AT503836A2 - Nicht-katalytisches verfahren zur erzeugung von biodieseltreibstoff, das kein nebenprodukt erzeugt - Google Patents
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Description
113 377 m6/po
Nicht-Katalytisches Verfahren zur Erzeugung von Biodieseltreibstoff, das kein Nebenprodukt erzeugt
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Biodieseltreibstoffs aus pflanzlichen oder tierischen ölen und Fetten oder Abfallölen davon (hiernach bezeichnet als "Abfällen davon") und Methanol. Stand dar Technik
Seit kurzem steigt das Bewusstsein für die Erhaltung der Umwelt an und so werden immer mehr sogenannte "Biodieseltreibstoffe" verwendet, die aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten oder Abfällen davon erzeugt werden.
Im allgemeinen bezieht sich Biodieseltreibstoff auf einen Treibstoff, der im wesentlichen aus Fettsäuremethylestem besteht, erhalten, indem man Triacylglycerin, wobei es sich um den Hauptbestandteil von pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten oder Abfällen davon handelt, einer Transveresterung mit Methanol unterzieht (hiernach bezeichnet als "Methanolyse-reaktion").
Die Methanolysereaktion von Triacylglycerin mit Methanol kann in drei Phasen eingeteilt werden. In der ersten Phase werden ein Fettsäuremethyl-estermolekül und ein Diacylglycerinmolekül aus einem Triacylglycerinmolekül und einem Methanolmolekül erzeugt. In der zweiten Phase werden ein Fettsäuremethylestermolekül und ein Monoacylglycerinmolekül aus einem Diacylglycerinmolekül und einem Methanolmolekül erzeugt. In der dritten Phase werden ein Fettsäuremethylestermolekül und ein Glycerinmolekül aus einem Monoacylglycerinmolekül und einem Methanolmolekül erzeugt.
Bei konventionellen Verfahren zur Erzeugung von Biodieseltreibstoff ist die Methanolysereaktion folgend auf die dritte Phase vollständig. So wird Glycerin als Nebenprodukt erzeugt. Es wurde eine Vielzahl von Versuchen unternommen, um sich des Glycerins zu bedienen (siehe ··
• · · ······ JP-A-2003-096473). Es gibt jedoch eine überschüssige Zufuhr von Glycerin in Japan. Unter den vorliegenden Umständen wird Glycerin in einer zweckbestimmten Verbrennungsanlage entsorgt. In nachteiliger Weise kann Glycerin nicht als Wärmequelle verwendet werden, da es nur einen niedrigen kalorischen Wert aufweist. Obwohl es einen starken Bedarf an einer Erzeugung von Biodieseltreibstoff ohne Erzeugung von Glycerin gibt, existiert gegenwärtig kein solches Verfahren.
Bei der Erzeugung von Biodieseltreibstoff wird die Methanolysereak-tion allgemein unter Verwendung eines Katalysators, wie z.B. eines alkalischen oder sauren Katalysators durchgeführt. Bei einem katalytischen Prozess kontaminiert jedoch ein Katalysator (z.B. Natriumhydroxid) das Reaktionsprodukt. Dies macht ein Neutralisieren und waschen des Produkts und ein Reinigen der Waschflüssigkeit nötig.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Erzeugung von Biodieseltreibstoff ohne Verwendung eines Katalysators ist eine Technik, die eine überkritische Flüssigkeit verwendet (siehe D. Kusdiana, S. Saka, Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol, Fuel, 80 (2001), 225-231; lind D. Kusdiana, S. Saka, Methyl esterification of free fatty acids of rapeseed oil as treated in supercritical methanol, J. of Chem. m·:
Eng. of Japan, 34(3), 383-387, 2001), Nr. 3, Jasco Report, Seiten 28-31, 28. Mai 1999) . Bei dieser Technik wird jedoch immer noch Glycerin als Nebenprodukt erzeugt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung eines Biodieseltreibstoffs aus pflanzlichen oder tierischen ölen und Fetten oder Abfällen davon und Methanol bereitzustellen, das keinen Katalysator verwendet und kein Glycerin als Nebenprodukt erzeugt.
