WO2001048056A1

WO2001048056A1 - Procede de production d'acide (sel) polyaspartique reticule

Info

Publication number: WO2001048056A1
Application number: PCT/JP2000/009292
Authority: WO
Inventors: Makoto Sukegawa; Yoshihiro Irizato; Chojiro Higuchi; Takeshi Ishitoku
Original assignee: Mitsui Chemicals, Incorporated
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2001-07-05

Description

明細書

架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法技術分野

本発明は、生分解性を有する吸水性樹脂として有用な架橋ポリァスパラギン酸 (塩）の製造方法に関する。背景技術

[吸水性樹月旨及びそれを用レ、た使レ、捨て衛生用品の廃棄物処理の技術的背景] 吸水性樹脂は、乾燥自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、例えば、アクリル酸系吸水性樹脂などが知られている。これらの吸水性樹脂は、その高い吸水性から広く使い捨て衛生用品に使用されている。使い捨て衛生用品は、尿、血液、経血、汗等の体液を効率的に吸収できるように設計された用品であり、紙ォムッ、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、医療用アンダーパッド、手術用アンダーパッド、ペット用シート等に使用されている。これらの衛生用品は、不織布、多孔十生成形ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム材料力らなるトップシートと、ポリエチレンからなるバックシート、パルプ中に吸水性樹脂を分散させた吸収コアを中心として構成される。そのため、これら衛生用品は、パルプを除き、生分解性を有さないため、使用後の廃棄が問題となっている。これらの衛生材料の廃棄の現状は、焼却処理する方法と、埋め立て処理する方法により行われている。

しかしながら、焼却処理する方法では、水分や塩分を多量に含む衛生材料の焼却は、焼却炉温度の低下、ダイォキシン等の有害物の発生を招く虞があり問題がある。また、埋め立て処理する方法では、特に、首都圏を中心とした大都市周辺では、埋め立てに適した用地の確保が困難となってきたことが大きな問題となつている。

使用済み使い捨て衛生材料から、樹脂を回収して再生 · リサイクルしようとすれば、莫大な費用を要するため現実的ではない。したがって、使用済み使い捨て衛生材料の新規な処理方法として、これらに代わるコンポスト化処理等の必要性が高まり、生分解性を有する新規な吸水性樹脂が強く要望されている。

[吸水性樹脂を用いた保水材]

高吸水性樹脂を土壌に混合して、土壌の保水性を向上させることはよく知られており、特に、砂漠緑化や砂漠化防止といった環境保全において重要な役割を果たすことが期待されている。しかしながら、従来の高吸水性樹脂は、レ、ずれも生分解性を有していないために、長期に亘り土壌中に残留するという問題がある。

[架橋ポリアミノ酸系樹脂の技術的背景]

ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は、水を吸収して膨潤し、かつ、生分解性を有するために地球環境にやさしい素材である。これらの架橋ポリアミノ酸の製造法としては、特表平 6— 5 0 6 2 4 4号及び特表平 8— 5 0 4 2 1 9号に、ポリアスパラギン酸、ァスパラギン酸と架橋剤を熱により反応する方法が開示されている。また、特開平 8— 5 9 8 2 0号に、酸性ポリアミノ酸と塩基性ポリアミノ酸を混合し、加熱して架橋することにより得る方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法は、固体状態で架橋反応を行なうので、架橋反応が均一に行われないために吸水能等の物性が充分でなかったり、また、反応に高温を必要とするため得られる吸水性樹脂（架橋ポリアミノ酸）の色相が悪化するという問題である。

また、ポリ一 γ—グルタミン酸に γ線を照射する方法（国岡ら、高分子論文集、 5 0卷 1 0号、 7 5 5頁（1 9 9 3年））が報告されているが、工業的な観点からは、放射能を遮断するために大掛かりな設備が必要であり、その管理にも十分な配慮が必要であるため現実的ではなレ、。

一方、本発明者らは、特開平 7— 2 2 4 1 6 3号において、ポリコハク酸イミドをジァミンにより架橋し、残りのイミド環をアル力リで加水分解して塩水吸水能の高レ、吸水性樹脂を得る方法を開示した。

同様に、無水ポリ酸性アミノ酸のポリアミンによる部分架橋物をアルカリ金属化合物で加水分解する方法が、特開平 7— 3 0 9 9 4 3号に開示されている。これらの方法は、ポリコハク酸イミドを均一に、効率よく架橋し、かつ架橋度の制御が容易であるため、高い収率で高い吸水能を有する吸水性ポリマ一を得ることができ、工業的に適した製造方法である。し力し、ポリコハク酸イミドをジアミンで架橋するには、ポリコハク酸イミドに対して非プロトン性極性溶媒を用いるため、有機溶媒を取り扱う設備や、有機溶媒の回収が必要である。

さらに、本発明者らは、特開平 1 1一 0 6 0 7 2 9号に、ポリアミノ酸とポリエポキシ化合物、ポリオール、ポリチオール、ポリイソシアナ一ト、ポリアジリジン、多価金属等の架橋剤を反応させる架橋ポリアミノ酸の製造方法について開示した。これらの方法は、ポリコハク酸イミドを溶解させるための非プロトン性極性溶媒を必要とせず、力つ均一な架橋を行なうことができるという特徵がある。また、特開平 1 0— 2 9 8 2 8 2号では、 2〜 4 0重量。 /。の濃度の水溶性ポリァミノ酸水溶液中で、ポリダリシジル化合物あるレ、はェピノヽロヒドリン変性ァミノ化合物で架橋するポリアミノ酸系吸水性樹脂の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法では、反応に要する時間が長く、ポリアスバラギン酸が加水分解を受け主鎖が切断したりして、得られる吸水性樹脂の吸水能等の物性が充分でなかったり、水可溶成分（未架橋ポリマ一や塩等）が多量に発生したり、収率が低いという、多くの問題点を含んでいる。特に、吸水能が低いために、紙おむつ等の衛生用品等には使用が困難である。

また、特開平 1 0— 3 3 0 4 7 8号では、ポリアミノ酸の水性溶液と、ジグリシジルイヒ合物又はジアジリジン化合物を接触させ、凍結乾燥等により水を除き、熱処理する架橋ポリアミノ酸の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法では、凍結乾燥を行なうと要するエネルギーや設備など点で、工業的に不経済であるという問題がある。発明の開示

本発明の目的は、上記のような従来の問題点を解決し、優れた吸水能を有し、生産性が高く、安価で、生分解性を有する架橋ポリアスパラギン酸（塩）、及びその製造方法を衝共することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアスパラギン酸 (塩）を特定範囲の高濃度で含有する水溶液中で、多価エポキシ化合物を用いて架橋反応させると、得られる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の吸水量が高くなるなど、非常に優れた各種の結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物を反応させる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法において、ポリアスパラギン酸 (塩）の濃度が 4 1〜7 0重量。/oであるポリアスパラギン酸（塩）水溶液中で架橋反応させることを特徴とする架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法である。また、本発明は、ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物を反応させることにより得られた、ティーバッグ法により測定した生理食塩水に対する 1時間後の吸水量が、乾燥架橋ポリアスパラギン酸（塩）重量の 2 8〜1 0 0倍である架橋ポリアスパラギン酸（塩）である。

また、本発明は、ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物を反応させることにより得られた、ティ一バッグ法により測定した蒸留水に対する 1時間後の吸水量が、乾燥架橋ポリアスパラギン酸（塩）重量の 2 0 0〜1 5 0 0倍である架橋ポリアスパラギン酸（塩）である。

架橋前の原料ポリマー [ポリアスパラギン酸（塩） ] は分子量分布を有し、また架橋反応にも不均一性を有する。そして、その平均の架橋度が高いと架橋ポリマ一 [架橋ポリアスパラギン酸（塩） ] の吸水量は低くなり、平均の架橋度が低いと架橋ポリマーの吸水量は高くなる。しかしながら、従来の製法においては、架橋度の低い架橋ポリアスパラギン酸（塩）を得ようとすると、水不溶部の吸水量は高くなるものの、水可溶部が増えてしまい、結果的に吸水性樹脂全体としての吸水量は低下してしまう。一方、水可溶部を少なくするには、平均の架橋度を高くすればよいが、この場合は、上述の通り水不溶部である架橋ポリマーの吸水量が低下してしまう。また、水溶液中での原料ポリマーの架橋反応においては、原料ポリマーの主鎖の加水分解反応が生じ、ポリマーの分子量分布と架橋反応の不均一性が増加する。

