JP3359412B2

JP3359412B2 - 固体電解質型燃料電池セル

Info

Publication number: JP3359412B2
Application number: JP04082494A
Authority: JP
Inventors: 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 2002-12-24
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JPH07249413A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルに係わるものであり、特に導電性空気極材料の改良
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池としては、円筒型
と平板型の２種類のタイプについて研究開発が行われて
いる。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出力
密度が高いという特長を有するが、実用化に関してはガ
スシ−ル不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの
問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、
出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、また
セル内の温度の均一性が保てるという特長がある。両形
状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長を生
かして積極的に研究開発が進められている。

【０００３】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ₂を支
持管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔性
の空気極としてＬａＭｎＯ₃系材料２を塗布し、その表
面に気相合成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により電
解質３であるＹ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂膜を被覆し、さら
にこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設
けられている。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単
セルはＬａＣｒＯ₃系のインタ−コネクタ５を介して接
続される。発電は、支持管内部に空気（酸素）を、外部
に燃料（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で
行われる。近年、このセル作製の工程においてプロセス
を単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ₃系材
料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされて
いる。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料として
は、Ｌａを１０〜２０原子％のＣａあるいはＳｒで置換
したＬａＭｎＯ₃固溶体材料が用いられている。

【０００４】また、平板型燃料電池の単セルは、円筒型
と同じ材料系を用いて、図２に示されるように電解質６
の一方に多孔性の空気極７が、他方に多孔性の燃料極８
が設けられる。単セル間の接続には、セパレ−タ９と呼
ばれる緻密質のＭｇＯやＣａＯを添加した緻密質のＬａ
ＣｒＯ₃固溶体材料が用いられる。発電はセルの空気極
側に空気（酸素）、燃料極側に燃料（水素）を供給して
１０００〜１０５０℃の温度で行われる。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、前記
のＣａＯ安定化ＺｒＯ₂を支持管とし、これにＣａ、Ｓ
ｒを固溶したＬａＭｎＯ₃材料を空気極として設けた構
造のセル、および空気極材料を直接支持管として使用す
る構造の円筒型燃料電池セルおよび平板型燃料電池セル
においては、長時間の発電を行うと空気極の焼結が進
み、その結果セルが変形し出力が序々に低下するという
問題があった。この問題については、電力中央研究所に
よる報告(W9002, 平成２年７月）においても議論され、
温度によりＬａＭｎＯ₃が３つの結晶形態を有すること
から、相変態により体積変化するなどに起因する変形や
セル破壊なども危惧されている。

【０００６】本発明はこれら円筒型および平板型燃料電
池において、燃料電池システムの長時間運転においてセ
ルの変形が小さく、発電出力の安定した長寿命の燃料電
池セルを提供することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者は上記の問題
に対して検討を重ねた結果、ＬａＭｎＯ₃系材料を空気
極として形成する場合において、ＬａＭｎＯ₃系材料の
Ｌａの一部をＹやＹｂ、Ｓｃ、Ｅｒなどの希土類元素
と、Ｃａ、Ｂａ，Ｓｒアルカリ土類元素で同時に置換
し、場合によってはＬａの一部をさらにＴｉ、Ｚｒ、Ｚ
ｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｕで置換し、またＭｎの一部をＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ，Ｚｒと置換した組成から
なる材料を用いることにより上記の目的が達成されるこ
とを知見した。

【０００８】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の片面に空気極が、他方の面に燃料極が
形成してなるものであって、その空気極が下記化１

【０００９】

【化１】

【００１０】で表される原子比による組成の複合ペロブ
スカイト型酸化物で、ＡはＹおよび希土類元素の群から
選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＣａ、Ｂａおよび
Ｓｒの群からアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも
１種の元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅおよび
Ｚｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、化
１中のｘ、ｙ、ｚおよびｐが、０．０２≦ｘ≦０．４
０、０．２２≦ｙ≦０．６０、０．８８≦ｚ≦１．０
５、０≦ｐ≦０．３０を満足する導電性セラミックスで
あることを特徴とするものである。

