JP2003068324A

JP2003068324A - 酸素イオン伝導性固体電解質並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固体電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP2003068324A
Application number: JP2001370676A
Authority: JP
Inventors: Hideki Uematsu; 秀樹上松; Hiroya Ishikawa; 浩也石川; Satoshi Iio; 聡飯尾; Atsuo Araki; 敦雄新木
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2003-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶構造が安定しており、１３５０℃程度の
低温でも焼成可能であり、且つ高酸素イオン伝導性及び
高強度である酸素イオン伝導性固体電解質及びこれを用
いた電気化学デバイス及び固体電解質型燃料電池を提供
する。【解決手段】本固体電解質は、スカンジア安定化ジル
コニアとガリウム元素とを含有し、スカンジア安定化ジ
ルコニアを構成することとなるジルコニア粉末及びスカ
ンジア粉末に、更に酸化ガリウム粉末を添加して焼成さ
れて得られる。この酸化ガリウムの添加量はスカンジア
安定化ジルコニアに対して０．３〜３モル％であり、ス
カンジアの固溶量は８〜１５モル％である。本電気化学
デバイス及び固体電解質型燃料電池は上記酸素イオン伝
導性固体電解質を用いて作製されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素イオン伝導性
固体電解質並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固
体電解質型燃料電池に関する。更に詳しくは、従来にな
い低温で焼成可能で、且つ高酸素イオン伝導性及び高強
度な酸素イオン伝導性固体電解質、並びに従来よりも特
性の高い電気化学デバイス及び低温でも高い発電効率を
有する固体電解質型燃料電池に関する。本発明は、固体
電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう。）、
酸素センサ及び酸素濃縮装置等に広く利用される。本発
明のＳＯＦＣは、発電所などの大規模発電用や燃料電池
車及び家庭用コジェネレーションに等に広く適用が期待
されている。

【０００２】

【従来の技術】イットリア及びカルシア等を固溶させた
安定化ジルコニア（ＹＳＺという）は高い酸素イオン伝
導性と化学的安定性より、ＳＯＦＣ、酸素センサ及び酸
素濃縮器等の固体電解質として用いられている。固体電
解質としてイットリア安定化ジルコニアを用いる場合
は、一般的に５〜８モル％のイットリアを固溶させる
が、固溶量が８モル％の８ＹＳＺが最も高い酸素イオン
伝導性を示す。しかし、良好な酸素イオン伝導性が要求
されるＳＯＦＣでは、８ＹＳＺを用いた場合でも１００
０℃前後の温度が十分な酸素イオン伝導性を有するため
に必要である。そのため、ＳＯＦＣは一般的に１０００
℃前後で運転される。よって酸化雰囲気に曝される部材
には、耐熱性、耐酸化性の問題より、金属材料を使用す
ることはできず、耐熱性、耐酸化性に優れたセラミック
ス材料が用いられてきた。しかしながら、セラミックス
は脆性材料であり、装置始動時、及び停止時の昇降温や
電池内の温度分布から生じる応力により、クラックを生
じる可能性が高い。そのため、信頼性の高いデバイスを
製造することが難しく、近年では金属部品が使用可能な
低温（６００〜８００℃付近）で作動するＳＯＦＣの開
発が活発化している。

【０００３】ＳＯＦＣを低温で作動させるために重要な
ポイントは、（１）固体電解質の酸素イオン伝導性を向
上させること、及び（２）固体電解質層の厚みを薄く抑
えることである。ＳＯＦＣの性能には固体電解質の酸素
イオン伝導率、燃料極性能及び空気極性能といった各構
成部材の特性が全体として反映されるが、作動温度が低
温化すると、固体電解質の酸素イオン伝導率は顕著に低
下するため、低温でも高い酸素イオン伝導性を持った固
体電解質が望まれる。また、固体電解質の伝導率は内部
抵抗として作用するため、その厚みを薄くすることは、
酸素イオン伝導率を向上させるとともに重要なポイント
である。しかし、固体電解質の厚みとその強度は二律背
反の関係にあり、強度が高い材料ほど厚みを薄くできる
ため有利である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】現在、上記（１）の固
体電解質の酸素イオン伝導率を向上させる試みとして、
特開平１０−１１４５２０に代表されるランタンガレー
トと呼ばれるペロブスカイト型の酸素イオン伝導体や、
希土類ドープセリアといった材料が検討されている
（Ｂ．Ｃ．Ｈ．Ｓｔｅｅｌｅ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔ
ｅＩｏｎｉｃｓ，１２９，（２０００），９５−１
１０）。しかし、ランタンガレート系材料では、酸素イ
オン伝導率の安定性、機械的強度の不足が問題となって
いる。また、セリア系材料では、セリアが難焼結性であ
るため密度の高い焼結体を作製することが困難であり、
必要な強度、ガス気密性を持った焼結体を安定的に得る
ことは困難である。更に、上記材料の他に、スカンジウ
ムをドープしたジルコニアが非常に高い酸素イオン伝導
率を持つことは古くより知られている。スカンジア安定
化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」ともいう。）は、機
械的強度、熱膨張率がＹＳＺと同等であり化学的安定性
も高い。しかし、ＳｃＳＺで最も高い酸素イオン伝導性
を有する８ＳｃＳＺ（スカンジウム固溶量が８モル％の
安定化ジルコニア）では、結晶構造の安定性に欠け、長
時間（１０００時間以上）、高温（１０００℃以上）に
放置すると、良酸素イオン伝導体である立方晶から酸素
イオン伝導性に乏しい正方晶に結晶構造が変化して酸素
イオン伝導率の低下を招く、また固溶量の多い１１〜１
５モル％では、低温で菱面体晶相に相転移するため、６
００℃付近で酸素イオン伝導性に屈曲点を持つことが明
らかになっており、特開平７−６９７２０号公報、特開
２０００−３４０２４０号公報に開示されている。ま
た、相転移は体積変化も伴うため、サーマルサイクルが
考えられるＳＯＦＣ等では、材料自身の機械的強度の劣
化や他の部材との接合部でクラックが生じてしまう等の
問題がある。このような問題に対し、特開平７−６９７
２０号公報、特開２０００−３４０２４０号公報では、
アルミナやセリアの添加により、結晶構造の安定化を図
り、且つ高強度、高酸素イオン伝導性を達成するＳｃＳ
Ｚが開示されている。

