JPH07277848A

JPH07277848A - 多孔質焼結体、耐熱性電極及び固体電解質型燃料電池

Info

Publication number: JPH07277848A
Application number: JP6074865A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kawasaki; 真司川崎; Hirotake Yamada; 裕丈山田; Kazuyo Mori; 和代森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1995-10-24
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JP3471890B2

Abstract

(57)【要約】【目的】９００〜１１００℃の温度と、室温〜６００℃
の温度との間で、加熱−冷却サイクルをかけた場合に、
この熱サイクルに対して安定な多孔質焼結体を提供する
こと。多孔質焼結体からなる耐熱性電極と他の構成材料
との間でクラックが発生するのを、防止すること。【構成】ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる多孔
質焼結体であって、複合酸化物のＢサイトにマンガン原
子が含有されており、多孔質焼結体を大気中、１０００
℃で２時間熱処理した後、１秒以内に２０℃の外気中に
曝露させ、外気温にまで急冷した後において、マンガン
原子の平均価数が３．２５以上であり、室温と１０００
℃との間の熱サイクルによって生ずる多孔質焼結体の寸
法収縮が熱サイクル１回当たり０．０１％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体、これを
使用した耐熱性電極及び固体電解質型燃料電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池の開発事業におい
ては、高温で安定な材料の探索が重要である。このた
め、従来、固体電解質型燃料電池の発電温度である１０
００℃近辺においては、空気極を長時間保持してその耐
久性を測定する実験が、行われてきている。固体電解質
型燃料電池の空気極材料としては、現在、ランタンマン
ガナイト焼結体が有望と見られている（エネルギー総合
工学、１３、２、５２〜６８頁、１９９０年）。前記し
たランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体が、発電
装置の運転温度における安定性、耐熱性という点で優れ
ているので、着目されているのである。こうしたランタ
ンマンガナイト焼結体においては、ほぼ化学量論的組成
のものやＡサイト（ランタン部位）が一部欠損した組成
のもの（マンガンリッチな組成）が知られている。特
に、ＡサイトにＣａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガ
ナイトからなる多孔質焼結体が、自己支持型の空気極管
を含む空気極の材料として有望視されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、こうしたラ
ンタンマンガナイト多孔質焼結体について、次の問題が
あることを、本発明者が初めて発見した。即ち、本発明
者は、従来のランタンマンガナイト多孔質焼結体につい
て、固体電解質型燃料電池の発電温度である９００〜１
１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との間で、加
熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみた。
このランタンマンガナイトは、Ｂサイトは特に置換され
ておらず、Ａサイトの１０％〜２０％がカルシウムによ
って置換されているものであり、又は、Ａサイトの１０
％〜１５％がストロンチウムによって置換されているも
のであった。

【０００４】この結果、９００〜１１００℃の温度と、
室温〜６００℃の温度との間で加熱−冷却サイクルをか
けると、上記の多孔質焼結体の寸法が、熱サイクル１回
当り０．０１〜０．０４％程度収縮することが判明し
た。しかも、この熱サイクルによる収縮は、１００回の
熱サイクルをかけても収束せず、１００回の熱サイクル
で数％にも及ぶことが判明した。このように多孔質焼結
体からなる空気極が収縮すると、多孔質焼結体からなる
空気極と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発
生し、単電池の破壊が生ずることが判明した。しかも、
この単電池を１０００℃で長時間動作させても、このよ
うなクラックは全く発生しなかった。従って、この現象
は、上記の多孔質焼結体の焼成収縮によるものではな
く、上記の熱サイクルによる寸法変化に起因するものと
考えられた。

【０００５】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対し
て安定な、耐熱性の多孔質焼結体を提供することであ
る。また、本発明の課題は、特に固体電解質型燃料電池
等で使用する耐熱性電極において、上記の熱サイクルに
起因する耐熱性電極の寸法収縮によって、耐熱性電極と
他の構成材料との間でクラックが発生するのを、防止で
きるようにすることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ペロブスカイ
ト構造の複合酸化物からなる多孔質焼結体であって、複
合酸化物のＢサイトにマンガン原子が含有されており、
この複合酸化物におけるマンガン原子の平均価数が１０
００℃において３．２５以上であり、室温と１０００℃
との間の熱サイクルによって生ずる多孔質焼結体の寸法
収縮が熱サイクル１回当たり０．０１％以下であること
を特徴とする、多孔質焼結体に係るものである。

【０００７】また、本発明は、ペロブスカイト構造の複
合酸化物からなる多孔質焼結体であって、複合酸化物の
Ｂサイトにマンガン原子が含有されており、この多孔質
焼結体を大気中、１０００℃で２時間熱処理した後、１
秒以内に２０℃の外気中に曝露させ、外気温にまで急冷
した後において、複合酸化物におけるマンガン原子の平
均価数が３．２５以上であり、室温と１０００℃との間
の熱サイクルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回
当たり０．０１％以下であることを特徴とする、多孔質
焼結体に係るものである。

