JP2002053374A - 固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物、その製造方法、並びに固体電解質型燃料電池 - Google Patents
固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物、その製造方法、並びに固体電解質型燃料電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】固体電解質型燃料電池の熱サイクルにより生じ
る収縮現象を抑制し、かつ、割れや剥離を抑制すること
ができ、さらに焼結性が高く、導電性が向上した固体電
解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化
物、その製造方法、及び長寿命の固体電解質型燃料電池
を提供すること。 【解決手段】Ｌａ1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δ(Ａ：Ｃ
ａ、Ｓｒ。Ｌｎ：Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ。０．３≦ｘ≦０．
６、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦４．５)で表される
複合酸化物を有する固体電解質型燃料電池の空気極用及
び集電体原料用複合酸化物、その製造方法、及び該複合
酸化物を、空気極及び／又は集電体に用いた固体電解質
型燃料電池。
る収縮現象を抑制し、かつ、割れや剥離を抑制すること
ができ、さらに焼結性が高く、導電性が向上した固体電
解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化
物、その製造方法、及び長寿命の固体電解質型燃料電池
を提供すること。 【解決手段】Ｌａ1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δ(Ａ：Ｃ
ａ、Ｓｒ。Ｌｎ：Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ。０．３≦ｘ≦０．
６、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦４．５)で表される
複合酸化物を有する固体電解質型燃料電池の空気極用及
び集電体原料用複合酸化物、その製造方法、及び該複合
酸化物を、空気極及び／又は集電体に用いた固体電解質
型燃料電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物、その製造
方法、並びに固体電解質型燃料電池に関する。
電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物、その製造
方法、並びに固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来技術】固体電解質型燃料電池は、作動温度が１０
００℃と高く、電池から得られる排熱も高いため排熱を
蒸気タービンに用いることによって高い発電効率が得ら
れる。また、吸収式冷凍機を用いることにより冷熱と温
熱とを供給できる。従って、固体電解質型燃料電池は、
コ−ジェネレーション用小型電源から火力代替用大型電
源まで幅広い用途が期待されている。固体電解質型燃料
電池の空気極及び集電体においては、ストロンチウム等
をドープしたランタンマンガナイトが用いられる。スト
ロンチウム等をドープしたランタンマンガナイトにはさ
まざまな組成があるが、特にランタンマンガナイト(Ｌ
ａＭｎＯ3+δ)のＡサイトランタンの一部を１０モル％
のストロンチウムで置換した、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ
3+δあるいは２０モル％のカルシウムで置換したＬａ
0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δが、イットリア安定化ジルコニア
の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することから、固体
電解質型燃料電池の空気極及び集電体に利用されてい
る。固体電解質型燃料電池は、作動温度が一般に１００
０℃であるため、その空気極及び集電体は、室温付近か
ら作動温度までの熱サイクルを被る。この熱サイクルに
よって、固体電解質型燃料電池の空気極あるいは集電体
に使用される、ストロンチウム等をドープしたランタン
マンガナイト、特に、ＬａＭｎＯ3+δのＡサイトランタ
ンの一部を１０〜２０モル％のカルシウムあるいはスト
ロンチウムで置換した、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3+δ、Ｌ
ａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+ δは収縮することが知られている
(熱サイクル収縮)。
００℃と高く、電池から得られる排熱も高いため排熱を
蒸気タービンに用いることによって高い発電効率が得ら
れる。また、吸収式冷凍機を用いることにより冷熱と温
熱とを供給できる。従って、固体電解質型燃料電池は、
コ−ジェネレーション用小型電源から火力代替用大型電
源まで幅広い用途が期待されている。固体電解質型燃料
電池の空気極及び集電体においては、ストロンチウム等
をドープしたランタンマンガナイトが用いられる。スト
ロンチウム等をドープしたランタンマンガナイトにはさ
まざまな組成があるが、特にランタンマンガナイト(Ｌ
ａＭｎＯ3+δ)のＡサイトランタンの一部を１０モル％
のストロンチウムで置換した、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ
3+δあるいは２０モル％のカルシウムで置換したＬａ
0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δが、イットリア安定化ジルコニア