【００１１】また、本発明によれば、空気極が下記化２

【００１２】

【化２】（Ｌａ_1-x-y-wＡ_xＢ_yＤ_w）ｚ（Ｍｎ_1-pＣ_p）
Ｏ_q

【００１３】で表される原子比による組成の複合ペロブ
スカイト型酸化物で、式中、ＡはＹおよび希土類元素の
群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＣａ、Ｂａ
およびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃ
はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｅおよびＺｒの群から選
ばれる少なくとも１種の元素、ＤはＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、
Ｃｅ、ＳｎおよびＣｕの群から選ばれる少なくとも１種
の元素からなり、原子比を示すｘ、ｙ、ｗ、ｚ、ｐおよ
びｑが、０．０２≦ｘ≦０．４０、０．２２≦ｙ≦０．
６０、０．８８≦ｚ≦１．０５、０＜ｗ≦０．３０、０
≦ｐ≦０．３０を満足する導電性セラミックスからなる
ことを特徴とするものである。

【００１４】また、これらの導電性セラミックスは、大
気中、１０００℃においてｑ≦３．０３を満足するもの
であり、さらに金属不純物としてＳｉおよびＡｌが合計
で１０００ｐｐｍ以下、平均細孔径が１．０〜５．０μ
ｍ、平均結晶粒径が３．０〜２５．０μｍ、開気孔率が
２０〜４５％であることが空気極の性能上重要である。

【００１５】本発明における空気極を形成する導電性セ
ラミックスの化１および化２で示される組成を上記の範
囲に限定した理由について説明する。まず、Ｌａに対す
るＣａ、ＳｒおよびＢａの置換比率ｙが０．２２より小
さい場合は、陽イオン空孔の生成が抑制できないため、
焼結が進行し緻密化が起こる。また、ｙが０．６０を越
えると、焼結性が悪くなり１６５０℃以上の高温でない
と所定の開気孔率を有する材料が作製しにくいために不
経済である。

【００１６】次に、Ｙおよび希土類元素のＬａに対する
置換比率ｘが０．０２より小さいと焼結に対する抑制効
果が極めて小さく、ｘが０．４０を越えると焼結が早く
なり変形を防止することができない。

【００１７】また、ペロブスカイト型結晶構造中のＡサ
イトとＢサイトの原子比率ｚが０．８８までの不定比系
においても同様な結果が得られるが、これはその格子欠
陥構造が定比系に類似しているためである。しかし、こ
のｚ値が０．８８より小さくなると焼結が促進され変形
が大きくなる。これは、Ｍｎ₂Ｏ₃等の第２成分の析出
が起こり、収縮が促進されるためと考えられる。逆に、
このｚ値が１．０５を越えるとＬａ₂Ｏ₃が析出して空
気中の水分あるいは炭酸ガスと反応して材料が短時間に
風化してしまう。また、Ｍｎに対するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ
などの置換比率ｐが０．３０を越えると焼結が促進され
て変形が大きくなる。

【００１８】さらに、化２において、Ｌａに対するＴ
ｉ、Ｚｒなどの置換比率ｗが０．２０を越えるとＴｉＯ
₂、ＺｎＯ₂の酸化物単体あるいは他の元素との複合酸
化物が析出するようになるために焼結が促進されるとと
もに、電気伝導度が小さくなり空気極としての性能が悪
くなる。以上のような理由から、化１および化２で示さ
れる組成に関しては上記の範囲を規定した。

【００１９】また、セルの構成においては、空気極材料
と電解質および支持管材料との熱膨張係数の差が１０％
以内であることが好ましい。これを越えると熱膨張係数
の差により熱応力が発生しセルが破壊する可能性があ
る。これを防止するためには、セルの形状あるいは大き
さを限定したり、あるいはこの熱膨張係数の差を緩和す
るため、空気極材料と電解質の間あるいは支持管材料と
の間に中間層を設けるなどの手段が必要となる。このた
め、セルの形状の限定の問題やプロセスを省略する観点
から、セル材料はそれぞれの熱膨張係数の差が１０％以
内であることが好ましい。上述の焼結抑制効果と電解質
との熱膨張の整合性の両観点から、本発明の特に好まし
い範囲は、化１では、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．２
５≦ｙ≦０．４０、０．９５≦ｚ≦１．００、０≦ｐ≦
０．１０が、また、化２では、０．１０≦ｘ≦０．３
０、０．２５≦ｙ≦０．４０、０．９５≦ｚ≦１．０
０、０．０５≦ｗ≦０．１０、０≦ｐ≦０．１０であ
る。