そこで、本発明においては、架橋反応に使用する水溶液中の原料ポリマ一 [ポリアスパラギン酸（塩） ] の濃度を特定範囲の高濃度にすることにより、原料ポリマーの主鎖の加水分解反応を抑制し、相対的に架橋反応が優位に起こるようにして、分子量分布及び架橋反応の不均一性を小さくし、比較的低い架橋度の架橋ポリマーを生成しつつ、水可溶成分の生成を抑制する。その結果、吸水量が高い架橋ポリマー [架橋ポリアスパラギン酸（塩） ] を得ることができる。

なお、本発明において「酸（塩）」とは、「酸及び Z又はその塩」を意味する。発明を実施するための最良の形態

本発明において、架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、ポリアスパラギン酸 (塩）を架橋することにより製造される。使用するポリアスパラギン酸（塩）の製造方法は、特に限定されない。例えば、ァスパラギン酸の重合により得られるポリコハク酸イミドを、加水分解することによりポリアスパラギン酸（塩）を得ることができる。

以下に、

( 1 ) ポリコハク酸イミドの製造方法

(2) ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法

(3) 架撟ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法

の欄に分けて記述する。

(1) ポリコハク酸イミドの製造方法

ポリコハク酸イミドの製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、 J. Amer. Chem. Soc. , 80卷、 3361頁〜（ 1958年）に、ァスパラギン酸を原料として 200 Cで 2〜3時間加熱縮合させる方法が開示されている。特公昭 48-20638号には、 85%燐酸を触媒としてロータリーエバポレーターを用いて薄膜状で反応を行うことにより、高分子量のポリこはく酸イミドを得る方法が開示されている。

米国特許第 5， 057, 597号には、工業的にポリこはく酸ィミドを得る方法として、流動床によりポリアスパラギン酸を加熱縮合させる方法が開示されている。その他、 P.Neriらの方法（Journal of Medicinal Chemistry, 16巻、 8号、 1 973年）、米国特許 5, 142, 062号、特開平 7— 216084号、特開平 8— 231 710号、米国特許 4， 363, 797号、特公昭 52— 8873号、特開平 7— 1 966796号、特開平 8— 1 76297号、特開平 9一 1432 65号の方法等を用いることができる。

さらに高分子量のポリコハク酸イミドを必要する場合には、上記の方法のよう δ にして得られたポリコハク酸イミドを、ジシクロへキシルカルポジイミド等の縮合剤で処理することもできる。

また、ポリコハク酸イミド製造の原料としてはァスパラギン酸の他に、ァスパラギン、ァスパラギン酸エステル、ァスパラギン酸ジエステル、マレアミド、マレイミド、マレイン酸とアンモニア、マレイン酸アンモニゥム塩、フマル酸アミド、フマル酸とアンモニア、フマル酸アンモニゥム塩等を用いることができる。これらの原料は、単独で、あるいは 2種類以上の混合物を用いることができる。本発明において用いるポリコハク酸イミドは、アミノ酸等の共重合可能な 2官能以上のモノマーを主鎖に含む重合体も含むつ

アミノ酸の具体例としては、例えば、以下の 1 〜 4に示す 2 0種類のアミノ酸を挙げることができる。

1 . 非極性すなわち疎水性の R基をもつアミノ酸；ァラニン、パリン、口イシン、イソロイシン、メチォニン、トリプトファン、フエ二ルァラニン、プ口リン

2 . 極性だが電荷のないアミノ酸：グリシン、セリン、トレオニン、システィン、チロシン、ァスパラギン、グルタミン

3 . 正電荷をもつ R基を有するアミノ酸：リジン、ヒスチジン、アルギニン

4 . 負電荷をもつ R基を有するアミノ酸；ァスパラギン酸、グルタミン酸アミノ酸の他の具体例としては、 L—オル二チン、一連のひ一アミノ酸、 β— ァラニン、 γ—ァミノ酪酸、酸性アミノ酸の ω—エステル、塩基性アミノ酸の Ν 置換体、ァスパラギン酸— L—フエ二ルァラニン 2量体（アスパルテーム）等のァミノ酸及びァミノ酸誘導体、 L一システィン酸等のァミノスルホン酸等が挙げられる。

ひ一アミノ酸は、光学活性体（L体、 D体）であっても、ラセミ体であってもよい。また、ポリアミノ酸は、他の単量体成分を含む共重合体であってもよい。その他の共重合可能な 2官能以上のモノマ一の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、ァミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。

また、多価ァミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価力ルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナ一ト化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価力ルバミン酸化合物、多価ォキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等も挙げられる。

共重合体である場合は、ブロック ·コポリマーであっても、ランダム ·コポリマ一であっても構わない。また、グラフト共重合体であっても構わない。

本発明において使用するポリコハク酸イミドの重量平均分子量は、所望する特性を有する生成物が実質的に得られれば特に制限されなレ、が、一般的には 2 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0が好ましく、 5 0 0 0 0〜5 0 0 0 0 0がより好ましく、実用的には 7 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0 0が特に好ましレ、。

( 2 ) ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法

本発明に用いるポリアスパラギン酸（塩）の製造方法は、特に限定されない。例えば、（1 ) の欄に記載したポリコハク酸イミドを加水分解したもの、発酵法あるいは酵素法により製造したもの、ァスパラギン酸一 4一エステルの N—カルボキシ一 α—アミノ酸無水物（N C A) を重合し、エステル基を除去したもの等が挙げられる。これらの中で、ポリコハク酸イミドを加水分解したものが工業的には好ましい。

上記のようにして得られたポリコハク酸イミドは、通常、主鎖の一部あるいは全部が、イミド環である。このイミド環をアルカリや求核剤と反応させて開環させることによりボリアスパラギン酸（塩）を得ることができる。イミド環に作用し開環する試剤としては、アルカリあるいはァミンが用いられる。

アル力リ水溶液を用いる場合は、例えば、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸力リゥム等のアルカリ金属酢酸塩、シュゥ酸ナトリゥム等の有機カルボン酸アル力リ金属塩、トリェチルァミン、トリエタノールァミン等の 3級ァミン等の水溶液を用いればよい _c この中で、安価な水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥムが好ましレ、。ァミンとしては、リジン等のアミノ酸、炭素原子数 1から 1 8の分岐していてもよいアルキルァミン、炭素原子数 3から 8のシクロアルキルァミン、ァラルキルァミン、置換していてもよいフエニルァミン、置換していてもよいナフチルァミン、アンモニア等が挙げられる。これらのアルカリや求核剤は、水溶液、水混和性有機溶媒の溶液、あるいは固体状のいずれにおいても使用することができる。

ポリコハク酸ィミドのィミド澴のアルカリ開環反応の反応温度は、 5〜1 0 0 °Cが好ましく、 2 0 ~ 8 0 °Cがより好ましく、 4 0〜6 0 °Cが特に好ましレ、。イミド環のアルカリ開環反応は、 p H 7〜l 3で行うのが好ましく、 9 ~ 1 2カより好ましい。 p Hの上記各範囲の上限値は、主鎖のアミド結合が切断せず、吸水性樹脂の吸水能が低下しないようにする等の点で意義が有る。また、各範囲の下限値は、反応を適度に速くし、実用性を向上させる等の点で意義が有る。ポリコハク酸ィミドのィミド環をアルカリ加水分解反応させて得られるポリアスパラギン酸（塩）の後処理については、特に制限されなレ、。必要に応じて、その塩を他の種類の塩に交換することもできる。

ポリアスパラギン酸（塩）のカルボキシル基は、通常は、アルカリ金属塩あるいはアンモニゥム塩を形成しており、反応液はアルカリ性である。これに必要に応じて、塩酸、硫酸等の鉱酸、酢酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸を加えることにより、 p Hを調節することができる。

また、イオン交換樹脂を用いてポリアスパラギン酸（塩）として単離することもできる。但し、ポリアスパラギン酸（塩）は、酸性側において、加水分解しゃすレ、ので単離する場合はアル力リ性側にぉレ、て行う方が好ましレ、。

