KR100693199B1 - 부산물을 생성하지 않는 바이오디젤 연료의 무촉매 제조법 - Google Patents

부산물을 생성하지 않는 바이오디젤 연료의 무촉매 제조법 Download PDF

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도꾸리쯔 교세이호징 노우교 · 쇼쿠힝 산교 기쥬쯔 소고 겡뀨 기꼬우
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Abstract

본 발명의 목적은 동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올로부터 바이오디젤 연료를 제조하는 방법에 있어서, 촉매를 사용하지 않고 또 부산물로서 글리세린을 생성하지 않는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 특히 동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올을 혼합하고, 반응온도가 370 내지 500℃, 반응 압력이 20 내지 60 MPa, 및 반응시간이 4 내지 12분인 반응 조건하에서 촉매를 사용하지 않고 메타놀리시스 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 바이오디젤 연료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 지방산 메틸 에스테르, 모노아실글리세롤 및 디아실글리세롤을 주성분으로 하는 바이오디젤 연료에도 관한 것이다.
바이오디젤 연료, 동식물 유지, 폐식용유, 메탄올, 부산물, 글리세린, 지방산 메틸 에스테르, 모노아실글리세롤, 디아실글리세롤

Description

부산물을 생성하지 않는 바이오디젤 연료의 무촉매 제조법{Process for non-catalytically producing biodiesel fuel without yielding by-product}
본 발명은 동식물 유지 또는 그의 폐식용유 및 메탄올로부터의 바이오디젤 연료의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 환경보호 의식이 높아지고 나서, 동식물 유지 또는 그의 폐식용유로부터 제조된 소위 바이오디젤 연료가 사용되게 되었다.
바이오디젤 연료라는 것은 일반적으로 동식물 유지 및 그의 폐식용유의 주성분인 트리아실글리세롤을 메탄올에 의해 에스테르 교환반응(이하, "메타놀리시스 (methanolysis) 반응"이라 함)시켜 얻을 수 있는 지방산 메틸 에스테르를 주성분으로 하는 연료를 지칭한다.
트리아실글리세롤과 메탄올의 메타놀리시스 반응은 3개의 단계로 나뉠 수 있다. 제1 단계는 트리아실글리세롤 1분자와 메탄올 1 분자로부터 지방산 메틸 에스테르 1분자와 디아실글리세롤 1분자가 생성되는 단계이다. 제2 단계는 디아실글리세롤 1분자와 메탄올 1 분자로부터 지방산 메틸 에스테르 1분자와 모노아실글리세롤 1분자가 생성되는 단계이다. 제3 단계는 모노아실글리세롤 1분자와 메탄올 1분자로부터 지방산 메틸 에스테르 1분자와 글리세린 1분자가 생성되는 단계이다.
종래의 바이오디젤 연료의 제조 방법에서는 제3 단계까지 메타놀리시스 반응을 완결시키고 있다. 그 때문에 부산물로서 글리세린이 생성된다. 글리세린을 유효하게 이용하기 위해 여러 가지 시도가 실시되고 있지만, 전용로에 의한 소각이 실시되는 것이 현실이다. 또한 발열량이 낮기 때문에 열원으로서도 이용할 수 없는 문제점이 있다. 글리세린을 생성하지 않고 바이오디젤 연료를 제조하는 것에 대한 요청은 강하지만, 이러한 기술은 전무하다.
또한 바이오디젤 연료의 제조에서는 알칼리 촉매, 산 촉매 등의 촉매를 사용하여 메타놀리시스 반응을 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, 촉매법으로는 촉매(예컨대 수산화나트륨)가 반응 생성물에 혼입되기 때문에 제품의 중화, 세정 및 세정수의 정화를 필요로 하게 된다.
촉매를 사용하지 않는 바이오디젤 연료의 제조방법으로서는 초임계 유체를 응용한 방법이 있다(D. Kusdianan, S. Saka, Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol, Fuel, 80 (2001), 225-231; D. Kusdianan, S. Saka, Methyl esterification of free fatty acids of rapeseed oil as treated in supercirtical methanol, J. of Chem. Eng. of Japan, 34(3), 383-387, 2001 참조). 그러나, 글리세린이 부산물로서 생성되는 문제는 여전히 잔존하였다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올로부터 바이오디젤 연료를 제조하는 방법에 있어서, 촉매를 사용하지 않고 또 부산물로서 글리세린을 생성하지 않는 방법을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올을 혼합하고, 글리세린이 생성되지 않는 반응 조건하에서, 촉매를 사용하지 않고 메타놀리시스 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 연료의 제조방법.