の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することから、固体
電解質型燃料電池の空気極及び集電体に利用されてい
る。固体電解質型燃料電池は、作動温度が一般に１００
０℃であるため、その空気極及び集電体は、室温付近か
ら作動温度までの熱サイクルを被る。この熱サイクルに
よって、固体電解質型燃料電池の空気極あるいは集電体
に使用される、ストロンチウム等をドープしたランタン
マンガナイト、特に、ＬａＭｎＯ3+δのＡサイトランタ
ンの一部を１０〜２０モル％のカルシウムあるいはスト
ロンチウムで置換した、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3+δ、Ｌ
ａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+ δは収縮することが知られている
(熱サイクル収縮)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記熱サイクル収縮現
象は、ストロンチウム等をドープしたランタンマンガナ
イトの緻密化が原因である。これは、ストロンチウム等
をドープしたランタンマンガナイトの酸素放出・吸収に
よる相変化時にＡサイト、Ｂサイト金属元素の動きが伴
い、拡散速度が上昇し、焼結を促進させる等の理由が考
えられる。収縮現象は、セル本体に応力を発生させるた
め、空気極あるいは集電体の割れや、電解質からの剥離
の原因となる。空気極あるいは集電体に割れや剥離が生
じると、電極あるいは集電体の性能低下、発電能力低
下、さらには固体電解質型燃料電池の運転停止につなが
る。また、空気極や集電体は、固体電解質基体上に密着
して存在するため、それぞれの熱膨張係数が異なると、
上記と同様の割れや剥離の原因となる。
象は、ストロンチウム等をドープしたランタンマンガナ
イトの緻密化が原因である。これは、ストロンチウム等
をドープしたランタンマンガナイトの酸素放出・吸収に
よる相変化時にＡサイト、Ｂサイト金属元素の動きが伴
い、拡散速度が上昇し、焼結を促進させる等の理由が考
えられる。収縮現象は、セル本体に応力を発生させるた
め、空気極あるいは集電体の割れや、電解質からの剥離
の原因となる。空気極あるいは集電体に割れや剥離が生
じると、電極あるいは集電体の性能低下、発電能力低
下、さらには固体電解質型燃料電池の運転停止につなが
る。また、空気極や集電体は、固体電解質基体上に密着
して存在するため、それぞれの熱膨張係数が異なると、
上記と同様の割れや剥離の原因となる。
【０００４】従って、本発明の目的は、固体電解質型燃
料電池の熱サイクルにより生じる収縮現象を抑制し、か
つ、固体電解質型燃料電池の電解質であるイットリア安
定化ジルコニアとの熱膨張係数がほぼ等しく、割れや剥
離を抑制することができ、さらに焼結性が高く、導電性
が向上した固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体
原料用複合酸化物及びその製造方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、空気極及び集電体の熱サイク
ル時の収縮が抑制・防止され、割れや剥離が抑制された
長寿命の固体電解質型燃料電池を提供することにある。
料電池の熱サイクルにより生じる収縮現象を抑制し、か
つ、固体電解質型燃料電池の電解質であるイットリア安
定化ジルコニアとの熱膨張係数がほぼ等しく、割れや剥
離を抑制することができ、さらに焼結性が高く、導電性
が向上した固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体
原料用複合酸化物及びその製造方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、空気極及び集電体の熱サイク
ル時の収縮が抑制・防止され、割れや剥離が抑制された
長寿命の固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｌａ
1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δ(式中、ＡはＣａ及び／又
はＳｒを示し、ＬｎはＳｍ、Ｇｄ及びＹからなる群より
選択される１種又は２種以上を示す。ｘ、ｙ及びｚは、
０．３≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦
４．５である)で表される複合酸化物を有することを特
徴とする固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原
料用複合酸化物が提供される。また本発明によれば、Ｌ
ａ1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δ(式中、ＡはＣａ及び／
又はＳｒを示し、ＬｎはＳｍ、Ｇｄ及びＹからなる群よ
り選択される１種又は２種以上を示す。ｘ、ｙ及びｚ
は、０．３≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、ｚ＝１であ
る)で表される複合酸化物原料と酸化マンガンとを混合
し、焼結することを特徴とする上記固体電解質型燃料電
池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物の製造方法が
提供される。更に本発明によれば、上記複合酸化物を、
空気極及び／又は集電体に用いたことを特徴とする固体
電解質型燃料電池が提供される。
1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δ(式中、ＡはＣａ及び／又
はＳｒを示し、ＬｎはＳｍ、Ｇｄ及びＹからなる群より
選択される１種又は２種以上を示す。ｘ、ｙ及びｚは、
０．３≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦
４．５である)で表される複合酸化物を有することを特
徴とする固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原