【０００５】次に、上記（２）の固体電解質層の厚みを
薄くし、電池の内部抵抗を低く抑える試みとしては、支
持膜型ＳＯＦＣが検討されている。ＳＯＦＣの単セルは
一般的に空気極、固体電解質層及び燃料極から構成され
るが、自立膜型と呼ばれる従来形式のＳＯＦＣでは、電
池を正常に作動させるために必要なガス気密性と強度を
固体電解質層に担わせ、その両面にガス透過性を持った
多孔質電極を焼き付けて形成している。そのため、固体
電解質層には、高酸素イオン伝導性に加え、高強度とガ
スシール性が要求され、その厚みは最低でも０．３ｍｍ
程度は必要である。これに対して、支持膜型と呼ばれる
ＳＯＦＣでは比較的電気抵抗の低い電極に十分な厚みを
持たせ、従来固体電解質層に要求された強度を負担させ
る。そのため、固体電解質層を自立膜型より薄く作製す
ることができる。その結果、固体電解質層に起因する内
部抵抗を低減することができるため、低温でも高い発電
効率を有するＳＯＦＣの作製が可能である。

【０００６】支持膜型ＳＯＦＣの作製方法として焼成工
程を経て固体電解質層を形成する場合には、一般的に
（１）多孔質からなる電極成形体上に固体電解質層を形
成して焼成する方法と、（２）電極成形体上に固体電解
質層の薄い膜を形成し、共焼成を行う方法が検討されて
いる。（１）の場合には、固体電解質層が焼結に際し収
縮するのに対し、電極成形体の収縮が起こりにくいた
め、固体電解質層の緻密化が阻害される、又は固体電解
質層もしくは電極成形体にクラックを生じる等の問題が
生じやすい。そのため、（２）の共焼結が有利と考えら
れている。

【０００７】しかし、上記（２）の共焼成を行う際も、
電極材料の多くが固体電解質と比較して易焼結性の材料
が多いため、固体電解質の緻密化温度で焼成を行うと、
電極もともに緻密化し気体透過性を失って電極として作
動しなくなる問題がある。そのため、固体電解質として
は、高密度、高強度及び高酸素イオン伝導性とともに低
温焼結性が重要な因子である。しかし、ＳｃＳＺを固体
電解質として選択した場合、通常１５００℃〜１７００
℃が最適な焼成温度であり、特開平７−６９７２０号公
報及び特開２０００−３４０２４０号公報に開示される
ような第三添加物を用いた場合でも、１４５０℃程度の
焼成温度である。現在、検討されている支持膜型ＳＯＦ
Ｃは一般的に燃料極であるＮｉ−ＹＳＺを多孔質基体材
料に選択している例が最も多いが、酸化ニッケルは１４
００℃以上では急激に焼結が進行し、多孔質構造を保持
することが困難であるため、その焼成温度は１３００℃
以下に抑えることが望ましい。また、空気極を多孔質基
体材料と用いている支持膜型ＳＯＦＣでは、Ｌａ_XＳｒ
_1-XＭｎＯ₂を用いた例もある。しかし、この材料は１３
００℃を超えるとジルコニアと反応して酸素イオン伝導
性の乏しいパイロクロア相を形成するとの報告もあり、
共焼成を行う際はできる限り低温で焼成することが望ま
しい。以上より、結晶構造が安定しており、１３００℃
程度の低温でも焼成可能であり、且つ高酸素イオン伝導
性及び高強度である酸素イオン伝導性固体電解質の現出
が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記のような問題を解決
するため、本発明者等はＳｃＳＺへの第三成分の添加に
より、焼成温度の低温下を検討した結果、酸化ガリウム
を０．２〜３モル％添加することにより、特開平７−６
９７２０号公報、特開２０００−３４０２４０号公報に
開示されるようなアルミナやセリアを添加した場合と同
等の高酸素イオン伝導性及び結晶構造の安定化を達成で
き、且つ１３００℃程度の低温でも焼成可能であること
を見いだし、本発明に至った。

【０００９】また、酸化ガリウムによる焼成温度の低温
化は、スカンジア安定化ジルコニアの結晶構造安定化剤
となりうる他の元素、すなわちランタノイド元素、並び
にＡｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素
を同時に添加した場合においても効果が認められること
を見いだし、本発明に至った。

【００１０】本発明の酸素イオン伝導性固体電解質は、
スカンジア安定化ジルコニアと、ガリウム元素とを含有
することを特徴とする。上記ガリウム元素の含有量は、
上記スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム
元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算の含有量と、ジルコニ
ウム元素の酸化物（ＺｒＯ₂）換算の含有量との合計を
１００モル％とした場合に、上記ガリウム元素の含有量
は酸化物換算で０．２〜３モル％である酸素イオン伝導
性固体電解質とすることができる。また、上記スカンジ
ア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物
（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算の含有量と、ジルコニウム元素の酸
化物（ＺｒＯ₂）換算の含有量との合計を１００モル％
とした場合に、上記スカンジア安定化ジルコニアに固溶
するスカンジウム元素の含有量は酸化物換算量で６〜１
５モル％である酸素イオン伝導性固体電解質とすること
ができる。

