CZ303071B6

CZ303071B6 - Zpusob predúpravy odpadních oleju a tuku s obsahem volných mastných kyselin pro alkoholytickou výrobu bionafty

Info

Publication number: CZ303071B6
Application number: CZ20080411A
Authority: CZ
Inventors: Kolomazník@Karel; Klein@Karel; Vašek@Vladimír; Uhlírová@Michaela; Mynarík@Alois
Original assignee: Univerzita Tomáše Bati ve Zlíne
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2012-03-21
Also published as: CZ2008411A3

Abstract

Zpusob predúpravy odpadních oleju a tuku s obsahem volných mastných kyselin, zejména prekracuje-li obsah volných mastných kyselin limitní hodnotu císla kyselosti, prípadne je-li vstupní surovinou cistá mastná kyselina (nasycená nebo nenasycená) spocívá v tom, že se provede esterifikace volných mastných kyselin za použití organické báze nebo smesi organických bází.

Description

(57) Anotace:

Způsob předúpravy odpadních olejů a tuků s obsahem volných mastných kyselin, zejména překračuje-li obsah volných mastných kyselin limitní hodnotu Čísla kyselosti, případně je-li vstupní surovinou čistá mastná kyselina (nasycená nebo nenasycená) spočívá v tom, že se provede esterifikace volných mastných kyselin za použití organické báze nebo směsi organických bází.

Způsob předúpravy odpadních olejů a tuků s obsahem volných mastných kyselin pro alkoholytickou výrobu bionafty

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu předúpravy odpadních olejů a tuků s obsahem volných mastných kyselin pro alkoholytickou výrobu bionafty, a to zejména v těch případech, kdy obsah volných mastných kyselin překračuje limitní hodnotu čísla kyselosti, případně je-li vstupní surovinou čistá mastná kyselina, nasycená nebo nenasycená.

Dosavadní stav techniky

Současnou hlavní surovinou pro výrobu bionafty je v USA sójový olej a v Evropě pak olej řepkový. Téměř dvojnásobná cena bionafty oproti klasické naftě je dána především vysokou cenou těchto vstupních surovin.

Bionafta však může být vyrobena i z jiných výchozích materiálů, jejichž cena je značně nižší než cena řepkového, sójového či jiných klasických rostlinných olejů. Alternativními zdroji tuků pro výrobu bionafty mohou být např. živočišné tuky, které jsou ale zatím často spíše nepříjemným odpadem, jenž se většinou bez zvláštního užitku likviduje. Jejich cena je v každém případě podstatně nižší než cena olejů z pěstovaných rostlin, a v některých případech je dokonce i „záporná“ (to v případech, kdy se platí za jejich likvidaci).

Potenciálně vhodnými surovinami pro výrobu bionafty jsou tedy odpadní tuky z koželužen, jatek i značná množství použitého (přepáleného) kuchyňského oleje. Využití odpadních tuků a olejů jako levné suroviny je ale dosud omezeno tím, že tyto tuky obsahují volné mastné kyseliny (nasycené i nenasycené), které značně komplikují jejich použití pro výrobu bionafty.

Po chemické stránce je bionafta směs methyl, případně ethylesterů vyšších mastných kyselin stearové, palmitové, olejové, linolové, linolenové atd., které vzniknou reesterifikací příslušných triglyceridů jmenovaných kyselin. Reesterifikace (methanolýza) tuků, tj. triglyceridů, je dnes nejčastěji katalyzována alkalickými hydroxidy, převážně hydroxidy draslíku nebo sodíku. Vedlejší nežádoucí reakce - zmýdelnění, se potlačuje nevodným prostředím a vhodným pH reakční směsi. Katalytická přítomnost alkalických hydroxidů však vyžaduje prakticky pouze zanedbatelný obsah volných kyselin ve vstupní surovině, neboť jejich přítomnost neutralizuje katalyzátor za vzniku draselných, případně sodných mýdel a vody. Uvedená skutečnost tak dnes prakticky vylučuje přímé použití surovin s vyšším obsahem volných mastných kyselin pro výrobu bionafty. Je ne40 zbytné předem odstranit ze vstupní suroviny volné kyseliny, nebo provést jejich esterifikaci methylalkoholem. Esterifikace se pri doposud známých postupech katalyzuje silnými anorganickými kyselinami, nejčastěji kyselinou sírovou. Jiný způsob je založen na použití vysoké teploty (240 °C) a tlaku (9 MPa), kdy esterifikace proběhne přímo. Náročné procesy předúpravy kyselých odpadních tuků mohou tak zcela eliminovat hlavní ekonomickou výhodu spočívající v nízké ceně výše uvedených vstupních surovin; jinak řečeno - přídavné provozní náklady za současných podmínek komplikují zavedení výroby bionafty z odpadních kyselých tuků a olejů do průmyslové praxe.