また、単離したポリアスパラギン酸塩を用いる場合は、水中において安定なポリアスパラギン酸塩を用いることで主鎖の切断、分子量の低下を防ぎ、架橋反応を有利に行うこともできる。その単離方法は特に制限されなレ、。例えば、メタノ一等の貧溶媒に排出したり、水等の反応溶媒を留去することにより単離することができる。

また、加水分解したポリアスパラギン酸（塩）を単離せず水溶液のまま次の架橋反応に進むこともできる。その濃度の調整は、濃縮等により行うこともできる。但し、濃縮を行うとエネルギー効率が悪く、ポリマー主鎖の切断等が起こりやすいので、ポリコハク酸イミドの加水分解時に高濃度に調整しておく方が好ましレ、。加水分解時に高濃度に調整するには、ポリコハク酸イミドを一度に水に分散させると攪拌が困難となるので、ポリコハク酸イミドの加水分解を行うときポリコハク酸イミドを少量ずつ加水分解しながら加える方法が好ましい。少量ずつ加水分解することで、攪拌を十分に行いながら反応させることができる。

( 3 ) ポリアスパラギン酸（塩）の架橋方法

本発明の特徴の一つは、ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物を用いて架橋反応させる際に、ポリアスパラギン酸（塩）の濃度が 4 1〜7 0重量。 /₀ であるポリアスパラギン酸（塩）水溶液を用いることにある。この濃度が 7 0重量％を超えると、ポリアスパラギン酸（塩）が溶解せず、攪拌が困難であり、しかも均一な架橋反応ができず、水可溶成分が多くなり、収率、吸水能ともに低下する。また、この濃度が 4 1重量。 /₀未満であると、著しく反応時間がかかり、やはり水可溶成分が多くなり、収率、吸水能ともに低下する。この濃度の下限ィ直にっレ、ては、 4 5重量。/。以上が好ましく、 5 0重量％以上がより好ましレ、。上限値については、 6 0重量％以下が好ましい。本発明において、ポリアスパラギン酸 (塩）の濃度は、架橋反応に用いる全試剤（水を含む）の総重量を 1 0 0重量％とし、これに対するポリアスパラギン酸（塩）の重量％と定義する。

ポリアスパラギン酸（塩）の溶解度は、その分子量と対イオン、中和度に関係し、一般に高分子量のポリマーは溶解度が小さく、低分子量のポリマーは溶解度が大きい。対イオンについては、ナトリウム、カリウム、アンモニゥム等の比較的小さいイオンは溶解度が大きレ、。中和度については、フリーのカルボン酸より、塩を形成した方が溶解度が大きくなる。本発明では、溶解度より低い濃度で反応を行う。

架撟ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法は、反応条件である反応温度、 p H、架橋剤の量と価数が重要である。これらの組み合わせによって、好ましい反応条件が異なる。ポリアスパラギン酸と架橋剤との反応は、高温、低い p Hで速く、 —方、ポリアスパラギン酸の主鎖の加水分解も、高温、低い p Hでその反応が速くなる。また、架橋剤のエポキシ基の加水分解反応も、高温、低い p Hでその反応が速くなる。このように、架橋反応と副反応（ポリマー主鎖の加水分解反応、架橋剤のエポキシ基の加水分解反応）が同じ傾向で促進される。ここで、反応条件の一つである水溶液の p Hによって、架橋反応に関与するカルボキシル基の量が決まる。

本発明において、架橋反応に用いる水溶液の p Hは、 3〜7が好ましく、 4〜 6がより好ましく、 4. 5〜5 . 5が特に好ましレ、。架橋反応はポリアスパラギン酸中のカルボキシル基と架橋剤の濃度に大きく依存する。ポリアスパラギン酸 (塩）が低濃度の場合、 p H 3〜 7の好ましい p Hでは反応に関与するカルボキシル基の数が少なく、架橋反応時間も長くなり、加水分解反応も進行するので架橋反応に不利である。一方、ポリアスパラギン酸（塩）が高濃度の場合は、 p H 3〜7の好ましい p Hでは反応に関与するカルボキシル基の数が少なくても、濃度が高いため、架橋反応時間も短くなり、加水分解反応も進行しないので架橋反応に有利である。

本発明においては、アルカリ金属ハロゲン化物等の無機塩、及び/又は、ポリァスパラギン酸（塩）以外の有«が存在する水溶液中において架橋反応を行なうことが好ましレ、。これにより、ポリマー分子同士の絡まりがなく、分子が広がったまま架橋できるので効率的に架橋反応が進行する。このことは、ポリアスパラギン酸の構造と大きく関連すると考えられる。ポリアスパラギン酸はポリアクリル酸とは異なり、主鎖のァミド結合、カルボキシル基等、極性基を多く有するので、分子間、及び、分子内の官能基同士の相互作用が著しく大きい。したがって、無機塩及び/又は有機塩を添加すると、分子間、及び、分子内の官能基同士の相互作用が緩和され、ポリマー分子鎖が広がるものと推測されるのである。無及び有としては、ポリアスパラギン酸（塩）の溶解度を損なうことなく、水中でのポリアスパラギン酸の鎖を広げる効果があるものが好ましい。また、水溶液の液性を大きく変えない、又は、液性調整可能な程度のマイルドなものが好ましい。さらに、処理工程中、塩が容易に除去が可能であるか、あるレ、は、ポリマ一中に残存した場合でも安全性に優れたものが好ましレ、。

すなわち、上記作用が発現できるものであれば、使用する無機塩及び有機塩は特に限定されず、中性塩、塩基性塩、酸性塩等の一般的な塩を広く使用できる。なお、多価金属塩を用いる場合は、この多価金属塩がイミド環の加水分解で生成したカルボキシル基をイオン的に架橋させ、その架橋度が高くなるので、添加後の架橋度変化を考慮して添加した方がよレ、。

無機塩及び有機塩は、反応液中に固体状のまま添加してもよく、塩を水に加えて溶解させた溶液を添加してもよいし、水中で中和により塩を生成させてもよい。特に、ポリコハク酸イミドを加水分解した後のポリアスパラギン酸（塩）を用いる場合は、中和により塩を生成する方法は好ましレ、。

使用する塩の具体例としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、二亜硫酸、アミド硫酸、チォ硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、次リン酸、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、炭酸、過炭酸、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、塩素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、過ョゥ素酸、次亜ヨウ素酸、ケィ酸、オルトケィ酸、メタケイ酸、アルミン酸、テルル酸、イソシアン酸、チォシアン酸、マンガン酸、過マンガン酸、過ヨウ素酸、クロム酸、ニクロム酸、メタ亜アンチモン酸、メタバナジン酸、モリブデン酸等の無機鉱酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸、シユウ酸、有機フエノール等の有機酸の金属塩、有基塩、又は、酸化物等が挙げられる。これらの中では、安全性に優れ、酸化還元性が無く、低コストであり、水への溶解性が高いものが好ましレ、。例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、炭酸、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホゥ酸、ケィ酸、オルトケィ酸、メタケイ酸、シユウ酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸の金属塩又は有基塩が好ましい。このうち特に、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸等の各酸の金属塩もしくは有 |«基塩が好ましい。

金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジゥム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鈴、ガリウム、ゲリゥム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、二オビゥム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、テルリウム、セシウム、バリウム、セリウム、金、水銀、タリウム、鉛等が挙げられる。これらの中で、安全性に優れ、低コストであり、水への溶解性が高レ、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。

さらに、有としては、アンモニゥム、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラェチルアンモニゥム、テトラプロピルアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥム、テトラペンチルアンモニゥム、テトラへキシルアンモニゥム、ェチルトリメチルアンモニゥム、トリメチルプロピノレアンモニゥム、ブチルトリメチゾレアンモニゥム、ペンチルトリメチルアンモニゥム、へキシルトリメチルアンモニゥム、シク口へキシルトリメチルアンモニゥム、ベンジルトリメチルアンモニゥム、トリエチルプロピルアンモニゥム、トリェチルブチルアンモニゥム、トリェチルペンチルアンモニゥム、トリェチルへキシルアンモニゥム、シクロへキシルトリェチルアンモニゥム、ベンジルトリェチルアンモニゥム等のアンモニゥム塩、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリぺンチルァミン、トリへキシルァミン、トリエタノールァミン、トリプロパノールァミン、トリブタノ一ルァミン、トリペンタノ一ルァミン、トリへキサノ一ルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、ジベンジルァミン、ェチルメチルァミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルァミン、メチルペンチルァミン、メチルへキシルァミン、メチ /レアミン、ェチルァミン、ブロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ドデシルァミン、へキサデシルァミン等のァミン塩等が挙げられる。