(2) 상기의 글리세린이 생성되지 않는 반응 조건이, 반응 온도가 370-500℃, 반응압력이 20~60MPa, 및 반응 시간이 4~12분인 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 방법.
(3) 상기 메타놀리시스 반응과 병행하여 지방산 기의 탄소 사슬의 분해반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 방법.
(4) 동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올을 1:2~ 2:1의 체적비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 방법.
(5) 상기 메타놀리시스 반응이, 적절한 혼합 상태를 유지할 수 있는 하스텔로이제의 관상 반응관 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 방법.
(6) 지방산 메틸 에스테르, 모노아실글리세롤 및 디아실글리세롤을 주성분으로 하는 바이오디젤 연료.
본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본 특허출원 2003-294521호의 명세서 및/또는 도면에 기재된 내용을 포함한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 메타놀리시스 반응에서 여러 조건을 적절하게 제어하는 것에 의해, 제1 단계의 반응은 완료시키면서, 제3 단계의 반응은 억제하는 것에 의해 글리세린을 생성하지 않고 바이오디젤 연료를 제조하는 것을 가능하게 한다. 제2 단계의 반응의 정도는 임의의 정도이어도 좋지만, 제2 단계의 반응이 진행할수록 얻어지는 바이오디젤 연료중의 디아실글리세롤 농도가 저하되는 것과 함께 모노아실글리세롤 농도가 상승하여 바이오디젤 연료의 점도가 저하되는 점에서 제2 단계의 반응이 촉진되도록 메타놀리시스 반응의 여러 조건이 제어되는 것이 바람직하다.
무촉매화는 초임계 조건에서 메타놀리시스 반응을 실시하는 것에 의해 달성할 수 있다.
또한 부산물이 생성되지 않기 때문에 바이오디젤 연료의 수율이 향상된다. 바람직하게는, 종래는 원료유의 80% 정도이었던 수율이 거의 100%로 된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 바이오디젤 연료는 지방산 메틸 에스테르, 디아실글리세롤 및 모노아실글리세롤을 주성분으로 한다. 한편, 종래 기술에 의해 제조되는 바이오디젤 연료는 지방산 메틸 에스테르를 주성분으로 하고, 디아실글리세롤 또는 모노아실글리세롤을 실질적으로 포함하지 않는다.
동식물유지에는 탄소수 16 이상의 장쇄 지방산이 많이 포함되어 있다. 일반적으로, 장쇄 지방산 기를 갖는 디아실글리세롤 또는 모노글리세롤은 지방산 메틸 에스테르와 비교하여 점도가 높기 때문에 디젤 연료에 적합하지 않은 경우가 많다.
그래서 본 발명은 메타놀리시스 반응과 병행하여 지방산 기의 탄소 사슬의 분해 반응을 실시하고, 장쇄 지방산 기를 탄소수 6 내지 12 정도의 중쇄 지방산 기로 변환하는 것에 의해 지방산 메틸 에스테르, 디아실글리세롤 및 모노아실글리세롤을 주성분으로 하는 혼합물의 점도를 저하시켜 바이오디젤 연료로서 사용가능한 점도를 갖는 바이오디젤 연료를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 지방산 메틸 에스테르, 모노아실글리세롤 및 디아실글리세롤을 주성분으로 하는 바이오디젤 연료에 관한 것이다. 여기서, "주성분으로 하는"이라는 것은 지방산 메틸 에스테르를 40 중량% 이상, 모노아실글리세롤을 10 중량% 이상, 및 디아실글리세롤을 5 중량% 이상의 비율로 함유하는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 바이오디젤 연료는 지방산 메틸 에스테르를 40 내지 60 중량%, 모노아실글리세롤을 10 내지 30 중량%, 디아실글리세롤을 5 내지 20 중량%, 그외의 지방족 화합물을 5 내지 20 중량%, 트리아실글리세롤을 1 중량% 미만, 및 글리세린을 1 중량% 미만의 비율로 함유하는 것이다. "그외의 다른 지방족 화합물"에 관해서는 다음에 기재한 내용을 참조바람. 보다 바람직하게는, 세탄가가 49~65℃, 인화점이 100~200℃, 30℃에서의 동점도가 3 ~ 20 mm2/sec, 유동점이 -5℃ 이하인 바이오디젤 연료이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1. 출발 물질
본 발명에 따른 메타놀리시스 반응은 동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올과의 혼합물을 출발물질로 한다. 본 발명에서 식물 유지로서는 예컨대 유채기름, 카놀라유, 옥수수유, 대두유, 해바라기유 또는 홍화유를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에서 동물 유지로서는 돼지지방(라드) 또는 유지를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폐식용유라는 것은 가정, 레스토랑, 패스트 푸드점, 도시락 제조공장 등에서 조리에 사용된 후에 열화로 인하여 폐기되는 동식물 유지를 의미한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 동식물 유지의 폐식용유로서는 예컨대 튀김, 돈가쓰, 후라이드 치킨 등의 조리에 사용된 튀김 기름의 폐기품을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올과의 혼합비율은 임의로 선택할 수 있다. 바람직하게는, 동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올을 1:2 ~ 2:1 체적비로 혼합한다.