Podstata vynálezu

K odstranění výše specifikovaného nedostatku známého stavu techniky do značné míry přispívá způsob předúpravy odpadních olejů a tuků s obsahem volných mastných kyselin pro alkoholytickou výrobu bionafty podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se provede neutralizace volných mastných kyselin za použití organické báze nebo směsi organických bází, kdy vzniká

- 1 CZ 303071 B6 alkalická směs solí vyšších mastných kyselin s kvartémí amoniovou zásadou, které se za zvýšené teploty rozloží na alkyle stery a terciární amin podle rovnice:

RujCOOH f

'^η3\_θ/ΟΗ₃'		'^H3C\©z^ch/
N	OH —►	N
z \
h₃c ch₃		h₃c ch₃

,--- - IhO

I ^H3C /CHj O _r N - K_t.;jCUCih ch₃

Organickou bází, resp. bázemi je s výhodou alespoň jedna kvartémí amoniová zásada, například tetramethylammonium hydroxid, a amin vybraný ze skupiny zahrnující buty lamin, isopropylamin, propylamin, ethylamin a další, jim příslušné organické báze.

io Hlavní přednost je v tom, že esterifíkace proběhne v nevodném prostředí. Čímž se prakticky eliminují nežádoucí vedlejší reakce. Vznikající tri methy lamin je plyn, který se snadno odstraní z reakční směsi. Přebytek použité silné organické zásady působí jako katalyzátor při následné reesterifikaci tri glyceridů mastných kyselin. Další nezanedbatelnou výhodou je, že výsledná bionafta neobsahuje alkalický kov.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

702 g kyseliny stearové bylo zahříváno spolu s 370 g N-butylaminu (34% přebytek) za teploty varu směsi (105 °C) po dobu 10 hodin. Průběh esterifíkace, tj. vznik butystearátu, byl sledován množstvím uvolněného čpavku, jeho absorpcí v kyselině sírové a následnou acidobazickou zpět25 nou titrací. Reakční směs byla analyzována, přičemž konverze kyseliny stearové na butylstearát po 10 hodinách byla 45 %.

Příklad 2

500 g odpadního koželužského tuku ve složení 40 % hmotn. nenasycených triglyceridů mastných kyselin a 60 % hmotn. triglyceridů nasycených mastných kyselin, s číslem kyselosti 45 mg KOH/g tuku bylo smícháno se 150 g 25% roztoku tetramethylammonium hydroxidu (TMAH) v methylalkoholu. Následně bylo přidáno 4500 g methylalkoholu a reakční směs byla zahřívána

8 hodin při teplotě varu 65 °C. Po skončení reakce směs byla ochlazena a pH upraveno organickou kyselinou na 7. Nadbytečný methylalkohol byl oddestilován a byla získána separovaná vrstva surové bionafty.

-2 CZ 303071 B6

Příklad 3

500 g odpadního kuchyňského oleje s číslem kyselosti 10 mg KOH/g oleje bylo smícháno s 15 g s 100% isopropylaminu, přidáno 5000 g methylalkoholu a vše vařeno pří teplotě varu 65 °C po dobu 10 hodin. Potom byla reakční směs zchlazena, neutralizována organickou kyselinou, přebytečný methylalkohol oddestilován a po separaci glycerinové vrstvy byla získána surová bionafta.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY is 1. Způsob předúpravy odpadních olejů a tuků s obsahem volných mastných kyselin pro alkoholytickou výrobu bionafty, zejména prekračuje-li obsah volných mastných kyselin limitní hodnotu čísla kyselosti, případně je-li vstupní surovinou čistá mastná kyselina, nasycená nebo nenasycená, vyznačující se tím, že se provede neutralizace volných mastných kyselin za použití organické báze nebo směsi organických bází, kdy vzniká alkalická směs solí vyšších mastných

20 kyselin s kvartémí amoniovou zásadou, které se za zvýšené teploty rozloží na alkylestery a terciární amin podle rovnice:

R, _?jCOOH ^H3<\_@/ ^CH3

N h₃c ch₃

OH ^H3C\®z^CH3

N h₃c^{Z X}ch₃

11,0 h₃c_{x z}ch₃

R|.2.

o

II iCOCIh

Θ

OC-R, 3 , ll — o

ch₃
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že organickou bází, resp. bázemi je alespoň jedna kvartémí amoniová zásada, například tetramethylammonium hydroxid a amin vybraný ze skupiny zahrnující butylamin, isopropylamin, propylamin, ethylamin a další, jim příslušné organické báze.