JP2000063511A - 架橋ポリアミノ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高吸水性樹脂を提供すること。 【解決手段】 架橋ポリアミノ酸重合体を含有してなる
吸水性樹脂。 【効果】 紙オムツ用、農・園芸用等に使用される吸水
体として、生分解性を有し、優れた吸水能、特に吸水速
度が速い、高吸水性の吸水性樹脂が得られるようになっ
た。生分解性を有し、優れた吸水能、特に優れた吸水速
度を示す、吸水性樹脂及びそれらからなる複合体を提供
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は生分解性を有する吸
水性樹脂及びそれらからなる複合体及びそれらの製造方
法に関する。さらに詳しくは、優れた吸水性を有し、成
形性に優れ、廃棄時には容易に分解しやすい吸水性樹脂
及びそれらからなる複合体及びそれらの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】［吸水性樹脂の技術的背景］吸水性樹脂
は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であ
り、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等
の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダ
ーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携
帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使
い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェ
ル剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農・園芸用の保水
材、切り花の延命剤、フローラルフォーム（切り花の固
定化材）、育苗用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テ
ープ、流体播種、結露防止用農業用シート等の農・園芸
用品、食品用トレー用鮮度保持材、ドリップ吸収性シー
ト等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シー
ト等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木・建築用
のシーリング材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリ
ート混和剤、ガスケット・パッキング等の土木建築資
材、光ファイバー等の電子機器のシール材、通信ケーブ
ル用止水材、インクジェット用記録紙等の電気機器関連
資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去
剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪等
の幅広い分野に使用されている。また、その薬品徐放性
を利用して、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤等の
用途にも期待されている。さらにその親水性を利用して
湿度調整材、電荷保持性を利用して帯電防止剤等への使
用も期待される。

【０００３】［吸水性樹脂に関する先行技術］このよう
な用途に使用されている吸水性樹脂としては、例えば、
架橋ポリアクリル酸部分中和物（特開昭５５−８４３０
４号、米国特許４６２５００１号）、澱粉−アクリロニ
トリル共重合体の部分加水分解物（特開昭４６−４３９
９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体（特開昭
５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体の加水分解物（特開昭５２−１４６８９
号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸とアクリル酸の共重合架橋物（欧州特許００６８１
８９号）、カチオン性モノマーの架橋体（米国特許４９
０６７１７号）、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体（米国特許４３８９５１３号）などが知られてい
る。

【０００４】ところが、これらの吸水性樹脂組成物は分
解性を有しないため、使用後の廃棄が問題である。現状
としては、これらの吸水性樹脂は、廃棄時には焼却処理
する方法と埋め立てする方法が行われているが、焼却炉
で処理する方法では、焼却時に発生する熱による炉材の
損傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因となること
が指摘されている。また、埋め立て処理する方法では、
プラスチックは容積がかさばる、腐らないため地盤が安
定しない等の問題があるうえ、埋め立てに適した場所が
なくなってきたことが大きな問題となっている。

【０００５】すなわち、これらの樹脂は分解性に乏し
く、水中や土壌中では半永久的に存在するので、廃棄物
処理における環境保全を考えると非常に重大な問題であ
る。例えば紙おむつ、生理用品等の衛生材料に代表され
る使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイクルすれば
多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球
環境への負荷が大きい。また農・園芸用保水材として架
橋ポリアクリル酸樹脂を使用した場合、土壌中でＣａ²⁺
等の多価イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の層
を形成すると報告されている（松本ら、高分子、４２
巻、８月号、１９９３年）。しかし、このような層はそ
のもの自体の毒性は低いと言われているが、自然界には
全くないものであり、長期に渡るそれら樹脂の土中への
蓄積による生態系への影響は不明であり、十分に調べる
必要があり、その使用には慎重な態度が望まれる。同様
に非イオン性の樹脂の場合、コンプレックスは形成しな
いが、非分解性のため土壌中へ蓄積する恐れがあり、そ
の自然界への影響は疑わしい。