2. 반응 조건
본 발명에서 메타놀리시스 반응은 글리세린이 생성되지 않는 반응 조건하에서 촉매를 사용하지 않고 실시한다.
상기의 "글리세린이 생성되지 않는 반응 조건"이라는 것은 "글리세린이 생성되지 않는" 요건을 충족시키는 한 임의로 선택할 수 있다. 본 발명에서 "글리세린이 생성되지 않는 반응 조건"에는 글리세린이 전혀 생성되지 않는 조건뿐만 아니라 글리세린이 실질적으로 생성되지 않는 반응 조건도 포함할 수 있다. "글리세린이 실질적으로 생성되지 않는 반응 조건"이라는 것은 글리세린이 생성되지만, 생성된 글리세린이 바이오디젤 연료로부터 분리되지 않는 반응 조건을 의미한다. 여기서 "생성된 글리세린이 바이오디젤 연료로부터 분리되지 않는" 경우에는 생성된 글리세린의 양이 바이오디젤 연료로부터 분리되지 않는 정도가 소량인 경우, 및 생성된 글리세린이 반응을 받아서(예컨대 OH기가 메틸 기와 치환되는 등) 친유기가 높아진 결과 바이오디젤 연료로부터 분리되지 않은 경우가 포함된다. 상기 반응 조건은 바람직하게는 반응 온도가 370~500℃, 바람직하게는 380~450℃, 반응 압력이 20~60 MPa, 바람직하게는 30~50 MPa, 가장 바람직하게는 40 MPa, 및 반응 시간이 4 내지 12분인 조건이다. 또한 반응이 실시되는 반응 관내로의 유입시에 혼합물의 온도가 250℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 메타놀리시스 반응과 병행하여 지방산기의 탄소 사슬의 분해 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 지방산 기의 탄소 사슬의 분해 반응이라는 것은 동식물 유지 또는 그의 폐식용유에 많이 포함되는 장쇄 지방산기(탄소수 14 이상)이 중쇄 지방산기(탄소수 6 내지 12 정도)로 변환되는 반응을 지칭한다. 반응 조건은 특히 제한되지 않지만, 예컨대 동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올을 혼합하고, 반응 온도가 390 ~ 500℃, 바람직하게는 390 ~ 450℃, 반응 압력이 20 내지 60 MPa, 바람직하게는 30~50 MPa, 가장 바람직하게는 40MPa 및 반응 시간이 4 내지 12분간인 조건에서 메타놀리시스 반응을 실시하는 경우, 메타놀리시스 반응과 병행하여 지방산 기의 탄소수의 분해 반응이 진행된다. 또한 반응이 진행되는 반응관 내로의 유입시에 혼합물의 온도가 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 장쇄 지방산 기가 중쇄 지방산 기로 변환되는 메카니즘은 분명하지는 않지만, 예컨대 장쇄 지방산 기 중의 불포화 결합이 고온 고압하에서 절단되어 중쇄 지방산 기로 되는 것으로 생각된다. 절단된 후 다른 한쪽의 "절단 단부"로서는 여러 종류가 있고, 예컨대 탄소수가 6 내지 12개 정도인 탄화수소, 지방산, 지방족 알코올을 들 수 있다. 이들 "절단 단부"는 최종적인 바이오디젤 연료 중에 포함되어 있어도 좋다.
메타놀리시스 반응 종료후에 반응 혼합물로부터 미반응의 메탄올을 감압, 가열에 의해 증발시켜서 제거하고, 최종적인 바이오디젤 연료를 얻을 수 있다. 바람직하게는 제거된 메탄올은 냉각에 의해 다시 원료로서 메타놀리시스 반응에 사용된다.