料用複合酸化物が提供される。また本発明によれば、Ｌ
ａ1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δ(式中、ＡはＣａ及び／
又はＳｒを示し、ＬｎはＳｍ、Ｇｄ及びＹからなる群よ
り選択される１種又は２種以上を示す。ｘ、ｙ及びｚ
は、０．３≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、ｚ＝１であ
る)で表される複合酸化物原料と酸化マンガンとを混合
し、焼結することを特徴とする上記固体電解質型燃料電
池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物の製造方法が
提供される。更に本発明によれば、上記複合酸化物を、
空気極及び／又は集電体に用いたことを特徴とする固体
電解質型燃料電池が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の複合酸化物は、固体電解質型燃料電池の空
気極の原料及び集電体の原料に用いるものであって、Ｌ
ａ1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δの組成式で示されるラン
タン−マンガン系複合酸化物(以下、「本発明の酸化
物」という場合がある)である。本発明の酸化物では、
前記式中のＡがＣａ及び／又はＳｒを示し、ＬｎがＳ
ｍ、Ｇｄ及びＹからなる群より選択される１種又は２種
以上を示し、ｘ、ｙ及びｚが、０．３≦ｘ≦０．６、０
≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦４．５であるので、固体電
解質型燃料電池の作動温度１０００℃までは熱サイクル
による焼結が生じることがなく、熱サイクルによる収縮
現象を抑制・防止できる。また、本発明の酸化物の熱膨
張係数は、固体電解質型燃料電池の電解質に用いるイッ
トリア安定化ジルコニア(以下、ＹＳＺと略記する)の熱
膨張係数とほぼ一致する。
る。本発明の複合酸化物は、固体電解質型燃料電池の空
気極の原料及び集電体の原料に用いるものであって、Ｌ
ａ1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δの組成式で示されるラン
タン−マンガン系複合酸化物(以下、「本発明の酸化
物」という場合がある)である。本発明の酸化物では、
前記式中のＡがＣａ及び／又はＳｒを示し、ＬｎがＳ
ｍ、Ｇｄ及びＹからなる群より選択される１種又は２種
以上を示し、ｘ、ｙ及びｚが、０．３≦ｘ≦０．６、０
≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦４．５であるので、固体電
解質型燃料電池の作動温度１０００℃までは熱サイクル
による焼結が生じることがなく、熱サイクルによる収縮
現象を抑制・防止できる。また、本発明の酸化物の熱膨
張係数は、固体電解質型燃料電池の電解質に用いるイッ
トリア安定化ジルコニア(以下、ＹＳＺと略記する)の熱
膨張係数とほぼ一致する。
【０００７】本発明の酸化物において、Ａ元素であるＳ
ｒ及び／又はＣａの添加は、熱サイクル収縮の抑制を目
的とする。この際、ｘの値は、ＬａＳｒ系の場合は、好
ましくは０．３≦ｘ≦０．６、特に好ましくは０．４≦
ｘ≦０．５である。ＬａＣａ系では、好ましくは０．４
≦ｘ≦０．６、特に好ましくは０．４≦ｘ≦０．５であ
る。ｘの値が０．３未満、若しくは０．６を超える場合
には、熱サイクル収縮が生じる。本発明の酸化物におい
て、熱膨張係数を調節する目的で、Ｌａの一部をＳｍ、
ＧｄあるいはＹに置換することができる。置換しなくて
も、ｘ及びｚの値が適切な範囲であれば熱膨張係数をイ
ットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数とほぼ等しい値
とすることができるが、より厳密な意味での熱膨張係数
の調整が必要な場合はＬａの一部を希土類で置換するこ
とができる。希土類元素のイオン半径は、ランタニド収
縮現象により原子番号の増大に連れて減少していく。中
でもＬａ3+のイオン半径が最も大きい。そのため、置換
量０＜ｙ≦０．３の範囲では、Ｌａの一部をＳｍ、Ｇｄ
あるいはＹで置換してもペロブスカイト構造が維持でき
る。これが、マンガンの電子構造に影響を及ぼすことな
く安定な熱膨張挙動を示し易くする。しかし、ｙ＞０．
３ではペロブスカイト構造を維持できず、安定した熱膨
張挙動を示さなくなる。
ｒ及び／又はＣａの添加は、熱サイクル収縮の抑制を目
的とする。この際、ｘの値は、ＬａＳｒ系の場合は、好
ましくは０．３≦ｘ≦０．６、特に好ましくは０．４≦
ｘ≦０．５である。ＬａＣａ系では、好ましくは０．４
≦ｘ≦０．６、特に好ましくは０．４≦ｘ≦０．５であ
る。ｘの値が０．３未満、若しくは０．６を超える場合
には、熱サイクル収縮が生じる。本発明の酸化物におい
て、熱膨張係数を調節する目的で、Ｌａの一部をＳｍ、
ＧｄあるいはＹに置換することができる。置換しなくて
も、ｘ及びｚの値が適切な範囲であれば熱膨張係数をイ
ットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数とほぼ等しい値
とすることができるが、より厳密な意味での熱膨張係数
の調整が必要な場合はＬａの一部を希土類で置換するこ
とができる。希土類元素のイオン半径は、ランタニド収
縮現象により原子番号の増大に連れて減少していく。中
でもＬａ3+のイオン半径が最も大きい。そのため、置換
量０＜ｙ≦０．３の範囲では、Ｌａの一部をＳｍ、Ｇｄ
あるいはＹで置換してもペロブスカイト構造が維持でき
る。これが、マンガンの電子構造に影響を及ぼすことな
く安定な熱膨張挙動を示し易くする。しかし、ｙ＞０．
３ではペロブスカイト構造を維持できず、安定した熱膨
張挙動を示さなくなる。
【０００８】本発明の酸化物においてＭｎ量を示すｚの
値は１．５≦ｚ≦４．５であり、好ましくは２．０≦ｚ
≦４．０、更に好ましくは２．５≦ｚ≦３．５である。
ｚの値が１．５未満では熱膨張係数がＹＳＺの熱膨張係