【０００６】さらに、これらの重合系の樹脂は、人間の
肌等に対して毒性の強いモノマーを使用しており、重合
後の製品からこれを除去するために多くの検討がなされ
ているが、完全に除くことは困難である。特に工業的規
模での製造ではより困難となることが予想される。［生
分解性を有する吸水性樹脂の技術的背景］一方、近年、
「地球にやさしい素材」として生分解性ポリマーが注目
されており、これを吸水性樹脂として使用することも提
案されている。このような用途に使用されている生分解
性を有する吸水性樹脂としては、例えばポリエチレンオ
キシド架橋体（特開平６−１５７７９５号等）、ポリビ
ニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架
橋体（米国特許４６５０７１６号）、アルギン酸架橋
体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体などが知られてい
る。この中でポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニル
アルコール架橋体は吸水量が小さく、特に生鮮食品の鮮
度保持材、生理用品、紙おむつ、使い捨て雑巾、ペーパ
ータオルなどの高い吸水能が要求される製品の素材とし
て使用する場合、有用でない。また、これらの化合物は
特殊な菌のみしか、生分解することができないので、一
般的な条件では生分解性は遅かったり、もしくは全く分
解しなかったりする。さらに分子量が大きくなると極端
に分解性が低下する。また、カルボキシメチルセルロー
ス架橋体、アルギン酸架橋体、デンプン架橋体等の糖類
架橋体は、その分子内に強固な水素結合を多く含むため
に、分子間、ポリマー間の相互作用が強く、そのため分
子鎖が広く開くことができず、吸水能は高くない。

【０００７】［ポリアミノ酸径系吸水性樹脂の技術的背
景］一方、ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は生分
解性を有するために地球環境にやさしく、また生体内に
吸収されても酵素作用により消化吸収され、しかも生体
内での抗原性を示さず、分解生成物も生物の皮膚や粘膜
に対して炎症性が低いことが明らかにされているので、
人に対してもやさしい素材である。このような樹脂の記
載例として、ポリ−γ−グルタミン酸にγ線を照射して
高吸水能を有する樹脂を製造する方法が記載されている
（国岡ら、高分子論文集、５０巻１０号、７５５頁（１
９９３年））。しかし、工業的な観点からは、この技術
に用いる60Ｃｏ照射設備は、放射能の遮断を行うために
は大がかりな設備が必要であり、その管理にも十分な配
慮が必要であるため現実的ではない。また出発物質であ
るポリグルタミン酸が高価であることも問題点である。
また、酸性アミノ酸を架橋させてハイドロゲルを得る方
法が報告されている（Akamatsuら、米国特許第３９４８
８６３号；特公昭５２−４１３０９号、岩月ら、特開平
５−２７９４１６号）。さらに架橋アミノ酸樹脂を吸水
性ポリマーに用いる報告がされている（Sikesら、特表
平６−５０６２４４号；米国特許第５２４７０６８及び
同第５２８４９３６号、鈴木ら、特開平７−３０９９４
３号、原田ら、特開平８−５９８２０号）。しかし、い
ずれの報告の場合も、これらの樹脂は吸水能が十分でな
く、実用的ではなかった。そこで本発明者らは特開平７
−２２４１６３号にて塩水吸水能の高い吸水性樹脂につ
いて開示した。この技術は極めて有意義なものである
が、吸水性樹脂のさらなる高性能化が要望されていた。
特に、衛生材料等に使用する際、排出された体液に対し
て、速い吸水速度の吸水性樹脂に対する要望が強い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来の問題点を解決し、生分解性を有し、優れ
た吸水能、特に優れた吸水速度を示す、薄片状の吸水性
樹脂樹脂組成物及びそれらからなる複合体を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、生分解性を有する架橋
ポリアミノ酸に優れた吸水能、特に優れた吸水速度を発
現できることを見出した。即ち、本発明は、以下の
［１］〜［１２］に記載した事項により特定される。

【００１０】［１］ ポリアミノ酸と架橋剤を反応させ
る架橋ポリアミノ酸の製造方法であって、前記架橋剤
が、ポリエポキシ化合物、ポリオール、ポリチオール、
ポリイソシアナート、ポリアジリジン、及び、多価金属
からなる群より選択された少なくとも一種を含むもので
あることを特徴とする、架橋ポリアミノ酸の製造方法。