【０００８】また、本発明は、上記の多孔質焼結体から
なることを特徴とする耐熱性電極に係るものである。ま
た、本発明は、上記の多孔質焼結体からなる空気極を備
えていることを特徴とする、固体電解質型燃料電池に係
るものである。

【０００９】

【作用】最初に、本発明者は、上記の熱サイクルに伴な
う多孔質焼結体の寸法収縮が生ずる機構などについて、
研究を進めた。この結果、室温から１０００℃程度まで
温度を上昇させると、多孔質焼結体の重量が僅かに減少
し、再び室温に温度を降下させると、この重量が元に戻
ることが分かった。

【００１０】本発明者は、更にこの現象を検討した結
果、６００℃以下の低温領域と、９００℃以上の高温領
域との間で、結晶格子において酸素の出入りがあること
を確認した。この点を更に追求してみると、ペロブスカ
イト構造体の結晶格子のＢサイトに存在するマンガン原
子の価数が、こうした結晶格子の安定性に関係している
ことがわかってきた。

【００１１】更に具体的には、１０００℃における複合
酸化物中のマンガン原子の価数が３．２５以上である
と、複合酸化物の結晶格子が、前記熱サイクルに対して
安定になり、熱サイクルを加えたときに結晶格子からの
酸素の出入りが抑制され、多孔質焼結体の熱サイクルに
よる収縮を防止できることが判明した。

【００１２】これにより、特に固体電解質型燃料電池の
ように、多孔質焼結体からなる電極と他の構成材料とが
接合された発電用品において、９００〜１１００℃の温
度と、室温〜６００℃の温度との間で加熱−冷却サイク
ルをかけても、多孔質焼結体からなる電極と他の構成材
料との間でクラックが発生しないことを確認した。

【００１３】なお、複合酸化物中の１０００℃における
マンガンの平均価数を直接測定することは困難なので、
多孔質焼結体を大気中、１０００℃で２時間熱処理した
後、１秒以内に２０℃の外気中に曝露させ、外気温にま
で急冷し、次いで多孔質焼結体を粉砕し、この粉末につ
いてマンガンの平均価数を測定する。

【００１４】多孔質焼結体を、大気中、１０００℃で２
時間熱処理するのは、マンガンの状態を安定させるため
であり、１０００℃から２０℃まで急冷するのは、多孔
質焼結体を徐冷すると、この間の雰囲気、降温速度、温
度分布等によってマンガンの平均価数が変動することが
あるからである。

【００１５】更に、マンガンの前記平均価数を３．２７
以上にすることにより、前記寸法収縮率が熱サイクル１
回当たり０．００５％以下にまで顕著に減少した。更
に、前記平均価数が３．３０以上の範囲では、前記熱サ
イクルによる寸法収縮がほぼ見られなくなった。また、
前記平均価数は、実際上、３．７５以下とすることが好
ましい。

【００１６】

【実施例】最初に、本発明に係る多孔質焼結体を構成す
る複合酸化物の組成について、例示する。まず、複合酸
化物のＢサイトにマンガンが含有されているが、好まし
くは、複合酸化物のＡサイトに、セリウムを除く希土
類、アルカリ土類及びイットリウムからなる群より選ば
れた１種以上の金属原子が含有されている。

【００１７】好ましい態様においては、複合酸化物のＡ
サイトに、セリウムを除く希土類及びイットリウムから
なる群より選ばれた１種の第一の金属原子と、カルシウ
ム及びストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上
の第二の金属原子とが含有されており、Ａサイトにおけ
るこの第二の金属原子の含有割合が１０％以上、７０％
以下である。この複合酸化物は、次の一般式（Ｉ）の組
成を有するものが好ましい。

【００１８】

【化１】Ｒ_1-XＡ_XＭｎＯ₃ （Ｉ）

【００１９】ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを
占め、Ｍｎが複合酸化物のＢサイトを占める。Ｒは、１
種の第一の金属原子である。Ａは、１種以上の第二の金
属原子である。ｘは、第二の金属原子Ａの含有割合であ
り、１０％以上、７０％以下である（ｘ＝０．１０〜
０．７０）。

【００２０】「セリウムを除く希土類及びイットリウム
からなる群」とは、イットリウム、ランタン、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及び
ルテチウムからなる群である。Ｒは、更に、ランタン、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウ
ム、ガドリニウム及びイットリウムからなる群より選ば
れたものが好ましい。