【００１１】更にランタノイド元素並びにＡｌ、Ｙ及び
Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する酸素
イオン伝導性固体電解質とすることができる。また、上
記スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元
素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、ジルコニウム元素
の酸化物（ＺｒＯ₂）換算量との合計をＸモル％、ガリ
ウム元素の酸化物換算量をＹモル％、ランタノイド元素
並びにＡｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の
上記元素の酸化物換算量をＺモル％とした場合におい
て、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、Ｙ＋Ｚ≦６、０．２≦Ｙ≦３
及び０＜Ｚ≦５である酸素イオン伝導性固体電解質とす
ることができる。

【００１２】更に、本発明の酸素イオン伝導性固体電解
質は、焼成によりスカンジア安定化ジルコニアを構成す
ることとなるジルコニウム化合物粉末及びスカンジウム
化合物粉末と、ガリウム化合物粉末とを含む組成物を焼
成して得られたことを特徴とする。

【００１３】また、上記スカンジウム化合物粉末におけ
るスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ _２Ｏ_３）換算の配合
量と、上記ジルコニウム化合物粉末におけるジルコニウ
ム元素の酸化物（ＺｒＯ₂）換算の配合量との合計を１
００モル％とした場合に、上記ガリウム化合物粉末の配
合量はガリウム元素の酸化物（Ｇａ₂Ｏ₃）換算で０．２
〜３モル％である酸素イオン伝導性固体電解質とするこ
とができる。更に、上記スカンジウム化合物粉末におけ
るスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ _２Ｏ_３）換算の配合
量と、上記ジルコニウム化合物粉末におけるジルコニウ
ム元素の酸化物（ＺｒＯ₂）換算の配合量との合計を１
００モル％とした場合に、上記スカンジウム化合物粉末
の配合量はスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換
算で６〜１５モル％である酸素イオン伝導性固体電解質
とすることができる。更に上記組成物はランタノイド元
素並びにＡｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物粉末を含むことができる。

【００１４】また、上記スカンジウム化合物粉末におけ
るスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ _２Ｏ_３）換算量と、
上記ジルコニウム化合物粉末におけるジルコニウム元素
の酸化物（ＺｒＯ₂）換算量との合計をＸモル％、上記
ガリウム化合物粉末の酸化物換算量をＹモル％、ランタ
ノイド元素並びにＡｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少なく
とも１種の上記元素の化合物粉末の酸化物換算量をＺモ
ル％にした場合において、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、Ｙ＋Ｚ
≦６、０．２≦Ｙ≦３及び０＜Ｚ≦５を満たす酸素イオ
ン伝導性固体電解質とすることができる。

【００１５】本発明の電気化学デバイスは、請求項１乃
至１０のいずれかの１項に記載の酸素イオン伝導性固体
電解質を用いて作製されたものであることを特徴とす
る。本発明の固体電解質型燃料電池は、請求項１乃至１
０のいずれかの１項に記載の酸素イオン伝導性固体電解
質を用いて作製されたものであることを特徴とする。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、スカンジア安定化ジル
コニアに酸化ガリウムを０．２〜３モル％添加含有する
ことにより、従来にない低温で焼成可能で、且つ高酸素
イオン伝導性、高強度なスカンジア安定化ジルコニアか
らなる酸素イオン伝導性固体電解質を得ることができ
る。そして、この酸素イオン伝導性固体電解質を用いて
電気化学デバイスを作製することにより、従来よりも特
性（測定感度等）の高いデバイス等を作製することがで
きる。更に、ＳＯＦＣにおいては、低温焼成化が可能で
あるため、本固体電解質を用いて支持膜型ＳＯＦＣを作
製することにより、低温でも非常に高い発電効率を有す
る固体電解質型燃料電池を作製することもできる。

【００１７】また、スカンジア安定化ジルコニアにラン
タノイド元素並びにＡｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少な
くとも１種の元素を更に加えることで、低温で焼成可能
で、且つ高酸素イオン伝導性、高強度なスカンジア安定
化ジルコニアからなる酸素イオン伝導性固体電解質を得
ることができる。

【００１８】本発明の電気化学デバイスによれば、例え
ば、酸素濃度に対する出力が大きくなるため測定感度を
大幅に向上できる酸素センサ等を提供でき、またエネル
ギー効率に優れた酸素濃縮器等を提供でき、更に低温で
も非常に高い発電効率を得ることができる固体電解質型
燃料電池等を提供できる。本発明の固体電解質型燃料電
池によれば、低温でも非常に高い発電効率を得ることが
できる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の酸素イオン伝導性
固体電解質並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固
体電解質型燃料電池を詳細に説明する。上記「ガリウム
元素」は、通常、酸素と結合した状態で存在する。上記
「ジルコニウム化合物」及び上記「スカンジウム化合
物」は、いずれも、焼成によりスカンジア安定化ジルコ
ニアを構成することとなるものであればよく、例えば、
その元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物等の粉末、更には
その元素を含む有機金属化合物等の液状物等を挙げるこ
とができる。また、上記「ガリウム化合物」も、焼成す
ることにより酸化ガリウムとなるものであればよく、例
えば、その元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物等の粉末、
更にはその元素を含む有機金属化合物等の液状物等を挙
げることができる。更に、この成形体を成形するための
粉末原料としては、通常、７００〜１１００℃程度、好
ましくは８００〜１０００℃程度の温度で仮焼した仮焼
粉末（通常、各出発原料粉末を混合した後、仮焼し粒度
調整を行ったものであるが、これに限らず各々の原料粉
末を仮焼したものでもよい。また、原料粉末を仮焼しな
いで用いてもよい。