3. 반응 장치
본 발명에서 상기 반응 조건을 실현할 수 있는 한, 임의의 반응 용기내에서 메타놀리시스 반응을 실시할 수 있다. 바람직하게는 메타놀리시스 반응은 적절한 혼합 상태를 유지할 수 있는 하스텔로리제 관상 반응관 내에서 실시된다. 보다 바람직하게는 메타놀리시스 반응은 내부까지 균일하게 가열할 수 있고, 반응을 위하여 충분한 길이를 가지며, 적절한 혼합 상태를 유지할 수 있는 하스텔로이제의 관상 반응관 내에서 실시된다. 초임계 반응 장치에서 반응용기 또는 반응관의 소재로서 통상 사용되는 금속으로서는 스텐레스강, 하스텔로이, 인코넬을 들 수 있지만, 본 발명의 방법에는 하스텔로이제인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 스텐레스강으로는 고온고압에 견딜 수 없을 가능성이 있고, 인코넬로는 반응이 촉진되어 글리세린이 생성될 가능성이 있기 때문이다. 하스텔로이에는 하스텔로이 A, B, C, F 등 각종 조성의 것이 존재하지만, 어떤 것이든 본 발명에 사용할 수 있다. 전형적으로는 하스텔로이 C를 사용한다. 본 발명에 사용될 수 있는 하스텔로이 C의 구체예로서는 미쓰비시 머티리얼 주식회사가 제조한 HC-22 또는 HC-276을 들 수 있다. "내부까지 균일하게 가열하는 것이 가능한 관상 반응기"라는 것은 메타놀리시스 반응이 균일하게 진행할 수 있도록 내부의 온도 조건을 거의 균일하게 유지할 수 있는 관상 반응관을 의미한다. "반응을 위한 충분한 길이를 갖는 관상 반응관"이라는 것은 적절한 조성을 갖는 바이오디젤 연료를 얻는데 필요한 반응 시간을 확보하는데 충분한 길이를 갖는 관상 반응관을 의미한다. 반응관이 너무 짧으면 충분한 반응 시간이 확보되지 않아 메타놀리리스 반응이 충분하게 진행되지 않기 때문에 적절한 조성을 갖는 바이오디젤 연료를 얻을 수 없다. "적절한 혼합 상태를 유지할 수 있는 관상 반응관"이라는 것은 글리세린을 부산물로 생성함 없이 메타놀리시스 반응이 균일하게 진행되는 혼합 상태를 유지하는 관상 반응관을 의미하며, 보다 구체적으로는 교반수단(스태틱 믹서(static mixer) 등)에 의하지 않고 초임계 유체 자체의 유동에 의해 혼합 상태를 유지할 수 있는 관상 반응관을 지칭한다. 일반적인 교반 수단을 사용한 경우는 교반이 너무 강하게 될 경향이 있고, 교반이 가하면 부산물로서 글리세린이 생성될 경향이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 메타놀리시스 반응은 하스텔로이제의 내경 1.8 mm ~ 7.0 mm, 길이 0.5 m ~ 15 m, 내용적 14 ml~600ml의 관상 반응관 내에서 실시한다. 상기 관상 반응관은 임의의 상태에서 사용할 수 있고, 예컨대 직선상이어도 코일상으로 감긴 형태이어도 좋고 또는 헤어핀(hairpin) 형태로 접어져도 좋다. 전형적으로는 메타놀리시스 반응은 하스텔로이 C제의 내경 1.8 mm, 길이 8 m, 내용적 20 ml의 코일상으로 감긴 관상 반응관 내에서 실시한다.
상기 반응관을 포함하는 반응장치는 예컨대 도 1에 모식적으로 도시되어 있다. 상기 장치에 의하면, 혼합기에 의해 원료가 가열전에 적절하게 혼합되는 것에 의해 안정한 연속 운전이 가능하다. 상기 혼합기는 바람직하게는 혼합 전 유로(channel) 총 면적과 혼합 후 유로 총 면적의 비를 2:1로 한 T형 혼합기이다. 상기 장치에 의하면, 미반응의 메탄올을 감압 및 가열에 의해 증발시켜 회수하고, 다시 원료로 하여 이용할 수 있다.