【００２１】ｘが増加すると、電気伝導度は向上する。
しかし、ｘが０．７０を越えると、電気伝導度の急激な
低下が観測された。従って、ｘは０．７０以下とするこ
とが好ましい。

【００２２】また、本発明の多孔質焼結体を発電用品の
耐熱性電極として使用する場合には、他の構成材料との
間での熱膨張差を小さくするため、耐熱性電極の平均線
熱膨張率を可能な限り小さく抑えることが必要である。
この観点から、耐熱性電極の平均線熱膨張率を測定して
みると、ｘが増大すると、それにつれて、多孔質焼結体
の平均線熱膨張率は増加していた。特に、第一の金属原
子Ｒがランタンである場合には、ｘが０．５０を越える
と、顕著な増大が観測された。従って、ｘは０．５以下
とすることが好ましい。

【００２３】特に、本発明の多孔質焼結体を、固体電解
質型燃料電池用の空気極材料として使用する場合には、
多孔質焼結体の熱膨張率を、固体電解質膜や燃料電極膜
などの熱膨張率に近くしなければならない。

【００２４】この固体電解質膜がイットリア安定化ジル
コニアである場合には、２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間の
平均線熱膨張率は１０．５×１０^-6Ｋ^-1であることが知
られている。この場合には、多孔質焼結体の平均線熱膨
張率を１１．８×１０^-6Ｋ^-1以下に抑えれば、多孔質焼
結体と固体電解質膜との間の熱膨張差に起因するクラッ
クの発生は、防止することができた。

【００２５】そして、第一の金属原子Ｒがランタンであ
る場合には、ｘを０．４０以下に抑えると、多孔質焼結
体の平均線熱膨張率が１１．８×１０^-6Ｋ^-1以下に抑え
ることができたので、この観点からは、ｘを０．４０以
下に抑えることが好ましい。

【００２６】また、次の一般式（ＩＩ）の組成を有する
複合酸化物も好ましい。

【化２】Ｒ_1-XＡ_XＭｎ_1-ZＥ_zＯ₃ （ＩＩ）

【００２７】ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを
占め、Ｍｎ、Ｅが複合酸化物のＢサイトを占める。Ｒ
は、１種の第一の金属原子である。Ａは、１種以上の第
二の金属原子である。Ｅは、アルミニウム、コバルト、
銅、マグネシウム、クロム、ニッケル、鉄、チタン及び
亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の第三の金属原子
である。

【００２８】ｘは、第二の金属原子Ａの含有割合であ
り、１０％以上、７０％以下である（ｘ＝０．１０〜
０．７０）。ｘが増加すると、電気伝導度は向上する。
しかし、ｘが０．７０を越えると、電気伝導度の急激な
低下が観測された。従って、ｘは０．７０以下とする必
要がある。

【００２９】第一の金属原子Ｒがランタンである場合に
は、ｘが０．５０を越えると、平均線熱膨張率に顕著な
増大が観測された。従って、ｘは０．５０以下とする必
要がある。ｘを０．４０以下に抑えると、多孔質焼結体
の平均線熱膨張率が１１．８×１０^-6Ｋ^-1以下に抑える
ことができたので、この観点からは、ｘを０．４０以下
に抑えることが好ましい。

【００３０】ｚが０．３５を越えると、多孔質焼結体の
電気伝導度が低下し、電極素子として使用できる電気伝
導度の限界値を下回るので、ｚは０．３５以下とする必
要がある。更に、ｚが０．２０以下であると、多孔質焼
結体の電気伝導度は顕著に向上する。また、ｚは０．０
２以上とするのが、多孔質焼結体の前記熱サイクルによ
る寸法収縮率を小さくするという観点から、更に好まし
い。

【００３１】また、他の好ましい組成においては、複合
酸化物のＡサイトに、セリウムを除く希土類及びイット
リウムからなる群より選ばれた２種以上の第一の金属原
子と、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選
ばれた一種以上の第二の金属原子とが含有されており、
Ａサイトにおける第二の金属原子の含有割合が１０％以
上、７０％以下であり、Ａサイトにおける第一の金属原
子の含有割合が３０％以上、９０％以下である。

【００３２】この複合酸化物の組成は、好ましくは下記
一般式（ＩＩＩ）式によって表されるものである。

【００３３】

【化３】Ｒ_1-XＡ_XＭｎＯ₃ （ＩＩＩ）

【００３４】Ｒは、２種以上の第一の金属原子である。
Ａは、一種以上の第二の金属原子である。

【００３５】第二の金属原子Ａによる置換割合ｘは、Ａ
サイトのうち１０〜７０％（ｘ＝０．１０〜０．７０）
とする。ｘが増加すると、電気伝導度は向上する。しか
し、ｘが０．７０を越えると、電気伝導度の急激な低下
が観測された。従って、ｘは０．７０以下とする必要が
ある。