【００２０】このガリウム元素の含有量は、酸化物（Ｇ
ａ_２Ｏ_３）換算において、スカンジア安定化ジルコニア
（スカンジアのモル％とジルコニアのモル％の合計が１
００モル％）に対して０．２〜３モル％（好ましくは
０．２〜２モル％、より好ましくは０．２〜１．５モル
％）とすることができる。また、酸化ガリウム等のガリ
ウム化合物粉末の配合量は、酸化物換算にして、０．２
〜３モル％（好ましくは０．２〜２モル％、より好まし
くは０．２〜１．５モル％）とすることができる。

【００２１】ガリウム元素の含有量（又はガリウム化合
物の添加量）が、酸化物換算において、上記のように、
スカンジア安定化ジルコニアに対して０．２〜３モル％
である場合、スカンジア安定化ジルコニアの焼成温度を
１５００℃〜１７００℃から１３００℃程度まで低温化
できる。そのため、支持膜型ＳＯＦＣ等に使用した場合
は多孔質基体材料との共焼成を行う際、その焼成温度を
低く抑えることが可能であるため、電極特性を悪化させ
るような基体材料の緻密化を抑制できる。また、増孔剤
等の添加量を低減或いは増孔剤の添加を削除することが
でき、性能向上、コスト低減に有利である。また、ＳＯ
ＦＣに限らず他の用途に対しても、固体電解質の製造に
関わるエネルギー費用、耐火材等の消耗品費用等を削減
できるため有用である。

【００２２】また、スカンジア安定化ジルコニアにおけ
るスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）の固溶量、即ち、スカンジ
アのモル数／（ジルコニアのモル数＋スカンジアのモル
数）、又は、ジルコニウム化合物粉末及びスカンジウム
化合物粉末を各々酸化物換算した場合の全量（１００モ
ル％）に対するスカンジウム化合物粉末を酸化物換算し
たときの配合量を、６〜１５モル％（好ましくは７〜１
３モル％、より好ましくは７〜１３モル％、更に好まし
くは８〜１３モル％）とすることができる。この限定を
することにより、固体電解質の酸素イオン伝導率は従来
材料である８ＹＳＺの約２．０倍程度と非常に良好な酸
素イオン伝導性を示しつつ、低温焼成化が可能であるた
め、特に高酸素イオン伝導率を要求される低温作動型Ｓ
ＯＦＣに好適である。また、酸素センサに用いた場合
は、酸素濃度に対する出力が大きくなるため測定感度を
大幅に向上できる。更に、酸素濃縮器に用いた場合、酸
素を濃縮する際に失われるエネルギー量が大幅に低減で
きるため、エネルギー効率に優れた酸素濃縮器を製造す
ることができる。

【００２３】ガリウムを含有したスカンジア安定化ジル
コニアは、結晶構造の安定化とともに、その焼成温度の
低温化が可能であるが、更に、スカンジア安定化ジルコ
ニアの構造安定化剤となり得る他の元素、つまり、ラン
タノイド元素、並びにＡｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少
なくとも１種の元素を同時に含有させることによって
も、焼成温度の低温化をすることができる。また、スカ
ンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸
化物（Ｓｃ _２Ｏ_３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化
物（ＺｒＯ₂）換算量との合計をＸモル％、ガリウム元
素の酸化物換算量をＹモル％、ランタノイド元素並びに
Ａｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素の
酸化物換算量をＺモル％とした場合において、Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ＝１００、Ｙ＋Ｚ≦６（好ましくはＹ＋Ｚ≦５．
５）、０．２≦Ｙ≦３及び０＜Ｚ≦５（好ましくは０＜
Ｚ≦４．５、特に好ましくは０．５＜Ｚ≦４．５、更に
好ましくは０．５＜Ｚ≦４）を満たす範囲が好ましい。
この範囲内に添加量を抑えることにより、低温で焼成可
能であると同時に、更に高い酸素イオン伝導性を持った
固体電解質を得ることができる。

【００２４】本発明の電気化学デバイスは、公知の種々
の構造及び用途のものに適用でき、特に酸素センサ等の
酸素イオン伝導を利用したデバイス等に有用である。ま
た、本発明の固体電解質型燃料電池は、前記の酸素イオ
ン伝導性固体電解質を用いるものであれば良く、公知の
種々の構造のものに適用でき、単室型であってもそうで
なくても特に限定されないし、支持膜型であってもそう
でなくても特に限定されない。

【００２５】本発明では、酸素イオン伝導性固体電解
質、及び電気化学デバイス若しくは固体電解質型燃料電
池セルに用いられる酸素イオン伝導性固体電解質の１３
００℃において焼成した場合の焼結体相対密度を、９
５．０％以上、好ましくは９６．０％以上、より好まし
くは９６．５％以上とすることができる。また、以下の
実施例で測定される４点曲げ強度を、２４０ＭＰａ以
上、好ましくは２６０ＭＰａ以上、より好ましくは２８
０ＭＰａ以上とすることができる。更に、以下の実施例
で測定される、１０００℃における酸素イオン伝導率
（σ）を、０．２６Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．２９
Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３３Ｓ／ｃｍ以上と
することができる。また、本固体電解質型燃料電池セル
（ＳＯＦＣセル）において、以下の実施例で測定される
発電効率を、９００℃で０．３８Ｗ／ｃｍ²以上、好ま
しくは０．４０Ｗ／ｃｍ²以上とすることができ、８０
０℃で０．１８Ｗ／ｃｍ²以上、好ましくは０．２０Ｗ
／ｃｍ²以上とすることができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（１）酸化ガリウムの添加量と焼成温度との関係につい
ての検討まず、酸化ガリウムを添加することによる低温焼結性の
向上について検討した。即ち、焼成後にスカンジア安定
化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ：１１モル％Ｓｃ _２Ｏ_３−
８９モル％ＺｒＯ_２）を構成することとなるスカンジア
粉末及びジルコニア粉末の各組成割合（モル％）の全体
を１００モル％とした場合、これに０〜４モル％の酸化
ガリウム粉末を添加し、１２５０℃〜１４５０℃で焼成
して確認した。