Insbesondere beinhaltet die vorliegende Erfindung die folgenden Erfindungen. (1) Verfahren zur Erzeugung eines Biodieseltreibstoffs, wobei pflanzliche oder tierische öle und Fette oder Abfälle davon mit Methanol vermischt werden und eine Methanolysereaktion ohne Verwendung eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, unter denen kein Glycerin erzeugt wird. (2) Verfahren gemäß (1) oben, wobei die Reaktionsbedingungen, unter denen kein Glycerin erzeugt wird, eine Reaktionstemperatur zwischen 370°C und 500°C, ein Reaktionsdruck zwischen 20 MPa und 60 MPa und eine Reaktionszeitspanne zwischen 4 und 12 Minuten sind. (3) Verfahren gemäß (1) oben, wobei der Abbau einer Kohlenstoffkette in einer Fettsäuregruppe parallel zu der Methanolysereaktion durchgeführt wird. (4) Verfahren gemäß (1) oben, wobei die pflanzlichen oder tierischen öle und Fette oder Abfälle davon mit Methanol in einem Volumenverhältnis von 1:2 bis 2:1 vermischt werden. (5) Verfahren gemäß (1) oben, wobei die Methanolysereaktion in einem Hastelloy-Reaktionsrohr durchgeführt wird, in dem adäquate Mischbedingungen aufrechterhalten werden können. (6) Biodieseltreibstoff, der im wesentlichen aus Fettsäuremethylestern, Monoacylglycerin und Diacylglycerin besteht.
Diese Beschreibung beinhaltet einen Teil oder die Gesamtheit der Gegenstände, die in den Beschreibungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-294521 offenbart ist, die die Basis des Prioritätsanspruchs der vorliegenden Anmeldung ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel eines Apparats zur Erzeugung eines Biodieseltreibstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung.
Jede Zahl in Fig. 1 bedeutet das folgende: 1 - Tank 1 für die Ausgangsmaterialien (für pflanzliche oder tierische Öle und Fette) 2 - Zufuhrpumpe (für pflanzliche oder tierische öle und Fette) 3 - Tank 2 für Ausgangsmaterialien (für Methanol) 4 - Zufuhrpumpe (für Methanol) 5 - Vorwärmrohr 6 - Wärmvorrichtung für das Vorwärmrohr 7 - Reaktionsrohr 8 - Wärmvorrichtung für das Reaktionsrohr 9 - Kühlrohr 10 - Druckablassventil 11 - Dekompressionstank 12 - Dekompressionspumpe 13 - Leitung zum Gewinnen von überschüssigem Methanol 14 - Kühlvorrichtung (oder Vorrichtung zum Gewinnen von Methanol) 15 - Auslaß für Biodieseltreibstoff.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Bedingungen für eine Methanolysereaktion auf adäquate Weise reguliert, wodurch die Reaktion : :: : : *·..··. • ·· ; i a. · „ • .· ...··· ·· in der ersten Phase abgeschlossen ist, während eine Reaktion in der dritten Phase inhibiert wird. So kann Biodieseltreibstoff ohne Erzeugung von Glycerin erzeugt werden. Die Reaktion in der zweiten Phase kann in adäquater Weise fortschreiten. Wenn die Reaktion in der zweiten Phase fortschreitet, erniedrigt sich jedoch die Konzentration des Diacylglycerins in dem resultierenden Biodieseltreibstoff, die Konzentration an Monoacylglycerin erhöht sich und die Viskosität des Biodieseltreibstoffs erniedrigt sich. So werden verschiedene Bedingungen für die Methanolysereaktion vorzugsweise so reguliert, dass die Reaktion in der zweiten Phasen beschleunigt wird.
Ein nicht-katalytisches Verfahren kann bewirkt werden, indem die Methanolysereaktion unter überkritischen Bedingungen durchgeführt wird.
Da kein Nebenprodukt erzeugt wird, kann der Biodieseltreibstoffertrag erhöht werden. Weiterhin kann der Ertrag substanziell 100 % des Ausgangsöls sein, während ein solcher Ertrag in der Vergangenheit nur bei ungefähr 80 % lag. ·
Der gemäß dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Biodieseltreibstoff besteht im wesentlichen aus Fettsäuremethylestern, Diacylglycerin und Monoacylglycerin. Demgegenüber besteht der durch das konventionelle Verfahren erzeugte Biodieseltreibstoff im wesentlichen aus Fettsäuremethylestern und enthält im wesentlichen kein Diacylglycerin oder Monoacylglycerin.
Pflanzliche oder tierische öle und Fette umfassen eine große Menge an langkettigen Fettsäuren mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen' ist die Viskosität von Diacylglycerin oder Monoacylglycerin, umfassend eine langkettige Fettsäuregruppe, höher als diejenige der Fettsäuremethylester. Daher ist eine solche Substanz häufig für einen Biodieseltreibstoff ungeeignet.