【００２０】なお、元素Ａにおける希土類元素として
は、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｐｒお
よびＳｍが挙げられるが、これらの中でもＹ、Ｙｂ、Ｄ
ｙ、Ｎｄが、元素ＢとしてはＣａ、Ｂａ、元素Ｃとして
はＮｉ、Ｃｒが、元素ＤとしてはＣｅ、Ｚｒが望まし
い。

【００２１】また、本発明によれば、前記化１および化
２で示された組成式において、酸素量ｑがｑ≦３．０３
であることが望ましい。これは、酸素量ｑが３．０３よ
り大きいと結晶内のＬａおよびＭｎイオン空孔の生成が
抑制されず、焼結が促進されるためである。望ましく
は、２．９７≦ｑ＜３．０３がよい。

【００２２】また、セラミックスの焼結は材料中の不純
物によっても影響される。そのため、本発明では材料中
の不純物に関して検討を加えた結果、材料中の不純物が
金属成分で換算して、特にＡｌおよびＳｉ量が合計で１
０００ｐｐｍを越えると焼結が促進される傾向にあるこ
とから、ＳｉとＡｌの量を１０００ｐｐｍ以下に限定し
た。望ましくはＳｉとＡｌの合量が５００ｐｐｍ以下で
ある。

【００２３】本発明における空気極は、図１に示される
ような円筒型および図２に示されるような平板型のいず
れのセル形状にも適応することができる。通常この空気
極は多孔質からなり、円筒型燃料電池セルにおいては、
本発明品は空気極としての機能を付与した支持管として
も直接使用される。空気極を直接支持管として用いる場
合には、ガスの透過量と強度が重要な問題である。これ
に関連して、空気極の開気孔率が２０％より小さいか、
または平均結晶粒径が３μｍより小さいとガスの透過係
数が小さくなり所定の発電性能が得られない。それに対
して、開気孔率が４５％を越えるか、または平均結晶粒
径が２５μｍより大きいとガス透過係数は大きくなるが
支持管の強度が低下しセル作製工程での支持管の取扱い
が困難となりセルの製造歩留りが悪くなる。従って、空
気極の開気孔率は２０〜４５％、特に３０〜４０％、平
均結晶粒径が３〜２５μｍ、特に７〜１５μｍの範囲に
設定される。

【００２４】また、このガス透過率は空気極の平均細孔
径にも依存する。図１に示したように多孔性で非電子伝
導性の支持管表面に前述した空気極材料を形成する場
合、支持管自身が充分高強度であるため、空気極として
はガスの透過性のみを考慮すれば良く、この場合空気極
の平均細孔径は１〜５μｍ、特に１．５〜３μｍの範囲
であることが望ましい。これは平均細孔径が１μｍより
小さいとガスの透過係数が小さくなり本来の発電性能が
得られず、平均細孔径が５μｍを越えると強度が低下す
るためである。

【００２５】また、空気極自身を直接支持管として用い
る場合は、ガスの透過性の他、支持管強度も重要な問題
となり、かかる観点から空気極の平均細孔径は１〜４μ
ｍ、特に１．５〜３μｍの範囲であることが望ましい。
平均細孔径が１μｍより小さいとガスの透過係数が小さ
くなり本来の発電性能が得られず、平均細孔径が４μｍ
を越えると空気極自身の強度が小さく、セル作製工程で
の支持管の取扱いが困難となりセルの製造歩留りが悪く
なるためである。また、空気極を支持管として用いる場
合、その空気極の表面に固体電解質や燃料極および集電
部材を形成する場合に高温に晒されることになるが、こ
のように高温で長時間晒される場合、従来のＣａ、Ｓｒ
などの固溶したＬａＭｎＯ₃系材料では耐クリープ性が
小さく、支持管の変形を伴っていたが、本発明品では、
耐クリープ性が優れるという長所も有するものである。

