WO2002013296A1 - Oxyde composite pour electrode oxydoreductrice et materiau de collecteur de pile a combustible a electrolyte solide, procede de preparation de ceux-ci et pile a combustible a electrolyte solide - Google Patents

Oxyde composite pour electrode oxydoreductrice et materiau de collecteur de pile a combustible a electrolyte solide, procede de preparation de ceux-ci et pile a combustible a electrolyte solide Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide for an air electrode and a raw material for a current collector of a solid oxide fuel cell, a method for producing the same, and a solid oxide fuel cell.
  • the solid oxide fuel cell has a high operating temperature of 100 ° C and high waste heat obtained from the battery, high power generation efficiency can be obtained by using the waste heat for the steam turbine. In addition, cold and warm heat can be supplied by using an absorption refrigerator. Therefore, solid electrolyte fuel cells are expected to be used in a wide range of applications, from small power sources for cogeneration to large power sources for thermal power.
  • Lanthanum manganite doped with Sr and Ca is used for the air electrode and current collector of the solid oxide fuel cell.
  • the lantern manganite has various compositions. For example, La 0 with a part of the A site lanthanum replacement with 10 mole 0/0 of Sr of lanthanum manganite Naito (LaMn0 3 + 5). 9 Sr 0. Substituted with MNOG + s or 20 mole 0/0 Ca La 0. 8 Ca 0 was. 2 ⁇ 3 + ⁇ is yttria stabilized Jirukoyua (hereinafter, abbreviated as YSZ) because it has a thermal expansion coefficient close to the thermal expansion coefficient of the solid oxide fuel cell air Goku ⁇ Used for current collectors.
  • YSZ yttria stabilized Jirukoyua
  • the heat cycle shrinkage phenomenon is caused by the densification of the lanthanum manganite. This may be because the lanthanum manganate undergoes a phase change due to the release and absorption of oxygen due to the movement of the A-site and B-site metal elements, thereby increasing the diffusion rate and promoting sintering.
  • the shrinkage phenomenon causes a stress in the cell body, which causes cracks in the air electrode and the current collector and causes separation from the electrolyte. If the air electrode and the current collector are cracked or separated, the performance of the electrode and the current collector is reduced, the power generation capacity is reduced, and the operation of the solid oxide fuel cell is stopped. In addition, since the air electrode and the current collector are in close contact with the solid electrolyte substrate, different thermal expansion coefficients cause the same cracking and peeling as described above. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to suppress a contraction phenomenon caused by a thermal cycle of a solid oxide fuel cell, and have a thermal expansion coefficient substantially equal to that of YSZ, which is an electrolyte of the solid oxide fuel cell, so that cracking and peeling can be suppressed.
  • Another object of the present invention is to provide a composite oxide for a cathode and a raw material for a current collector of a solid oxide fuel cell having high sinterability and improved conductivity, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a long-life solid oxide fuel cell in which shrinkage of the air electrode and the current collector during thermal cycling is suppressed and prevented, and cracking and peeling are suppressed.
  • L ai —X — y A x L n y Mn z 03 + 5 (where A represents Ca and / or Sr, and Ln is selected from the group consisting of Sm, Gd and Y.
  • X, y and z are 0.3 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.3 s and 1.5 ⁇ z ⁇ 4.5).
  • a composite oxide for a cathode of a fuel cell and a raw material for a current collector is provided.
  • a method for producing the above-mentioned composite oxide, which is characterized by mixing and sintering, is provided.
  • a solid oxide fuel cell using the above-described composite oxide for an air electrode, a Z, or a current collector.
  • Composite oxides of the present invention is intended to be used as a raw material of the raw material ⁇ Pi collector of the air electrode used in the solid electrolyte type fuel cell, La i _ x _ y A x Ln y ⁇ ⁇ ⁇ 3 + ⁇ Is a lanthanum-manganese-based composite oxide represented by the following composition formula (hereinafter may be referred to as “the oxidized product of the present invention”).
  • ⁇ in the above formula represents Ca and Bu or Sr
  • Ln represents at least one selected from the group consisting of Sm, Gd and Y force
  • x, y and ⁇ 0.3 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 1.5 ⁇ z ⁇ 4.5
  • no sintering due to thermal cycling occurs up to the operating temperature of the solid oxide fuel cell up to 1000 ° C
  • shrinkage due to thermal cycling The phenomenon can be suppressed.