これらの中で、水への溶解性、臭気、安全性、コストを考慮すると、テトラメチルアンモニゥム、テトラェチルアンモニゥム、テトラプロピアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥム、ェチルトリメチルアンモニゥム、ベンジルトリメチルアンモニゥム、ベンジルトリェチルアンモニゥム等のアンモニゥム塩、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリエタノールァミン等のアミン塩等が特に好ましい。

さらに、具体的な塩の例としては、塩化ナトリウム、塩化力リウム、塩化リチゥム、塩化アンモニゥム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ベリリウム、塩ィ匕アルミニウム、四塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化銀、塩化カドミウム、塩化錫、塩化テルリウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化セリウム、塩化鉛、テトラメチルアンモニゥム .クロリド、テトラェチルアンモニゥム 'クロリド、テトラブチルアンモニゥム .クロリド、トリエタノ一ルァミン塩酸塩等の塩化物塩、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム 'ブロミド、テトラェチルアンモニゥム ·ブロミド、テトラブチルアンモ -ゥム ·ブ口ミド、トリエタノールアミン ·臭化水素酸塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリゥム、ヨウ化リチウム、ヨウ化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム · ョ一ド、テトラエチルアンモニゥム ' ョ一ド、テトラプチルアンモニゥム .ョード、トリエタノ一ルァミン . ョゥ化水素酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸力リウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム '硫酸塩、テトラェチルアンモニゥム '硫酸塩、テトラプチルアンモニゥム '硫酸塩、トリエタノールアミン ·硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸力リウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム '硝酸塩、テトラエチルアンモニゥム '硝酸塩、テトラプチルアンモニゥム '硝酸塩、トリエタノールァミン '硝酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸アンモニゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム '炭酸塩、テトラエチルアンモニゥム '炭酸塩、テトラプチルアンモニゥム *炭酸塩、トリエタノールアミン '炭酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸力リウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニゥム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム 'ベンゼンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニゥム 'ベンゼンスルホン酸塩、テトラプチルアンモニゥム 'ベンゼンスルホン酸塩、トリエタノールァミン 'ベンゼンスルホン酸塩、 p— トルエンスルホン酸ナトリウム、 p—トノレエンスルホン酸カリウム、 p—トルエンス/レホン酸リチウム、 p— トルエンスルホン酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム ' p— トルエンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニゥム ' p—トルエンスルホン酸塩、テトラプチルアンモ-ゥム ' p —トルェンスルホン酸塩、トリエタノールァミン ' p—トルエンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸力リゥム、安息香酸リチウム、安息香酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム，安息香酸塩、テトラェチルアンモニゥム ·安息香酸塩、テトラプチルアンモニゥム ·安息香酸塩、トリエタノールァミン ·安息香酸塩、シュゥ酸ナトリウム、シユウ酸カリウム、シユウ酸リチウム、シユウ酸アンモニゥム、テトラメチルァンモニゥム 'シユウ酸塩、テトラエチルアンモニゥム 'シユウ酸塩、テトラプチルアンモニゥム 'シュゥ酸塩、トリエタノ一ルァミン 'シュゥ酸塩、酢酸ナトリゥム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム '酢酸塩、テトラェチルアンモニゥム '酢酸塩、テトラプチルアンモニゥム ·酢酸塩、トリエタノ一ルァミン ·酢酸塩、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム 'プロピオン酸塩、テトラェチルアンモニゥム 'プロピオン酸塩、テトラブチルァンモニゥム 'プロピオン酸塩、トリエタノ一ルァミン 'プロピオン酸塩等が挙げられる。

これらの中で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム 'クロリド、テトラェチルアンモニゥム .ク口リド、テトラプチルアンモニゥム 'クロリド、トリエタノールァミン塩酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム ·ブロミド、テトラェチルアンモニゥム .ブロミド、テトラブチルアンモニゥム 'ブロミド、トリエタノールァミン '臭化水素酸塩、ヨウ化ナトリゥム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム . ョ一ド、テトラエチルアンモニゥム ' ョード、テトラプチルアンモニゥム · ョード、トリエタノ一ルァミン .ョゥ化水素酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸力リウム、硫酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム '硫酸塩、テトラェチルアンモニゥム '硫酸塩、テトラプチルアンモ -ゥム '硫酸塩、トリエタノールァミン '硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム ·硝酸塩、テトラェチルアンモニゥム ·硝酸塩、テトラブチルアンモニゥム ·硝酸塩、トリエタノ一ルァミン ·硝酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリゥム、リン酸アンモニゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム '炭酸塩、テトラェチルアンモニゥム '炭酸塩、テトラプチルアンモ -ゥム '炭酸塩、トリエタノールアミン '炭酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニゥム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンス/レホン酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム 'ベンゼンスルホン酸塩、テトラェチルアンモニゥム 'ベンゼンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニゥム ·ベンゼンスルホン酸塩、トリエタノールァミン 'ベンゼンスルホン酸塩、 p—トルエンスルホン酸ナトリウム、 p—卜/レエンスノレホン酸カリウム、 p—トレエンス/レホン酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム ' p—トルエンスルホン酸塩、テトラエチルァンモニゥム · p—トルエンスルホン酸塩、テトラプチルアンモニゥム · p—トルエンスルホン酸塩、トリエタノ一ルァミン ' p—トルェンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アンモニゥム、テトラメチルアンモ二ゥム '安息香酸塩、テトラエチルアンモニゥム ·安息香酸塩、テトラブチルァンモニゥム '安息香酸塩、トリエタノ一ルァミン ·安息香酸塩、シュゥ酸ナトリゥム、シユウ酸カリウム、シユウ酸アンモニゥム、酢酸ナトリウム、醉酸カリウム、酢酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム '酢酸塩、テトラェチルアンモニゥム '酢酸塩、テトラプチルアンモニゥム '酢酸塩、トリエタノールアミン ·酢酸塩、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリゥム等が好ましく、特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム .クロリド、テトラェチルアンモニゥム 'クロリド、テトラブチルアンモニゥム 'クロリド、トリエタノールァミン塩酸塩、硫酸ナトリゥム、硫酸カリウム、硫酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム '硫酸塩、テトラェチルアンモニゥム '硫酸塩、テトラプチルアンモニゥム '硫酸塩、トリエタノ一ルァミン '硫酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニゥム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホゥ酸アンモニゥム、ベンゼンスルホン酸ナトリゥム、ベンゼンスルホン酸力リゥム、ベンゼンスルホン酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム 'ベンゼンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニゥム 'ベンゼンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニゥム .ベンゼンスルホン酸塩、トリエタノ一ルァミン .ベンゼンスルホン酸塩、 p一トルエンスルホン酸ナトリゥム、 p―トルエンスルホン酸力リゥム、 p—トルエンスルホン酸アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム · p— トルェンスルホン酸塩、テトラェチルアンモニゥム . p—トルエンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニゥム ' p—トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン ' p ― トルエンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸力リウム、安息香酸ァンモニゥム、シユウ酸ナトリウム、シユウ酸カリウム、シユウ酸アンモニゥム、酢酸ナトリウム、酢酸力リゥム、酢酸アンモニゥム、プロピオン酸ナトリゥム、プロピオン酸カリゥム等が好ましい。

以上列挙した各塩は、単独でも二種類以上を混合して使用しても構わない。また場合によっては、無機塩と有機塩を組み合わせて使用できる。

反応液中における塩の濃度は、ポリアスパラギン酸（塩）が析出しない範囲において、 0 . 0 1〜2 0重量％が好ましく、 0 . 1〜5重量％がより好ましい。その濃度を適度に高くすれば塩の効果が発現し、適度に低くすれば塩の樹脂中への混入を防止できる。また、無機、及び Z又は、ポリアスパラギン酸（塩）以外の有が、ポリアスパラギン酸（塩）水溶液中に、ポリアスパラギン酸（塩）の（カルボキシル基を 1 0 0モルとした場合） 5〜5 0モル⁰ /₀に相当する酸を添加した結果生成するものであることが好ましい。