【００２６】本発明における空気極を形成する導電性セ
ラミックスは、金属成分を含む酸化物、あるいは熱処理
により酸化物を形成できる炭酸化物、あるいは水酸化物
を特定な比率で充分混合した後、１２００〜１５００℃
の温度で焼結して作製される。作製される製品の寸法精
度および開気孔率を制御する観点からは、上述の混合粉
末を予め１４００〜１５００℃の温度で２〜１０時間仮
焼し、固溶体粉末を作製し、これをボ−ルミルにより所
定の粒子径を有する粉末に粉砕しそれを成形した後、１
４００〜１６００℃の温度で大気中または不活性ガス中
２〜５時間焼結して作製する方が好ましい。

【００２７】なお、成形方法としては、例えば、金型プ
レス，冷間静水圧プレス，押出し成形、スラリーディッ
プ法、ドクターブレード法等を採用することができる
が、空気極としての機能を付与した支持管を作製する場
合には、上述の粉末に周知のバインダ−を添加した後、
押出成形法、冷間静水圧プレス成形法等により成形する
ことができる。この場合の円筒管の肉厚としては１〜３
ｍｍが適当である。

【００２８】また、上記製造方法において、ＡｌやＳｉ
量を低くするためには、原料として高純度のものを使用
するとともに、混合や粉砕工程において粉砕メディアか
らの混入等を避けるために、樹脂製、ジルコニア製など
の治具を用いることがよい。

【００２９】さらに、セラミックスの開気孔率や平均結
晶粒径などを制御するには、周知の方法により行うこと
ができるが、例えば、成形する前に上記の仮焼により得
られた固溶体粉末を粉砕して所望の焼結体の平均結晶粒
径と同等の粒径に整粒し、これを成形し緻密化が進行し
すぎない程度で前記の温度範囲で焼成するか、あるいは
成形時のバインダーの量を増加させるに従い、開気孔率
を大きくするなどの制御も可能である。その他、固溶体
粉末やバインダー量の制御に加え、上述の焼成温度、焼
成時間を適宜選択して制御すればよい。

【００３０】

【作用】本発明では従来用いられていＬａＭｎＯ₃固溶
体に関して、Ｌａを１０〜３０原子％Ｃａで置換したＬ
ａＭｎＯ₃固溶体中の格子欠陥構造に着目して研究を進
めた結果、Ｌａを１０〜２０原子％Ｃａで置換した固溶
体中では大気中、高温において下記化３に示すように酸
素を格子中に取り込み、系の電気的中性を保持するため
ＬａとＭｎイオンの空孔がそれぞれ生成することが分か
った。

【００３１】

【化３】

【００３２】この格子欠陥構造から、ＬａＭｎＯ₃固溶
体中ではＬａ、Ｍｎイオン空孔濃度が高いため、陽イオ
ンの拡散速度が速くなり、その結果焼結が促進されると
考えられる。したがって、上述の問題は、発電時のセル
内の温度分布の不均一性が空気極に影響し、空気極材料
の焼結が不均一に起こり、その結果セルの変形および空
気極の部分的な剥離のため出力が低下するためと推論で
きる。

【００３３】この推論から本発明者は結晶内の格子欠陥
構造を変化させ、Ｌａ、Ｍｎイオン空孔の生成を抑制す
れば、セル内の温度分布が若干不均一であっても、空気
極の焼結とそれに付随するセルの変形は抑制できると考
えられる。

【００３４】そこで、本発明では、上記の考察を基にＬ
ａＭｎＯ₃系に対して種々の添加物を検討した結果、Ｌ
ａを同一原子価のＹおよび希土類元素で一部置換すると
同時に、さらにＬａをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土
類元素で置換することにより、また場合によってはＭｎ
の一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅで置換したり、
ＬａをＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｕで一部置換
することにより大気中、高温で下記化４で示したように
酸素イオン空孔が支配的に生成することを見出だした。

【００３５】

【化４】

【００３６】上記化４で表される格子欠陥を有する材料
においては、酸素イオンの拡散は促進されるが、逆にＬ
ａ、Ｍｎの陽イオンの拡散は促進されないため、１００
０℃付近の発電において空気極材料の焼結は抑制され
る。