数に比べて大きくなりすぎ、４．５を超える場合は熱膨
張係数が小さくなりすぎるため好ましくない。
値は１．５≦ｚ≦４．５であり、好ましくは２．０≦ｚ
≦４．０、更に好ましくは２．５≦ｚ≦３．５である。
ｚの値が１．５未満では熱膨張係数がＹＳＺの熱膨張係
数に比べて大きくなりすぎ、４．５を超える場合は熱膨
張係数が小さくなりすぎるため好ましくない。
【０００９】本発明の酸化物の組成は、上記組成式を充
足するものであれば良く、特に限定されないが、例え
ば、Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｍｎ1.5Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｍ
ｎ2.4Ｏ 3+δ、Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｍｎ3.1Ｏ3+δ、Ｌａ0.6
Ｃａ0.4Ｍｎ4.2Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ
1.5Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ2.5Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓ
ｒ0.4Ｍｎ3.3Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ4.4Ｏ3+δ等
が挙げられる。本発明の酸化物の気孔率は、３０％程度
以下のものが製造できるが、好ましくは１０％以下が好
ましい。
足するものであれば良く、特に限定されないが、例え
ば、Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｍｎ1.5Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｍ
ｎ2.4Ｏ 3+δ、Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｍｎ3.1Ｏ3+δ、Ｌａ0.6
Ｃａ0.4Ｍｎ4.2Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ
1.5Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ2.5Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓ
ｒ0.4Ｍｎ3.3Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ4.4Ｏ3+δ等
が挙げられる。本発明の酸化物の気孔率は、３０％程度
以下のものが製造できるが、好ましくは１０％以下が好
ましい。
【００１０】本発明の酸化物を、固体電解質型燃料電池
の空気極及び集電体に用いるには、例えば、ＣＶＤやＥ
ＶＤによる製法、酸化物ペーストを塗布した後焼成する
方法等、公知の方法を用いることができる。
の空気極及び集電体に用いるには、例えば、ＣＶＤやＥ
ＶＤによる製法、酸化物ペーストを塗布した後焼成する
方法等、公知の方法を用いることができる。
【００１１】本発明の酸化物の製造方法では、ｚが１で
あるＬａ1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+ δで表される複合酸
化物原料を作成した後、該複合酸化物原料と酸化マンガ
ンとを均一に混合した後に焼結させることを特徴とす
る。本発明の製造方法に用いるｚが１であるＬａ
1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δで表される複合酸化物原料
は、公知の方法で製造でき、例えば、粉末混合法、共沈
法、ゾルゲル法等の何れの方法で作成されたものも使用
できる。前記複合酸化物原料と混合する酸化マンガンと
しては、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ 2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ
2等が挙げられるが、これらは空気中９４０℃以上に加
熱することで全てＭｎ3Ｏ4となり、この構造は室温にお
いても安定であるため、Ｍｎ3Ｏ4の使用が好ましい。
あるＬａ1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+ δで表される複合酸
化物原料を作成した後、該複合酸化物原料と酸化マンガ
ンとを均一に混合した後に焼結させることを特徴とす
る。本発明の製造方法に用いるｚが１であるＬａ
1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δで表される複合酸化物原料
は、公知の方法で製造でき、例えば、粉末混合法、共沈
法、ゾルゲル法等の何れの方法で作成されたものも使用
できる。前記複合酸化物原料と混合する酸化マンガンと
しては、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ 2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ
2等が挙げられるが、これらは空気中９４０℃以上に加
熱することで全てＭｎ3Ｏ4となり、この構造は室温にお
いても安定であるため、Ｍｎ3Ｏ4の使用が好ましい。
【００１２】本発明の製造方法において、前記複合酸化
物原料と酸化マンガンとを均一に混合させるには、例え
ば、市販の混合機を用いる方法や実験的には乳鉢等を用
いて混合する方法を採用することができ、その条件は、
適宜選択することができる。この際、混合が均一でない
場合、このようにして焼結された部位の熱膨張係数が異
なり、焼結体の割れの原因になったり、ＹＳＺとの熱膨
張係数の違いが大きくなる等の問題が生じる。
物原料と酸化マンガンとを均一に混合させるには、例え
ば、市販の混合機を用いる方法や実験的には乳鉢等を用
いて混合する方法を採用することができ、その条件は、