【００２７】試料は固相反応法で作製した。即ち、ま
ず、ジルコニア粉末とスカンジア粉末及び酸化ガリウム
粉末を上記１１ＳｃＳＺとなるように所定量秤量し、エ
タノールを媒体としてボールミルにより湿式混合を行っ
た。用いた各原料粉末は、いずれも平均粒径１μｍ程度
である。混合にはジルコニア製のポット及び玉石を用い
た。混合した粉末よりエタノールを乾燥除去し、その
後、軽く粉末を解砕し、アルミナ製のルツボに投入し
て、９００℃、２時間の条件で仮焼を行った。仮焼した
粉末は再度ボールミルにてエタノールを媒体として湿式
粉砕を行い、平均粒径１μｍ程度になるよう粒度調整を
行った。粒度調整後の粉末を用いて、金型により予備成
形を行った後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により１．
５ｔ／ｃｍ²で成形し、１２５０〜１４５０℃の間で５
０℃刻みで各々焼成して、３×４×３５ｍｍの各テスト
片を作製した。この各テスト片の密度はアルキメデス法
を用いて測定し、理論密度で除して相対密度を計算し
た。

【００２８】また、比較用として、酸化ガリウムでは
なく１０ＳｃＳＺの組成に１モル％のＣｅＯ₂を固溶さ
せた１０ＳｃＳＺ１Ｃｅ（１０モル％Ｓｃ₂Ｏ₃−８９モ
ル％ＺｒＯ₂−１モル％ＣｅＯ₂）、及び１１ＳｃＳＺ
に内配合で１質量％のＡｌ₂Ｏ₃を添加した１１ＳｃＳＺ
１Ａｌ（１１モル％Ｓｃ₂Ｏ₃−８９モル％ＺｒＯ₂）
_0.99（Ａｌ₂Ｏ₃）_0.01も作製し、同様に評価した。

【００２９】その結果を図１（スカンジア：１１モル
％）に示す。この結果より、ガリウム酸化物を０．２〜
３モル％添加した試料については１３００℃から相対密
度９５％以上の高密度な焼結体が得られ、１１ＳｃＳ
Ｚ、１０ＳｃＳＺ１Ｃｅ及び１１ＳｃＳＺ１Ａｌと比較
して、低温から密度の高い焼結体が得られることが分か
る。また、図２（スカンジア：１１モル％）は、焼成温
度が１２５０℃における酸化ガリウムの含有量変化に伴
う密度変化を表すグラフであるが、この図２によればガ
リウム酸化物が１〜３モル％において焼結体密度にピー
クがあり、図１から他の焼成温度においても同様の傾向
があることが分かる（図１参照）。更に、酸化ガリウム
の添加量が０．１〜４モル％のうち、特に０．２〜３モ
ル％が好ましく、１３００℃以上で焼結体密度が９５〜
９７％であり、優れた焼結体密度を示した。

【００３０】（２）スカンジアの固溶量の検討酸化ガリウムの添加により低温焼成が可能であることが
分かったので、スカンジアの固溶量を変化させた試料に
ついても、上記と同様にテスト片を作製し、そのテスト
片の焼結体密度を測定した。この試験は酸化ガリウムの
含有量を１モル％に固定して、スカンジアの固溶量を順
次３、５、８、１１、１３、１５モル％と変化させた。
焼成温度は１３００℃で行った。その結果を図３に示
す。図３に示すように１モル％の酸化ガリウムを添加し
た試料ではスカンジウムの固溶量に関わらず、１３００
℃という低温での焼成においても９５％以上という高い
密度を持った焼結体が安定して得られていることが分か
る。

【００３１】（３）酸素イオン伝導率の検討酸化ガリウム添加による低温焼結性の向上が確認された
ので。次に、上記酸化ガリウムを添加した試料について
酸素イオン伝導率の測定を行った。これらの結果を図４
〜６に示した。尚、酸化ガリウム無含有試料、酸化ガリ
ウムの０．１モル％含有試料及びイットリア安定化品
（８ＹＳＺ）は焼成温度１４００℃で焼成し、酸化ガリ
ウムの１〜４モル％含有試料については１３００℃で焼
成した。また、セリアの１モル％添加品（１０ＳｃＳＺ
１Ｃｅ）、アルミナの１質量％添加品（１１ＳｃＳＺ１
Ａｌ）については、１３００℃で焼成した。酸素イオン
伝導率は直流４端子法を用いて測定した。用いたテスト
片の形状は、３×４×３５ｍｍの直方体を用いた。電流
端子はテスト片両端に、電圧端子はテスト片中央よりそ
れぞれ１０ｍｍ離れた位置に設けて測定を行った。テス
ト片は管状炉内に設置して加熱し、種々の温度で酸素イ
オン伝導率を測定した。また、雰囲気は大気とした。