【００３６】第一の金属原子Ｒがランタンである場合に
は、ｘが０．５０を越えると、平均線熱膨張率に顕著な
増大が観測された。従って、ｘは０．５０以下とする必
要がある。ｘを０．４０以下に抑えると、多孔質焼結体
の平均線熱膨張率が１１．８×１０^-6Ｋ^-1以下に抑える
ことができたので、この観点からは、ｘを０．４０以下
に抑えることが好ましい。

【００３７】Ａサイトにおける第一の金属原子Ｒの含有
割合（１−ｘ）は、３０％以上、９０％以下である。第
一の金属原子Ｒのうち１種類をランタンとした場合に
は、Ａサイトにおけるランタンの含有割合は１〜７６％
とすることが好ましい。他の第一の金属原子の含有割合
は、Ａサイトのうち１〜７６％とすることが好ましく、
２０〜５０％とするのが更に好ましい。

【００３８】また、複合酸化物の組成は、好ましくは下
記一般式（ＩＶ）式によって表されるものである。

【００３９】

【化４】Ｒ_1-XＡ_XＭｎ_1-zＥ_zＯ₃ （ＩＶ）

【００４０】Ｒは、２種以上の第一の金属原子である。
Ａ、Ｅは、上記した各金属原子である。第一の金属原子
Ａによる置換割合ｘは、Ａサイトのうち１０〜７０％
（ｘ＝０．１０〜０．７０）とする。ｘが増加すると、
電気伝導度は向上する。しかし、ｘが０．７０を越える
と、電気伝導度の急激な低下が観測された。従って、ｘ
は０．７０以下とする必要がある。

【００４１】第一の金属原子Ｒがランタンである場合に
は、ｘが０．５０を越えると、平均線熱膨張率に顕著な
増大が観測された。従って、この場合には、ｘは０．５
０以下とする必要がある。ｘを０．４０以下に抑える
と、多孔質焼結体の平均線熱膨張率が１１．８×１０^-6
Ｋ^-1以下に抑えることができたので、この観点からは、
ｘを０．４０以下に抑えることが好ましい。

【００４２】ｚが０．３５を越えると、多孔質焼結体の
電気伝導度が低下し、電極素子として使用できる電気伝
導度の限界値を下回るので、ｚは０．３５以下とする必
要がある。更に、ｚが０．２０以下であると、多孔質焼
結体の電気伝導度は顕著に向上する。また、ｚは０．０
２以上とするのが、多孔質焼結体の前記熱サイクルによ
る寸法収縮率を小さくするという観点から、更に好まし
い。

【００４３】Ａサイトにおける第一の金属原子Ｒによる
含有割合は、３０％以上、９０％以下である。第一の金
属原子Ｒのうち１種類をランタンとした場合には、Ａサ
イトにおけるランタンの含有割合は１〜７６％とするこ
とが好ましい。他の第一の金属原子の含有割合は、Ａサ
イトのうち１〜７６％とすることが好ましく、２０〜５
０％とするのが更に好ましい。

【００４４】前記した各組成において、多孔質焼結体の
製造工程において不可避的に混入する若干の不純物に由
来する複合酸化物の組成変動は、許容される。また、ペ
ロブスカイト構造の複合酸化物は非化学量論的組成をと
りうるので、前記した各組成を示す一般式においては、
ＡサイトとＢサイトとの比率は便宜上１：１として表現
したが、この組成比率は変動しうる。

【００４５】本発明に係る多孔質焼結体を製造するに
は、複合酸化物の原料粉末を混合して混合粉末を製造
し、この混合粉末を成形し、この成形体を焼成して合成
物を製造し、この合成物を粉砕することが好ましい。こ
の際には、複合酸化物の原料粉末の混合比率を変更する
ことにより、複合酸化物における各金属原子の比率を制
御する。

【００４６】成形体の焼成温度は、１３００℃〜１６０
０℃とすることが好ましい。焼成温度を１３００℃未満
とすると、焼結が完全に完了しない。１６００℃よりも
高くすると、焼結体の組織が緻密になりすぎる。

【００４７】本発明におけるように、１０００℃におけ
るマンガン原子の平均価数が３．２５以上である複合酸
化物からなる多孔質焼結体を製造するためには、次の方
法による。即ち、多孔質焼結体を構成する複合酸化物の
結晶格子１つ当たりの酸素量は、約３．０である。前記
した焼成工程において、焼成雰囲気中に含有される酸素
の分圧は、焼成雰囲気が大気である場合には、約２０％
であった。従来のランタンマンガナイト多孔質焼結体
は、通常大気中で焼成されていた。

