JP3502685B2 - 空気極用支持部材 - Google Patents

空気極用支持部材

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    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
等に用いられる、空気極用支持部材に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、燃料電池発電システムは、エネル
ギー問題、地球環境問題を背景に大きな貢献をするもの
として、世界的にますますその期待が高まっている。燃
料電池発電システムは、燃料が有する化学エネルギーを
直接電気エネルギーに変換できるシステムでカルノーサ
イクルの制約を受けないため、本質的に高いエネルギー
変換効率を有し、燃料の多様化が可能で、低公害で、し
かも発電効率が設備規模によって影響されず、極めて有
望な技術である。
【0003】特に、固体電解質型燃料電池はリン酸型燃
料電池、溶融炭酸塩型燃料電池と異なり、液体、融体を
用いないため電池の構成がシンプルであり、高温の排熱
利用も含めるとエネルギー効率80〜90%が期待でき
る。
【0004】一般的な固体電解質型燃料電池の単セルの
構造は、図1に示すように多孔性の管状をした支持部材
1、空気極2、固体電解質3、燃料極4から構成され
る。支持部材1は、通常CaOを含む安定化ZrO2
ラミックスからなり、耐熱性とともに適度に気体を通す
ように開気孔率が20〜40%程度の多孔質体となって
いる。また、支持部材1の外表面には、Laを10〜2
0原子%のCa,Srで置換したLaMnO3 やLaC
oO3 の空気極2、Y2 3 を含有する緻密質のZrO
2 からなる固体電解質3、およびNi−ZrO2 (Y2
3 を含有)サーメットからなる燃料極4が順次設けら
れている。また、セルには単セルを直列に接続するため
のLaCrO3 系材料からなるインターコネクタ5が形
成されている。
【0005】そして、上記支持部材1の内側には空気6
を、電池の外側にはH2 やメタンガスの改質ガス7を各
々供給し、これらが支持部材1、空気極2、固体電解質
3、燃料極4を介して反応する時のエネルギーを直接電
力の形式で取り出すものである。また、上記構造の他に
空気極2を外側、燃料極4を内側にした逆転構造のもの
も提案されている。あるいは、板状の固体電解質を用い
た平板型の燃料電池もある。
【0006】図1に示す燃料電池の製造方法は、CaO
安定化ジルコニアセラミックスからなる多孔質の支持部
材1の外表面に前記空気極2、固体電解質3及び燃料極
4をCVD、EVD、プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射
等の製膜技術を用いて製膜する。特に溶射法を用いる場
合は、高温に溶融された各電極材料や固体電解質材料を
母材である支持部材1の表面に吹き付けて各電極、固体
電解質を製膜するものである。
【0007】また、上記固体電解質3として用いられる
セラミックスとしては、ZrO2 、CeO2 、Th
2 、Bi2 3 等を主成分とするものがある。固体電
解質セラミックスとして要求される特性は、 イオン導電率が大きい 電子導電性がほとんどない 高温で化学的に安定している 高温で十分な機械的用度を持つ 資源的に豊富で価格が安い 等がある。
【0008】これらの条件を満たすものとして一般的に
用いられるものの一つがY2 3 、CaO、MgO、Y
2 3 等で安定化されたジルコニアセラミックスであ
る。このジルコニアセラミックスにおいて、ZrO2
結晶構造は蛍石型であり、一部の格子点が4価のZrに
代わり2価のCaや3価のY等に置き換えられる。その
分だけ酸素が占めるべき格子点が空席となり、空格子点
の存在が酸素イオンの結晶内移動を可能にして、固体電
解質としての作用を成すのである。また、CaO、Y2
3 等を含むことにより、ZrO2 は立方晶の結晶とな
り結晶転移を起こさず、安定化の役割も果たしている。
【0009】そして図1に示すように燃料電池に用いる
場合は、固体電解質3を空気極2と燃料極4で挟み込む
ため、これらの電極材料と熱膨張係数が近いジルコニア
セラミックスが最も一般的に用いられている。
【0010】
【0011】
【0012】
【発明が解決しようとする課題】上記のCaO安定化Z
rO2からなる支持部材1を用いた燃料電池セルの製造
工程や、あるいは燃料電池セルの長時間発電において、
支持部材1中のCa成分が空気極2に拡散侵入し、空気
極2の電気伝導性やあるいは酸素をイオン化させる触媒
能が低下し、その結果セルの発電特性を劣化させるとい
う問題があった。
【0013】