本発明において使用するポリアスパラギン酸（塩）の重量平均分子量（Mw) は、所望する特性を有する生成物が実質的に得られれば特に制限されないが、一般的には 1 0 0 0 0〜： L 0 0 0 0 0 0が好ましく、 2 0 0 0 0〜 5 0 0 0 0 0力 S より好ましく、 3 0 0 0 0〜2 5 0 0 0 0が特に好ましい。また、ポリアスパラギン酸（塩）として、一部にカルボン酸基を有する、ポリアスパラギン酸アル力リ金属塩、ポリアスパラギン酸アンモニゥム塩を用いることも好ましレ、。

架橋反応を行なう温度は、 1 0〜 1 0 0 °Cが好ましく、 3 0〜 7 0 °Cがより好ましい。反応温度が高過ぎると、主鎖が切断され、架橋剤が多量に必要であったり、得られる吸水性樹脂の性能が低い傾向にある。が低過ぎると、ポリアスパラギン酸と架橋剤の反応が遅くなり、工業的に不経済となる傾向にある。本発明においては、架橋剤として多価エポキシ化合物を用いる。この多価ェポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルェ一テル、ジェチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルェ一テノレ、ジグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、プロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の（C 2— C 6 ) アルカンポリオ一ル及びポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルェ一テル；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチ口一ルェタンボリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、 1 , 2 , 3， 4ージエポキシブタン、 1 , 2 , 4， 5— ジエポキシペンタン、 1 , 2 , 5 , 6—ジエポキシへキサン、 1 , 2 , 7， 8—ジェポキシオクタン、 1 , 4一及び 1， 3—ジビニルベンゼンエポキシド等の（C 4一 C 8 ) ジエポキシアルカン及びジエポキシアルアルカン； 4 , 4 '—イソプロピリデンジフエノ一ルジグリシジルエーテル（ビスフエノ一ル Aジグリシジルエーテル ) 及びヒドロキノンジグリシジルェ一テル等の（C 6— C 1 5 ) ポリフエノールポリグリシジルエーテル；等が挙げられる。

架橋剤の使用量は、ポリアスパラギン酸（塩）の官能基を 1 0 0モルとした場合、好ましくは 0 . 1〜 3 0モル。 /。、より好ましくは 1 〜 1 5モル⁰ /₀、特に好ましくは 3〜 1 0モル⁰ /₀である。上記各範囲の上限値は、経済性と、架橋度が高くなりすぎて吸水量が低くなったり、未反応の架橋剤が残存したりすること等を防止する点で意義が有る。一方、下限値は、十分に架橋することができず、架橋反応時間が長くなつたり、吸水量が低くなつたり、水可溶成分が多くなつたり、収率が低下したりすること等を防止する点で意義が有る。

架橋反応時間は、反応温度、反応濃度、架橋剤の使用量により異なり、反応温度、 p H、架橋剤使用量によって調整可能であり、一般的には、 1分〜 2 0時間である。好適な架橋反応時間は、反応装置にもよるが、 5分〜 1 0時間が好ましく、 5分〜 5時間がより好ましく、 5分〜 1時間が特に好ましレ、。 ( 4 ) 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の吸水能

本発明の製造方法により得られた架橋ポリァスパラギン酸の吸水能は、特に限定されるものではないが、紙おむつ等の衛生用品等に使用する場合、高性能であることが要求される。例えば、ティーバッグ法により測定した 1時間での生理食塩水に対する吸水量がポリマーの 2 8〜 2 0 0倍であることが好ましく、 3 0〜 1 5 0倍であることがより好ましく、実質的には 4 0〜1 0 0倍であることが好ましく、 5 0〜1 0 0倍であることがより好ましレ、。また、ティーバッグ法により測定した蒸留水に対する 1時間後の吸水量が、乾燥架橋ポリアスパラギン酸（塩）重量の 2 0 0〜1 5 0 0倍であることが好ましく、 3 0 0〜1 0 0 0倍であることがより好ましく、 4 0 0〜 1 0 0 0倍であることが特に好ましレ、。これら吸水量の具体的な測定条件は、後述の実施例の欄で説明する。

さらに、ポリマー中に水可溶成分が含まれると吸水量の低下や、ベたつき等を生じるので、水可溶成分は含まれない方が好ましい。すなわち、水可溶成分はポリマ一の重量に対して 0〜1 8重量⁰ /₀が好ましく、 0〜5重量⁰ /₀がより好ましく、 0〜1重量％が特に好ましい。

( 5 ) 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の後処理、形状、粒子径

上述の様にして得た架橋ポリアスパラギン酸（塩）の後処理については、特に限定されない。例えば、中和、塩交換、精製などを必要に応じて行うことができる。中和処理により、架橋ポリアスパラギン酸（塩）のカルボキシル基を、任意の割合で、塩又はフリーのカルボン酸にすることができる。

架橋反応によって得た架橋ポリアスパラギン酸は、必要に応じて細断し、そのまま使用しても、単離工程に供することもできる。単離方法としては、貧溶媒中に排出し再沈殿させる方法、共沸脱水、乾燥器で水等の反応溶媒を除去する方法がある。乾燥工程については、公知の乾;^置を用いて乾燥することができる。上述のようにして得た架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、必要に応じて、更に粉砕、造粒、ふるい分け、表面架橋処理に供することができる。粒子径（粒子直径）は、特に限定されず、使用用途、使用目的に応じて変えればレ、い _c 例えば、農園芸用の土壌改良剤として使用する場合は、土との分散性を考慮すると、 1 0 〜1 0 0 0 0 μ ιηが好ましく、 1 0 0〜5 0 0 0 mがより好ましく、 5 0 0〜 5 0 0 0 mが特に好ましレ、。衛生用品に用いる場合は、 1〜5 0 0 0 μ ηιが好ましく、 1 0〜； 1 0 0 0 μ ηιがより好ましく、 1 0 0〜5 0 0 μ πιが特に好ましレ、。

( 6 ) 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用の形態

架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用の形態は、特に限定されるものではなく、単独でも、他の素材と組み合わせて使用してもよい。例えば、熱可塑性樹脂に混練りして射出成形等により成形する方法、他の樹脂のモノマーと架橋ポリアスパラギン酸（塩）及び必要により開始剤を混合し、光又は熱等で重合する方法、他の樹脂と架橋ポリアスパラギン酸（塩）を溶剤に分散させ、キャストし、溶剤を除去する方法、プレボリマ一と架橋ポリアスパラギン酸（塩）を混合し、架橋する方法、ポリマーと架撟ボリアスパラギン酸（塩）を混合し、架橋する方法等がある。これらの樹脂組成物の成形品は、特に制限されるものではなく、例えば、固形物、シート、フィルム、 »、不織布、発泡体、ゴム等として使用できる。その成形方法も特に限定されない。複合体として用いる場合、複合体の構造は特に限定されないが、例えば、パルプ、不織布等にはさんでサンドイッチ構造にする方法、樹脂シート、フィルムを支持体として多層構造とする方法、樹脂シ一卜にキャストし、二層構造とする方法等がある。架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、必要に応じて、他の吸水性樹脂と混合して用いてもよい。

また、架橋ポリアミノ酸（塩）の所望の特性を実質的に損ねない範囲で、必要に応じて、各種の有効成分を添加してもよい。例えば、食塩、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン粉末等の無機化合物、キレート剤等の有機化合物を添加しても構わない。また、酸化剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香料、消臭剤、顔料等を混合しても構わない。

架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、ゲル状でも固形物としても使用できる。例えば、農園芸用保水材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等に使用する場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等は固形状として用いる。

( 7 ) 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用用途

架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用用途は、特に限定されず、農園芸用、医薬用、食品用、入浴剤、衛生材料等の用途に使用可能なことが知られている従来の各種の吸水性樹脂と同様の用途に使用できる。例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用ァンダ—パット、パップ剤等の医療用品、ぺット用シ一ト、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジエル剤、保湿剤等のトイレタリ一用品、農業用 .園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラルフオーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テープ、流体播種、結露防止用農業用シート等の農業用品 ·園芸用品、食品用トレ一用鮮度保持剤、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木 ·建築用のシ一リング材、シールドエ法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット 'パッキング等の土木建築資材、光ファイバ一等の電子機器のシール材、通信ケーブル用止水剤、インクジェット用記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量部」を意味する。