4. 생성물
본 발명의 방법에 의해 제조되는 바이오디젤 연료는 바람직하게는 지방산 메틸 에스테르가 40 ~ 60 중량%, 모노아실글리세롤이 10~30 중량%, 디아실글리세롤이 5 ~ 20 중량%, 그외 지방족 화합물이 5~ 20 중량%, 트리아실글리세롤이 1 중량% 미만, 글리세린이 1 중량% 미만인 비율로 함유된 것이다. 여기서 "그외 지방족 화합물"이라는 것은 상술한 바와 같이 메타놀리시스 반응 중에 생성된글리세린이 반응을 받아서 예컨대 OH 기가 메틸올로 치환되는 등으로 된 경우의 글리세린에 유래하는 지방족 화합물, 상술한 바와 같이 장쇄 지방산 기가 중쇄 지방산 기로 변환된 경우에 생기는 "절단 단부"(예컨대 탄소수가 6 내지 12개 정도인 탄화수소, 지방산, 지방족 알코올), 및 그외 원인으로 발생하는 유리 지방산을 포함하는 지방족 화합물의 총칭이다.
바이오디젤 연료의 조성(지방산 메틸 에스테르, 모노아실글리세롤, 디아실글리세롤, 트리아실글리세롤, 글리세린 및 그외 지방족 화합물의 각각의 함유량)은 이하의 조건에서 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해 측정하였다. Agilent Technology사제의 가스 크로마토그래피 6890N과 니혼 덴시 데이텀사 제조의 질량분석계 GC-mate II를 이용하여 컬럼에는 Agilent Technology사 제조의 HP-5TA (15m x 0.32 m x 0.1 ㎛)를 사용하였다. 캐리어 가스로 헬륨(유량 1.5 ml/분)을 사용하였다. 오븐 온도는 측정 개시시에는 50℃에서 1분간 유지시켰고, 그후 10℃/분으로 250℃ 까지 상승시키고, 이어 15℃/분으로 365℃ 까지 승온시키고 365℃에서 8분간 유지시켰다. 인렛 온도는 220℃, 스플릿 비는 45:1, 시료 주입량은 2㎕로 하였다. 측정 시료가 약 20 mg/ml로 되도록 1-부탄올로 희석시켰다. 수득한 매스 스펙트럼으로부터 성분을 특정하고, 가스 크로마토그래피의 피이크 면적에 기초하여 그 함유량을 산출하였다. 내부 표준으로서는 트리데칸산 메틸에스테르 또는 에틸렌글리콜을 사용하였다.
상기 측정 조건에서는 지방산 기의 조성은 분석될 수 없다. 따라서 이하의 조건에서 가스 크로마토그래피 질량 분석을 실시하는 것에 의해 바이오디젤 연료 중의 지방산 메틸 에스테르의 지방산 조성을 분석하였다. 상기 장치에 Agilent Technology 사 제조의 칼럼 HP-INNOWax (Cross-Linked PEG 30m x 320 ㎛ x 0.5 ㎛)를 장착하고, 캐리어 가스로서 헬륨(유량 1.5 ml/분)을 사용하며, 오븐 온도는 측정 개시시에는 150℃에서 1분간 유지시키고, 그후 15℃/분으로 200℃까지 승온시키며, 이어 2℃/분으로 250℃까지 상승시키고, 250℃에서 5분간 유지시켰다. 인렛 온도는 220℃, 스플릿비는 45:1, 시료 주입량은 2㎕로 하였다. 측정 시료가 약 20 mg/ml로 되도록 1-부탄올로 희석하였다. 수득한 매스 스펙트럼으로부터 지방산의 종류를 특정하고, 가스 크로마토그래피의 피이크 면적에 기초하여 그의 함유량을 산출하였다. 내부 표준으로서는 트리데칸산 메틸 에스테르를 사용하였다. 본 발명의 방법에서 제조되는 바이오디젤 연료에 있어서 지방산 메틸 에스테르의 지방산 조성은 상기 바이오디젤 연료를 구성하는 전분자종에 포함되는 지방산 기의 조성과 거의 동일한 것으로 생각될 수 있다. 초임계 유체 중에서의 메타놀리시스 반응은 지방산의 사슬 길이의 영향을 받지 않고 진행하기 때문이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 바이오디젤 연료는 바람직하게는 세탄가가 49 ~ 64, 인화점이 100~200℃, 30에서의 동점도가 3~20 mm2/sec, 유동점이 -5℃ 이하인 것이다.
세탄가는 JIS K2280, 유동점은 JIS K2269, 동점도 (30℃)는 JIS K2283, 인화점(PMCC)은 JIS K2265에 규정된 방법으로 측정하였다.
도 1은 본 발명을 위한 제조 장치의 개략도의 일례이다.
도 1중의 각 부호는 이하의 의미를 갖는다.