  • the thermal expansion coefficient of the oxidized product of the present invention is a solid oxide fuel cell.
  • the thermal expansion coefficient of YSZ used for the electrolyte of the present invention is almost the same.
  • the addition of Sr, Z, or Ca as the element A aims at suppressing thermal cycle shrinkage.
  • the value of X is preferably 0.3 ⁇ x ⁇ 0.6, particularly preferably 0.4 ⁇ X ⁇ 0.5 in the case of LaSr system. In the LaCa system, it is preferably 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6, particularly preferably 0.4 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • a part of La can be replaced with Sm, Gd or Y for the purpose of adjusting the coefficient of thermal expansion. Even without replacement, if the values of X and z are in appropriate ranges, the coefficient of thermal expansion can be made substantially equal to the coefficient of thermal expansion of YSZ. If it is necessary to adjust the thermal expansion coefficient in a more strict sense, La can be partially replaced with rare earth.
  • the ionic radius of rare earth elements decreases with increasing atomic number due to the lanthanide contraction phenomenon. Among the rare earth elements, La 3 + has the largest ionic radius.
  • the substitution amount is 0 and y ⁇ 0.3, even if La is partially replaced with Sm, Gd, or Y, the dioptric force structure can be maintained. This facilitates a stable thermal expansion behavior without affecting the electronic structure of ⁇ . However, at y> 0.3, the veropskite structure cannot be maintained, and stable thermal expansion behavior is not exhibited.
  • the value of z indicating the amount of Mn is 1.5 ⁇ z ⁇ 4.5, preferably 2.0 ⁇ z ⁇ 4.0, and more preferably 2.5 ⁇ z ⁇ 3.5. If the value of z is less than 1.5, the coefficient of thermal expansion becomes too large compared to that of YSZ, and if it exceeds 4.5, the coefficient of thermal expansion becomes too small, which is not preferable.
  • composition of the oxide of the present invention is not particularly limited as it satisfies the above composition formula for example La 0. 6 Ca 0. 4 Mn was 5 O 3 + There La 0. 6 Ca 0. 4 Mn 2. 4 ⁇ 3 + ⁇ ⁇ La 0. 6 Ca 0. 4 Mn 3. i 0 3 + There La 0. 6 Ca 0. 4 Mn 4. 2 O 3 + There La 0. 6 Sr 0. 4 Mn ⁇ 5 O 3 + La 0. 6 Sr 0. 4 Mn 2. 5 0 3 + There La 0. 6 Sr 0. 4 Mn 3. 3 0 3 + There La 0. 6 Sr 0. 4 Mn 4. 4 0 3 + ⁇ etc. No.
  • the porosity of the oxide of the present invention is such that an oxide having a porosity of about 30% or less can be produced, and preferably 10% or less.
  • the oxide of the present invention for the air electrode and the current collector of a solid electrolyte battery, there are known methods, for example, a production method by CVD or EVD, a method of applying an oxide paste and then firing. Used.
  • ⁇ 1 La -x- y A x Ln y Mn z 0 3 + s
  • the raw material of the complex oxidized product in which z is 1 used in the production method of the present invention can be produced by a known method such as a powder mixing method, a coprecipitation method, and a sol-gel method.
  • MnO manganese oxide to be mixed with the composite oxide raw material
  • MnO manganese oxide
  • Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, Mn0 2 , and the like all these Mn 3 0 4 becomes by heating to 940 ° C or higher in air
  • this structure is for Mn 3 0 4 is preferably used in a stable even at room temperature! / ⁇ .
  • a method using a commercially available mixer, or a method of experimentally using a mortar or the like can be adopted. .
  • the conditions can be appropriately selected. At this time, if the mixing is not uniform, the thermal expansion coefficients of the sintered portions will be different, causing cracks in the sintered body, and the difference in thermal expansion coefficient from YSZ will increase.
  • the temperature for sintering the mixture of the composite oxide raw material and manganese oxide is usually 1000 to 1500 ° C, preferably 1200 to 1500 ° C, and more preferably 1300 to 1500.