(1) 重量平均分子量（Mw) の測定

ポリアスパラギン酸の重量平均分子量（Mw) は、ポリエチレンオキサイドを標準とし、 GPC (ゲル 'パーミエ一シヨン ' クロマトグラフィー）により測定した。

装置： S h o d e x GPC SYSTEM- 1 1

検出器： S h o d e x R I S E— 61

カラム： S h o d e x OHp a k SB— 804

溶媒： 0. 1M-KC 1

水溶液濃度： 0. 1 %

注入量： 100 μ 1 流速： 1 . 0 m 1 Zm i n

( 2 ) 吸水量の測定

吸水量の測定は蒸留水、生理食塩水を対象としてティーバッグ法を用いて行つた。すなわち、蒸留水の場合は乾燥吸水性樹脂約 0 . 0 5部、生理食塩水の場合は乾燥吸水性樹脂約 0 . 1部を不織布製のテイーバッグ（ 8 0 raraX 5 0圆）に入れ、 2 0 °Cにおレ、て過剰の対応する溶液中に浸漬して該樹脂を 1時間膨潤させた後、ティ一バッグを引き上げて 1分間水切りを行い、膨潤した樹脂を含むティ一バッグの重量を測定した。同様な操作をティ一バッグのみで行つた場合をブランクとして、膨潤した樹脂を含むティ一バッグの重量からブランクの重量と吸水性樹脂の重量を減じた値を、吸水性樹脂の重量で除した値を吸水量とした。尚、生理食塩水は、 0 . 9重量％塩化ナトリゥム水溶液である。 '

( 3 ) 生分解性の測定

生分解性はコンポスト法により測定した。コンポスト法は、 A S TM D— 5 3 3 8 . 9 2の応用である I S O C D 1 4 8 5 5に準じて行った。すなわち、まず試験サンプルに含まれる炭素量を元素分析により測定し、次に、 1 5部の試験サンプルを 8 0 0部のイノキュラムに加え、 5 8 °Cにおいて、 4 0日間生分解を行い、生成した二酸化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を生分解率（《½) として表した。ここで、生分解性しやすいサンプルの中には、イノキュラム中の炭素分までも、分解促進するものもあり、この場合、 1 0 0 %を超える値となるものもある。

( 4 ) 水可溶成分の測定

ポリマー中の水可溶成分は、次の方法により測定した。すなわち、ポリマー 1 部に対して 2 0 0 0部の蒸留水により膨潤させたゲルを攪拌可能な場合は攪拌し、攪拌不可の場合は静止したまま 2 0時間おき、 2 0時間後に濾紙上で濾別し、さらに 2 0 0部の水で洗浄したときの濾液を蒸発乾固させたときの重量を測定した。この重量をもとのポリマ一に対する割合（重量。 /₀) で示した。

[製造例 A 1 ]

Lーァスパラギン酸 1 5 0部と 8 5 %リン酸 7 5部を混合し、ロータリ一エバポレータ一を用いて 2 0 mmH g、 2 0 0 °Cで 4時間反応させた。反応混合物をジメチルホルムアミド（DMF ) 1 0 0 0部に溶解し、水 5 0 0 0部に排出した。得られた沈殿を濾別し洗液が中性になるまで水洗し、 6 0 °Cで乾燥することにより、 Mw 9 . 6万のポリコハク酸ィミド 1 0 8部を得た。

[製造例 A 2 ]

製造例 A 1で得たポリコハク酸イミド 1 0 0部を、水 2 3 0部に分散させ、 2 0 w t %水酸化ナトリウム水溶液 2 0 6部を、 p H 1 2以下に保ちつつ滴下した。得られたポリアスパラギン酸水溶液に 1 2 N塩酸 2 7部を加え、メタノール 4 0 0 0部に排出、濾過、乾燥して、 Mw 4 . 9万のポリアスパラギン酸を得た。

[実施例 A 1 ]

製造例 A 2で得たポリアスパラギン酸 5 0部を、蒸留水 5 0部に溶解した。このときの p Hは、 4 . 6であった。この水溶液に、 2 0重量。 /。水酸化ナトリウム水溶液 9部を加えて、 p Hを 5に調整した。次いで、エチレングリコールジグリシジルェ一テル 3 . 3部（ポリアスパラギン酸のカルボキシル基 1 0◦モルに対して 5モル）を加え、よく混合して、固形分濃度（ポリアスパラギン酸の濃度）が 4 5重量。 /₀のポリアスパラギン酸水溶液を得た。この水溶液を、 4 0 °Cで 1 2 時間反応を行なったところ、反応液はゲル化し、吸水性ポリマー [架橋ポリアスパラギン酸（塩） ] が得られた。このポリマーの吸水量は、蒸留水に対して 4 7 0倍、生理食塩水に対して 5 1倍と高く、水可溶成分は 0 . 4重量％と少なかつた。

[実施例 A 2 ]

エチレングリコールジグリシジルエーテルを、ポリァスパラギン酸のカルボキシル基 1 0 0モルに対して 3モル使用したこと以外は、実施例 A 1と同様にして、固形分濃度（ポリアスパラギン酸の濃度）が 4 6重量。 /₀のポリアスパラギン酸水溶液を得た。この水溶液を用レ、、反応時間を 1 8時間にしたこと以外は、実施例 1と同様にして、吸水性ポリマー [架橋ポリアスパラギン酸（塩） ] を得た。このポリマーの吸水量は、蒸留水に対して 6 6 0倍、生理食塩水に対して 5 6倍と高く、水可溶成分は 0 . 9重量。 /₀と少なかつた。

[実施例 A 3 ]

エチレングリコールジグリシジルエーテルを、ポリアスパラギン酸のカルボキシル基 1 0 0モルに対して 1 0モノレ使用したこと以外は、実施例 A 1と同様にして、固形分濃度（ポリアスパラギン酸の濃度）が 4 4重量⁰ /₀のポリアスパラギン酸水溶液を得た。この水溶液を用い、反応時間を 9時間にしたこと以外は、実施例 A 1と同様にして、吸水性ポリマー [架橋ポリアスパラギン酸（塩） ] を得た。このポリマーの吸水量は、蒸留水に対して 4 6 0倍、生理食塩水に対して 5 0倍と高く、水可溶成分は 0 . 3重量％と少なかつた。

かった。

[実施例 A 4 ]

水溶液の p Hを 4 . 6に調整したこと以外は、実施例 A 1と同様にして、固形分濃度（ポリアスパラギン酸の濃度）が 4 7重量。/。のポリアスパラギン酸水溶液を得た。この水溶液を用い、反応時間を 5時間にしたこと以外は、実施例 A 1と同様にして、吸水性ポリマ一 [架橋ポリアスパラギン酸（塩） ] を得た。このポリマーの吸水量は、蒸留水に対して 5 2 0倍、生理食塩水に対して 5 3倍と高く、水可溶成分は 0 . 6重量％と少なかつた。

[比較例 A 1 ]

製造例 A 2で得たポリアスパラギン酸 3 0部を、蒸留水 7 0部に溶解して、固形分濃度（ポリアスパラギン酸の濃度）が 2 7重量。 /₀のポリアスパラギン酸水溶液を得た。この水溶液を用い、実施例 A 1と同様にして吸水性ポリマー [架橋ポリアスパラギン酸（塩） ] を得ようとしたところ、ゲル化する迄の反応時間は 2 0時間であった。また、このポリマーの吸水量は、蒸留水に対して 2 9 0倍、生理食塩水に対して 2 7倍と低かった。

[比較例 A 2 ]

水溶液の p Hを 8に調整したこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアスパラギン酸水溶液を調製し、吸水性ポリマ一 [架橋ポリアスパラギン酸（塩） ] を得ようとしたが、反応液はゲル化せず、吸水性ポリマーは得られなかった。

[比較例 A 3 ]