【００３２】図４は、本発明品であるガリウム１モル％
含有品（１１ＳｃＳＺ１Ｇａ）と、１１ＳｃＳＺ（ガリ
ウム無含有品）、１０ＳｃＳＺ１Ｃｅ、１１ＳｃＳＺ１
Ａｌ及び８ＹＳＺの比較品とについて比較を行った結果
を示す。酸化ガリウムを含有しない１１ＳｃＳＺでは文
献等に示されるように６５０℃付近で相転移を起こし、
大きく酸素イオン伝導率が低下していることが分かる。
それに対し、１１ＳｃＳＺ１Ｇａ、１０ＳｃＳＺ１Ｃｅ
及び１１ＳｃＳＺ１Ａｌでは相転移は起こらず低温まで
高い酸素イオン伝導率を有していることが分かる。また
本発明品である酸化ガリウムを含有品は、相転移を起こ
さない他の比較例品（１０ＳｃＳＺ１Ｃｅ、８ＹＳＺ及
び１１ＳｃＳＺ１Ａｌ）と比べて酸素イオン伝導率が大
きく、優れた酸素イオン伝導性を示している。即ち、８
ＹＳＺといった既存の高酸素イオン伝導体と比較しても
良好な酸素イオン伝導性を示している。尚、これらの比
較例品においては、１０ＳｃＳＺ１Ｃｅ、８ＹＳＺ及び
１１ＳｃＳＺ１Ａｌの順に酸素イオン伝導率が低下して
いる。また、この１モル％の酸化ガリウム含有品は、低
温焼成が可能であるため焼成温度１３００℃でも高い酸
素イオン伝導率を有し、一方、８ＹＳＺ、１０ＳｃＳＺ
１Ｃｅ及び１１ＳｃＳＺ１Ａｌは１３００℃では十分に
優れた焼結性を示さない。以上より、本発明品である
酸化ガリウム含有品は、他の比較例品と比べて、相転移
を起こさず、且つ低温で焼成可能にもかかわらず優れた
酸素イオン伝導性を示し、極めて性能のバランスに優れ
ることが分かる。

【００３３】図５及び図６に酸化ガリウムの含有量を変
更して酸素イオン伝導率を評価した結果を示す。酸化ガ
リウム無含有品、及び酸化ガリウムの０．１モル％含有
品については、６５０℃付近で立方晶から菱面体晶へ相
変化を起こすため、アレニウスプロットが不連続に変化
し、大きく酸素イオン伝導率が低下することが分かる。
一方酸化ガリウムを０．２〜４モル％含有させた試料で
は、このような相変態に伴う酸素イオン伝導率の低下は
認められず、低温でも高い酸素イオン伝導性を示す。し
かし、４モル％含有した試料では、ガリウムを含有しな
い場合と同様に、他と比較して酸素イオン伝導性が低下
する現象が見られるので、好ましい含有量は０．２〜
３．５モル％、より好ましくは０．２〜３モル％、特に
１モル％でピークを示すことから（図５参照、特に図６
参照）最も好ましくは１モル％又はこの前後（０．５〜
１．５モル％）であることが分かる。

【００３４】図７及び図８にはスカンジウムの含有量を
変更した試料の結果を示す。これよれば、スカンジア固
溶量が８モル％で酸素イオン伝導率がピークを示してい
る。尚、一例を示す図８の場合に限らず、他の温度にお
いても同様の傾向を示していることが分かる（図７参
照）。従って、スカンジアの含有量は好ましくは６〜１
５モル％、より好ましくは７〜１３モル％、更に好まし
くは７〜１３モル％、特に好ましくは８〜１３モル％で
あることが分かる。

【００３５】（４）強度の検討次いで、表１に示す酸化ガリウム無含有品（比較品）、
並びに酸化ガリウムの０．２モル％及び１モル％含有
品、更に１０ＳｃＳＺ１Ｃ品（比較品）の強度について
評価を行った。この評価はＪＩＳＲ１６０１に基づき
４点曲げ強度による結果を用いた。また、各サンプルに
ついて３０試料の測定を行い。その平均値を材料の４点
曲げ強度とした。その結果を表１に示す。酸化ガリウム
無含有品に比べて、酸化ガリウムの０．２モル％含有品
では３３％、１モル％含有品では５６％も強度向上が図
られていることが分かる。更に、セリア添加品（１０Ｓ
ｃＳＺ１Ｃ）では焼成温度が低いため密度の低い焼結体
であり、その強度は酸化ガリウム無含有品よりも低いこ
とが分かる。

【００３６】

【表１】

【００３７】（５）ＳＯＦＣセルによる発電試験につい
て酸化ガリウムを添加することで、低温焼成が可能で且つ
高酸素イオン伝導性、高強度の焼結体が得られることが
分かったので、次に、実際にＳＯＦＣセルを作製し、発
電試験を行った。発電試験に際しては最も良好な特性を
示した１１ＳｃＳＺ１Ｇａを用いた。燃料極としてはＮ
ｉ−ＹＳＺ（体積比；５０：５０、ＹＳＺ；８ＹＳＺ）
を選択した。空気極側は、ランタンストロンチウムマン
ガナイト（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_２、以下、「Ｌ
ＳＭ」という。）を用いた。今回の試験では支持膜型Ｓ
ＯＦＣを想定し、燃料極と固体電解質層を同時に焼成し
て試料を作製した。まず、１１ＳｃＳＺ１Ｇａの成形体
を、前記（１）に示すと同様にして予備成形−ＣＩＰ成
形の手順で作製した。テスト片形状は直径２２ｍｍφ、
厚さ０．５ｍｍになるよう作製した。

【００３８】次に、酸化ニッケルと８ＹＳＺを所定量混
合した後、ポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」
という。）を用いてペースト化し、成形体上にスクリー
ン印刷法を用いて電極膜を形成した。このように作製し
た試料を１２００℃の焼成温度で、１８０分間の条件で
焼成した。空気極側も、燃料極側と同様にＰＥＧを用い
て電極ペーストを作製し、共焼結後のテスト片上にスク
リーン印刷法を用いて電極膜を作製し、１０００℃の焼
成温度で、１２０分間焼き付け、評価用ＳＯＦＣセルと
した。また、比較例として固体電解質に１０ＳｃＳＺ１
Ｃｅを用いて、１１ＳｃＳＺ１Ｇａと同様の条件でＳＯ
ＦＣセルを作製した。発電試験では燃料として３ｖｏｌ
％加湿水素、酸化剤として酸素を用いた。