  • C. Sintering temperature is 1000. If it is less than C, it takes a long time to obtain a composite oxide having a low porosity. In particular, if using a non Mn 3 0 4 as manganese oxide is undesirable because there is a possibility that there is a manganese oxide not fit will Mn 3 O 4 at temperatures below 1000 ° C.
  • the sintering time can be appropriately selected depending on the sintering temperature. Usually, when the sintering time is 2 hours or more, a sintered body having a porosity of 30% or less is obtained. In order to obtain a sintered body having a porosity of 10% or less, it is preferable to set a sintering time of 4 hours or more. '
  • the oxide of the present invention may be used for the air electrode and / or the current collector, and the preparation of the air electrode and the current collector can be performed by a known method. . Since the oxide of the present invention has the specific composition described above, it suppresses the contraction phenomenon caused by the thermal cycle of the solid oxide fuel cell, and has a thermal expansion coefficient substantially equal to that of YSZ, which is the electrolyte of the solid oxide fuel cell. Equally, cracking and peeling can be suppressed. Further, the oxide of the present invention has high sinterability and improved conductivity, and thus is useful as a raw material for an air electrode and a current collector of a solid oxide fuel cell. , Since the solid oxide fuel cell of the present invention uses the oxide of the present invention for an air electrode and / or a current collector, a long life is maintained based on the characteristics of the oxide.
  • the obtained sintered body was cut into a size of 5 mm in length, 5 mm in width and 20 mm in length using a diamond cutter, and measured using a differential type thermal expansion meter (TD-5000S) manufactured by Mac Science. .
  • the thermal expansion coefficient of the prepared powder was measured.
  • the density of the sintered body cut into the same size was measured by a caliper method, and the porosity was obtained by the following equation. Table 1 shows the results.
  • Porosity (%) (1—measured density (gZcm 3 ) / theoretical density (gZcm 3 )) ⁇ 100
