemperatur betrug 220°C, das Splitverhältnis 45:1
und die Menge der injizierten Probe 2 μl. Der Analyt wurde auf ungefähr 20 mg/ml
mit Hilfe von 1-Butanol verdünnt.
Basierend auf den erhaltenen Massenspektren wurde die Art der Fettsäure identifiziert
und ihr Gehalt, basierend auf dem Peakbereich im Gaschromatogramm
bestimmt. Tridecansäuremethylester
wurde als innerer Standard verwendet. Bei dem gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung erzeugten Biodieseltreibstoff werden
die Fettsäurezusammensetzungen
in den Fettsäuremethylestern
als im wesentlichen entsprechend den Zusammensetzungen von Fettsäuregruppen
betrachtet, enthalten in allen molekularen Arten, die den vorher
erwähnten
Biodieseltreibstoff bilden. Das liegt daran, dass die Methanolysereaktion
in einem überkritischen
Fluid fortschreitet, ohne durch die Kettenlänge der Fettsäure beeinflusst
zu werden.
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Der
durch das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung erzeugte Biodieseltreibstoff weist vorzugsweise eine Cetanzahl
von 49 bis 65, einen Flammpunkt von 100°C bis 200°C, eine kinematische Viskosität bei 30°C von 3 mm2/sek bis 20 mm2/sek und
einen Fließpunkt
bei –5°C oder niedriger
auf.
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Die
Cetanzahl wurde gemäß dem in
JIS K 2280 angegebenen Verfahren gemessen, der Fließpunkt gemäß dem in
JIS K 2269 angegebenen Verfahren, die kinematische Viskosität (30°C) gemäß dem in
JIS K 2283 angegebenen Verfahren und der Flammpunkt (PMCC-Test)
gemäß dem in
JIS K 2265 angegebenen Verfahren.
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Beispiel 1
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Gemäß dem unten
beschriebenen Verfahren wurde Biodieseltreibstoff aus kommerziell
erhältlichem
Canolaöl
unter Verwendung des in 1 dargestellten Apparats erzeugt.
Ein spiralförmiges HC-22-Reaktionsrohr
(Hastelloy C; innerer Durchmesser: 1,8 mm; Länge: 7,8 m; inneres Volumen:
ungefähr
20 ml; Mitsubishi Materials Corporation) wurde verwendet.
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Canolaöl (Oilio®,
Nisshin OilliO, Ltd.) wurde in einen Tank 1 für Ausgangsmaterialien
platziert und Methanol (Reagenzienchemikalien, Wako Pure Chemical
Industries, Ltd.) wurde in einen Tank 2 für Ausgangsmaterialien
platziert. Eine Zufuhrpumpe wurde so eingestellt, dass das Mischver hältnis von
Canolaöl
zu Methanol 2:1 annahm. Die Temperatur im Reaktionsrohr betrug 395°C, der Druck
40 MPa, die notwendige Zeit zum Passieren durch das Reaktionsrohr
4 Minuten und die Temperatur zum Zeitpunkt der Injektion 270°C. Unter
den gegebenen Umständen bestand
der resultierende Biodieseltreibstoff aus ungefähr 50 Gew.-% verschiedener
Fettsäuremethylester,
ungefähr
25 Gew.-% Monoacylglycerin, ungefähr 20 Gew.-% Diacylglycerin,
ungefähr
5 Gew.-% andere aliphatische Verbindungen und weniger als 1 Gew.-%
von jeweils Diacylglycerin und Glycerin. Weiterhat hatte der Biodieseltreibstoff
eine Cetanzahl von 51,6, einen Flammpunkt (PMCC-Test) von 136°C, eine kinematische
Viskosität
von 15,10 mm2/sek und einen Fließpunkt von –5°C. Diese Treibstoffeigenschaften
waren im wesentlichen dieselben wie diejenigen von einem üblichen
Biodieseltreibstoff, der aus Rapssamen stammte. Weiterhin waren
die Fettsäurezusammensetzungen
der Fettsäuremethylester
in dem Biodieseltreibstoff wie folgt: 55 Gew.-% Ölsäure (C18:1); 16 Gew.-% Linolsäure (C18:2);
5 Gew.-% Stearinsäure
(C18:0); 12 Gew.-% Palmitinsäure
(C16:0 und C16:1); 7 Gew.-% Eicosansäure (C20:0, C20:1 und C20:2)
und 5 Gew.-% mittelkettige Fettsäuren
(C6 bis C12).