【発明の目的】そこで、本発明の目的はCa成分の拡散
を防ぐ空気極用支持部材を得ることである。
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【課題を解決するための手段】また本発明の目的を達成
するために、10〜20モル%のCaOを含み、開気孔
率が20〜45%のジルコニアセラミックスの表面に、
5〜10モル%のY23を含むジルコニアセラミックス
からなる保護層を備えて空気極用支持部材を構成した。
【0022】つまり、空気極用支持部材の少なくとも表
面をY2O3を含むジルコニアセラミックスで形成したこ
とによって、空気極や固体電解質体等へのCa成分の拡
散を防止するようにしたのである。
【0023】また、燃料電池セルでは図1に示した構造
の他に、同様な材料を用い支持部材の表面にNi−Zr
2 (Y2 3 含有)の燃料極を形成した後、その上に
固体電解質、さらに空気極を設けた構造も提案されてい
る。この構造においても、本発明の支持部材を用いるこ
とが可能である。
【0024】
【実施例】参考例1 まず固体電解質セラミックスに関する本発明の実施例を
説明する。
【0025】Y2 3 を8モル%含む平均粒径1〜2μ
mのZrO2 原料粉末を共沈法で作製し、この原料粉末
に平均粒径0.2〜1μmのAl2 3 粉末を表1に示
す種々の比率で添加し、ボールミルで20時間湿式混合
を行い、乾燥、造粒、成形後1500℃で2時間焼成し
てJIS R1601に基づく曲げ試験片形状のセラミ
ック焼結体を得た。この焼結体の曲げ強度と熱膨張率の
測定結果を表1に示す。
【0026】一般に固体電解質の曲げ強度は30kg/
mm2 以上であれば電極形成時のハンドリング等での破
損が殆どなくなるため、曲げ強度が30kg/mm2
上であるかどうかを判定基準とした。従って、表1より
Al2 3 の添加量を0.5重量%以上とすればこの基
準を満たすことがわかる。
【0027】また、ジルコニアが燃料電池用固体電解質
として利用される理由の一つに熱膨張率が電極材料に近
いと言うことがあるが、電極材料の熱膨張率(常温〜1
000℃)は11×10-6/℃程度であることから、固
体電解質の熱膨張率(常温〜1000℃)は9.0×1
-6/℃以上であることが必要であり、従って表1から
Al2 3 添加量は15重量%以下が適切となる。
【0028】以上によりAl2 3 添加量が0.5〜1
5重量%であれば適切な材料が得られる。
【0029】
【表1】
【0030】以上のような参考例の固体電解質セラミッ
クスは、円柱状あるいは平板状として固体電解質型燃料
電池や酸素分離膜用素子等に好適に用いることができ
る。
【0031】参考例2 次に空気極用支持部材に関する本発明の参考例を説明す
る。
【0032】共沈法を用いて合成されたY2 3 添加量
5、8、10モル%、CaO添加量10、15、17モ
ル%の安定化ZrO2 原料粉末を各々1200℃で、1
0時間仮焼した後、ジルコニアボールを用いて振動ミル
により所定の粒度まで粉砕し評価用原料を作製した。次
に成形用バインダーとして、得られた原料粉末に対し固
形分で5%添加量となるように、PVA100%水溶液
を攪拌混合しながら添加した。120℃で、10時間乾
燥した後80番のナイロンメッシュを通してプレス成形
用の原料を作製した。この原料を直径30mmの金型を
用い、成形圧力1t/cm2 で成形した後、大気中、1
250〜1700℃で焼成して多孔質ジルコニアセラミ
ックスを得、これを評価用の支持部材の試料とした。
【0033】次に、空気極材料として純度99.7%、
平均粒子径が3μmの市販のLa0.9 Sr0.1 MnO3
粉末をスラリーとして上記評価用の支持部材表面に10
0μmの厚みとなるように塗布し、大気中1200℃で
500時間熱処理した。その後、切断面についてCa及
びYの空気極への拡散侵入深さをEPMA装置により測
定した。
【0034】表2に結果を示すように、比較例であるC
aOを含むジルコニアセラミックスからなる支持部材に
ついては添加したCaO量や焼結体の粒径、開気孔率に
よらず全てのもので空気極材料中へのCa成分の拡散が
見られた。
【0035】これに対し、参考例であるY23を含むジ
ルコニアセラミックスからなる支持部材については、全
ての試料においてY成分の拡散状態は見られなかった。
しかし、Y23を含むジルコニアセラミックスであって
も、粒径が5μm未満のものでは、熱処理温度と同様の
焼成温度1300℃での開気孔率が規格値である20〜
45%を満足せず、また粒径が50μm以上のもので
は、焼結性が悪く1800℃の高温焼成でも上記開気孔
率の規格を満足することができなかったため、空気極用
支持部材としては不適であった。
【0036】また、参考例では、支持部材の全体がY2