【００３７】また本発明者は、ＬａをＣａで置換したＬ
ａＭｎＯ₃固溶体中を大気中１０００℃の温度で２００
時間焼鈍し水中急冷したものについて、材料中の酸素量
の測定を行った。その結果を図３に示した。これによる
と結晶内の酸素量ｑは、Ｃａの置換比率が０．２２付近
で急激に変化することがわかる。つまり、酸素量が３．
０３より大きいとＬａ、Ｍｎイオン空孔が支配的に生成
するのに対して、３．０３以下では酸素イオン空孔が支
配的に生成すると言える。すなわち、酸素量が３．０３
以下の材料はＬａとＭｎイオン空孔濃度が低いため陽イ
オン拡散速度が遅く、その結果焼結が抑制される結果、
それに起因するセルの変形や空気極の電解質からの剥離
も防止されるのである。

【００３８】また、本発明品に関してペロブスカイト構
造中のＡサイトの原子が不足した不定比系においても、
その格子欠陥構造が定比系に類似しているため同様な結
果が得られる。また、Ｍｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｃｅ、Ｚｒで置換した材料も同様な格子欠陥を有
しており空気極として使用できる。

【００３９】加えて、上述の焼結は材料中の不純物によ
り促進される。セラミック材料においては不純物は粒界
においてガラス相あるいは結晶相で粒界相を構成する。
通常、成分イオンの内、遅い方のイオンは粒界拡散が顕
著であるため、ＬａＭｎＯ₃の場合はＬａ、Ｍｎイオン
が酸素イオンより粒界において拡散が促進されると考え
られる。一般にセラミック材料の焼結は遅い方のイオン
で律速されるため、この遅い方のイオンを促進する粒界
相はできるだけ抑制する必要がある。この観点から本発
明では不純物の焼結に対する効果についても検討した結
果、特にＳｉとＡｌ量が多いほど、焼結が進行し空気極
の変形を招くことから、ＳｉとＡｌ量を前述した範囲に
特定した。

【００４０】また、本発明によれば空気極としての機能
を付与した支持管や非電子伝導性の支持管表面に空気極
を塗布したものについて、発電性能の観点からガスの透
過性が重要であるが、この尺度として平均細孔径、開気
孔率および平均結晶粒径が重要である。即ち、本発明に
よれば、平均細孔径、開気孔率および平均結晶粒径と前
述した所定の範囲に制御することにより、空気極として
優れたガス透過性を付与することができるのである。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。実施例１市販の純度９９．９％、平均粒径が２〜３μｍのＬａ₂
Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃およびＭｎ₂Ｏ₃を出発原
料として、これを表１および表２の組成になるように調
合し、ジルコニアボ−ルを用いて１０時間混合した後、
１４００℃で１０時間固相反応させた。この粉末をボー
ルミルを用いて、さらに１０時間粉砕して平均粒径が６
〜８μｍの固溶体粉末を得た。この後、外径１４ｍｍ、
内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状に成形して、１
４７０〜１５００℃にて焼成し、円筒状焼結体を得た。

【００４２】（各種特性評価）得られた焼結体に対し
て、アルキメデス法により開気孔率、水銀圧入法により
平均細孔径を、電子顕微鏡写真より平均結晶粒径、さら
に室温から１０００℃までの熱膨張係数を測定した。ま
た、円筒状焼結体から３０ｍｍの長さの試料を切り出し
２５℃の温度でＮ₂ガスを用いて透過係数測定装置によ
り円筒状焼結体からのガスの透過係数を測定した。さら
に、ＩＣＰ発光分光分析によりＡｌおよびＳｉ量を定量
した。その結果、本発明の焼結体に含まれるＡｌおよび
Ｓｉ量は合計で４００ｐｐｍ以下であった。また、いず
れも平均細孔径が２．０〜３．４μｍ、平均結晶粒径が
７．１〜１１．３μｍ、ガス透過係数が０．０７５〜
０．１１０ｍｌ・ｃｍ²／ｇ・ｍｉｎ・（ｃｍＨｇ）で
あった。その他の特性については、表１に列記した。

【００４３】なお、熱膨張係数については、比較のため
市販の純度９９．９％の理論密度比９９％以上の８モル
％Ｙ₂Ｏ₃含有ＺｒＯ₂を用いた。

【００４４】（変形率）この円筒状焼結体を電気炉を用
いて、大気中、室温から１００℃／ｈの速度で１０００
℃まで昇温し、１０００℃で２０００時間保持した後の
円筒状焼結体の外径の寸法測定を行い、熱処理前のそれ
と比較して下記数１