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Beispiel 2
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Gemäß dem unten
beschriebenen Verfahren wurde Biodieseltreibstoff aus Abfallkochöl erzeugt, das
von Haushalten entsorgt worden war, unter Verwendung des in 1 dargestellten
Apparats. Ein spiralförmiges
HC-22-Reaktionsrohr
(Innendurchmesser: 1,8 mm; Länge:
7,8 m; Innenvolumen: ungefähr
20 ml) wurde verwendet.
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Zunächst wurden
grobe Unreinheiten wie Reste, die nach einem Frittieren zurückbleiben,
exklusiv aus dem Abfallkochöl
entfernt, das von Haushalten ohne Vorbehandlung, wie z.B. ein Dehydratisieren
oder eine Entfernung freier Fettsäuren, entsorgt wurde. Eine
Zufuhrpumpe wurde so eingestellt, dass das Volumenverhältnis des
Abfallkochöls
zu Methanol 2:1 annahm.
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Die
Temperatur innerhalb des Reaktionsrohrs lag bei 380°C, der Druck
bei 40 MPa, die notwendige Zeit, um durch das Reaktionsrohr zu passieren,
bei 4 Minuten und die Temperatur zum Zeitpunkt der Injektion bei
270°C. Unter
diesen Umständen hatte
das Produkt einen Viskositätskoeffizienten
von 24,3 mPa·s.
Dieser Wert war größer als
der von gewöhnlichem
Biodieseltreibstoff (8,6 mPa·s).
Der Viskositätskoeffizient
wurde bei 23°C
unter Verwendung von CVJ5000 (AND) gemessen. Die Fettsäurezusammensetzungen
der Fettsäuremethylester
im Biodieseltreibstoff waren die folgenden: 64 Gew.-% Ölsäure (C18:1);
1 Gew.-% Linolsäure
(C18:2); 13 Gew.-% Stearinsäure
(C18:0); 14 Gew.-% Palmitinsäure
(C16:0); 3 Gew.-% Eicosansäure
(C20:0, C20:1 und C20:2) und 5 Gew.-% mittelkettige Fettsäuren (C6
bis C12).
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Die
Temperatur innerhalb des Reaktionsrohrs betrug 450°C, der Druck
40 MPa, die notwendige Zeit, um durch das Reaktionsrohr zu passieren,
4 Minuten und die Temperatur zum Zeitpunkt der Injektion 270°C. Unter
diesen Umständen
hatte das Produkt einen erniedrigten Viskositätskoeffizienten von 9,16 mPa·s. Die
Fettsäurezusammensetzungen
der Fettsäuremethylester
in dem Biodieseltreibstoff waren die folgenden: 60 Gew.-% Ölsäure (C18:1);
0,6 Gew.-% Linolsäure
(C18:2); 11 Gew.-% Stearinsäure (C18:0);
14 Gew.-% Palmitinsäure
(C16:0); 2 Gew.-% Eicosansäure
(C20:0, C20:1 und C20:2) und 12 Gew.-% mittelkettige Fettsäuren (C6
bis C12).
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Beispiel 3
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Gemäß dem unten
beschriebenen Verfahren wurde ein Biodieseltreibstoff aus kommerziell
erhältlichem
Schmalz unter Verwendung des in 1 dargestellten
Apparats erzeugt. Ein spiralförmiges HC-22-Reaktionsrohr
(Innendurchmesser 1,8 mm; Länge:
7,8 m; Innenvolumen: ungefähr
20 ml) wurde verwendet.
