JP2005259518A

JP2005259518A - 電気化学セル用アセンブリおよび電気化学セル

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Publication number: JP2005259518A
Application number: JP2004069439A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Matsuda; 和幸松田; Seiichi Mizuno; 誠一水野
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】集電層の剥離や空気極層の割れを防止しつつ、高い出力が得られるような電気化学セルを提供する。
【解決手段】電気化学セル用アセンブリ５は、固体電解質層１、固体電解質層１の一方の表面１ａに設けられている空気極層２および空気極層２の上に設けられているセラミックス製の集電層３を備えている。空気極層２が、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）と固体電解質材料との混合物からなり、空気極層２の膜厚が５μｍ以上、１５μｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セルに関するものである。

固体電解質型燃料電池においては、電池の定格出力密度を向上させ、発電効率を高くすることが必要である。特許文献１には、空気極とセパレータとの間に、一般式ＡＢＯ3〔但し、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中から選択される少なくとも一以上の元素を、ＢはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選択される少なくとも一以上の元素をそれぞれ示す。〕で表される電子導電性の高いペロブスカイト型酸化物と、Ｃｒと反応して安定なペロブスカイト型酸化物に変化する、Ａ’元素の酸化物〔但し、Ａ’はＣａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中から選択される少なくとも一以上の元素を示す。〕との混合物から成る酸化物層を形成することが開示されている。
特開平７−４５２９１号公報

また、特許文献２には、ランタンストロンチウムマンガナイトと安定化ジルコニアとの混合物からなる空気極層を用いることが開示されている。
特許第２８０２９５３号公報

特許文献１においては、空気極上にクロム被毒からの保護のためにペロブスカイト系化合物の保護層を設けている。しかし、保護層を用いた場合の空気極層の膜厚や気孔率は検討されていない。特許文献２においては、ランタンストロンチウムマンガナイトと安定化ジルコニアとの混合物からなる空気極層を用いることにより、高い出力が得られる。しかし、この空気極層は比較的に内部抵抗が高く、電流損失が大きい。そこで、電流損失を低減するために、空気極層の厚さを小さくし、空気極層の上に集電層を設ける必要がある。しかし、集電層を一般的な耐蝕性金属である白金によって形成すると、白金と空気極層との熱膨張率の相違から、集電層の剥離や空気極層の割れが発生し、出力低下の原因となる。

本発明の課題は、高い出力が得られ、集電層の剥離や空気極層の割れを防止しつつ、高い出力が得られるような電気化学セルを提供することである。

本発明は、固体電解質層、この固体電解質層の一方の表面に設けられている空気極層およびこの空気極層の上に設けられている集電層を備えている電気化学セル用アセンブリであって、空気極層が、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）と固体電解質材料との混合物からなり、空気極層の膜厚が５μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明は、前記アセンブリ、および固体電解質層の他方の表面に設けられている燃料極を備えていることを特徴とする、電気化学セルに係るものである。

本発明によれば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）と固体電解質材料との混合物からなる空気極を使用することにより、高い出力を得ることができる。しかし、このような空気極層は抵抗値が比較的に高く、電流損失が大きい。そこで、本発明においては、空気極層上に、導電性セラミックスからなる集電層を設けることによって、電流損失を最小限とすると共に、集電層と空気極層との熱膨張率の相違に起因する集電層の剥離やセラミックスの割れを防止することができる。

こうした積層構造を前提とした上で、本発明者は、空気極層の厚さを５〜１５μｍとすることによって、ピーク的に高い出力が得られることを見いだし、本発明に到達した。

本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質型燃料電池である。

電気化学セルにおいて、酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、およびこれらの混合ガスを例示できる。

例えば図１（ａ）に模式的に示すように、本発明の電気化学セル用アセンブリ５は、固体電解質層１、固体電解質層１の一方の表面１ａ上に形成された空気極層２、空気極層２の表面２ａ上に形成された集電層３を備えている。また、図１（ｂ）に模式的に示すように、本発明の電気化学セル６は、基板１の他方の表面１ｂ上に形成されている燃料極４を備えている。固体電解質層、空気極層、燃料極層、集電層の各形態や寸法は種々変更できる。