【００４８】しかし、本発明者の検討によれば、この焼
成雰囲気中の酸素量を増大させると、焼成後の多孔質焼
結体の酸素量が若干増加し、マンガン原子の平均価数が
増大してくる。従って、１０００℃におけるマンガン原
子の平均価数が３．２５以上である複合酸化物からなる
多孔質焼結体を製造するためには、前記した各組成を選
択すると共に、この焼成時の焼成雰囲気中に含まれる酸
素分圧を多くすればよい。

【００４９】ただし、マンガンの平均価数は、前記した
組成によっても変動するので、焼成雰囲気中の酸素分圧
をどの程度大きくする必要があるのかは、複合酸化物の
組成によって異なるため、一義的に特定することはでき
ない。

【００５０】本発明によって製造した多孔質焼結体は、
特に、熱サイクルに対して安定な耐熱性電極の材料とし
て好ましく使用できる。こうした耐熱性電極の材料とし
ては、核融合炉、ＭＨＤ発電等の発電用品における電極
材料がある。

【００５１】また、本発明の多孔質焼結体は、固体電解
質型燃料電池用の空気極材料として、特に好適に使用で
きる。更に、自己支持型の空気極基体の材料として用い
ることが好ましい。こうした空気極基体は、単電池の母
材として用いられるものであり、空気極基体上に、固体
電解質膜、燃料電極膜、インターコネクター、セパレー
タなどの各構成部分が積層される。この際、空気極基体
の形状は、両端が開口した円筒形状、一端が開口し、他
端が閉塞された有底円筒形状、平板形状などであってよ
い。このうち、上記したいずれかの円筒形状のものが、
熱応力がかかりにくく、ガスシールが容易なので、特に
好ましい。

【００５２】多孔質焼結体の気孔率は、５〜４０％とす
ることが好ましい。また、これを固体電解質型燃料電池
用の空気極材料として用いる場合には、更に気孔率を１
５〜４０％とすることが好ましく、２５〜３５％とする
と一層好ましい。この場合は、空気極の気孔率を１５％
以上とすることで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を
４０％以下とすることで、ある程度の強度も確保するこ
とができる。

【００５３】以下、更に具体的な実験結果について説明
する。〔実験Ａ：Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20ＭｎＯｘ系の組成を有する
複合酸化物からなる多孔質焼結体についての実験〕（多孔質焼結体の製造方法）出発原料として、Ｌａ₂Ｏ
₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄の各粉末を使用した。Ｌａ
_0.80Ｃａ_0.20ＭｎＯｘの組成比率となるように、各試料
について、所定量の出発原料を秤量し、混合した。この
混合粉末を、コールドアイソスタティックプレス法によ
り、１ｔｆ／ｃｍ²の圧力で成形し、成形体を作製し
た。この成形体を、大気中、１５００℃で１５時間熱処
理し、Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20ＭｎＯｘの組成を有する複合酸
化物を合成した。

【００５４】この合成体をトロンメルで８〜１２時間粉
砕し、平均粒径２〜６μｍの合成粉末を作製した。次
に、この合成粉末に、水と、有機バインダーとしてのア
クリル系バインダーを加え、混合し、水分４０％のスラ
リーを調製し、スプレードライヤーで造粒した。その
後、この造粒粉末と、増孔剤としてのアクリルパウダー
とを乾式混合し、コールドアイソスタティックプレス法
により、１ｔｆ／ｃｍ²の圧力で成形して、外径２０ｍ
ｍ、内径１５ｍｍの円環形状の成形体を製造した。この
円環形状の成形体を、１３００℃〜１５００℃で５時間
焼成し、多孔質焼結体を得た。

【００５５】焼成時の雰囲気は、純酸素と純窒素との混
合により雰囲気を調整した。ただし、この混合雰囲気中
における酸素の濃度は、表１に示すように変更した。表
１において、焼成時の酸素濃度が２０．６％であるの
が、ほぼ大気に相当する。これらの円環形状の各多孔質
焼結体の気孔率を、水置換法によって測定したところ、
いずれも３０％±１％であった。

【００５６】（熱サイクルによる寸法収縮率の測定）こ
れらの各多孔質焼結体から、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長
さ５０ｍｍの平板形状の試料を切り出し、熱サイクルに
よる寸法収縮率の測定用試料とした。まず、４０℃にお
ける測定用試料の長さを正確に測定した。また、熱膨張
計によって、４０℃における測定用試料の先端の変位を
精密に測定した。次いで、この測定用試料を、大気中に
て２００℃／時間で１０００℃まで昇温し、その後１０
００℃で３０分間保持し、次いで２００℃／時間の降温
速度で６００℃まで降温し、６００℃から４０℃まで放
冷した。この熱サイクル後にも、４０℃における測定用
試料の先端の変位を、熱膨張計によって精密に測定し
た。

