JP3502685B2 - 空気極用支持部材 - Google Patents
空気極用支持部材Info
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Description
等に用いられる、空気極用支持部材に関するものであ
る。
ギー問題、地球環境問題を背景に大きな貢献をするもの
として、世界的にますますその期待が高まっている。燃
料電池発電システムは、燃料が有する化学エネルギーを
直接電気エネルギーに変換できるシステムでカルノーサ
イクルの制約を受けないため、本質的に高いエネルギー
変換効率を有し、燃料の多様化が可能で、低公害で、し
かも発電効率が設備規模によって影響されず、極めて有
望な技術である。
料電池、溶融炭酸塩型燃料電池と異なり、液体、融体を
用いないため電池の構成がシンプルであり、高温の排熱
利用も含めるとエネルギー効率80〜90%が期待でき
る。
構造は、図1に示すように多孔性の管状をした支持部材
1、空気極2、固体電解質3、燃料極4から構成され
る。支持部材1は、通常CaOを含む安定化ZrO2 セ
ラミックスからなり、耐熱性とともに適度に気体を通す
ように開気孔率が20〜40%程度の多孔質体となって
いる。また、支持部材1の外表面には、Laを10〜2
0原子%のCa,Srで置換したLaMnO3 やLaC
oO3 の空気極2、Y2 O3 を含有する緻密質のZrO
2 からなる固体電解質3、およびNi−ZrO2 (Y2
O3 を含有)サーメットからなる燃料極4が順次設けら
れている。また、セルには単セルを直列に接続するため
のLaCrO3 系材料からなるインターコネクタ5が形
成されている。
を、電池の外側にはH2 やメタンガスの改質ガス7を各
々供給し、これらが支持部材1、空気極2、固体電解質
3、燃料極4を介して反応する時のエネルギーを直接電
力の形式で取り出すものである。また、上記構造の他に
空気極2を外側、燃料極4を内側にした逆転構造のもの
も提案されている。あるいは、板状の固体電解質を用い
た平板型の燃料電池もある。
安定化ジルコニアセラミックスからなる多孔質の支持部
材1の外表面に前記空気極2、固体電解質3及び燃料極
4をCVD、EVD、プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射
等の製膜技術を用いて製膜する。特に溶射法を用いる場
合は、高温に溶融された各電極材料や固体電解質材料を
母材である支持部材1の表面に吹き付けて各電極、固体
電解質を製膜するものである。
セラミックスとしては、ZrO2 、CeO2 、Th
O2 、Bi2 O3 等を主成分とするものがある。固体電
解質セラミックスとして要求される特性は、 イオン導電率が大きい 電子導電性がほとんどない 高温で化学的に安定している 高温で十分な機械的用度を持つ 資源的に豊富で価格が安い 等がある。
用いられるものの一つがY2 O3 、CaO、MgO、Y
b2 O3 等で安定化されたジルコニアセラミックスであ
る。このジルコニアセラミックスにおいて、ZrO2 の
結晶構造は蛍石型であり、一部の格子点が4価のZrに
代わり2価のCaや3価のY等に置き換えられる。その
分だけ酸素が占めるべき格子点が空席となり、空格子点
の存在が酸素イオンの結晶内移動を可能にして、固体電
解質としての作用を成すのである。また、CaO、Y2
O3 等を含むことにより、ZrO2 は立方晶の結晶とな
り結晶転移を起こさず、安定化の役割も果たしている。
場合は、固体電解質3を空気極2と燃料極4で挟み込む
ため、これらの電極材料と熱膨張係数が近いジルコニア
セラミックスが最も一般的に用いられている。
rO2からなる支持部材1を用いた燃料電池セルの製造
工程や、あるいは燃料電池セルの長時間発電において、
支持部材1中のCa成分が空気極2に拡散侵入し、空気
極2の電気伝導性やあるいは酸素をイオン化させる触媒
能が低下し、その結果セルの発電特性を劣化させるとい
う問題があった。
を防ぐ空気極用支持部材を得ることである。
するために、10〜20モル%のCaOを含み、開気孔
率が20〜45%のジルコニアセラミックスの表面に、
5〜10モル%のY2O3を含むジルコニアセラミックス
からなる保護層を備えて空気極用支持部材を構成した。
面をY2O3を含むジルコニアセラミックスで形成したこ
とによって、空気極や固体電解質体等へのCa成分の拡
散を防止するようにしたのである。
の他に、同様な材料を用い支持部材の表面にNi−Zr
O2 (Y2 O3 含有)の燃料極を形成した後、その上に
固体電解質、さらに空気極を設けた構造も提案されてい
る。この構造においても、本発明の支持部材を用いるこ
とが可能である。
説明する。
mのZrO2 原料粉末を共沈法で作製し、この原料粉末
に平均粒径0.2〜1μmのAl2 O3 粉末を表1に示
す種々の比率で添加し、ボールミルで20時間湿式混合
を行い、乾燥、造粒、成形後1500℃で2時間焼成し
てJIS R1601に基づく曲げ試験片形状のセラミ
ック焼結体を得た。この焼結体の曲げ強度と熱膨張率の
測定結果を表1に示す。
mm2 以上であれば電極形成時のハンドリング等での破
損が殆どなくなるため、曲げ強度が30kg/mm2 以
上であるかどうかを判定基準とした。従って、表1より
Al2 O3 の添加量を0.5重量%以上とすればこの基
準を満たすことがわかる。
として利用される理由の一つに熱膨張率が電極材料に近