固体電解質層を構成する材料は、イオン導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）などを固溶した安定化ジルコニアおよび部分安定化安定化ジルコニア；酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）などを固溶したセリア（ＣｅＯ_２）；Sr、Mgなどを固溶したランタンガレート(ＬａＧａＯ_３)を例示できる。安定化または部分安定化ジルコニアが特に好ましい。

本発明においては、空気極層が、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）と固体電解質材料との混合物からなる。このような材質からなる空気極層を使用することで、他の空気極を使用した場合よりも高い出力が得られる。なお、この空気極層中には、白金、ロジウム、金などの貴金属触媒物質などを更に添加することも可能である。

本発明においては、空気極層の膜厚を５μｍ以上、１５μｍ以下とする。出力向上という観点からは、空気極層の膜厚を１０μｍ以上とすることが一層好ましい。

空気極層中に混合される固体電解質材料は特に限定されないが、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）などを固溶した安定化ジルコニアおよび部分安定化安定化ジルコニア；酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）などを固溶したセリア（ＣｅＯ_２）；Sr、Mgなどを固溶したランタンガレート(ＬａＧａＯ_３)を例示できる。

固体電解質層を構成する材質と、空気極層中に混合される材質とは、互いに異なっていても良いが、同種であることが好ましく、ともに安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアであることが特に好ましい。

空気極層中においては、空気極材料の全重量を１００重量部としたときに、固体電解質材料の重量比は例えば３０〜７０重量部とすることができ、４０〜６０重量部とすることが更に好ましい。

集電層の材質は、導電性セラミックスである限り、特に限定はされない。以下の材質が好ましい。一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物［ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅの中から選択される少なくとも一以上の元素、ＢはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選択される少なくとも一以上の元素をそれぞれ表す］。

特に好ましくは、集電層が、Ｌａ_１−ｙＣａ_ｙＭｎ_１−ｚＡ_ｚＯ_３（０．１≦ｙ≦０．５；ｚ≦０．５；Ａは、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた一種以上の元素）からなる。一層好ましくはＡがクロムである。

集電層の厚さは特に限定されない。集電層の厚さを２０μｍ以上とすることが好ましく、これによって空気極層側における抵抗を一層低減できる。また、集電層の厚さを４０μｍを超えると、空気極層への酸化性ガスの供給量が少なくなり、かえって出力低下の原因となる。この観点からは、集電層の厚さを４０μｍ以下とすることが特に好ましい。

燃料極として使用することのできる材料は、酸化触媒であれば特に限定されないが、酸素イオンの酸化活性が高いという理由から、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケルージルコニア混合粉末、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ニッケルー酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウムー酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウムージルコニア混合粉末などを使用することが好ましい。

空気極層２の気孔率は、好ましくは２０〜３０％であり、集電層３の気孔率は、好ましくは３０〜５０％である。

（燃料極基板の製造）
燃料極を基板とする固体酸化物型燃料電池セルを作製した。具体的には、酸化ニッケル粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末を重量比1:1 で混合し、さらに分散剤、バインダーを添加してスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒し、得られた造粒粉を一軸プレスによりペレット状に成形した。その後、ペレットを空気中1400℃で3
時間焼成し、図１に示す燃料極基板４を得た。

燃料極基板４の片面に固体電解質層１を形成した。具体的には、安定化ジルコニアのスラリーを燃料極焼成体４の上にディップし、1400℃で2時間共焼結し、厚さ１〜１０μm
の固体電解質層１を形成した。固体電解質層付きの燃料極基板の寸法は、直径φ１２ｍｍ、厚さ１ｍｍとした。

次に、固体電解質層１上に、表１に示す材質の空気極層２を形成した。具体的には、空気極用ＬＳＭ＋ＹＳＺペーストを、図２に示す手順で作製した。すなわち、出発原料には、1400℃で５時間合成したLa_1-xSr_xMnO₃(x=0.2、0.4：以下、LSMと呼ぶ)粉末と、市販のYSZ粉末を使用した。LSM粉末は、平均粒径0.5μm以下となるよう粉砕を行った。粉砕はLSM粉末とジルコニア玉石、水を加えて２４時間行った。その後、乾燥・整粒を行い、LSM粉砕粉を得た。得られたLSM粉砕粉に対し、所定量のYSZ粉末とバインダーと溶剤を加え、トリロールミルを用いて混練することにより、LSM＋YSZペーストを作製した。その際、LSM粉末とYSZ粉末の混合比は、重量比で1:1とした。