  • a sintered body was obtained in the same manner as in Example 8 except that Mn 3 O 4 was not mixed, and each measurement was performed. Table 1 shows the results.
  • the operating conditions were as follows: 600 to: L100 ° C in the range of 5 ° C / Z for the temperature rise / fall rate, during which the temperature was maintained at 1000 ° C for 1 hour during the temperature rise. After 10 heat cycles, the air electrode surface was observed by SEM.
  • the evaluation of the test was performed by obtaining the maximum power density at 1000 ° C.
  • the relationship between voltage and current was measured using a voltmeter (Advantest, R8240) and a voltage / current generator (Adpantest, R6142), and the maximum output density was determined by considering the electrode area. .
  • the results are shown in Tables 2 and 3.

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Description

固体電解質型燃料電池の空気極用及ぴ集電体原料用複合酸化物、 その製造方法、 並び に固体電解質型燃料電池
技術分野
本発明は、 固体電解質型燃料電池の空気極用及ぴ集電体原料用複合酸化物、 その製 造方法、 並びに固体電解質型燃料電池に関する。
豊
固体電解質型燃料電池は、 作動温度が 1 0 0 o°cと高く、 電池から得られる排熱も 高いため排熱を蒸気タービンに用いることによって高い発電効率が得られる。 また、 吸収式冷凍機を用いることにより冷熱と温熱とを供給できる。 従って、 固体電解質型 燃料電池は、 コージエネレーション用小型電源から火力代替用大型電源まで幅広い用 途が期待されている。
固体電解質型燃料電池の空気極及び集電体には、 Sr、 Ca をドープしたランタンマ ンガナイトが用いられる。 該ランタンマンガナイトには様々な組成がある。 例えば、 ランタンマンガナィト（LaMn03 + 5)の Aサイトランタンの一部を 10モル0 /0の Srで置 換した La0. 9 Sr0. MnOg + s又は 20モル0 /0の Caで置換した La0. 8 Ca0. 2ΜηΟ3 + δ は、 イットリア安定化ジルコユア (以下、 YSZ と略記する)の熱膨張係数に近い熱膨張 係数を有することから、固体電解質型燃料電池の空気極及ぴ集電体に利用されている。 固体電解質型燃料電池は、作動温度が一般に 1000°Cであるため、その空気極及び集 電体は、 室温付近から作動温度までの熱サイクルを被る。 この熟サイクルによって、 上記従来の固体電解質型燃料電池の空気極及び集電体に使用される、 Sr、 Ca をドー プしたランタンマンガナイトは収縮することが知られている (熱サイクル収縮)。
上記熱サイクル収縮現象は、 上記ランタンマンガナイトの緻密化が原因である。 こ れは、 該ランタンマンガナィトの酸素放出 ·吸収による相変化時に Aサイト及ぴ Bサ ィト金属元素の動きが伴い、拡散速度が上昇し、焼結を促進させる理由が考えられる。 該収縮現象は、 セル本体に応力を発生させるため、 空気極及び集電体の割れや、 電 解質からの剥離の原因となる。 空気極及び集電体に割れや剥離が生じると、 電極及び 集電体の性能低下、発電能力低下、更には固体電解質型燃料電池の運転停止が生じる。 また、 空気極や集電体は、 固体電解質基体上に密着して存在するため、 それぞれの 熱膨張係数が異なると、 上記と同様の割れや剥離の原因となる。 発明の開示