Die vorliegende Erfindung kann einen Biodieseltreibstoff mit einer ausreichenden Viskosität als Biodieseltreibstoff durch das unten beschriebene Verfahren bereitstellen. Das heißt, ein Abbau der Kohlenstoffkette in der Fettsäuregruppe wird parallel zu der Methanolysereaktion durchgeführt, um eine langkettige Fettsäuregruppe in eine mittelkettige Fettsäuregruppe mit ungefähr 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umzuwandeln. Dies erniedrigt die Viskosität einer Mischling, die im wesentlichen aus Fettsäuremethylestern, Diacylglycerin und Monoacylglycerin besteht.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Biodieseltreibstoff, der im wesentlichen aus Fettsäuremethylestern, Monoacylglycerin und Diacylglycerin besteht. Die Bezeichnung "im wesentlichen bestehend aus" be- deutet, dass der Biodieseltreibstoff mindestens 40 Gew.-% Fettsäuremethylester, mindestens 10 Gew.-% Monoacylglycerin und mindestens 5 Gew.-% Diacylglycerin umfasst. Der Biodieseltreibstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Fettsäuremethylester, 10 bis 30 Gew.-% Monoacylglycerin, 5 bis 20 Gew.-% Diacylglycerin, 5 bis 20 Gew.-% andere aliphatische Verbindungen und weniger als 1 Gew.-% von jeweils Tri-acylglycerin und Glycerin. "Andere aliphatische Verbindungen" werden unten beschrieben. Noch bevorzugter hat der Biodieseltreibstoff eine Cetanzahl von 49 bis 65, einen Flammpunkt von 100°C bis 200°C, eine kinematische Viskosität bei 30°C von 3 mm^/sek bis 20 mm^/sek und einen Fließpunkt bei -5°C oder weniger.
Die vorliegende Erfindung wird hiernach im Detail beschrieben. 1. Ausgangsmaterial
Die Methanolysereaktion gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet eine Mischung aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten oder Abfällen davon und Methanol als Ausgangsmaterial. Beispiele für pflanzliche Öle, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Rapsöl, Canolaöl, Maisöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Saffloröl, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Beispiele für tierische öle und Fette, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Schweinefett (Schmalz) und Rindertalg. Die Bezeichnung "Abfallöle" bezeichnet pflanzliche oder tierische öle und Fette, die aufgrund eines Zerfalls ihrer Quali-tat nach ihrer Verwendung fürs Kochen, z.B. im Haushalt, in Restaurants, Fastfood-Restaurants oder Fabriken für Gerichte, entsorgt' werden. Beispiele für Abfälle pflanzlicher oder tierischer öle und Fette, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Abfallöle, die für ein Kochen verwendet wurden, wie z.B. für tiefgefrorene Nahrungsmittel, Schweineschnitzel oder gebratene Hühnchen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt.
Das Mischverhältnis der pflanzlichen oder tierischen Öle und Fette oder Abfälle hiervon zu Methanol kann auf geeignete Weise gewählt werden. Vorzugsweise werden die pflanzlichen oder tierischen Öle und Fette oder Abfälle davon mit Methanol in einem Volumenverhältnis von 1:2 bis 2:1 vermischt. 2. Reaktionsbedingungen
Die Methanolysereaktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird ohne Verwendung eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen Glycerin nicht erzeugt wird. #· ·#··:s. • * * ·
Die vorher erwähnten "Reaktionsbedingungen, unter denen kein Glycerin erzeugt wird" können alle Bedingungen sein, solange der Bedingung, dass “kein Glycerin erzeugt wird" genügt wird. In der vorliegenden Erfindung beinhalten die "Reaktionsbedingungen, unter denen kein Glycerin erzeugt wird" Reaktionsbedingungen, wo im wesentlichen kein Glycerin erzeugt wird wie auch Reaktionsbedingungen, unter denen kein Glycerin erzeugt wird. Die "Reaktionsbedingungen, unter denen im wesentlichen kein Glycerin erzeugt wird" betreffen Reaktionsbedingungen, unter denen Glycerin erzeugt wird, das erzeugte Glycerin jedoch nicht vom Biodieseltreibstoff getrennt wird. Fälle, unter denen "das erzeugte Glycerin nicht von dem Biodieseltreibstoff getrennt ist", beinhalten Fälle, in denen die Menge des erzeugten Glycerins so gering ist, dass das Glycerin nicht vom Biodieseltreibstoff getrennt ist und Fälle, bei denen die lipophile Eigenschaft des erzeugten Glycerins durch weitere Reaktionen (wie z.B. ein Ersatz von OH durch Methyl) erhöht ist und es so nicht vom Biodieseltreibstoff getrennt wird, sind jedoch nicht hierauf begrenzt. Unter den vorher erwähnten Reaktionsbedingungen liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 370°C und 500°C und noch bevorzugter zwischen 380°C und 450°C; der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise zwischen 20 MPa und 60 MPa, noch bevorzugter zwischen 30 MPa und 50 MPa und besonders bevorzugt bei 40 MPa und die Reaktionszeitspanne beträgt vorzugsweise 4 bis 12 Minuten. Noch bevorzugter liegt die Temperatur der in ein Reaktionsrohr zu gießenden Mischung, in dem die Reaktion durchgeführt wird, bei mindestens 250°C.