【００５７】熱膨張計としては、理学電気製高精度熱膨
張計「ＴＭＡ」を使用した。次の数式によって、熱サイ
クルによる寸法収縮率（％）を算出した。各測定用試料
について、熱サイクルによる寸法収縮率を測定した結果
を、表１に示す。

【数１】熱サイクルによる寸法収縮率（％）＝（熱サイ
クル前における４０℃での測定用試料の変位−熱サイク
ル後における４０℃での測定用試料の変位）／熱サイク
ル前における測定用試料の長さ）

【００５８】（結晶格子１個当たりの酸素量（ｘ）及び
マンガンの価数の測定）前記した円環形状の多孔質焼結
体から、熱サイクルによる寸法収縮率の測定用試料を切
り出した後、残りの部分を試料として使用した。まず、
この試料を、図３に模式的に示す装置を用いて処理し
た。即ち、試料３を、炉天井１に白金線２によって吊る
した。電気炉４内の熱処理用空間５にガイド６を設置
し、ガイド６内の空間６ａに試料３が位置するようにし
た。ガイド６の下端部は、電気炉４の炉底４ａを通って
電気炉４の下側に延びており、ガイド６の下側開口６ｂ
の下に受け皿７が設置されている。受け皿７の周辺は、
２０℃の外気である。

【００５９】この状態で電気炉を稼働させ、１０００℃
で２時間、試料３を熱処理した。次いで、白金線２を切
断し、ガイド６内で試料３を落下させ、受け皿７内に落
とし、２０℃に急冷した。この熱処理及び急冷後の試料
を、アルミナ乳鉢で、４５μｍ目開きふるいを通るよう
になるまで、粉砕し、マンガン価数測定用試料を得た。

【００６０】マンガンの価数の分析は、「固体電解質型
燃料電池の基礎研究」（電力中央研究所報告：研究報
告：Ｗ９０００２）を基にして行った。分析の手順は、
以下の通りである。

【００６１】（１）Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄とマンガン価数測定
用試料との反応１１０℃で乾燥しておいたＮａ₂Ｃ₂Ｏ₄３０．００ｍ
ｇと、上記したマンガン価数測定用試料（ペロブスカイ
ト複合酸化物の粉末）約４０．００ｍｇとを、２００ｍ
ｌの三角フラスコの中に入れる。１０容量％に希釈した
硫酸１００ｍｌを三角フラスコに入れ、サーモマグネテ
ィックスターラー上で約３０分間加熱し、前記粉末を硫
酸に溶解させる。この時の反応は、以下の（Ｖ）式の通
りである。

【００６２】

【化５】（Ｖ）式Ｍｎ^{4 +}＋Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄→Ｍｎ^{2 +}＋２ＣＯ＋２Ｎａ
＋Ｏ₂ Ｍｎ^{3 +}＋１／２Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄→Ｍｎ^{2 +}＋ＣＯ＋Ｎ
ａ＋１／２Ｏ₂

【００６３】（２）ＫＭｎＯ₄滴定溶液の調製ＫＭｎＯ₄粉末（nakarai tesque , guaranteed reagen
t ）を蒸留水に溶解し、約０．０１ｍｏｌ／ｌの溶液を
調製する。この溶液を十分に煮沸し、二酸化炭素等のガ
スを脱気する。ＫＭｎＯ₄は、蒸留水中の二酸化炭素と
反応して、還元されやすいからである。次いで、この溶
液を冷暗所で室温まで放冷し、ＭｎＯ₂等の不純物を濾
過して除去した。ＫＭｎＯ₄滴定後の濃度は、既知量の
Ｎａ₂Ｃ ₂Ｏ₄の酸化に要した滴定量より、求めた。

【００６４】（３）滴定前記したように、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄とマンガン価数測定用
試料中のマンガンとを反応させ、この反応の後に残留し
たＮａ₂Ｃ₂Ｏ₄を、ＫＭｎＯ₄溶液によって滴定し
た。ＫＭｎＯ₄溶液による滴定の終点は、滴定溶液であ
るＫＭｎＯ₄溶液のピンク色が現れはじめた点とした。
滴定中に起こる酸化還元反応は、以下の（ＶＩ）式の通
りである。

【００６５】

【化６】（ＶＩ）式５Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄＋２ＫＭｎＯ₄＋１６Ｈ⁺→２Ｍｎ
^{2 +}＋１０ＣＯ₂＋８Ｈ₂Ｏ＋１０Ｎａ⁺＋２Ｋ⁺