1...원료 탱크(1)(동식물유지)
2...동식물 유지용 송액 펌프
3...원료 탱크(2) (메탄올)
4...예열관
6...예열관 히터
7...반응관
8...반응관용 히터
9...냉각관
10...압력 방출 밸브
111...감압 탱크
12...감압 펌프
13...과잉 메탄올 회수 라인
14...냉각기(메탄올 회수 장치)
15...바이오디젤 연료 토출구
실시예 1
시판되는 카놀라유로부터 이하의 수순에 의해, 도 1에 도시되는 장치를 이용하여 바이오디젤 연료를 제조하였다. 반응관은 HC-22 (하스텔로이C, 미쓰비시 머티리얼 주식회사)제의 내경 1.8mm, 길이 7.8m, 수용면적 20ml의, 코일상으로 감긴 반응관을 사용하였다.
카놀라유(OilioR, 니신 오일리오 리미티드 제조)를 원료 탱크(1)에 넣고, 메탄올(특급 시약, 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 원료 탱크(2)에 각각 넣고, 카놀라유: 메탄올이 2:1의 체적비로 혼합되도록 송액 펌프를 조절하였다. 반응관내 온도를 395℃, 압력을 40 MPa, 반응관 통과 시간을 4분간, 반응관 유입시 온도를 270℃로 하였다. 제조된 바이오디젤 연료의 조성은 각종 지방산 메타틸 에스테르가 약 50 중량%, 모노아실글리세롤이 약 25 중량%, 디아실글리세롤이 약 20중량%, 그외 지방족 화합물이 약 5 중량%, 트리아실글리세롤 및 글리세린이 각각 1 중량% 미만이었다. 또 연료 특성은 세탄가가 51.6, 인화점(PMCC)은 136℃, 동점도 는 15.10 mm2/sec, 유동점은 -5.0℃로서, 일반적인 유채기름 유래의 바이오디젤 연료와 거의 동등하였다. 또한 상기 바이오디젤 연료 중의 지방산 메틸 에스테르의 지방산 조성은 올레산(C18:1)이 55중량%, 리놀레산(C18:2)이 16중량%, 스테아르산(C18:0)이 5 중량%, 팔미트산류(C16:0 및 C16:1)가 12중량%, 아이코산류(C20:0, C20:1 및 C20:2)가 7중량%, 중쇄 지방산류(C6~12)가 5 중량% 이었다.
실시예 2
일반 가정으로부터 배출된 폐식용유로부터 이하의 수순에 의해, 도 1에 도시된 장치를 이용하여 바이오디젤 연료를 제조하였다. 반응관은 HC-22제의 내경 1.8mm, 길이 7.8m, 내용적 약 20ml의 코일상으로 감긴 반응관을 사용하였다.
먼저, 일반 가정으로부터 배출된 폐식용유로부터, 딥-프라잉(deep-frying)후 남겨진 대형 불순물을 제거하였다. 수분 제거, 유리 지방산 제거 등의 전처리는 행하지 않았다. 페식용유와 메탄올의 체적비가 2:1로 되도록 송액 펌프를 조절하였다.
반응관내 온도를 380℃, 압력을 40MPa, 반응관 통과시간을 4분간, 반응관 유입시 온도를 270℃로 한 경우, 제조된 제품의 점도는 24.3 mPa.sec이었다. 이것은, 통상의 바이오디젤 연료(8.6 mPa.sec)에 비하여 큰 값이다. 점도는 주식회사 AND의 CVJ5000을 사용하여 23℃에서 측정하였다. 제조된 바이오디젤 연료 중의 지방산 메틸 에스테르의 지방산 조성은 올레산(C18:1)이 64중량%, 리놀레산(C18:2)이 1중량%, 스테아르산(C18:0)이 13 중량%, 팔미트산류(C16:0)가 14중량%, 아이코산류 (C20:0, C20:1 및 C20:2)가 3중량%, 중쇄 지방산류(C6~12)가 5중량% 이었다.
반응관내 온도를 450℃, 압력을 40 MPa, 반응관 통과 시간을 4분간, 반응관 유입시 온도를 270℃로 한 경우, 제조된 제품의 점도는 9.16 mPa.sec까지 저하되었다. 제조된 바이오디젤 연료 중의 지방산 메틸 에스테르의 지방산 조성은 올레산(C18:1)이 60 중량%, 리놀레산(C18:2)이 0.6 중량%, 스테아르산(C18:0)이 11 중량%, 팔미트산류(C16:0)가 14 중량%, 아이코산류(C20:0, C20:1 및 C20:2)가 2 중량%, 중쇄 지방산류(C6~12)가 12 중량% 이었다.