【００３９】発電試験の結果を図９に示す。ＳＯＦＣ運
転温度９００℃で最高発電効率約０．４１Ｗ／ｃｍ²、
８００℃で約０．２２Ｗ／ｃｍ²の出力が得られており
良好な特性を示した。また、比較用として作製した１０
ＳｃＳＺ１Ｃｅを用いたセルは固体電解質の緻密化が十
分でないために水素ガスに対して気密性に問題があり発
電試験を行うことができなかった。

【００４０】（６）ランタノイド元素、並びにＡｌ、Ｙ
及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素の添加の検
討酸化ガリウムを含有したスカンジア安定化ジルコニア
に、更にランタノイド元素、並びにＡｌ、Ｙ、Ｉｎから
選ばれる少なくとも１種の元素を添加することによる低
温焼結性の向上について検討した。検討に用いる試料
は、上記各検討と同様に固相反応法で作製した。また、
ガリウム元素の含有量は、酸化物換算で１モル％固定と
した。更に、ランタノイド元素、並びにＡｌ、Ｙ及びＩ
ｎから選ばれる少なくとも１種の元素としてランタノイ
ド元素のＣｅ、Ａｌ、Ｙについて検討し、これらの酸化
物を添加した。

【００４１】また、ジルコニア粉末、スカンジア粉末、
酸化ガリウム粉末、及びＣｅ、Ａｌ又はＹの酸化物粉末
を酸化物換算、モル比でＺｒＯ₂：Ｓｃ₂Ｏ₃：Ｇａ
₂Ｏ₃：（ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃又はＹ₂Ｏ₃）＝８８：１
０：１：１となるように混合した。このような比率で作
製した試料を用いて焼成温度に対する密度の変化を調べ
た結果を図１０に示す。更に酸化物換算、モル比でＺｒ
Ｏ₂：Ｓｃ₂Ｏ₃：（ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃又はＹ₂Ｏ₃）＝８
９：１０：１となる比率で作製した試料を用いた結果を
併せて示す。

【００４２】図１０に示すように、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃
又はＹ₂Ｏ₃を含んだ試料はガリウム元素を含まない場
合、焼成温度が１２５０〜１３５０℃の範囲で相対密度
が８５％〜９５％になることがわかる。しかし、ガリウ
ム元素を含有することで、焼成温度が１２５０℃で既に
相対密度が９５％以上と、ガリウムを含有しない試料に
対して大きく焼結密度が向上し、且つ１２５０℃という
低温から焼結可能であることが分かる。

【００４３】１３００℃及び１３５０℃で焼成した上記
各試料について酸素イオン伝導率を測定した結果を図１
１に示す。ガリウム元素を含有した試料では、１３００
℃という低い焼成温度にも関わらず、全ての試料で高い
酸素イオン伝導率が得られ、１３５０℃で焼成したガリ
ウム元素を含有していない試料と比較して、酸素イオン
伝導率が大きく向上していることが分かる。また、この
値は、ガリウム元素を含有しないそれぞれの試料を１５
００℃で焼成した焼結体からなるテスト片にて測定され
る特性と同等の特性を示し、ガリウム元素を含有するこ
とで酸素イオン伝導性を損なうことなく、低温焼成化を
達成できることが分かる。更に、図１０及び図１１に示
すように、ランタノイド元素、並びにＡｌ、Ｙ及びＩｎ
から選ばれる少なくとも１種の元素であれば、同等の性
能を発揮することも分かる。

【００４４】（６）ガリウム元素と、ランタノイド元
素、並びにＡｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少なくとも１
種の元素との含有比率の検討次に、ガリウム元素と、ランタノイド元素、並びにＡ
ｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素とし
てセリウムを用い、ガリウム元素との含有比率の検討を
行った。

【００４５】セリウムはスカンジア安定化ジルコニアの
結晶構造を安定化する最も典型的な元素の一つである
が、多量に含有すると酸素イオン伝導性を低下させるこ
とが知られている。ガリウムについても前述したように
多量に含有すると酸素イオン伝導性が低下する。また、
イットリウム、アルミニウムについても同様に多量に含
有すると酸素イオン電導率の低下を引き起こすことが文
献に記載されている。このため、セリウムの含有比率を
変化させることにより、焼成密度及び酸素イオン伝導率
がどのようになるかを検討した。ガリウム元素とセリウ
ム元素の含有量を変化させた５種の試料〜の一覧を
表２に、試料〜について焼成密度を測定した結果を
図１２に、試料〜について酸素イオン伝導率を測定
した結果を図１３に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】図１２に示すように、焼結密度について
は、セリウム元素の含有量には大きく依存せず、ガリウ
ム元素の含有量に依存し、試料〜の全てにおいて焼
結性の向上が確認された。また、図１３に示すように、
酸素イオン伝導率については、本発明例である試料及
び試料では、ガリウムとセリウムの含有量の合計が酸
化物換算でジルコニウムに対して６モル％以下であるた
め、良好な特性を示している。特にガリウムとセリウム
の含有量の少ない試料では高い酸素イオン伝導性を示
した。それに対して試料及び試料では含有量の合計
が６モル％を超え、試料では、ガリウムが多量に含有
されているため、酸素イオン電導率の低下を引き起こし
ていることが分かる。

【００４８】以上、説明したようにガリウム含有スカン
ジア安定化ジルコニアが、ランタノイド元素、並びにＡ
ｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含
有することにより、その焼結性を向上させ、１３００℃
という低温で焼成しても、高い密度を有し、更に高い酸
素イオン伝導率を維持した固体電解質が得られることが
分かる。また、ランタノイド元素、並びにＡｌ、Ｙ及び
Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素とガリウム元素
の含有量の合計が酸化物換算でジルコニアに対し６モル
％以下となるよう調製し、かつガリウム元素の含有量を
３モル％以下、ランタノイド元素、並びにＡｌ、Ｙ及び
Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量を５モ
ル％以下とすることで、更に高い酸素イオン伝導率を持
った焼結体が得られることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化ガリウムの含有量と焼成温度と焼結体密度
との関係について示す説明図である。