適宜選択することができる。この際、混合が均一でない
場合、このようにして焼結された部位の熱膨張係数が異
なり、焼結体の割れの原因になったり、ＹＳＺとの熱膨
張係数の違いが大きくなる等の問題が生じる。
【００１３】本発明の製造方法において、前記複合酸化
物原料と酸化マンガンとの混合物を焼結する際の温度
は、通常、１０００〜１５００℃、好ましくは１２００
〜１５００℃、より好ましくは１３００〜１５００℃で
ある。焼結温度が１０００℃未満の場合には、気孔率の
小さい複合酸化物を得るために長時間を要し、特に、酸
化マンガンとしてＭｎ3Ｏ4以外を用いる場合は、１００
０℃未満の温度ではＭｎ 3Ｏ4になりきらない酸化マンガ
ンが存在する恐れがあるので好ましくない。一方、焼結
温度が１５００℃を超える場合には、気孔率が小さい焼
結体を得ることができるが、この温度域で使用できる炉
が高価であることや、炉体の寿命が短くなるなど、製造
設備上の問題が生じるので好ましくない。焼結時間は、
焼結温度により適宜選択できるが、通常、２時間以上で
あれば気孔率３０％以下の焼結体を得ることができる。
気孔率１０％以下の焼結体を得るためには、４時間以上
の焼結時間を設定することが好ましい。
物原料と酸化マンガンとの混合物を焼結する際の温度
は、通常、１０００〜１５００℃、好ましくは１２００
〜１５００℃、より好ましくは１３００〜１５００℃で
ある。焼結温度が１０００℃未満の場合には、気孔率の
小さい複合酸化物を得るために長時間を要し、特に、酸
化マンガンとしてＭｎ3Ｏ4以外を用いる場合は、１００
０℃未満の温度ではＭｎ 3Ｏ4になりきらない酸化マンガ
ンが存在する恐れがあるので好ましくない。一方、焼結
温度が１５００℃を超える場合には、気孔率が小さい焼
結体を得ることができるが、この温度域で使用できる炉
が高価であることや、炉体の寿命が短くなるなど、製造
設備上の問題が生じるので好ましくない。焼結時間は、
焼結温度により適宜選択できるが、通常、２時間以上で
あれば気孔率３０％以下の焼結体を得ることができる。
気孔率１０％以下の焼結体を得るためには、４時間以上
の焼結時間を設定することが好ましい。
【００１４】本発明の固体電解質型燃料電池は、空気極
及び／又は集電体に、上記本発明の酸化物が使用されて
おれば良く、その空気極及び集電体の調製は、公知の方
法で行なうことができる。
及び／又は集電体に、上記本発明の酸化物が使用されて
おれば良く、その空気極及び集電体の調製は、公知の方
法で行なうことができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の酸化物は、上述の特定組成を有
するので、固体電解質型燃料電池の熱サイクルにより生
じる収縮現象を抑制し、かつ、固体電解質型燃料電池の
電解質であるＹＳＺとの熱膨張係数がほぼ等しく、割れ
や剥離を抑制することができ、さらに焼結性が高く、導
電性が向上しているので、固体電解質型燃料電池の空気
極用及び集電体の原料として有用である。本発明の製造
方法では、上記特定組成の複合酸化物原料に、酸化マン
ガンを混合し焼結するという簡易な方法で、本発明の酸
化物を得ることができる。また、本発明の固体電解質型
燃料電池は、本発明の酸化物を空気極及び／又は集電体
に使用しているので、これらの熱サイクル時の収縮が抑
制・防止され、割れや剥離が抑制され、長寿命を保持す
ることができる。
するので、固体電解質型燃料電池の熱サイクルにより生
じる収縮現象を抑制し、かつ、固体電解質型燃料電池の
電解質であるＹＳＺとの熱膨張係数がほぼ等しく、割れ
や剥離を抑制することができ、さらに焼結性が高く、導
電性が向上しているので、固体電解質型燃料電池の空気
極用及び集電体の原料として有用である。本発明の製造
方法では、上記特定組成の複合酸化物原料に、酸化マン
ガンを混合し焼結するという簡易な方法で、本発明の酸
化物を得ることができる。また、本発明の固体電解質型
燃料電池は、本発明の酸化物を空気極及び／又は集電体
に使用しているので、これらの熱サイクル時の収縮が抑
制・防止され、割れや剥離が抑制され、長寿命を保持す
ることができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。実施例１ 酸化ランタン４８．３１ｇ、炭酸カルシウム１９．７９
ｇ及びＭｎ2Ｏ3 ３９．０２ｇを秤量し、乳鉢を用いて
混合した後、１５００℃で５時間仮焼成し、Ｌａ0.6Ｃ
ａ0.4ＭｎＯ3+δを調製した。次いで、重量比でＬａ0.6
Ｃａ0.4ＭｎＯ3+ δ：Ｍｎ3Ｏ4＝９：１１になるように
Ｌａ0.6Ｃａ0.4ＭｎＯ3+δ粉末とＭｎ3Ｏ4粉末とを乳鉢
を用いて充分に混合した後、１００ＭＰａで圧縮成形し
た。続いて、１５００℃で５時間焼成し、Ｌａ0.6Ｃａ
0.4Ｍｎ4.2Ｏ3+δの焼結体を得た。なお、得られた焼結
体の組成の確認は、セイコー電子工業社製のＩＣＰ発光
分光分析装置(ＳＰＳ−１１００Ｈ)を用いて行った。次
に、得られた焼結体を、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、長さ２０
ｍｍの大きさにダイヤモンドカッターで切出し、Mac Sc
ience製の示差式熱膨張計(TD−5000Ｓ)を用いて測定し
た。調製した粉末については、熱膨張係数測定を行なっ
た。また、同様の大きさに切出した焼結体の密度をノギ
ス法により測定し、下記式により気孔率を求めた。結果
を表1に示す。 気孔率(％)＝(１−実測密度(ｇ／ｃｍ3)／理論密度(ｇ
／ｃｍ3))×１００
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。実施例１ 酸化ランタン４８．３１ｇ、炭酸カルシウム１９．７９
ｇ及びＭｎ2Ｏ3 ３９．０２ｇを秤量し、乳鉢を用いて
混合した後、１５００℃で５時間仮焼成し、Ｌａ0.6Ｃ
ａ0.4ＭｎＯ3+δを調製した。次いで、重量比でＬａ0.6
Ｃａ0.4ＭｎＯ3+ δ：Ｍｎ3Ｏ4＝９：１１になるように
Ｌａ0.6Ｃａ0.4ＭｎＯ3+δ粉末とＭｎ3Ｏ4粉末とを乳鉢
を用いて充分に混合した後、１００ＭＰａで圧縮成形し