（集電層用ペーストの作製）
空気極用ＬＣＭ用ペーストの作製工程を図３に示す。出発原料には、1350℃で5時間合成したLa_0.8Ca_0.2MnO₃(以下、LCM)粉末を使用した。LCM粉末は平均粒径1μmとなるよう粉砕を行った。粉砕はLCM粉末とジルコニア玉石、水を加えて80時間行った。その後、乾燥・整粒を行い、LCM粉砕粉を得た。得られたLCM粉砕粉に対し、バインダーと溶剤を加え、トリロールミルを用いて混練することにより、LCMペーストを作製した。

（空気極層の形成）
先述した燃料極基板とLSM+YSZペースト及びLCMペーストから単セルを作製する工程を図４に示す。燃料極基板にLSM＋YSZペーストをスクリーン印刷し、80℃で乾燥させ、LSM＋YSZ複合材料からなる空気極層２を形成した。さらに空気極層２上にLCMペーストをスクリーン印刷し、80℃で乾燥させた。その後、大気中1200℃で1時間焼付を行い、単セルとした。焼付後の電極面積は0.29
cm²であった。
この方法で作成した空気極の気孔率は、空気極層２が約25％、集電層３が約40％であった。各層の膜厚変更は、各ペーストをスクリーン印刷する際に使用するスクリーンマスクの種類、スクリーンマスクの総厚変更、および多層印刷によって行った。

（発電性能評価）
発電性能の評価方法は、次の様に行った。750℃まで昇温した後に、ガス流量を燃料極側H₂200cc/min、空気極側Air200cc/minとし、燃料極の還元(NiOからNiへの還元)を4時間実施した。引続き燃料極側ガスを10℃加湿H₂(1.2%H₂O-H₂)に切替え、通電処理としてポテンショスタットを用いてセル電位を0.3Vに固定し、3時間通電を行った(0.3V定電位通電)。以上の前処理終了後に650℃における発電性能を評価した。評価として電流遮断法によるI-V測定を実施した。電流遮断測定には、カレントパルスジェネレーターとオシロスコープを使用した。

比較例１においては、集電層がないが、薄い空気極層の内部抵抗のために定格出力密度は非常に低い。比較例２、３、４においては、集電層を設けたことにより定格出力密度は比較例１に比べて大きく向上した。実施例１、２、３、４、５においては、比較例に比べて高い定格出力密度が得られており、空気極層の厚さを５〜１５μｍに制御することでピーク的に高い定格出力密度が得られることがわかる。

（ａ）は、電気化学セル用アセンブリ５を模式的に示す図であり、（ｂ）は、電気化学セル６を模式的に示す図である。空気極層用ペーストの製造手順を示すフローチャートである。集電層用ペーストの製造手順を示すフローチャートである。単セルの製造プロセスを示すフローチャートである。

符号の説明

１固体電解質層２空気極層３集電層４燃料極層５電気化学セル用アセンブリ６電気化学セル

Claims

固体電解質層、この固体電解質層上に設けられている空気極層およびこの空気極層上に設けられているセラミックス製の集電層を備えている電気化学セル用アセンブリであって、
前記空気極層が、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）と固体電解質材料との混合物からなり、前記空気極層の膜厚が５μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする、電気化学セル用アセンブリ。
前記集電層が、Ｌａ_１−ｙＣａ_ｙＭｎ_１−ｚＡ_ｚＯ_３（０．１≦ｙ≦０．５；ｚ≦０．５；Ａは、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた一種以上の元素）からなることを特徴とする、請求項１記載のアセンブリ。
前記集電層の厚さが２０μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のアセンブリ。
前記固体電解質材料が安定化または部分安定化ジルコニアからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のアセンブリ。
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載のアセンブリ、および前記固体電解質層上に設けられている燃料極を備えていることを特徴とする、電気化学セル。