反応温度を 2 0 °Cとしたこと以外は、実施例 A 1と同様にして吸水性ポリマー [架橋ポリアスパラギン酸（塩） ] を得ようとしたが、 4 0時間後においても、反応液はゲル化せず、吸水性ポリマーは得られなかつた。 [製造例 B 1]

L—ァスパラギン酸 150部と 85。/₀リン酸 75部を混合し、ロータリーエバポレ一タ一を用いて 2 OmmHg、 200°Cで 4時間反応させた。反応混合物を DMF 1000部に溶解し、水 5000部に排出した。得られた沈殿を濾別し洗液が中性になるまで水洗し、 60°Cで乾燥することにより、 Mw9. 6万のポリコハク酸ィミド 108部を得た。このポリコハク酸ィミド 100部を、水 230 部に分散させ、 20重量。 /。水酸化ナトリゥム水溶液 206部を pHを 12以下に保ちつつ滴下した。得られたポリアスパラギン酸水溶液を、 2 N塩酸を用いて p H8. 7に調整し、メタノール 4000部に排出後、沈殿物を濾過し、 60°Cにおいて乾燥し、 Mw6.5万のポリアスパラギン酸ナトリウム 1 52部を得た。

[製造例 B 2]

Lーァスパラギン酸を 220°Cで 10時間反応させたこと以外は、製造例 B 1 と同様に反応を行ったところ、 Mw 14. 6万のポリコハク酸ィミド 108部を得た。このポリコハク酸ィミド 100部を水 230部に分散させ、 20重量⁰ /₀水酸化ナトリゥム水溶液 206部を p H 1 2以下に保ちつつ滴下した。得られたポリアスパラギン酸水溶液を、 2 N塩酸を用いて pH 8. 7に調整し、メタノール 4000部に排出後、沈殿物を濾過し、 60°Cにおいて乾燥することにより、 M wl 0. 5万のポリアスパラギン酸ナトリゥム 154部を得た。

[製造例 B 3]

製造例 B 1で得たポリコハク酸イミドを 20重量％水酸化力リゥム水溶液 28 8. 9部を用いて加水分解したこと以外は、製造例 B 1と同様にして反応を行つたところ、 Mw 7. 2万のポリァスパラギン酸力リウム 170部を得た。

[製造例 B4]

製造例 B 1で得たポリコハク酸ィミドを 20重量。/。水酸化ナトリゥム水溶液を用いて加水分解した後、 18重量％の塩酸水溶液 1 7. 7部を加えた以外は、製造例 B 1と同様に反応を行ったところ、一部がカルボン酸である Mw 6. 2万のポリアスパラギン酸ナトリウム 142部を得た。

[実施例 B 1]

製造例 B 1で得たポリァスパラギン酸ナトリウム 60部を、蒸留水 40部に溶解し、この水溶液に 1 8重量％の塩酸水溶液 7 . 0部を加えて p Hを 5に調整した。さらに、エチレングリコールジグリシジルエーテル 2 . 2 9部（ポリアスパラギン酸のカルボキシル基 1 0 0モルに対して 3モル）を加えよく混合した。このときのポリアスパラギン酸以外の塩の濃度は 2. 9重量。/₀であり、ポリアスパラギン酸水溶液のポリマ一濃度は 5 4 . 9重量。 /。であった。この水溶液を、 4 0 °Cで 9時間反応を行なつたところ、反応液はゲル化した。得られたゲルをミキサ一中により細断し、 6 0 °Cにおレ、て乾燥することにより架橋ポリァスパラギン酸（ナトリウム） 6 0部が得られた。このポリマーの吸水量は、蒸留水に対して 5 7 1倍、生理食塩水に対して 5 3倍と高く、水可溶成分は 0 . 3重量％と少なかった。また生分解性は 1 0 9 %であった。

[実施例 B 2 ]

製造例 B 1で得たポリアスパラギン酸ナトリゥム 5 0部と蒸留水 5 0部を用い、エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル 3 . 1 7部（ポリアスパラギン酸の力ルボキシル基 1 0 0モルに対して 5モル）を用いて、 6 0。Cにおいて 1時間反応させたこと以外は、実施例 B 1と同様に反応を行なったところ、 5 1 . 0部のポリマーが得られた。このときのポリアスパラギン酸以外の塩の濃度は 2 . 5重量。 /₀であり、ポリアスパラギン酸水溶液のポリマ一濃度は 4 5 . 8重量。/。であつた。得られたゲルの吸水量は、蒸留水に対して 5 6 9倍、生理食塩水に対して 5 3倍と高く、水可溶成分は 0 . 2重量％と少なかった。また生分解性は 1 1 1 % であった。

[実施例 B 3 ]

製造例 B 1で得たポリァスパラギン酸ナトリウム 6 0部と蒸留水 4 0部を用レ、、エチレングリコールジグリシジ /レエ一テルを 3 . 8 0部（ポリアスパラギン酸のカルボキシル基 1 0 0モルに対して 5モル）使用し、反応時間を 5時間としたこと以外は、実施例 B 1と同様に反応を行なったところ、 5 9部のポリマーが得られた。このときのポリアスパラギン酸以外の塩の濃度は 2. 9重量⁰ /₀であり、ポリアスパラギン酸水溶液のポリマ一濃度は ₅ 4 . 1重量。/。であった。得られたゲルの吸水量は、蒸留水に対して 7 5 2倍、生理食塩水に対して 5 8倍と高く、水可溶成分は 0 . 5重量。 /₀と少なかつた。また生分解性は 1 0 8 %であつた。 [実施例 B 4 ]

製造例 B 2で得たポリアスパラギン酸ナトリゥム 6 0部を用レ、、 3時間反応させたこと以外は、実施例 B 1と同様に反応を行ったところ、 5 9部のポリマーが得られた。このときのポリアスパラギン酸以外の塩の濃度は 2. 9重量⁰ /₀であり、ポリアスパラギン酸水溶液のポリマー濃度は 5 4 . 9重量。 /。であった。得られたゲルの吸水量は、蒸留水に対して 1 0 2 2倍、生理食塩水に対して 7 1倍と高く、水可溶成分は 0 . 2重量％と少なかつた。また生分角 ¥性は 1 0 8 %であった。

[実施例 B 5 ]

製造例 B 3で得ポリアスパラギン酸カリウム 6 0部を用い、 1 0時間反応させたこと以外は、実施例 B 1と同様に反応を行ったところ、 5 7部のポリマ一が得られた。このときのポリアスパラギン酸以外の塩の濃度は 2 . 9重量。/。であり、ポリアスパラギン酸水溶液のポリマー濃度は 5 5 . 0重量⁰ /。であった。得られたポリマーの吸水量は、蒸留水に対して 5 1 4倍、生理食塩水に対して 5 1倍と高く、水可溶成分は◦ . 3重量。 /₀と少なかつた。また生分解性は 1 0 8 %であった。

[実施例 B 6 ]

製造例 B 4で得た一部がカルボン酸であるポリアスパラギン酸ナトリウム 6 0 部を用い、塩化ナトリウム 3部を加えたこと以外は、実施例 B 4と同様に反応を行ったところ、 5 7部のポリマーが得られた。このときのポリアスパラギン酸以外の塩の濃度は 2 . 8重量。/。であり、ポリアスパラギン酸水溶液のポリマー濃度は 5 6 . 2重量％であった。得られたポリマーの吸水量は、蒸留水に対して 5 0 8倍、生理食塩水に対して 5 0倍と高く、水可溶成分は 0 . 2重量％と少なかつた。また生分解性は 1 1 0 %であった。

[実施例 B 7 ]

製造例 B 4で得た一部がカルボン酸であるポリアスパラギン酸ナトリウム 6 0 部を用い、 p— トルエンスルホン酸ナトリウム 3部を加えたこと以外は、実施例 B 4と同様に反応を行ったところ、 5 7部のポリマーが得られた。このときのポリアスパラギン酸以外の塩の濃度は 2 . 8重量。 /。であり、ポリアスパラギン酸水溶液のポリマー濃度は 5 6 . 2重量％であった。得られたポリマーの吸水量を測定したところ、蒸留水に対して 5 0 8倍、生理食塩水に対して 5 0倍と高く、水可溶成分は 0. 2重量％と少なかつた。また生分角军性は 1 1 0 %であった。

[実施例 B 8]