Der Abbau der Kohlenstoffkette in einer Fettsäuregruppe wird vorzugsweise parallel zu der vorher erwähnten Methanolysereaktion durchgeführt.
Der "Abbau einer Kohlenstoffkette in einer Fettsäuregruppe" bezieht sich auf eine Reaktion, bei der langkettige Fettsäuregruppen (mit 14 oder mehr Kohlenstoffatomen) , die mit hohem Gehalt in pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten oder deren Abfällen enthalten sind, in mittelkettige Fettsäuregruppen (mit ungefähr 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) umgewandelt werden. Die Reaktionsbedingungen sind nicht besonders begrenzt. Wenn pflanzliche oder tierische Öle und Fette oder Abfälle davon mit Methanol vermischt werden und die Methanolysereaktion bei einer Reaktionstemperatur zwischen 390°C und 500°C und bevorzugt zwischen 390°C und 450°C, einem Reaktionsdruck zwischen 20 Mpa und 60 MPa, bevorzugt 30 MPa und 50 MPa und besonders bevorzugt bei 40 MPa und mit einer Reaktionszeitspanne zwischen 4 Minuten und 12 Minuten durchgeführt wird, schreitet z.B. ein Abbau einer Kohlenstoffkette in einer Fettsäuregruppe parallel zur Methanolysereaktion voran. • · • ·: « · · • · · • ·
Besonders bevorzugt liegt die Mischtemperatur der Mischung, die in das Reaktionsrohr gegossen wird, in dem die Reaktion durchgeführt wird, bei mindestens 250°C. Der Mechanismus der Umwandlung der langkettigen Fettsäuregruppen in mittelkettige Fettsäuregruppen wurde noch nicht aufgeklärt. Zum Beispiel wird angenommen, dass langkettige Fettsäuregruppen durch Spaltung ungesättigter Bindungen in den langkettigen Fettsäuregruppen, ausgelöst durch hohe Temperatur und hohen Druck, in mittelkettige Fettsäuregruppen umgewandelt werden. Eine Vielzahl von Substanzen kann andere "gespaltene Enden" nach der Spaltung bilden. Beispiele hierfür beinhalten Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren und Fettalkohole mit ungefähr 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Solche "gespaltenen Enden" können in einem Biodieseltreibstoff als Endprodukt enthalten sein.
Nach Abschluss der Methanolysereaktion wird die Reaktionsmischung bei reduziertem Druck erhitzt, um nicht umgesetzten Methanol durch Evaporisie-ren zu entfernen. So kann ein Biodieseltreibstoff als Endprodukt erhalten werden. Vorzugsweise wird der entfernte Methanol durch Kühlen gewonnen und dann wieder in der Methanolysereaktion als Ausgangsmaterial verwendet. 3. Reaktionsapparat
In der vorliegenden Erfindung kann die Methanolysereaktion in jedem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, solange dieses den vorher erwähnten Reaktionsbedingungen entspricht. Vorzugsweise wird die Methanolysereaktion in einem Hastelloy-Reakt.ionsrohr durchgeführt, in dem adäquate Mischbedingungen aufrechterhalten werden können. Noch bevorzugter wird die Methanolysereaktion in einem Hastelloy-Reaktionsrohr mit einheitlich erwärmten inneren Bedingungen, einer ausreichenden Länge für die Reaktion und adäquaten Mischbedingungen durchgeführt. Beispiele für Metallmaterialien für Reaktionsgefäße oder Reaktionsrohre, die üblicherweise in Apparaten für eine überkritische Reaktion verwendet werden, beinhalten rostfreien Stahl, Hastelloy und Inconel. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Apparat, der aus Hastelloy besteht, aus den folgenden Gründen bevorzugt. Ein aus rostfreiem Stahl hergestellter Apparat könnte nicht dazu in der Lage sein, den hohen Temperaturen oder dem hohen Druck zu widerstehen. Bei einem aus Inconel hergestellten Apparat könnte die Reaktion in nachteiliger Weise fortschreiten, was zu einer Erzeugung von Glycerin führen würde. Es existiert eine Vielzahl von Hastelloy-Arten, wie z.B. Hastelloy A, B, C und F. Alle diese können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und üblicherweise wird Hastelloy C verwendet. Spezifische Beispiele für Hastelloy C, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden ·· ·· • · ♦ • · · • · · • ·· ·· ·· ···· ··• »· :·· : :: 3 ··· ··· ·· können, sind HC-22 und HC-276 (Mitsubishi Materials Corporation) . Das "Reaktionsrohr mit einheitlich beheizten inneren Bedingungen" bezieht sich auf ein Reaktionsrohr, in dem die Temperatur auf einem substanziell einheitlichen Niveau gehalten werden kann, so dass die Methanolysereaktion einheitlich fortschreiten kann. Das "Reaktionsrohr mit ausreichender Länge für die Reaktion" bezieht sich auf ein Reaktionsrohr mit einer ausreichenden Länge, um die notwendige Reaktionszeitspanne zum Erhalt des Biodieseltreibstoffs mit geeigneter Zusammensetzung sicherzustellen. Wenn das Reaktionsrohr zu kurz ist, kann die Methanolysereaktion nicht ausreichend fort schreiten, da keine ausreichende Reaktionszeitspanne sichergestellt werden kann. So kann kein Biodieseltreibstoff mit geeigneter Zusammensetzung erhalten werden.