실시예 3
시판되는 라드로부터 이하의 수순에 의해, 도 1에 도시된 장치를 이용하여 바이오디젤 연료를 제조하였다. 반응관은 HC-22제의 내경 1.8 mm, 길이 7.8 m, 내용적 약 20 ml의 코일상으로 감긴 반응관을 사용하였다.
라드(고급 라드, 지방 함량: 99.5%; 미요시 유시 가부시끼가이샤 제조)를 원료 탱크(1)에 넣고, 유동성 개선을 위해 60℃로 가열하여 보온하였다. 메탄올(특급 시약, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)를 원료 탱크(2)에 넣고 라드: 메탄올이 1:2의 체적비로 혼합되도록 송액 펌프를 조절하였다. 반응관내 온도를 온도를 500℃, 압력을 40 MPa, 반응관 통과 시간을 8분간, 반응관 유입시 온도를 300℃로 하였다. 제조된 바이오디젤 연료의 조성은, 각종 지방산 메틸 에스테르가 56 중량%, 모노아실글리세롤이 20 중량%, 디아실글리세롤이 10 중량%, 그외 지방족 화합물이 14 중량%, 트리아실글리세롤 및 글리세린이 각각 1 중량% 미만(검출 불가)이었다. 또한 상기 바이오디젤 연료 중의 지방산 메틸 에스테르의 지방산 조성은 올레 산(C18:1)이 10 중량%, 스테아르산(C18:0)이 25 중량%, 팔미트산류(C16:0)가 33 중량%, 중쇄 지방산류(C6~12)가 23 중량%, 미리스트산 (C14:0)이 4 중량%, 헵타데칸산 (C17:0)이 1.3 중량%, 그외 지방산(C13, C15, C20)이 2.2 중량% 이었다.
종래의 알칼리 촉매법에 의해 라드로부터 바이오디젤 연료를 제조하는 경우는 10℃ 정도에서 연료는 응고되지만, 본 실시예에 의해 제조된 바이오디젤 연료는 0℃에서도 응고되지 않았다.
본 발명에 의해 부산물로서 글리세린의 발생을 수반하지 않고 바이오디젤 연료를 제조할 수 있다. 즉 본 발명에 의해 보다 완성된 탄소 순환형 에너지 시스템을 구축할 수 있다. 또한 부산물을 생성하지 않기 때문에 바이오디젤의 수율이 향상된다. 또한 무촉매화에 의해 종래의 제조법에 필수적이었던 원료의 전처리, 제품의 중화, 세정 및 세정수의 정화를 필요로 하지 않게 되었다.
본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로 하여 본 명세서 중에 포함시킨다.

Claims (6)

  1. 동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올을 혼합하고, 글리세린이 생성되지 않는 반응 조건하에서 촉매를 사용하지 않고 메타놀리시스 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 연료의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기의 글리세린이 생성되지 않는 반응 조건이, 반응 온도가 370-500℃, 반응압력이 20~60MPa, 및 반응 시간이 4~12분인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 메타놀리시스 반응과 병행하여 지방산 기의 탄소 사슬의 분해반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 동식물 유지 또는 그의 폐식용유와 메탄올을 1:2~ 2:1의 체적비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 메타놀리시스 반응이, 적절한 혼합 상태를 유지할 수 있는 하스텔로이제의 관상 반응관 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 지방산 메틸 에스테르, 모노아실글리세롤 및 디아실글리세롤을 주성분으로 하는 바이오디젤 연료.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005002700A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Zusammensetzungen verwendbar als Biotreibstoff
JP4219349B2 (ja) 2005-09-16 2009-02-04 富士フイルム株式会社 脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び燃料
KR100806353B1 (ko) * 2005-11-18 2008-02-27 노민정 초임계 알코올을 이용한 바이오디젤의 제조 방법
DE102006002848A1 (de) * 2006-01-19 2007-07-26 Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh Herstellung von Fettsäuremethylestern aus Altfetten und Ölen mittels Biodieselkleinstanlage
AU2007265434B2 (en) * 2006-06-28 2012-08-02 Cibus Europe B.V. Fatty acid blends and uses therefor
US7897798B2 (en) * 2006-08-04 2011-03-01 Mcneff Research Consultants, Inc. Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same
US8445709B2 (en) * 2006-08-04 2013-05-21 Mcneff Research Consultants, Inc. Systems and methods for refining alkyl ester compositions
JP5561452B2 (ja) * 2006-08-31 2014-07-30 学校法人日本大学 バイオディーゼル燃料
US8585976B2 (en) * 2007-02-13 2013-11-19 Mcneff Research Consultants, Inc. Devices for selective removal of contaminants from a composition
US8017796B2 (en) * 2007-02-13 2011-09-13 Mcneff Research Consultants, Inc. Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same
US7943791B2 (en) * 2007-09-28 2011-05-17 Mcneff Research Consultants, Inc. Methods and compositions for refining lipid feed stocks
EP2065460A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-03 Wulfenia Beteiligungs GmbH Biologischer Brennstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