いと言うことがあるが、電極材料の熱膨張率(常温〜1
000℃)は11×10-6/℃程度であることから、固
体電解質の熱膨張率(常温〜1000℃)は9.0×1
0-6/℃以上であることが必要であり、従って表1から
Al2 O3 添加量は15重量%以下が適切となる。
5重量%であれば適切な材料が得られる。
クスは、円柱状あるいは平板状として固体電解質型燃料
電池や酸素分離膜用素子等に好適に用いることができ
る。
る。
5、8、10モル%、CaO添加量10、15、17モ
ル%の安定化ZrO2 原料粉末を各々1200℃で、1
0時間仮焼した後、ジルコニアボールを用いて振動ミル
により所定の粒度まで粉砕し評価用原料を作製した。次
に成形用バインダーとして、得られた原料粉末に対し固
形分で5%添加量となるように、PVA100%水溶液
を攪拌混合しながら添加した。120℃で、10時間乾
燥した後80番のナイロンメッシュを通してプレス成形
用の原料を作製した。この原料を直径30mmの金型を
用い、成形圧力1t/cm2 で成形した後、大気中、1
250〜1700℃で焼成して多孔質ジルコニアセラミ
ックスを得、これを評価用の支持部材の試料とした。
平均粒子径が3μmの市販のLa0.9 Sr0.1 MnO3
粉末をスラリーとして上記評価用の支持部材表面に10
0μmの厚みとなるように塗布し、大気中1200℃で
500時間熱処理した。その後、切断面についてCa及
びYの空気極への拡散侵入深さをEPMA装置により測
定した。
aOを含むジルコニアセラミックスからなる支持部材に
ついては添加したCaO量や焼結体の粒径、開気孔率に
よらず全てのもので空気極材料中へのCa成分の拡散が
見られた。
ルコニアセラミックスからなる支持部材については、全
ての試料においてY成分の拡散状態は見られなかった。
しかし、Y2O3を含むジルコニアセラミックスであって
も、粒径が5μm未満のものでは、熱処理温度と同様の
焼成温度1300℃での開気孔率が規格値である20〜
45%を満足せず、また粒径が50μm以上のもので
は、焼結性が悪く1800℃の高温焼成でも上記開気孔
率の規格を満足することができなかったため、空気極用
支持部材としては不適であった。
O3安定化ジルコニアセラミックスからなるため、機械
的強度を高くすることができる。
明する。
0、15、20モル%の安定化ZrO2 原料粉末を各々
1300℃で、3時間仮焼した後、ジルコニアボールを
用いて振動ミルにより平均粒径10μmまで粉砕し評価
用原料を作製した。成形用バインダーとして、上記原料
粉末に対し固形分で5%添加量となるようにPVA10
0%水溶液を攪拌混合しながら添加した。120℃で、
10時間乾燥した後、80番のナイロンメッシュを通し
プレス成形用原料を作製した。
い、成形圧力1t/cm2 で成形した後、大気中、14
50〜1700℃で焼成し、開気孔率の異なった多孔質
ジルコニアセラミックスから成る支持部材の試料を作製
した。
沈法を用いて合成されたY2 O3 添加量5、8、10モ
ル%の安定化ZrO2 原料を1250℃で、3時間仮焼
した後、ジルコニアボールを用いて振動ミルにより、各
々平均粒径2、5、8、10、15μmに粉砕し原料粉
末を作製した。得られた原料粉末に対し、固形分で2%
添加量となるようにPVA80%水溶液を攪拌混合しな
がら添加し、ジルコニアペーストを得た。
表面へ厚み50μm程度になるように印刷し、120℃
で、2時間乾燥した後、大気中にて、1400℃で2時
間焼きつけY2 O3 安定化ジルコニアからなる保護層を
形成した。
%、平均粒子径が3μmの市販のLa0.9 Sr0.1 Mn
O3 粉末をスラリーとして上記評価用の支持部材表面に
100μmの厚みとなるように塗布し、大気中1200
℃で500時間熱処理した。その後、切断面についてC
a及びYの空気極への拡散侵入深さをEPMA装置によ
り測定した。
る保護層を形成しないCaO安定化ジルコニアセラミッ
クスのみからなる支持部材については、添加したCaO
量及び焼結体の気孔率によらず全てのもので空気極材料
中へCa成分の拡散が見られた。
護層を設けた本発明の支持部材については、Y2 O3 量
にかかわらず全ての試料においてCa成分の拡散が遮断
されており、燃料極材料中への拡散は見られなかった。
また、Yの空気極への拡散も見られなかった。
実験の結果5μm以上、好ましくは10μm以上あれ
ば、Ca成分の拡散を防止できることがわかった。
aO安定化ジルコニアセラミックスから成るため、安価
に製造することができる。
は、円筒状や平板状等として固体電解質燃料電池等に好
適に使用することができる。
Oを含み、開気孔率が20〜45%のジルコニアセラミ
ックスの表面に、5〜10モル%のY2O3を含むジルコ
ニアセラミックスからなる保護層を備えて空気極用支持
部材を構成したことによって、燃料電池としての製造工
程中の熱処理での空気極中へのCa成分の拡散を防止
し、長時間作動可能な燃料電池発電セルを製造すること
が可能となる。
部破断斜視図である。
Claims (2)
- 【請求項1】10〜20モル%のCaOを含み、開気孔
率が20〜45%のジルコニアセラミックスの表面に、
5〜10モル%のY2O3を含むジルコニアセラミックス
の保護層を備えてなる空気極用支持部材。 - 【請求項2】上記保護層が5μm以上であることを特徴
とする請求項1記載の空気極用支持部材。
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