Das "Reaktionsrohr mit geeigneten Mischbedingungen* bezieht sich auf ein Reaktionsrohr, das Mischbedingungen aufrechterhalten kann, unter denen die Methanolysereaktion einheitlich ohne Erzeugung von Glycerin als Nebenprodukt fortschreitet. Genauer gesagt bezieht sich dies auf ein Reaktionsrohr, das Mischbedingungen, durch den Fluss der überkritischen Flüssigkeit selbst, ohne Hilfe einer Rührvorrichtung (z.B. einem statischen Mischer), aufrechterhalten kann. Wenn eine allgemeine Rührvorrichtung verwendet wird, wird das Rühren vermutlich exzessiv stark und Glycerin wird vermutlich als Nebenprodukt erzeugt, wenn das Rühren stark ist. Noch bevorzugter wird die Methanolysereaktion in einem Reaktionsrohr, das aus Hastelloy besteht, .durchgeführt, das einen Innendurchmesser von 1,8 mm bis 7,0 mm, eine Länge von 0,5 m bis 15 m und ein inneres Volumen von 14 ml bis 600 ml aufweist. Das vorher genannte Reaktionsrohr kann in jeder Form verwendet werden. Es kann z.B. linear sein, in eine Spirale gewunden sein oder in einer Haamadelform gefaltet sein. Typischerweise wird die Methanolysereaktion in einem spiralförmigen Reaktionsrohr, hergestellt aus Hastelloy C, durchgeführt, mit einem Innendurchmesser von 1,8 mm, einer Länge von 8 m und einem Innenvolumen von 20 ml.
Ein Beispiel für einen Reaktionsapparat, der ein solches Reaktionsrohr umfasst, ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. Durch die Verwendung dieses Apparats können die Ausgangsmaterialien adäquat miteinander durch einen Mischer vor dem Erwärmen vermischt werden, was es ermöglicht, dass der Apparat kontinuierlich und stabil betrieben werden kann. Der Mischer ist vorzugsweise ein T-Typ-Mischer, worin das Verhältnis des gesamten Kanalbereichs vor dem Mischen zu dem nach dem Mischen 2:1 beträgt. Durch die Verwendung dieses Apparats kann nicht umgesetzter Methanol unter reduzier- ···· :¾. ·· ·· ♦ · • · ·· ·· • · · < IM ··· ·· tem Druck erwärmt, durch Verdampfen gewonnen und dann wieder als Ausgangs-material verwendet werden. 4. Reaktionsprodukt
Der durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Biodieseltreibstoff umfasst vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Fettsäuremethyl-ester, 10 bis 30 Gew.-% Monoacylglycerin, 5 bis 20 Gew.-% Diacylglycerin, 5 bis 20 Gew.-% andere aliphatische Verbindtangen und weniger als von je 1 % Triacylglycerin und Glycerin. Die Bezeichnung "andere aliphatische Verbindungen", wie hier verwendet, ist eine generische Bezeichnung für Verbindungen, wie z.B. von Glycerin abgeleitete aliphatische Verbindiangen, in denen während der Methanolysereaktion erzeugtes Glycerin weiteren Reaktionen unterworfen ist, wie z.B. ein Ersatz des OHs durch Methyl, "gespaltene Enden", erzeugt durch Umwandlung der langkettigen Fettsäuregruppe in eine mittelkettige Fettsäuregruppe (z.B. Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren und Fettalkohole mit ungefähr 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) und aliphatische Verbindungen, umfassend freie Fettsäuren, die sich aus anderen Gründen ergeben.