【００４５】

【数１】

【００４６】の式に従い変形率を算出した。その結果を
表１に示した。

【００４７】（剥離性の評価方法）また、各組成につい
て、ボ−ルミルを用いて１０時間混合した後、１４００
℃で１０時間固相反応させた。この粉末をボールミルを
用いて、さらに２４時間粉砕し、平均粒径３〜５μｍの
粉末を作製した。この粉末をそれぞれエチレングリコ−
ルと混合し、ペ−ストを作製した。一方、市販の８モル
％Ｙ₂Ｏ₃−９２モル％ＺｒＯ₂（以下、ＹＳＺと呼
ぶ）粉末を円形に成形して外径２０ｍｍ、厚み０．５ｍ
ｍで理論密度比９９％の焼結体を得た。このＹＳＺ円板
表面に、上記のペ−ストをスクリ−ン印刷し乾燥後、１
２００℃で２時間焼鈍してＹＳＺ表面に厚みが約２０μ
ｍになるように原料粉末を焼き付けた。この試料を電気
炉を用いて、大気中、室温から１００℃／ｈの速度で１
０００℃まで昇温し、１０００℃で２０００時間保持し
た後、さらに室温まで１００℃／ｈの速度で冷却した。
この後、焼き付けた粉末の剥離状況を調べ、表３に示し
た。なお、表中では、剥離があったものに×印、剥離が
認められなかったものに○印を付した。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例２原料粉末として、純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｍ
ｎＯ₂、アルカリ土類元素酸化物、Ｙおよび希土類元素
の酸化物を用いてこれらを最終的に表２に示すような組
成となるように秤量混合する以外は、実施例１と全く同
様な方法によって、円筒状焼結体を作製し、この焼結体
に対して、実施例１と同様な方法により各種の特性の評
価を行った。測定の結果、本発明の焼結体に含まれるＡ
ｌおよびＳｉ量は合計で３５０ｐｐｍ以下、平均細孔径
が２．１〜３．３μｍ、平均結晶粒径が７．５〜１０．
５μｍ、ガス透過係数が０．０７５〜０．１２１ｍｌ・
ｃｍ²／ｇ・ｍｉｎ・（ｃｍＨｇ）であった。なお、そ
の他の特性については、表２に列記した。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例３原料粉末として、純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｍ
ｎＯ₂、アルカリ土類元素酸化物、Ｙおよび希土類元素
の酸化物および表３乃至表５に示す各種の金属の酸化物
を用いて、表３乃至表５に示すような比率で秤量混合し
た後、これを実施例１と同様にして円筒状焼結体を作製
し、実施例１と同様な方法で各種の特性評価を行った。
測定の結果、本発明の焼結体に含まれるＡｌおよびＳｉ
量は合計で３８０ｐｐｍ以下、平均細孔径が１．９〜
２．８μｍ、平均結晶粒径が８．１〜１２．１μｍ、ガ
ス透過係数が０．０７３〜０．１１４ｍｌ・ｃｍ²／ｇ
・ｍｉｎ・（ｃｍＨｇ）であった。なお、その他の特性
については、表３乃至表５に列記した。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】表１乃至表５によれば、Ｃａ等の置換比率
（ｙ）が０．２２より小さい試料では変形が大きかっ
た。また、置換比率（ｙ）が０．６を越える試料では焼
結性が悪くなり所定の開気孔率を有した円筒状焼結体の
作製ができなかった。Ｙの置換比率（ｘ）が０．４を越
える試料については同様に変形が大きかった。また、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒの置換量（ｐ）が０．３を越えても変形
率が大きくなる。また、Ｃｅ、Ｚｒの置換比率（ｗ）が
０．３を越えると変形量が大きくなった。（Ａサイト原
子／Ｂサイト原子）比に関してｚ値が０．８８より小さ
い試料では、Ｍｎ₃Ｏ₄が析出して変形が促進された。
また、Ｚが１．０５を越えるとＬａＯ₃が生成した。ま
た、収縮が大きいものは付着力の試験でいずれも剥離し
た。