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Schmalz
(Hochqualitätsschmalz;
Fettgehalt: 99,5 %; Miyoshi Oil & Fat
Co., Ltd.) wurde in den Tank 1 für die Ausgangsmaterialien platziert
und der Inhalt des Tanks wurde erwärmt und bei 60°C gehalten,
um die Fluidität
zu verbessern. Methanol (reagent chemicals, Wako Pure Chemical Industries,
Ltd.) wurde in einen Tank 2 für Ausgangsmaterialien platziert.
Eine Zufuhrpumpe wurde so eingestellt, dass das Mischverhältnis von
Schmalz zu Methanol 1:2 annahm. Die Temperatur im Reaktionsrohr
betrug 500°C,
der Druck 40 MPa, die notwendige Zeit, um durch das Reaktionsrohr
zu passieren, 8 Minuten und die Temperatur zum Zeitpunkt der Injektion
300°C. Unter
diesen Umständen
hatte der resultierende Biodieseltreibstoff 56 % verschiedener Fettsäuremethylester
pro Gewicht, 20 Gew.-% Monoacylglycerin, 10 Gew.-% Diacylglycerin,
14 Gew.-% andere aliphatische Verbindungen und weniger als je 1
Gew.-% Triacylglycerin und Glycerin (nicht nachweisbar). Weiterhin
waren die Fettsäurezusammensetzungen
der Fettsäuremethylester
im Biodieseltreibstoff die folgenden: 10 Gew.-% Ölsäure (C18:1); 25 Gew.-% Stearinsäure (C18:0);
33 Gew.-% Palmitinsäure
(C16:0); 23 Gew.-% mittelkettige Fettsäuren (C6 bis C12); 4 Gew.-%
Myristinsäure
(C19:0); 1,3 Gew.-% Heptadecansäure
(C17:0) und 2,2 Gew.-% andere Fettsäuren (C3, C15 und C20).
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Wenn
ein Biodieseltreibstoff aus Schmalz gemäß einem konventionellen Verfahren
unter Verwendung eines alkalischen Katalysators erzeugt wurde, verfestigte
sich der Treibstoff bei ungefähr
10°C. Demgegenüber verfestigte sich
der durch das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren erzeugte
Biodieseltreibstoff noch nicht einmal bei 0°C.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein Biodieseltreibstoff ohne Erzeugung von Glycerin
als Nebenprodukt erzeugt werden. Spezifisch kann ein fortgeschritteneres
Kohlenstoffzyklusenergiesystem gemäß der vorliegenden Erfindung
konstruiert werden. Da in der vorliegenden Erfindung kein Nebenprodukt
erzeugt wird, kann der Biodieseltreibstoffertrag erhöht werden.
Weiterhin kann ein nicht-katalytisches Verfahren den Bedarf an einer
Vorbehandlung eines Ausgangsmaterials, einem neutralisierenden Waschen
der Produkte und einer Reinigung der Waschflüssigkeit eliminieren, was bei
konventionellen Produktionstechniken essenziell war.
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Alle
hier zitierten Veröffentlichungen
und Patentanmeldungen werden in ihrer Gesamtheit durch Inbezugnahme
inkorporiert.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Diese
Erfindung stellt ein Verfahren zur Erzeugung von Biodieseltreibstoff
aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten oder Abfällen davon und
Methanol bereit, das keinen Katalysator verwendet und kein Glycerin
als Nebenprodukt erzeugt. Bei diesem Verfahren werden pflanzliche
oder tierische Öle
und Fette oder Abfälle
davon mit Methanol vermischt und eine Methanolysereaktion wird bei
einer Reaktionstemperatur zwischen 370°C und 500°C, einem Reaktionsdruck zwischen
20 MPa und 60 MPa und in einer Reaktionszeitspanne zwischen 4 Minuten
und 12 Minuten ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Diese
Erfindung stellt auch einen Biodieseltreibstoff bereit, der im wesentlichen aus
Fettsäuremethylestern,
Monoacylglycerin und Diacylglycerin besteht.