た。続いて、１５００℃で５時間焼成し、Ｌａ0.6Ｃａ
0.4Ｍｎ4.2Ｏ3+δの焼結体を得た。なお、得られた焼結
体の組成の確認は、セイコー電子工業社製のＩＣＰ発光
分光分析装置(ＳＰＳ−１１００Ｈ)を用いて行った。次
に、得られた焼結体を、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、長さ２０
ｍｍの大きさにダイヤモンドカッターで切出し、Mac Sc
ience製の示差式熱膨張計(TD−5000Ｓ)を用いて測定し
た。調製した粉末については、熱膨張係数測定を行なっ
た。また、同様の大きさに切出した焼結体の密度をノギ
ス法により測定し、下記式により気孔率を求めた。結果
を表1に示す。 気孔率(％)＝(１−実測密度(ｇ／ｃｍ3)／理論密度(ｇ
／ｃｍ3))×１００
【００１７】実施例２〜７ 表１に示す組成となるように、Ｌａ0.6Ｃａ0.4ＭｎＯ
3+δ粉末とＭｎ3Ｏ4粉末との混合比を調整し、実施例１
と同様に焼結体を得、各測定を行なった。結果を表１に
示す。
3+δ粉末とＭｎ3Ｏ4粉末との混合比を調整し、実施例１
と同様に焼結体を得、各測定を行なった。結果を表１に
示す。
【００１８】比較例１及び２ Ｍｎ3Ｏ4を混合しなかった以外は、実施例１と同様に焼
結体を得、各測定を行なった。結果を表１に示す。
結体を得、各測定を行なった。結果を表１に示す。
【００１９】実施例８ 酸化ランタン４４．８１ｇ、炭酸ストロンチウム２７．
０７ｇ及びＭｎ2Ｏ3３６．１８ｇを秤量し、乳鉢を用い
て混合した後、１５００℃で５時間仮焼成し、Ｌａ0.6
Ｓｒ0.4ＭｎＯ3+δを調製した。次いで、重量比でＬａ
0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3+δ：Ｍｎ3Ｏ4＝９：１１になるよう
にＬａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3+δ粉末とＭｎ 3Ｏ4粉末とを乳
鉢を用いて充分に混合した後、１００ＭＰａで圧縮成形
した。続いて、１５００℃で５時間焼成し、Ｌａ0.6Ｓ
ｒ0.4Ｍｎ4.4Ｏ3+δの焼結体を得た。得られた焼結体に
ついて実施例１と同様な測定を行った。結果を表1に示
す。
０７ｇ及びＭｎ2Ｏ3３６．１８ｇを秤量し、乳鉢を用い
て混合した後、１５００℃で５時間仮焼成し、Ｌａ0.6
Ｓｒ0.4ＭｎＯ3+δを調製した。次いで、重量比でＬａ
0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3+δ：Ｍｎ3Ｏ4＝９：１１になるよう
にＬａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3+δ粉末とＭｎ 3Ｏ4粉末とを乳
鉢を用いて充分に混合した後、１００ＭＰａで圧縮成形
した。続いて、１５００℃で５時間焼成し、Ｌａ0.6Ｓ
ｒ0.4Ｍｎ4.4Ｏ3+δの焼結体を得た。得られた焼結体に
ついて実施例１と同様な測定を行った。結果を表1に示
す。
【００２０】実施例９〜１４ 表１に示す組成となるように、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ
3+δ粉末とＭｎ3Ｏ4粉末との混合比を調整し、実施例１
と同様に焼結体を得、各測定を行なった。結果を表１に
示す。
3+δ粉末とＭｎ3Ｏ4粉末との混合比を調整し、実施例１
と同様に焼結体を得、各測定を行なった。結果を表１に
示す。
【００２１】比較例３及び４ Ｍｎ3Ｏ4を混合しなかった以外は、実施例８と同様に焼
結体を得、各測定を行なった。結果を表１に示す。
結体を得、各測定を行なった。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１５ Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｍｎ3.1Ｏ3+δを固体電解質型燃料電池
の空気極として用い、発電及び熱サイクル試験を行っ
た。発電及び熱サイクル試験は次のように行った。ま
ず、８−ＹＳＺ粉末を直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレ
ットに加工し、１６００℃で１０時間焼成し電解質とし
た。次いで、燃料極としてＮｉ−ＹＳＺを塗布し１４０
０℃で焼成し、空気極としてＬａ0.6Ｃａ0.4Ｍｎ3.1Ｏ
3+δを塗布し１０００℃で焼成した。このセルをφ１５
アルミナ製チューブではさみ、電気炉にセットした。電
解質とアルミナチューブのシールには、ガラスＯ−リン
グを用いた。燃料極には加湿した５％Ｈ2(Ｎ2 balanc
e)、空気極には空気をそれぞれ５０ｍｌ／分の流速で流
した。運転条件は、６００〜１１００℃の範囲で昇降温
速度５℃／分にて行い、その間昇温時において途中の１
０００℃で１時間保持した。１０回熱サイクルを行なっ
た後、空気極表面をＳＥＭで観察した。発電試験の評価
は、１０００℃において最高出力密度を求めることで行
った。電圧と電流との関係を、電圧測定器(アドバンテ
スト製、Ｒ８２４０)と電圧電流発生器(アドバンテスト
製、Ｒ６１４２)を用いて測定し、電極の面積を考慮す
ることで最高出力密度を求めた。結果を表２及び表３に
示す。
の空気極として用い、発電及び熱サイクル試験を行っ
た。発電及び熱サイクル試験は次のように行った。ま
ず、８−ＹＳＺ粉末を直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレ
ットに加工し、１６００℃で１０時間焼成し電解質とし
た。次いで、燃料極としてＮｉ−ＹＳＺを塗布し１４０
０℃で焼成し、空気極としてＬａ0.6Ｃａ0.4Ｍｎ3.1Ｏ
3+δを塗布し１０００℃で焼成した。このセルをφ１５
アルミナ製チューブではさみ、電気炉にセットした。電
解質とアルミナチューブのシールには、ガラスＯ−リン
グを用いた。燃料極には加湿した５％Ｈ2(Ｎ2 balanc
e)、空気極には空気をそれぞれ５０ｍｌ／分の流速で流
した。運転条件は、６００〜１１００℃の範囲で昇降温
速度５℃／分にて行い、その間昇温時において途中の１