【００５６】実施例４実施例１と同様な原料を用いて、最終組成が（Ｌａ_0.4
Ｙ_0.2Ｃａ_0.4）ＭｎＯδとなるように秤量混合した
後、ボ−ルミルを用いて１０時間混合した後、１５００
℃で１０時間固相反応させた。この粉末をボールミルを
用いて、さらに１２〜２４時間粉砕し平均粒径１〜５μ
ｍの粉末を作製した。この粉末を用いて、焼成温度１４
００〜１６００℃で焼成して開気孔率や平均細孔径が異
なる数種の円筒状焼結体を作製した。

【００５７】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により開気孔率を、水銀圧入法により平均細孔径を、ま
たＮ₂ガスを用いて透過係数測定装置により円筒状焼結
体からのガスの透過係数を測定した。さらに、長さ４０
ｍｍの円筒状焼結体を切り出し、スパン３０ｍｍで抗折
試験装置により破壊強度を測定した。その結果を表６に
示した。

【００５８】

【表６】

【００５９】表６より、平均細孔径が１．０〜５．０μ
ｍ、平均結晶粒径が３．０〜２５．０μｍおよび開気孔
率が２０〜４５％の範囲でガス透過係数が高く、破壊強
度も高くなることが理解される。

【００６０】実施例５実施例１と同様な方法で作製した平均粒径が６〜８μｍ
の固溶体粉末原料に表７に示す割合でＡｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂を添加しジルコニアボールで３時間混合した。この
後、外径１５ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円
筒状に成形し、１４７０〜１５２０℃の範囲で焼成して
開気孔率が３０〜３２％の円筒状焼結体を得た。これを
大気中、１０００℃で２０００時間熱処理し、熱処理前
後の変形率を測定した。また、試料中のＡｌ、Ｓｉ量は
ＩＣＰ発光分光分析により決定した。その結果を表７に
示した。これよりＡｌ、Ｓｉの総量が１０００ｐｐｍを
越えると変形率が大きくなった。

【００６１】

【表７】

【００６２】実施例６実施例１と同様な方法により平均粒径が６〜８μｍの固
溶体粉末を得、これを用いて実施例１と同様な方法によ
り表８に示すような組成の円筒状焼結体を作製した。そ
して、これを大気中１０００℃で１００時間熱処理した
後に水中に投下急冷した後、この材料を細かく粉砕し、
これを塩酸に溶解させ、発生した塩素をヨウ化カリウム
と反応させてヨウ素を遊離させた。このヨウ素をチオ硫
酸で滴定する、いわゆるヨウ素滴定法で、下記数２

【００６３】

【数２】

【００６４】の中和式と、電気的中性条件の数３

【００６５】

【数３】

【００６６】を用いて試料中の酸素量を決定した。ま
た、この試料を１０００℃で２０００時間熱処理し変形
率も測定した。試料中のＡｌ、Ｓｉの総量はＩＣＰ測定
の結果、いずれも４３０ｐｐｍ以下であった。測定の結
果は表８に示した。これより酸素量が３．０３を越える
と変形率が大きいことがわかった。

【００６７】

【表８】

【００６８】実施例６上記実施例１乃至実施例３中の試料Ｎo.１，２，７，７
１，１１２の組成の原料を用いて、一端が封じた円筒を
成形し、１４６０〜１５００℃の温度で外径１５ｍｍ、
内径１１ｍｍ、長さ２００ｍｍになるように焼成し、開
気孔率が３７〜４０％の円筒状焼結体を得た。

【００６９】その後、この円筒状焼結体を空気極とし
て、この表面に溶射法にて１０モル％Ｙ₂Ｏ₃−９０モ
ル％ＺｒＯ₂組成の固体電解質を厚さ１３０〜１５０μ
ｍ被覆し、さらにその上にスラリーディップ法にて８０
重量％Ｎｉ−２０重量％ＺｒＯ₂（組成８モル％Ｙ₂Ｏ
₃含有）からなる燃料極を厚み５０μｍになるように被
覆し円筒状単セルを作製した。