本発明の目的は、 固体電解質型燃料電池の熱サイクルにより生じる収縮現象を抑制 し、かつ、固体電解質型燃料電池の電解質である YSZとの熱膨張係数がほぼ等しく、 割れや剥離が抑制でき、 更に焼結性が高く、 導電性が向上した固体電解質型燃料電池 の空気極用及ぴ集電体原料用複合酸化物並びにその製造方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、 空気極及ぴ集電体の熱サイクル時の収縮が抑制 ·防止され、 割れや剥離が抑制された長寿命の固体電解質型燃料電池を提供することにある。 . 本発明によれば、 La i— X— yAxLnyMnz03 + 5 (式中、 Aは Ca及び/又は Srを示し、 Lnは Sm、 Gd及び Yからなる群より選択される少なくとも 1種を示す。 x、 y及び zは、 0.3≤x≤0.6、 0≤y≤0.3s 1.5≤ z≤4.5である)で表される複合酸ィ匕物を有す る固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物が提供される。
また本発明によれば、 La i— x_yAxLnyMnz03 + 5 (式中、 Aは Ca及び Z又は Srを 示し、 Lnは Sm、 Gd及ぴ Yからなる群より選択される少なくとも 1種を示す。 x、 y及ぴ zは、 0.3≤x≤0.6, 0≤y≤0.3, z = 1である)で表される複合酸ィ匕物原料と、 酸化マンガンとを混合し、 焼結することを特徴とする上記複合酸化物の製造方法が提 供される。
更に本発明によれば、 上記複合酸化物の固体電解質型燃料電池の空気極及び集電体 を製造するための使用が提供される。
更にまた本発明によれば、 上記複合酸化物を、 空気極及び Z又は集電体に用いた固 体電解質型燃料電池が提供される。
発明の好ましい実施の態様
以下、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明の複合酸化物は、 固体電解質型燃料電池に使用する空気極の原料及ぴ集電体 の原料に用いるものであって、 La i _x_ y AxLny Μηζ Ο3 + δの組成式で示されるランタ ン一マンガン系複合酸化物 (以下、 「本発明の酸ィ匕物」 という場合がある)である。
本発明の酸化物では、 前記式中の Αが Ca及ひブ又は Srを示し、 Lnが Sm、 Gd 及ぴ Y力^なる群より選択される少なくとも 1種を示し、 x、 y及び ζが、 0.3≤x ≤0.6、 0≤y≤0.3, 1.5≤ z≤4.5 であるので、 固体電解質型燃料電池の作動温度 1000°Cまでは熱サイクルによる焼結が生じることがなく、熱サイクルによる収縮現象 を抑制 '防止できる。 また、 本発明の酸ィ匕物の熱膨張係数は、 固体電解質型燃料電池 の電解質に用いる YSZの熱膨張係数とほぼ一致する。
本発明の酸化物において、 A元素である Sr及ぴ Z又は Caの添加は、熱サイクル収 縮の抑制を目的とする。 この際、 Xの値は、 LaSr系の場合は、 好ましくは 0.3≤x≤ 0.6、特に好ましくは 0.4≤ X≤0.5である。 LaCa系では、好ましくは 0.4≤ x≤0.6、 特に好ましくは 0.4≤ x≤0.5である。 Xの値が 0.3未満、 若しくは 0.6を超える場合 には熟サイクル収縮が生じる 0
本発明の酸化物において、 熱膨張係数を調節する目的で、 Laの一部を Sm、 Gdあ るいは Yに置換することができる。 置換しなくても、 X及ぴ zの値が適切な範囲であ れば熱膨張係数を YSZの熱膨張係数とほぼ等しい値とすることができる。より厳密な 意味での熱膨張係数の調整が必要な場合は Laの一部を希土類で置換することができ る。 希土類元素のイオン半径は、 ランタニド収縮現象により原子番号の増大に伴なつ て減少する。 希土類元素の中でも La3 +のイオン半径が最も大きレ、。 そのため、 置換 量 0く y≤0.3の範囲では、 Laの一部を Sm、 Gdあるいは Yで置換してもぺロプス力 イト構造が維持できる。 これが、 Μηの電子構造に影響を及ぼすことなく安定な熱膨 張挙動を示し易くする。 しかし、 y >0.3ではべロプスカイト構造を維持できず、 安 定した熱膨張挙動を示さなくなる。
本発明の酸化物において Mn量を示す zの値は 1.5≤ z≤4.5であり、 好ましくは 2.0≤ z≤4.0、 更に好ましくは 2.5≤ z≤3.5である。 zの値が 1.5未満では熱膨張係 数が YSZの熱膨張係数に比べて大きくなりすぎ、 4.5を超える場合は熱膨張係数が小 さくなりすぎるため好ましくない。
本発明の酸化物の組成は、 上記組成式を充足するば良く特に限定されないが例えば La0. 6 Ca0. 4Mnし 5 O3 +い La0. 6 Ca0. 4Mn2. 4Ο3 + δ Ν La0. 6 Ca0. 4Mn3. i 03 +い La0. 6 Ca0. 4Mn4. 2O3 +い La0. 6 Sr0. 4Mn ^ 5 O3 + La0. 6 Sr0. 4Mn2. 503 +い La0. 6 Sr0. 4Mn3 . 303 +い La0. 6 Sr0. 4Mn4. 403 + δ等が挙げられる。
本発明の酸化物の気孔率は、 30%程度以下のものが製造できる力 好ましくは 10% 以下が好ましい。
本発明の酸化物を、 固体電解質誰料電池の空気極及び集電体に用いるには、 例え ば、 CVD又は EVDによる製法、酸化物ペーストを塗布した後に焼成する方法等の公 知の方法が用いられる。