【００６６】（４）計算既知のＫＭｎＯ₄溶液の濃度をＣ（ｍｏｌ／ｌ）とし、
Ｍｎの価数を全て３価としたときのマンガン価数測定用
試料の分子量をｄ₁とし、マンガン価数測定用試料の重
量をｌ（ｇ）とし、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄の重量をｆ（ｇ）と
し、ＫＭｎＯ₄溶液の滴定量をｇ（ｍｌ）とする。（Ｖ
Ｉ）式の滴定反応に要したＮａ₂Ｃ₂Ｏ ₄のｍｏｌ数
を、ｈ（ｍｏｌ）とする。ｈ（ｍｏｌ）は、Ｎａ₂Ｃ₂
Ｏ₄の全体のｍｏｌ数と、ＫＭｎＯ₄と反応したＮａ₂
Ｃ₂Ｏ₄のｍｏｌ数との差である。

【００６７】Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄の分子量は１３４であり、
純度は０．９９５である。従って、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄の全
体のｍｏｌ数は、ｆ×０．９９５／１３４である。ま
た、ＫＭｎＯ₄と反応したＮａ₂Ｃ₂Ｏ₄のｍｏｌ数
は、（Ｃ×ｇ×５／２）／１０００である。従って、次
式が成立する。

【００６８】

【数２】ｈ＝ｆ×０．９９５／１３４−（Ｃ×ｇ×５／
２）／１０００

【００６９】（Ｖ）式の下段より、ペロブスカイト型複
合酸化物からなるマンガン価数測定用試料１ｍｏｌ中で
Ｍｎ^{3 +}が還元されたときの電子数ｉは、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ
₄１ｍｏｌ当たり、２ｍｏｌであるから、次式が成立す
る。

【００７０】

【数３】ｉ＝２×ｈ／（ｅ／ｄ₁）

【００７１】Ｍｎ以外の原子は、価数の変動がないもの
と仮定すると、ペロブスカイト型複合酸化物中のＭｎの
平均価数は、（ｉ＋２）となる。こうして、Ｍｎの価数
をすべて３であると仮定した場合について、マンガンの
平均価数（ｉ＋２）を算出することができる。むろん
（ｉ＋２）は３よりも大きいので、マンガンの平均価数
が３であるという初期仮定は不正確である。マンガンの
平均価数が大きくなると、結晶格子１個当たりの酸素量
ｘも大きくなるので、前記したペロブスカイト複合酸化
物の分子量（ｄ₁）も不正確である。

【００７２】そこで、マンガンの平均価数（ｉ＋２）の
算出値から、酸素を含んだペロブスカイト型複合酸化物
全体の分子量（ｄ₂）を計算する。この計算値（ｉ＋
２）は、３よりも実際の値に近く、ｄ₂はｄ₁よりも実
際の値に近い。再び、この分子量（ｄ₂）を使用して、
上記の計算をやり直す。この操作を５回繰り返して行
い、最終的なＭｎの平均価数とした。

【００７３】このようにして、各例の多孔質焼結体につ
いて、マンガンの平均価数と、結晶格子１個当たりの酸
素量（ｘ）を算出し、表１に示した。また、マンガンの
平均価数と前記熱サイクルによる寸法収縮率との関係
を、図１のグラフに示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１に示すように、焼成雰囲気の酸素濃度
を大きくすることによって、マンガンの平均価数が増大
する傾向があった。また、表１及び図１からわかるよう
に、マンガンの平均価数を３．２５以上にすることによ
り、前記寸法収縮率が熱サイクル１回当たり０．０１％
以下に抑制されることがわかった。更には、前記平均価
数を３．２７以上にすることにより、前記寸法収縮率が
熱サイクル１回当たり０．００５％以下にまで顕著に減
少した。更に、前記平均価数が３．３０以上の範囲で
は、前記熱サイクルによる寸法収縮がほぼ見られなくな
った。

【００７６】また、表１において、マンガンの平均価数
が３．２４６４である多孔質焼結体について、室温から
１０００℃まで温度を上昇及び下降させ、熱膨張計によ
って多孔質焼結体の寸法変化を測定した。この結果、寸
法の収縮現象は、温度下降時の９００℃〜８００℃の温
度範囲で起こっていることを突き止めた。従って、この
温度範囲で、酸素原子の吸収や金属原子の移動が生じて
いるものと推定される。また、６００℃と１０００℃の
間での熱サイクルによる結果は、室温と１０００℃との
間の熱サイクルによる結果と同じになる。

【００７７】また、表１において、マンガンの平均価数
が３．２４６４である多孔質焼結体について、前記の熱
サイクルを１０回かけたところ、１０回の熱サイクル
で、多孔質焼結体の寸法収縮率は０．３４％に達した。
また、この熱サイクルによる寸法収縮は、熱サイクル数
を多くしても、収束しなかった。

【００７８】一方、この多孔質焼結体を、大気中１００
０℃で１０時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と
加熱後との寸法変化率を測定したところ、０．０３１％
の収縮を示した。１０００℃で１０時間保持したことに
よる０．０３１％の収縮は、熱サイクル１回分の寸法収
縮量にほぼ相当する。熱サイクル１回当たりに１０００
℃で保持する時間は３０分間に過ぎない。