3安定化ジルコニアセラミックスからなるため、機械
的強度を高くすることができる。
【0037】
【表2】
【0038】実施例 次に空気極用支持部材に関する本発明の他の実施例を説
明する。
【0039】共沈法を用いて合成されたCaO添加量1
0、15、20モル%の安定化ZrO2 原料粉末を各々
1300℃で、3時間仮焼した後、ジルコニアボールを
用いて振動ミルにより平均粒径10μmまで粉砕し評価
用原料を作製した。成形用バインダーとして、上記原料
粉末に対し固形分で5%添加量となるようにPVA10
0%水溶液を攪拌混合しながら添加した。120℃で、
10時間乾燥した後、80番のナイロンメッシュを通し
プレス成形用原料を作製した。
【0040】得られた原料を直径30mmの金型を用
い、成形圧力1t/cm2 で成形した後、大気中、14
50〜1700℃で焼成し、開気孔率の異なった多孔質
ジルコニアセラミックスから成る支持部材の試料を作製
した。
【0041】さらに、保護膜の材料として、前記同様共
沈法を用いて合成されたY2 3 添加量5、8、10モ
ル%の安定化ZrO2 原料を1250℃で、3時間仮焼
した後、ジルコニアボールを用いて振動ミルにより、各
々平均粒径2、5、8、10、15μmに粉砕し原料粉
末を作製した。得られた原料粉末に対し、固形分で2%
添加量となるようにPVA80%水溶液を攪拌混合しな
がら添加し、ジルコニアペーストを得た。
【0042】このジルコニアペーストを上記支持部材の
表面へ厚み50μm程度になるように印刷し、120℃
で、2時間乾燥した後、大気中にて、1400℃で2時
間焼きつけY2 3 安定化ジルコニアからなる保護層を
形成した。
【0043】さらに、空気極材料として純度99.7
%、平均粒子径が3μmの市販のLa0.9 Sr0.1 Mn
3 粉末をスラリーとして上記評価用の支持部材表面に
100μmの厚みとなるように塗布し、大気中1200
℃で500時間熱処理した。その後、切断面についてC
a及びYの空気極への拡散侵入深さをEPMA装置によ
り測定した。
【0044】表3、4に結果を示すように、比較例であ
る保護層を形成しないCaO安定化ジルコニアセラミッ
クスのみからなる支持部材については、添加したCaO
量及び焼結体の気孔率によらず全てのもので空気極材料
中へCa成分の拡散が見られた。
【0045】これに対しY2 3 安定化ジルコニアの保
護層を設けた本発明の支持部材については、Y2 3
にかかわらず全ての試料においてCa成分の拡散が遮断
されており、燃料極材料中への拡散は見られなかった。
また、Yの空気極への拡散も見られなかった。
【0046】なお、上記保護層の厚みについては、種々
実験の結果5μm以上、好ましくは10μm以上あれ
ば、Ca成分の拡散を防止できることがわかった。
【0047】また、本実施例では支持部材の大部分がC
aO安定化ジルコニアセラミックスから成るため、安価
に製造することができる。
【0048】
【表3】
【0049】
【表4】
【0050】以上のような本発明の空気極用支持部材
は、円筒状や平板状等として固体電解質燃料電池等に好
適に使用することができる。
【0051】
【0052】本発明によれば、10〜20モル%のCa
Oを含み、開気孔率が20〜45%のジルコニアセラミ
ックスの表面に、5〜10モル%のY23を含むジルコ
ニアセラミックスからなる保護層を備えて空気極用支持
部材を構成したことによって、燃料電池としての製造工
程中の熱処理での空気極中へのCa成分の拡散を防止
し、長時間作動可能な燃料電池発電セルを製造すること
が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】一般的な固体電解質型燃料電池の構造を示す一
部破断斜視図である。
【符合の説明】
1:支持部材 2:空気極 3:固体電解質 4:燃料極 5:インターコネクタ 6:空気 7:燃料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/48 - 35/488 H01M 4/86 - 4/98 H01M 8/02 H01M 8/12 B01D 71/02 500

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】10〜20モル%のCaOを含み、開気孔
    率が20〜45%のジルコニアセラミックスの表面に、
    5〜10モル%のY23を含むジルコニアセラミックス
    の保護層を備えてなる空気極用支持部材
  2. 【請求項2】上記保護層が5μm以上であることを特徴
    とする請求項1記載の空気極用支持部材。
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