本発明の酸化物の製造方法では、 ζが 1である La —x— yAxLnyMnz03 + sで表され る複合酸化物原料を作成した後、 該複合酸化物原料と酸ィ匕マンガンとを均一に混合し た後に焼結させることを特徴とする。
本発明の製造方法に用いる上記 zが 1である複合酸ィ匕物原料は、 例えば、 粉末混合 法、 共沈法、 ゾルゲル法等の公知の方法で製造できる。
前記複合酸化物原料と混合する酸化マンガンとしては、 例えば、 MnO、 Mn2O3、 Mn3O4、 Mn02等が挙げられる。 これらは空気中 940°C以上に加熱することで全て Mn304となり、この構造は室温においても安定であるため Mn304の使用が好まし!/ヽ。 本発明の製造方法において、 前記複合酸化物原料と酸化マンガンとを均一に混合さ せるには、 例えば、 市販の混合機を用いる方法や実験的には乳鉢等を用いて混合する 方法が採用できる。 その条件は適宜選択できる。 この際、 混合が均一でない場合、 焼 結された部位の熱膨張係数が異なり、焼結体の割れの原因になったり、 YSZとの熱膨 張係数の違いが大きくなる等の問題が生じる。
本発明の製造方法において、 前記複合酸化物原料と酸化マンガンとの混合物を焼結 する際の温度は、 通常、 1000〜1500°C、 好ましくは 1200〜1500°C、 より好ましくは 1300〜1500。Cである。 焼結温度が 1000。C未満の場合には、 気孔率の小さい複合酸ィ匕 物を得るために長時間を要する。 特に、 酸化マンガンとして Mn304以外を用いる場 合は、 1000°C未満の温度では Mn3 O4になりきらない酸化マンガンが存在する恐れが あるので好ましくない。一方、焼結温度が 1500°Cを超える場合には、気孔率が小さい 焼結体を得ることができるが、 この温度域で使用できる炉が高価であることや、 炉体 の寿命が短くなるなど、 製造設備上の問題が生じるので好ましくない。
焼結時間は、 焼結温度により適宜選択できるが、 通常、 2時間以上であれば気孔率 30%以下の焼結体が得られる。気孔率 10%以下の焼結体を得るには、 4時間以上の焼 結時間を設定することが好ましい。 '
本発明の固体電解質型燃料電池は、 空気極及び/又は集電体に上記本発明の酸化物 が使用されておれば良く、 その空気極及ぴ集電体の調製は公知の方法で実施できる。 本発明の酸化物は、 上述の特定組成を有するので、 固体電解質型燃料電池の熱サイ クルにより生じる収縮現象を抑制し、かつ固体電解質型燃料電池の電解質である YSZ との熱膨張係数がほぼ等しく、 割れや剥離を抑制できる。 更に本発明の酸化物は、 焼 結性が高く、 導電†生が向上しているので、 固体電解質型燃料電池の空気極用及ぴ集電 体の原料として有用である。 ， 本発明の固体電解質型燃料電池は、 本発明の酸ィ匕物を空気極及び/又は集電体に使 用しているので、 該酸化物の特性に基づき、 長寿命が保持される。
実施例
以下、 本発明を実施例及ぴ比較例により更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに 限定されない。
実施例 1
酸化ランタン 48.31g、炭酸カルシウム 19.79g及び Mn2O3 39.02gを秤量し、乳 鉢を用いて混合した後、 1500°Cで 5時間仮焼成し、 La。.6Ca。.4Mn03 + sを調製した。 次いで、 重量比で La0.6Ca0.4Mn03 + 5：
Figure imgf000006_0001
： 11になるように La0.6Ca0. 4ΜηΟ3 + δ粉末と Mn304粉末とを乳鉢を用いて充分に混合した後、 100MP aで圧縮 成形した。 続いて、 1500°Cで 5時間焼成し、 La。.6CaQ.4Mn4.203 の焼結体を得 た。 なお、 得られた焼結体の組成の確認は、 セイコー電子工業社製の I CP発光分光 分析装置 (SPS-1100H)を用いて行った。
次に、 得られた焼結体を、 縦 5mm、 横 5mm、 長さ 20mmの大きさにダイヤモン ドカッターで切出し、 Mac Science製の示差式熱膨張計 (TD— 5000 S)を用いて測定し た。 調製した粉末については、 熱膨張係数測定を行なった。 また、 同様の大きさに切 出した焼結体の密度をノギス法により測定し、 下記式により気孔率を求めた。 結果を 表 1に示す。
気孔率(％)=(1—実測密度 (gZcm3)/理論密度 (gZcm3))X 100
実施例 2〜 7
表 1に示す組成となるように、 La0.6Ca0.4ΜηΟη3 + δ粉末と Μη3Ο4粉末との混 合比を調整し、 実施例 1と同様に焼結体を得、 各測定を行なった。 結果を表 1に示す。
比較例 1及ぴ 2
Mn304を混合しなかった以外は、実施例 1と同様に焼結体を得、各測定を行なった。 結果を表 1に示す。
実施例 8
酸化ランタン 44.81 g、炭酸ストロンチウム 27.07g及び Mn203 36.18gを秤量し、 乳鉢を用いて混合した後、 1500°Cで 5時間仮焼成し、 La。. sSr。.4ΜηΟ3 + δを調製し た。 次いで、 重量比で La。.6Sr0.4Μη03 + δ ：