製造例 B 1で得た Mw9. 6万のポリコハク酸ィミド 50部を蒸留水 1 00部に分散し、 20重量。/。水酸化ナトリウム水溶液 103部を pHを 1 2以下に保ちつつ滴下した。得られた溶液にポリコハク酸イミド 30部を分散させ、 20重量。 /₀水酸化ナトリゥム水溶液 6 2部を p Hを 1 2以下に保ちつつ滴下した。さらにポリコハク酸ィミド 20部を加え、 20重量。/₀水酸化ナトリゥム水溶液 4 1部に pHを 1 2以下に保ちつつ滴下した。得られたポリアスパラギン酸水溶液を 2 N塩酸を用いて p H 5に調整し、エチレングリコールジグリシジルェ一テルをポリアスパラギン酸に対して 9. 0部を加え、 40°Cにおいて 5時間反応した。このときのポリアスパラギン酸以外の塩の濃度は 2. 5重量⁰ /₀であり、ポリアスパラギン酸水溶液のポリマ一濃度は 4 5. 8重量。 /₀であつた。得られたゲルを実施例 B 1と同様に処理すると、架橋ポリアスパラギン酸 9 7部が得られた。得られたポリマ一の吸水量は、蒸留水に対して 489倍、生理食塩水に対して 47倍と高く、水可溶成分は 0. 5重量％と少なかつた。また生分解性は 1 0 7 <½であつた。

[比較例 B 1]

製造例 B 1で得たポリコハク酸ィミド 30部を DMF 1 20部に溶解し、ジシクロへキシルカルボジイミド 5部を加え、 0〜5°Cにおいて 1時間反応した後、室温（25°C) において 24時間反応した。反応後、 500部の水に排出し、 200部の水により 3回洗浄し、 60°Cにおいて乾燥した。得られた Mw 20. 4万のポリコハク酸ィミドを、製造例 B 1と同様にして加水分解すると、 Mwl 8. 0万のポリアスパラギン酸ナトリゥム 40部が得られた。このポリアスパラギン酸ナトリウム 30部を蒸留水 1 50部に溶解し、イオン交換樹脂を通すことで酸型に変換した。得られたポリァスパラギン酸 30部を蒸留水 80部に溶解し、炭酸ナトリウム 1 0. 4部を用いて中和した。この水溶液にエチレンダリコールジグリシジルエーテル 1. 7 2部を加え、 40°Cにおいて 8時間反応した。このときのポリマー濃度は 29. 5重量。 /。であった。得られたゲルを実施例 B 1と同様に処理すると 3 2部のポリマーが得られた。得られたポリマーの吸水量を測定したところ、蒸留水に対して 1 2 5倍、生理食塩水に対して 2 7倍と非常に低かった。また水可溶成分は、 2 0重量％と非常に多かった。

[比較例 B 2 ]

製造例 B 2で得たポリアスパラギン酸 8 5部を、蒸留水 1 5部に溶解しようとしたが溶解しなかった。懸濁状態のままでエチレングリコールジグリシジルエーテルを加え、実施例 B 1と同様に処理したが、得られたポリマ一は 2 5部と少なく、吸水量も蒸留水に対して 7 0倍、生理食塩水に対して 2 0倍と低かった。また水可溶成分は 2 5重量。 /₀と非常に多かつた。

以上説明した通り、本発明によれば、高い吸水量を有する生性吸水性樹脂を高い生産性で、安価に製造することができる。本発明の具体的な効果としては、例えば、以下に示す事項 ( 1 ) 〜（6 ) を挙げることができる。

( 1 ) 高濃度で架橋反応を行なうため、ポリアスパラギン酸（塩）の主鎖が切断しにくく、架橋剤使用量が少なく、短い反応時間で高い吸水量を有する吸水性樹月旨を得ることができる。

( 2 ) 非プロトン性極性溶媒を用いることなく架橋ポリアスパラギン酸を製造することができるため、非プロトン性極性溶媒の回収等が不要であり、設備、運転コストが安い。

( 3 ) 非プロトン性極性溶媒を含んだゲルの取り极レ、を必要としなレ、ため、生産設備が簡素である。

( 4 ) 加熱による反応制御が可能であるため、適正な架橋度を実現することが容易で、高レ、吸水量を有する吸水性樹脂を製造することができる。

( 5 ) 均一系での架橋反応により、高い吸水量を実現することができる。

( 6 ) 無機塩、及び Z又は、ポリアスパラギン酸（塩）以外の有機塩が存在する水溶液中において架橋することにより、ポリマー同士の絡まりが無く、分子が広がったまま架橋できるので、高濃度で高い吸水量を有する吸水性樹脂を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物を反応させる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法において、

ポリアスパラギン酸（塩）の濃度が 4 1〜7 0重量。 /₀であるポリアスパラギン酸（塩）水溶液中で架橋反応させることを特徴とする架橋ポリアスパラギン酸 (塩）の製造方法。

2 . ポリアスパラギン酸（塩）力一部にカルボン酸基を有する、ポリアスパラギン酸アルカリ金属塩、及び z又は、ポリアスパラギン酸アンモニゥム塩である請求項 1記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

3 . ポリアスパラギン酸（塩）水溶液のポリアスパラギン酸（塩）の濃度、 4 5〜6 0重量。 /₀である請求項 1記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

4 . ポリアスパラギン酸（塩）水溶液の p Hが、 3〜 7である請求項 1記載の架撟ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

5 . ポリアスパラギン酸（塩）水溶液の p Hが、 4〜6である請求項 1記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

6 . ポリァスパラギン酸（塩）水溶液の温度が、 1 0〜 1 0 0 °Cである請求項 1記載の架撟ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

7 . ポリアスパラギン酸（塩）水溶液の温度が、 3 0〜7 0 °Cである請求項 1記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

8 . ポリアスパラギン酸（塩）水溶液中で、無«、及び Z又は、ポリアスパラギン酸（塩）以外の有 ¾ ¾の存在下で架橋反応させる請求項 1記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

9 . 無機塩が、アルカリ金属ハロゲン化物である請求項 8記載の架橋ポリァスパラギン酸（塩）の製造方法。

1 0 . ポリアスパラギン酸（塩）水溶液における無機塩、及び Z又は、ポリアスパラギン酸（塩）以外の有機塩の濃度が、 0 .◦ 1〜2 0重量⁰ /₀である請求項 8記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

1 1 . 無«、及び Z又は、ポリアスパラギン酸（塩）以外の有機塩が、ポリアスパラギン酸（塩）の 5〜5 0モル。 /₀に相当する酸を添加した結果生成したものである請求項 8記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

1 2. ポリアスパラギン酸（塩）水溶液が、ポリコハク酸イミドを加水分解して得られた水溶液である請求項 1記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

1 3 . ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物を反応させることにより得られた、ティーバッグ法により測定した生理食塩水に対する 1時間後の吸水量が、乾燥架橋ポリアスパラギン酸（塩）重量の 2 8〜： L 0 0倍である架橋ポリアスパラギン酸（塩）。

1 4 . ティ一バッグ法により測定した生理食塩水に対する 1時間後の吸水量が、乾燥架橋ポリアスパラギン酸（塩）重量の 5 0〜1 0 0倍である請求項 1 3記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）。

1 5 . ポリアスパラギン酸（塩）の濃度が 4 1〜7 0重量⁰ /₀であるポリアスパラギン酸（塩）水溶液中で、ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物を反応させることにより得られた請求項 1 3記載の架橋ポリアスパラギン酸 (塩）。

1 6 . 架橋ポリァスパラギン酸（塩）中の水可溶成分が 0〜 1 8重量％である請求項 1 3記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）。

1 7. ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物を反応させることにより得られた、ティ一バッグ法により測定した蒸留水に対する 1時間後の吸水量が、乾燥架橋ポリアスパラギン酸（塩）重量の 2 0 0〜1 5 0 0倍である架橋ポリアスパラギン酸（塩）。

1 8 . ポリアスパラギン酸（塩）の濃度が 4 ：！〜 7 0重量⁰ /₀であるポリアスパラギン酸（塩）水溶液中で、ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物を反応させることにより得られた請求項 1 7記載の架橋ポリアスパラギン酸 (塩）。

1 9 . 架橋ポリアスパラギン酸（塩）中の水可溶成分が 0〜1 8重量。 /₀である請求項 1 7記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）。