【図２】酸化ガリウムの含有量と焼成体密度との関係を
示す説明図である。

【図３】スカンジアの固溶量と焼結体密度との関係を示
す説明図である。

【図４】酸化ガリウムを含有する実施例品及び比較例品
の酸素イオン伝導率と測定温度との関係を示す説明図で
ある。

【図５】酸化ガリウムの含有量と酸素イオン伝導率と測
定温度との関係を示す説明図である。

【図６】酸化ガリウムの含有量と酸素イオン伝導率との
関係を示す説明図である。

【図７】スカンジアの固溶量と酸素イオン伝導率と測定
温度との関係を示す説明図である。

【図８】スカンジアの固溶量と酸素イオン伝導率との関
係を示す説明図である。

【図９】酸化ガリウム含有固体電解質の発電試験の結果
を示す説明図である。

【図１０】ランタノイド元素等を含む固体電解質の焼成
温度と焼成体密度との関係を説明するためのグラフであ
る。

【図１１】ランタノイド元素等を含む固体電解質の酸素
イオン伝導率と測定温度との関係を説明するためのグラ
フである。

【図１２】酸化ガリウム及びランタノイド元素等の含有
比率を変化させた固体電解質の焼成温度と焼成体密度と
の関係を説明するためのグラフである。

【図１３】酸化ガリウム及びランタノイド元素等の含有
比率を変化させた酸素イオン伝導率と測定温度との関係
を説明するためのグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯尾聡名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者新木敦雄名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 4G031 AA07 AA08 AA12 AA27 AA29 BA03 GA03 GA06 GA07 GA11 GA14 5G301 CA12 CA15 CA26 CA28 CD01 5H026 AA06 EE01 EE12 HH00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スカンジア安定化ジルコニアと、ガリウ
ム元素とを含有することを特徴とする酸素イオン伝導性
固体電解質。
【請求項２】上記スカンジア安定化ジルコニアにおけ
るスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算の含有
量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ₂）換算の含
有量との合計を１００モル％とした場合に、上記ガリウ
ム元素の含有量は酸化物換算で０．２〜３モル％である
請求項１記載の酸素イオン伝導性固体電解質。
【請求項３】上記スカンジア安定化ジルコニアにおけ
るスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算の含有
量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ₂）換算の含
有量との合計を１００モル％とした場合に、上記スカン
ジア安定化ジルコニアに固溶するスカンジウム元素の含
有量は酸化物換算量で６〜１５モル％である請求項１又
は２に記載の酸素イオン伝導性固体電解質。
【請求項４】更にランタノイド元素並びにＡｌ、Ｙ及
びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する請
求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸素イオン伝導性
固体電解質。
【請求項５】上記スカンジア安定化ジルコニアにおけ
るスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、
ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ₂）換算量との合計
をＸモル％、ガリウム元素の酸化物換算量をＹモル％、
ランタノイド元素並びにＡｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる
少なくとも１種の上記元素の酸化物換算量をＺモル％と
した場合において、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、Ｙ＋Ｚ≦６、
０．２≦Ｙ≦３及び０＜Ｚ≦５である請求項４記載の酸
素イオン伝導性固体電解質。
【請求項６】焼成によりスカンジア安定化ジルコニア
を構成することとなるジルコニウム化合物粉末及びスカ
ンジウム化合物粉末と、ガリウム化合物粉末とを含む組
成物を焼成して得られたことを特徴とする酸素イオン伝
導性固体電解質。
【請求項７】上記スカンジウム化合物粉末におけるス
カンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算の配合量
と、上記ジルコニウム化合物粉末におけるジルコニウム
元素の酸化物（ＺｒＯ₂）換算の配合量との合計を１０
０モル％とした場合に、上記ガリウム化合物粉末の配合
量はガリウム元素の酸化物（Ｇａ₂Ｏ₃）換算で０．２〜
３モル％である請求項６記載の酸素イオン伝導性固体電
解質。
【請求項８】上記スカンジウム化合物粉末におけるス
カンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算の配合量
と、上記ジルコニウム化合物粉末におけるジルコニウム
元素の酸化物（ＺｒＯ₂）換算の配合量との合計を１０
０モル％とした場合に、上記スカンジウム化合物粉末の
配合量はスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算
で６〜１５モル％である請求項６又は７に記載の酸素イ
オン伝導性固体電解質。
【請求項９】更に上記組成物はランタノイド元素並び
にＡｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物粉末を含む請求項６乃至８のいずれか１項に記
載の酸素イオン伝導性固体電解質。
【請求項１０】上記スカンジウム化合物粉末における
スカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、上
記ジルコニウム化合物粉末におけるジルコニウム元素の
酸化物（ＺｒＯ₂）換算量との合計をＸモル％、上記ガリウム化合物粉末の酸化物換算量をＹモル％、ランタノイド元素並びにＡｌ、Ｙ及びＩｎから選ばれる
少なくとも１種の上記元素の化合物粉末の酸化物換算量
をＺモル％にした場合において、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、
Ｙ＋Ｚ≦６、０．２≦Ｙ≦３及び０＜Ｚ≦５を満たす請
求項９記載の酸素イオン伝導性固体電解質。
【請求項１１】請求項１乃至１０のいずれかの１項に
記載の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて作製された
ものであることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項１２】請求項１乃至１０のいずれかの１項に
記載の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて作製された
ものであることを特徴とする固体電解質型燃料電池。