CZ303071B6 (cs) * 2008-06-30 2012-03-21 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíne Zpusob predúpravy odpadních oleju a tuku s obsahem volných mastných kyselin pro alkoholytickou výrobu bionafty
WO2009118779A1 (ja) * 2008-03-26 2009-10-01 株式会社大正理化 バイオディーゼル燃料製造装置及びバイオディーゼル燃料製造方法
US8361174B2 (en) * 2008-10-07 2013-01-29 Sartec Corporation Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols
US9102877B2 (en) 2008-11-12 2015-08-11 Sartec Corporation Systems and methods for producing fuels from biomass
CN101845336A (zh) * 2010-06-03 2010-09-29 濮阳市中油石化有限公司 油品的加工设备
GB201010176D0 (en) 2010-06-17 2010-07-21 Bergen Teknologioverforing As Method
CZ305933B6 (cs) * 2010-07-02 2016-05-11 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Optimalizovaný způsob předúpravy kyselých odpadních tuků a olejů
US8858657B1 (en) 2010-12-22 2014-10-14 Arrowhead Center, Inc. Direct conversion of algal biomass to biofuel
KR101364062B1 (ko) * 2011-08-26 2014-02-21 재단법인 포항산업과학연구원 바이오 디젤의 제조 방법
US8304566B2 (en) 2012-03-09 2012-11-06 Antonio Cantizani Processes and apparatus for small-scale in situ biodiesel production
US10223637B1 (en) 2013-05-30 2019-03-05 Google Llc Predicting accuracy of submitted data
US9475029B2 (en) * 2013-08-28 2016-10-25 Louisiana Eco Green, L.L.C. Method of manufacturing bio-diesel and reactor
EP2862915B1 (en) 2013-10-18 2015-12-09 Rigas Tehniska universitate Method for manufacturing biodiesel
MX2017002340A (es) * 2017-02-22 2018-08-21 Gross Del Sureste S A De C V Proceso continuo para la sintesis de biodiesel por transesterificacion con metanol supercritico.
US10239812B2 (en) 2017-04-27 2019-03-26 Sartec Corporation Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones
US10696923B2 (en) 2018-02-07 2020-06-30 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids
US10544381B2 (en) 2018-02-07 2020-01-28 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003507495A (ja) * 1999-08-18 2003-02-25 ブーコック，デイヴィッド・ギャヴィン・ブルック トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する単相プロセス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8708004D0 (en) * 1987-04-03 1987-05-07 Shell Int Research Production of methanol
JP4411370B2 (ja) * 1998-10-06 2010-02-10 株式会社Ｃｄｍコンサルティング 油脂類から脂肪酸のアルキルエステルを製造する方法
US6399800B1 (en) * 1999-09-22 2002-06-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Process for the production of fatty acid alkyl esters
JP4854889B2 (ja) * 2001-09-21 2012-01-18 株式会社レボインターナショナル 廃食油からのディーゼル燃料油の製造方法
JP4349491B2 (ja) * 2002-06-13 2009-10-21 株式会社京都ロンフォード 脂肪酸アルキルエステル組成物の製造方法
JP4123899B2 (ja) * 2002-11-01 2008-07-23 トヨタ自動車株式会社 燃料の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003507495A (ja) * 1999-08-18 2003-02-25 ブーコック，デイヴィッド・ギャヴィン・ブルック トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する単相プロセス

Also Published As

Publication number Publication date
CN1867650B (zh) 2011-06-15
US20060288636A1 (en) 2006-12-28
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CN1867650A (zh) 2006-11-22
JP4122433B2 (ja) 2008-07-23
MY138548A (en) 2009-06-30
JP2005060591A (ja) 2005-03-10
AT503836A2 (de) 2008-01-15
WO2005017075A1 (ja) 2005-02-24
DE112004001460T5 (de) 2006-09-07
KR20060037430A (ko) 2006-05-03

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