【００７０】この円筒状単セルの内側に酸素ガス、外側
に水素ガスを流しながら、１０００〜１０２０℃で３０
００時間の連続発電を行った。表９に３００時間後と３
０００時間後の単セルの出力密度をそれぞれ示した。そ
の結果、従来品のＮo.１，２では出力の低下が観察され
たのに対して、本発明品は３０００時間後においても出
力の変化が小さく安定したものであった。

【００７１】

【表９】

【００７２】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明の空気極材料であるランタマンガナイト系導電性セラ
ミックスは、円筒型固体電解質燃料電池セルの空気極と
して用いた場合、システムの運転中空気極の焼成収縮を
抑制し、それに伴うセルの破損とセル間の接続不良を防
ぎ、長期安定性のあるセルを提供できる。また、平板型
燃料電池セルにおいても、空気極の剥離を防ぎ、出力低
下の問題を防止し長期的に出力が安定性したセルを提供
できる。また、平板型燃料電池では、本発明の材料をガ
スディフュ−ザとして使用する場合もありうるが、この
場合もガスディフュ−ザの収縮による変形が小さいた
め、電解質との接続に優れ、その結果接続不良による出
力低下を確実に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。

【図２】平板型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。

【図３】円筒状支持管の焼鈍温度と変形率との関係を示
す図である。

【符号の説明】

１支持管２，７空気極３，６固体電解質４，８燃料極５インターコネクタ９セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/86 C04B 35/495 H01M 8/02 H01M 8/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質の片面に空気極が、他方の面に
燃料極が形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記空気極が下記化１、【化１】（Ｌａ_1-x-yＡ_xＢ_y）ｚ（Ｍｎ_1-pＣ_p）Ｏ_q で表される組成の複合ペロブスカイト型酸化物であり、
化１中、ＡはＹおよび希土類元素の群から選ばれる少な
くとも１種の元素、ＢはＣａ、ＢａおよびＳｒの群から
選ばれる少なくとも１種の元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、ＣｅおよびＺｒの群から選ばれる少なくとも
１種の元素であり、化１中のｘ、ｙ、ｚおよびｐが、０．０２≦ ｘ ≦０．４００．２２≦ ｙ ≦０．６０ｘ＋ｙ＜１０．８８≦ ｚ ≦１．０５０≦ ｐ ≦０．３０を満足する導電性セラミックスからなり、該導電性セラ
ミックス中に含まれるＳｉおよびＡｌ元素の含有量が合
計で１０００ｐｐｍ以下、平均細孔径が１．０〜５．０
μｍ、平均結晶粒径が３．０〜２５．０μｍおよび開気
孔率が２０〜４５％であり、且つ大気中、１０００℃に
おいてｑ≦３．０３を満足することを特徴とする固体電
解質型燃料電池セル。
【請求項２】固体電解質の片面に空気極が、他方の面に
燃料極が形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記空気極が下記化２【化２】（Ｌａ_1-x-y-wＡ_xＢ_yＤ_w）ｚ（Ｍｎ_1-pＣ_p）
Ｏ_q で表される組成の複合ペロブスカイト型酸化物であり、
化２中、ＡはＹおよび希土類元素の群から選ばれる少な
くとも１種の元素、ＢはＣａ、ＢａおよびＳｒの群から
選ばれる少なくとも１種の元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、ＣｅおよびＺｒの群から選ばれる少なくとも
１種の元素、ＤはＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｎおよび
Ｃｕの群から選ばれる少なくとも１種の元素からなり、
化２中のｘ、ｙ、ｗ、ｚおよびｐが、０．０２≦ ｘ ≦０．４００．２２≦ ｙ ≦０．６０ｘ＋ｙ＜１０＜ｗ ≦０．２００．８８≦ ｚ ≦１．０５０≦ ｐ ≦０．３０を満足する導電性セラミックスからなり、該導電性セラ
ミックス中に含まれるＳｉおよびＡｌ元素の含有量が合
計で１０００ｐｐｍ以下、平均細孔径が１．０〜５．０
μｍ、平均結晶粒径が３．０〜２５．０μｍおよび開気
孔率が２０〜４５％であり、且つ大気中、１０００℃に
おいてｑ≦３．０３を満足することを特徴とする固体電
解質型燃料電池セル。