Zusammensetzungen der Biodieseltreibstoffe (Gehalt an Fettsäure-methylestem, Monoacylglycerin, Diacylglycerin, Triacylglycerin, Glycerin und anderen aliphatischen Verbindungen) wurden durch eine Gaschromatographie-Massenspektrometrie unter den folgenden Bedingungen analysiert. Das Agilent-Gaschromatographie 6890N-System (Agilent Technology) und der GC-Mate II-Massenspektrometer (JEOL Datum Ltd.) wurden verwendet. Die HP-5TA-Säule (15 m x 0,32 m X 0,1 pm, Agilent Technology) wurde ebenfalls veorwen-det . Helium wurde als Trägergas verwendet (Flussrate: 1,5 ml/min) . Die Ofentemperatur wurde 1 Minute zum Zeitpunkt des Beginns der Analyse bei 50°C gehalten, mit 10°C/min auf 250°C erhöht, weiter mit 15°C/min auf 365°C erhöht und 8 Minuten bei 365°C gehalten. Die Einlasstemperatur lag bei 220°C, das Splitverhältnis bei 45:1 und die Menge der injizierten Probe bei 2 μΐ. Der Analyt wurde auf ungefähr 20 mg/ml durch 1-Butanol verdünnt. Basierend auf den erhaltenen Massenspektren wurde der Bestandteil identifiziert und sein Gehalt, basierend auf dem Peakbereich im Gaschromatogramm bestimmt. Tridecansäuremethylester oder Ethylenglycol wurden als innerer Standard verwendet.
Unter den obigen Bedingungen kann die Zusammensetzung einer Fettsäuregruppe nicht analysiert werden. So wurde eine Gaschromatographie-Massenspektrometrie unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um die Fettsäurezusammensetzung der in dem Biodieseltreibstoff enthaltenen Fettsäure- methylester zu analysieren. Die HP-INNOWax-Säule (vernetztes PEG, 30 m x 320 μιη X 0,5 um, Agilent Technology) wurde in den vorher erwähnten Apparat installiert und Helium wurde als Trägergas verwendet (Flussrate: 1,5 ml/min). Die Ofentemperatur wurde für 1 Minute zum Zeitpunkt des Beginns der Analyse bei 150°C gehalten, mit 15°C/min auf 200°C angehoben, weiter mit 2°C/min auf 250°C angehoben und dann 5 Minuten bei 250°C gehalten. Die Einlasstemperatur betrug 220°C, das Splitverhältnis 45:1 und die Menge der injizierten Probe 2 μΐ. Der Analyt wurde auf ungefähr 20 mg/ml mit Hilfe von 1-Butanol verdünnt. Basierend auf den erhaltenen Massenspektren wurde die Art der Fettsäure identifiziert und ihr Gehalt, basierend auf dem Peakbereich im Gaschromatogramm bestimmt. Tridecansäuremethylester wurde als innerer Standard verwendet. Bei dem gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Biodieseltreibstoff werden die Fettsäurezusammensetzungen in den Fettsäuremethylestern als im wesentlichen entsprechend den Zusammensetzungen von Fettsäuregruppen betrachtet, enthalten in allen molekularen Arten, die den vorher erwähnten Biodieseltreibstoff bilden. Das liegt daran, dass die Methanolysereaktion in einem überkritischen Fluid fortschreitet, ohne durch die Kettenlänge der Fettsäure beeinflusst zu werden .
Der durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Biodieseltreibstoff weist vorzugsweise eine Cetanzahl von 49 bis 65, einen Flammpunkt von 100°C bis 200°C, eine kinematische Viskosität bei 30°C von 3 mm^/sek bis 20 mm^/sek und einen Fließpunkt bei -5°C oder niedriger auf.
Die Cetanzahl wurde gemäß dem in JIS K 2280 angegebenen Verfahren gemessen, der Fließpunkt gemäß dem in JIS K 2269 angegebenen Verfahren, die kinematische Viskosität (30°C) gemäß dem in JIS K 2283 angegebenen Verfahren und der Flammpunkt (PMCC-Test) gemäß dem in JIS K 2265 angegebenen Verfahren .
Beispiel 1
Gemäß dem unten beschriebenen Verfahren wurde Biodieseltreibstoff aus kommerziell erhältlichem Canolaöl unter Verwendung des in Fig. 1 dargestellten Apparats erzeugt. Ein spiralförmiges HC-22-Reaktionsrohr (Hastelloy C; innerer Durchmesser: 1,8 mm; Länge: 7,8 m; inneres Volumen: ungefähr 20 ml; Mitsubishi Materials Corporation) wurde verwendet.