【００７９】この結果から、上記した０．３４％の寸法
収縮は、１０００℃で保持している間に生じたのではな
く、１０００℃から室温へと下降した降温過程の間に生
じたものである。言い換えると、多孔質焼結体の上記熱
サイクルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持
したことによる焼結の進行とは、全く別の機構によって
生じている。

【００８０】〔実験Ｂ：Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20Ｍｎ_0.98Ｎｉ
_0.02Ｏｘ系の組成を有する複合酸化物からなる多孔質焼
結体についての実験〕出発原料として、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＣＯ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄及びＮｉＯの各粉末を使用した。
他は実験Ａと同様にして、各例の多孔質焼結体を製造し
た。ただし、焼成時の酸素濃度は、表２に示すように変
更した。

【００８１】これらの各多孔質焼結体について、前記寸
法収縮率した実験Ａと同様にして、気孔率、熱サイクル
による寸法収縮率、マンガンの価数、結晶格子１個当た
りの酸素量ｘを測定した。この測定結果を表２に示す。
また、マンガンの平均価数と前記熱サイクルによる寸法
収縮率との関係を、図２のグラフに示した。

【００８２】

【表２】

【００８３】各多孔質焼結体の気孔率は３０％±１％で
あった。表２に示すように、焼成雰囲気の酸素濃度を大
きくすることによって、マンガンの平均価数が増大する
傾向があった。また、表２及び図２からわかるように、
マンガンの平均価数を３．２５以上にすることにより、
前記寸法収縮率が熱サイクル１回当たり０．０１％以下
に抑制されることがわかった。更には、前記平均価数を
３．２７以上にすることにより、前記寸法収縮率が熱サ
イクル１回当たり０．００５％以下にまで顕著に減少し
た。更に、前記平均価数が３．３０以上の範囲では、前
記熱サイクルによる寸法収縮がほぼ見られなくなった。

【００８４】

【発明の効果】前記したように、本発明の多孔質焼結体
は、９００〜１１００℃の温度と、室温〜６００℃の温
度との間で、加熱−冷却サイクルをかけた場合に、この
熱サイクルに対して安定である。従って、この多孔質焼
結体によって形成された耐熱性電極は、上記の熱サイク
ルに起因する寸法収縮がきわめて少ないので、耐熱性電
極と他の構成材料との間でクラックが発生するのを、防
止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20ＭｎＯｘ系の組成を有する複
合酸化物からなる多孔質焼結体について、マンガンの平
均価数と前記熱サイクルによる寸法収縮率との関係を示
すグラフである。

【図２】Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20Ｍｎ_0.98Ｎｉ_0.02Ｏｘ系の組
成を有する複合酸化物からなる多孔質焼結体について、
マンガンの平均価数と前記熱サイクルによる寸法収縮率
との関係を示すグラフである。

【図３】マンガンの平均価数を測定するための試料を得
るために、多孔質焼結体に対して熱処理及び急冷処理を
加えるための装置を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

２白金線、３試料、４電気炉、５熱処理
用空間、６ガイド、７受け皿

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる
多孔質焼結体であって、前記複合酸化物のＢサイトにマ
ンガン原子が含有されており、この複合酸化物における
マンガン原子の平均価数が１０００℃において３．２５
以上であり、室温と１０００℃との間の熱サイクルによ
って生ずる前記多孔質焼結体の寸法収縮が熱サイクル１
回当たり０．０１％以下であることを特徴とする、多孔
質焼結体。
【請求項２】ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる
多孔質焼結体であって、前記複合酸化物のＢサイトにマ
ンガン原子が含有されており、この多孔質焼結体を大気
中、１０００℃で２時間熱処理した後、１秒以内に２０
℃の外気中に曝露させ、外気温にまで急冷した後におい
て、前記複合酸化物におけるマンガン原子の平均価数が
３．２５以上であり、室温と１０００℃との間の熱サイ
クルによって生ずる前記多孔質焼結体の寸法収縮が熱サ
イクル１回当たり０．０１％以下であることを特徴とす
る、多孔質焼結体。
【請求項３】前記複合酸化物のＡサイトにランタン原子
が含有されていることを特徴とする、請求項２記載の多
孔質焼結体。
【請求項４】請求項２又は３記載の多孔質焼結体からな
ることを特徴とする耐熱性電極。
【請求項５】請求項２又は３記載の多孔質焼結体からな
る空気極を備えていることを特徴とする、固体電解質型
燃料電池。
【請求項６】前記空気極が自己支持型の空気極であるこ
とを特徴とする、請求項５記載の固体電解質型燃料電
池。