０００℃で１時間保持した。１０回熱サイクルを行なっ
た後、空気極表面をＳＥＭで観察した。発電試験の評価
は、１０００℃において最高出力密度を求めることで行
った。電圧と電流との関係を、電圧測定器(アドバンテ
スト製、Ｒ８２４０)と電圧電流発生器(アドバンテスト
製、Ｒ６１４２)を用いて測定し、電極の面積を考慮す
ることで最高出力密度を求めた。結果を表２及び表３に
示す。
【００２４】比較例５ 酸化ランタン５９．１１ｇ、炭酸カルシウム９．０８ｇ
及びＭｎ2Ｏ3 ３５．８１ｇを秤量し、乳鉢を用いて混
合した。次いで、１５００℃で５時間仮焼成し、Ｌａ
0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δを調製した。得られたＬａ0.8Ｃ
ａ0.2ＭｎＯ3+δを用いて、実施例１５と同様に発電、
熱サイクル試験及び表面状態の観察を行った。結果を表
２及び表３に示す。
及びＭｎ2Ｏ3 ３５．８１ｇを秤量し、乳鉢を用いて混
合した。次いで、１５００℃で５時間仮焼成し、Ｌａ
0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δを調製した。得られたＬａ0.8Ｃ
ａ0.2ＭｎＯ3+δを用いて、実施例１５と同様に発電、
熱サイクル試験及び表面状態の観察を行った。結果を表
２及び表３に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｌａ1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δ(式
中、ＡはＣａ及び／又はＳｒを示し、ＬｎはＳｍ、Ｇｄ
及びＹからなる群より選択される１種又は２種以上を示
す。ｘ、ｙ及びｚは、０．３≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦
０．３、１．５≦ｚ≦４．５である)で表される複合酸
化物を有することを特徴とする固体電解質型燃料電池の
空気極用及び集電体原料用複合酸化物。 - 【請求項２】 気孔率が１０％以下であることを特徴と
する請求項１に記載の固体電解質型燃料電池の空気極用
及び集電体原料用複合酸化物。 - 【請求項３】 Ｌａ1−X−yＡXＬｎyＭｎZＯ3+δ(式
中、ＡはＣａ及び／又はＳｒを示し、ＬｎはＳｍ、Ｇｄ
及びＹからなる群より選択される１種又は２種以上を示
す。ｘ、ｙ及びｚは、０．３≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦
０．３、ｚ＝１である)で表される複合酸化物原料と酸
化マンガンとを混合し、焼結することを特徴とする請求
項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池の空気極用及
び集電体原料用複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載の複合酸化物を、
空気極及び／又は集電体に用いたことを特徴とする固体
電解質型燃料電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000236809A JP2002053374A (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | 固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物、その製造方法、並びに固体電解質型燃料電池 |
| AU2001276693A AU2001276693A1 (en) | 2000-08-04 | 2001-07-27 | Composite oxide for air electrode and material of collector of solid electrolytefuel cell, method for preparation thereof, and solid electrolyte fuel cell |
| PCT/JP2001/006488 WO2002013296A1 (fr) | 2000-08-04 | 2001-07-27 | Oxyde composite pour electrode oxydoreductrice et materiau de collecteur de pile a combustible a electrolyte solide, procede de preparation de ceux-ci et pile a combustible a electrolyte solide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000236809A JP2002053374A (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | 固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物、その製造方法、並びに固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053374A true JP2002053374A (ja) | 2002-02-19 |
Family
ID=18728795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000236809A Withdrawn JP2002053374A (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | 固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物、その製造方法、並びに固体電解質型燃料電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002053374A (ja) |