Canolaöl (Oilio®, Nisshin OilliO, Ltd.) wurde in einen Tank 1 für Ausgangsmaterialien platziert und Methanol (Reagenzienchemikalien, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde in einen Tank 2 für Ausgangsmaterialien platziert. Eine Zufuhrpumpe wurde so eingestellt, dass das Mischver- hältnis von Canolaöl zu Methanol 2:1 annahm. Die Temperatur im Reaktionsrohr betrug 395°C, der Druck 40 MPa, die notwendige Zeit zum Passieren durch das Reaktionsrohr 4 Minuten und die Temperatur zum Zeitpunkt der Injektion 270°C. Unter den gegebenen Umständen bestand der resultierende Biodieseltreibstoff aus ungefähr 50 Gew.-% verschiedener Fettsäuremethylester, ungefähr 25 Gew.-% Monoacylglycerin, ungefähr 20 Gew.-% Diacylglycerin, ungefähr 5 Gew.-% andere aliphatische Verbindungen und weniger als 1 Gew.-% von jeweils Diacylglycerin und Glycerin. Weiterhat hatte der Biodieseltreibstoff eine Cetanzahl von 51,6, einen Flammpunkt (PMCC-Test) von 136°C, eine kinematische Viskosität von 15,10 mm^/sek und einen Fließpunkt von -5°C. Diese Treibstoffeigenschaften waren im wesentlichen dieselben wie diejenigen von einem üblichen Biodieseltreibstoff, der aus Rapssamen stammte. Weiterhin waren die Fettsäurezusammensetzungen der Fettsäuremethylester in dem Biodieseltreibstoff wie folgt: 55 Gew.-% Ölsäure (C18:l); 16 Gew.-% Linolsäure (C18:2); 5 Gew.-% Stearinsäure (C18:0); 12 Gew.-% Palmitinsäure (C16:0 und C16:l); 7 Gew.-% Eicosansäure (C20:0, C20:l und C20:2) und 5 Gew.-% mittelkettige Fettsäuren (C6 bis C12) .
Beispiel 2
Gemäß dem unten beschriebenen Verfahren wurde Biodieseltreibstoff aus Abfallkochöl erzeugt, das von Haushalten entsorgt worden war, unter Verwendung des in Fig. 1 dargestellten Apparats. Ein spiralförmiges HC-22-Reaktionsrohr (Innendurchmesser: 1,8 mm; Länge: 7,8 m; Innenvolumen: ungefähr 20 ml) wurde verwendet.
Zunächst wurden grobe Unreinheiten wie Reste, die nach einem Frittieren Zurückbleiben, exklusiv aus dem Abfallkochöl entfernt, das von Haushalten ohne Vorbehandlung, wie z.B. ein Dehydratisieren oder eine Entfernung freier Fettsäuren, entsorgt wurde. Eine Zufuhrpumpe wurde so eingestellt, dass das Volumenverhältnis des Abfallkochöls zu Methanol 2:1 annahm.
Die Temperatur innerhalb des Reaktionsrohrs lag bei 380°C, der Druck bei 40 MPa, die notwendige Zeit, um durch das Reaktionsrohr zu passieren, bei 4 Minuten und die Temperatur zum Zeitpunkt der Injektion bei 270°C. Unter diesen Umständen hatte das Produkt einen Viskositätskoeffizienten von 24,3 mPa*s. Dieser Wert war größer als der von gewöhnlichem Biodieseltreibstoff (8,6 mPa»s) . Der Viskositätskoeffizient wurde bei 23°C unter Verwendung von CVJ5000 (AND) gemessen. Die Fettsäurezusammensetzungen der Fettsäuremethylester im Biodieseltreibstoff waren die folgenden: 64 Gew.-% Ölsäure (C18:1) ; 1 Gew.-% Linolsäure (C18:2); 13 Gew.-% Stearinsäure (C18:0); 14 Gew.-% Palmitinsäure (C16:0); 3 Gew.-% Eicosansäure (C20:0, C20:l und C20:2) und 5 Gew.-% mittelkettige Fettsäuren (C6 bis C12).
Die Temperatur innerhalb des Reaktionsrohrs betrug 450°C, der Druck 40 MPa, die notwendige Zeit, um durch das Reaktionsrohr zu passieren, 4 Minuten und die Temperatur zum Zeitpunkt der Injektion 270°C. Unter diesen Umständen hatte das Produkt einen erniedrigten Viskositätskoeffizienten von 9,16 mPa*s. Die Fett säure Zusammensetzungen der Fettsäuremethylester in dem Biodieseltreibstoff waren die folgenden: 60 Gew.-% Ölsäure (C18:l); 0,6 Gew.-% Linolsäure (C18:2); 11 Gew.-% Stearinsäure (C18:0); 14 Gew.-% Palmitinsäure (CI6:0); 2 Gew.-% Eicosansäure (C20:0, C20:l und C20:2) und 12 Gew.-% mittelkettige Fettsäuren (C6 bis C12).