Figure imgf000006_0002
： 11になるように La0.6 Sr0.4Mn3 + 5粉末と Mn3O4粉末とを乳鉢を用いて充分に混合した後、 lOOMPaで 圧縮成形した。 続いて、 1500°Cで 5時間焼成し、 La0. 6Sr0. 4Mn4. 4O3 + sの焼結体 を得た。 得られた焼結体について実施例 1と同様な測定を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 9〜： I 4
表 1に示す組成となるように、 La0. 6Sr0. 4Mn03 + s粉末と Mn304粉末との混合 比を調整し、 実施例 1と同様に焼結体を得、 各測定を行なった。 結果を表 1に示す。
比較例 3及び 4
Mn3 O4を混合しなかった以外は、実施例 8と同様に焼結体を得、各測定を行なった。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000007_0001
実施例 1 5
La0. 6 Ca0. 4Mn3. ^ 3 + 3を固体電解質型燃料電池の空気極として用い、 発電及び 熱サイクル試験を行った。発電及ぴ熱サイクル試験は次のように行った。まず、 8-YSZ 粉末を直径 20mm、 厚さ 2mmのペレットに加工し、 1600°Cで 10時間焼成し電解質 とした。 次いで、 燃料極として Ni-YSZを塗布し 1400°Cで焼成し、 空気極として La
0. 6 Ca . 4Mn3. O3 + sを塗布し 1000 Cで焼成した。 このセルを Φ 15アルミナ製チ ーブではさみ、 電気炉にセットした。 電解質とアルミナチューブのシールには、 ガラ ス O—リングを用いた。燃料極には加湿した 5%H2( 2 balance),空気極には空気を それぞれ 50m 1 Z分の流速で流した。
運転条件は、 600〜： L100°Cの範囲で昇降温速度 5°CZ分にて行い、 その間昇温時に おいて途中の 1000°Cで 1時間保持した。 10回熱サイクルを行なった後、 空気極表面 を SEMで観察した。
発 « ^験の評価は、 1000°Cにおいて最高出力密度を求めることで行った。 電圧と電 流との関係を、 電圧測定器 (アドバンテスト製、 R8240)と電圧電流発生器 (アドパンテ スト製、 R6142)を用いて測定し、電極の面積を考慮することで最高出力密度を求めた。 結果を表 2及び表 3に示す。
比較例 5
酸ィ匕ランタン 59.11 g、 炭酸カルシウム 9.08g及ぴ Mn2O3 35.81gを秤量し、 乳 鉢を用いて混合した。 次いで、 1500°Cで 5時間仮焼成し、 La。.8Ca。.2Μη03 + δを調 製した。 得られた La0. 8Ca0.2Μη03 + δを用いて、実施例 1 5と同様に発電、熱サイ クル試験及び表面状態の観察を行った。 結果を表 2及ぴ表 3に示す。
表 2
Figure imgf000008_0001
組 成
^ί^!Ι15 ： La0.fiCa0.4Mn3. i03+s 割れ ·剥離無し
La0.8Ca0.2Mn03+s 割れ ·剥離有り

Claims

請求の範囲 '
1) La i— x— yAxLnyMnz O 3 + (式中、 Aは Ca及ぴ Z又は Srを示し、 Lnは Sm、 Gd 及び Yからなる群より選択される少なくとも 1種を示す。 x、 y及ぴ Zは、 0.3≤ x≤0.6 0≤y≤0.3, 1.5≤ Z≤4.5である)で表される複合酸ィ匕物を有する固体電 解質型燃料電池の空気極用及ぴ集電体原料用複合酸化物。
2)気孔率が 10%以下である請求の範囲 1記載の複合酸化物。
3)式中 Xが、 0.4≤ X≤0.5である請求の範囲 1記載の複合酸化物。
4)式中 Zが、 2.0≤ X≤4.0である請求の範囲 1記載の複合酸化物。
S^a —x— yAxLnyMnz 03 + s (式中、 Aは Ca及び Z又は Srを示し、 Lnは Sm、 Gd 及ぴ Yからなる群より選択される少なくとも 1種を示す。 x、 y及び Ζは、 0.3≤ x≤0.6, 0≤y≤0.3, z = 1である)で表される複合酸化物原料と、酸化マンガンと を混合し、 焼結することを特徴とする請求の範囲 1記載の複合酸ィ匕物の製造方法。
6)焼結条件が、 1000〜1500。C、 2時間以上である請求の範囲 5記載の製造方法。
7)固体電解質型燃料電池の空気極及び集電体を製造するための、 La i _x_yAxLn7Mn ζ 03 + ί (式中、 Αは Ca及び Ζ又は Srを示し、 Lnは Sm、 Gd及び Yからなる群よ り選択される少なくとも 1種を示す。 x、 y及び zは、 0.3≤x≤0.6s 0≤ y≤0.3S 1.5≤ z≤4.5である)で表される複合酸化物の使用。
8)請求の範囲 1記載の複合酸化物を、空気極及ぴ Z又は集電体に用いた固体電解質型 燃料電池。
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