| AU (1) | AU2001276693A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002013296A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005259518A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学セル用アセンブリおよび電気化学セル |
| JP2007296518A (ja) * | 2006-04-07 | 2007-11-15 | Honda Motor Co Ltd | 排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置 |
| JP2010212036A (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Noritake Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池および該電池用インターコネクタ |
| KR101104117B1 (ko) * | 2010-05-11 | 2012-01-13 | 한국에너지기술연구원 | 원통형 고체산화물 연료전지의 공기극 집전체 |
| CN106571481A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-04-19 | 湖北大学 | 一种锶钙共掺杂锰酸镧基钙钛矿材料及其在sofc中的应用 |
| CN111417608A (zh) * | 2017-11-29 | 2020-07-14 | 株式会社村田制作所 | 陶瓷构件 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10336277A1 (de) * | 2003-08-07 | 2005-03-24 | Siemens Ag | Maschineneinrichtung mit einer supraleitenden Wicklung und einer Thermosyphon-Kühlung derselben |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3445251A1 (de) * | 1984-12-12 | 1986-06-12 | Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen | Elektrisch leitfaehige keramik |
| JPH07267749A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-17 | Ngk Insulators Ltd | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
| JP3471890B2 (ja) * | 1994-04-13 | 2003-12-02 | 日本碍子株式会社 | 多孔質焼結体、耐熱性電極及び固体電解質型燃料電池 |
| JP3119084B2 (ja) * | 1994-08-26 | 2000-12-18 | 三井造船株式会社 | 固体電解質型燃料電池用空気極及び空気極側集電板 |
-
2000
- 2000-08-04 JP JP2000236809A patent/JP2002053374A/ja not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-27 AU AU2001276693A patent/AU2001276693A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-27 WO PCT/JP2001/006488 patent/WO2002013296A1/ja active Application Filing
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005259518A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学セル用アセンブリおよび電気化学セル |
| JP2007296518A (ja) * | 2006-04-07 | 2007-11-15 | Honda Motor Co Ltd | 排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置 |
| JP2010212036A (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Noritake Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池および該電池用インターコネクタ |
| KR101104117B1 (ko) * | 2010-05-11 | 2012-01-13 | 한국에너지기술연구원 | 원통형 고체산화물 연료전지의 공기극 집전체 |
| CN106571481A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-04-19 | 湖北大学 | 一种锶钙共掺杂锰酸镧基钙钛矿材料及其在sofc中的应用 |
| CN106571481B (zh) * | 2016-10-20 | 2019-08-27 | 湖北大学 | 一种锶钙共掺杂锰酸镧基钙钛矿材料及其在sofc中的应用 |
| CN111417608A (zh) * | 2017-11-29 | 2020-07-14 | 株式会社村田制作所 | 陶瓷构件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002013296A1 (fr) | 2002-02-14 |
| AU2001276693A1 (en) | 2002-02-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20071106 |