Beispiel 3
Gemäß dem unten beschriebenen Verfahren wurde ein Biodieseltreibstoff aus kommerziell erhältlichem Schmalz unter Verwendung des in Fig. 1 dargestellten Apparats erzeugt. Ein spiralförmiges HC-22-Reaktionsrohr (Innendurchmesser 1,8 mm; Länge: 7,8 m; Innenvolumen: ungefähr 20 ml) wurde verwendet .
Schmalz (Hochqualitätsschmalz; Fettgehalt: 99,5 %; Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) wurde in den Tank 1 für die Ausgangsmaterialien platziert und der Inhalt des Tanks wurde erwärmt und bei 60°C gehalten, um die Fluidität zu verbessern. Methanol (reagent Chemicals, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde in einen Tank 2 für Ausgangsmaterialien platziert. Eine Zufuhrpumpe wurde so eingestellt, dass das Mischverhältnis von Schmalz zu Methanol 1:2 annahm. Die Temperatur im Reaktionsrohr betrug 500°C, der Druck 40 MPa, die notwendige Zeit, um durch das Reaktionsrohr zu passieren, 8 Minuten und die Temperatur zum Zeitpunkt der Injektion 300°C. Unter diesen Umständen hatte der resultierende Biodieseltreibstoff 56 % verschiedener Fettsäuremethylester pro Gewicht, 20 Gew.-% Monoacylglycerin, 10 Gew.-% Diacylglycerin, 14 Gew.-% andere aliphatische Verbindungen und weniger als je 1 Gew.-% Triacylglycerin und Glycerin (nicht nachweisbar). Weiterhin waren die Fettsäurezusammensetzungen der Fettsäuremethylester im Biodieseltreibstoff die folgenden: 10 Gew.-% Ölsäure (C18:l); 25 Gew.-% Stearinsäure (C18:0); 33 Gew.-% Palmitinsäure (C16:0); 23 Gew.-% mittelkettige Fettsäuren (C6 bis C12); 4 Gew.-% Myristinsäure (C14:0); 1,3 Gew.-% Heptadecansäu-re (C17:0) und 2,2 Gew.-% andere Fettsäuren (C3, C15 und C20).
Wenn ein Biodieseltreibstoff aus Schmalz gemäß einem konventionellen Verfahren unter Verwendung eines alkalischen Katalysators erzeugt wurde, verfestigte sich der Treibstoff bei ungefähr 10°C. Demgegenüber verfestigte • ι «· • · f • # · • ♦ · • · · ·· ·· • ···· ···: :··. : :: : #«···· ·· sich der durch das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren erzeugte Biodieseltreibstoff noch nicht einmal bei 0°C.
Gewerblich· Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Biodieseltreibstoff ohne Erzeugung von Glycerin als Nebenprodukt erzeugt werden. Spezifisch kann ein fortgeschritteneres KohlenstoffZyklusenergiesystem gemäß der vorliegenden Erfindung konstruiert werden. Da in der vorliegenden Erfindung kein Nebenprodukt erzeugt wird, kann der Biodieseltreibstoffertrag erhöht werden. Weiterhin kann ein nicht-katalytisches Verfahren den Bedarf an einer Vorbehandlung eines Ausgangsmaterials, einem neutralisierenden Waschen der Produkte und einer Reinigung der Waschflüssigkeit eliminieren, was bei konventionellen Produktionstechniken essenziell war.
Alle hier zitierten Veröffentlichungen und Patentanmeldungen werden in ihrer Gesamtheit durch Inbezugnahme inkorporiert.
Claims (6)
113 377 m6/po Patentansprüche 1. Verfahren zur Erzeugung eines Biodieseltreibstoffs, wobei pflanzliche oder tierische Öle und Fette oder Abfälle davon mit Methanol vermischt werden und eine Methanolysereaktion ohne Verwendung eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, unter denen kein Glycerin erzeugt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionsbedingungen, unter denen kein Glycerin erzeugt wird, eine Reaktionstemperatur zwischen 370°C und 500°C, ein Reaktionsdruck zwischen 20 MPa und 60 MPa und eine Reaktionszeitspanne zwischen 4 und 12 Minuten sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Abbau einer Kohlenstoffkette in einer Fettsäuregruppe parallel zu der Methanolysereaktion durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die pflanzlichen oder tierischen öle und Fette oder Abfälle davon mit Methanol in einem Volumenverhältnis von 1:2 bis 2:1 vermischt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Methanolysereaktion in einem Hastelloy-Reaktionsrohr durchgeführt wird, in dem adäquate Mischbedingungen aufrechterhalten werden können.
6. Biodieseltreibstoff, der im wesentlichen aus Fettsäuremethyl-estern, Monoacylglycerin und Diacylglycerin besteht.
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