【００１１】［２］ ポリアミノ酸と架橋剤を反応させ
る架橋ポリアミノ酸の製造方法であって、前記架橋剤
が、ポリエポキシ化合物を含むものであることを特徴と
する、［１］に記載した架橋ポリアミノ酸の製造方法。

【００１２】［３］ 架橋剤と反応させる対象であるポ
リアミノ酸が、未架橋ポリアミノ酸である、［１］又
［２］に記載した架橋ポリアミノ酸の製造方法。

【００１３】［４］ 架橋剤と反応させる対象であるポ
リアミノ酸が、架橋ポリアミノ酸である、［１］又は
［２］に記載した架橋ポリアミノ酸の製造方法。

【００１４】［５］ ポリアミノ酸が、酸性ポリアミノ
酸である、［１］乃至［４］の何れかに記載した、架橋
ポリアミノ酸の製造方法。

【００１５】［６］ ポリアミノ酸が、ポリアスパラギ
ン酸である、［１］乃至［４］の何れか記載した、架橋
ポリアミノ酸の製造方法。

【００１６】［７］ ポリアミノ酸が、ポリグルタミン
酸である、［１］乃至［４］の何れか記載した、架橋ポ
リアミノ酸の製造方法。

【００１７】［８］ 得られる架橋ポリアミノ酸が、繰
り返し単位の少なくとも一部に、酸性アミノ酸残基を有
するものである、［１］乃至［７］の何れかに記載し
た、架橋ポリアミノ酸の製造方法。

【００１８】［９］ 酸性アミノ酸残基が、アスパラギ
ン酸残基である、［８］に記載した、架橋ポリアミノ酸
重合体の製造方法。

【００１９】［１０］ 得られる架橋ポリアミノ酸が、
水、及び／又は、生理食塩水に対して、不溶性である、
［１］乃至［９］の何れかに記載した、架橋ポリアミノ
酸の製造方法。

【００２０】［１１］ 得られる架橋ポリアミノ酸の蒸
留水に対する吸水量が、１０〜２０００倍である、
［１］乃至［１０］の何れかに記載した、架橋ポリアミ
ノ酸の製造方法。

【００２１】［１２］ ［１］乃至［１１］の何れかに
記載した製造方法により得られた、架橋ポリアミノ酸。

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。 （１） 薄片状の吸水性樹脂及びそれらからなる複合体 本発明において吸水性樹脂の特徴は、架橋ポリアミノ酸
系樹脂を従来の粒状ではなく、薄片状にすることにあ
り、そうすることで吸水速度の著しい向上が見られる。
本発明にて薄片状とは、その大きさとして、一辺が３ｃ
ｍ以下の不連続体を呼び、連続的な構造である、フィル
ム、シートとは区別する。薄片状の例としては、特に限
定されないが、鱗片状、雲母状、平板状、フレーク状、
スケール状等が挙げられる。薄片の形状は、特に限定さ
れないが、円形状、楕円状、多角形状、不定形状、ハー
ト型、レンズ状等が挙げられるが、これら以外の形をし
ていても構わない。さらに、フラットなタイプでも、平
板ではなく３次元的な薄片でも構わない。また、必要に
応じて穴やひびをいれてもよく、その表面に段差や凹凸
等を設けてもよい。薄片の厚さは、特に限定されない
が、０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１μｍ〜
０．５ｍｍが特に好ましい。薄いほうが、吸水速度は速
くなるが、割れやすくなる。薄片の片面の面積は、特に
限定されないが、０．０１〜９ｃｍ2が好ましく、０．
１〜５ｃｍ2が好ましい。本発明の薄片状の吸水性樹脂
が、粒状の吸水性樹脂に比べて、吸水速度が速い理由は
不明であるが、本発明者らが考えるには、粒状の吸水性
樹脂がままこ現象や、ゲル・ブロッキングを起こすのに
対して、薄片状の吸水性樹脂が起こしにくいため、結果
として速い吸水速度を示すと推測する。しかし、以上の
推論の真偽は、本出願の請求内容に何ら関係ないもので
ある。また、本発明の薄片状の吸水性樹脂は、その表面
を加工してもよい。また、本発明で使用される吸水性樹
脂は単独でも、他の素材との組み合わせによる複合体で
も構わない。複合体の構造は特に限定されないが、例え
ば、パルプ、不織布等にはさみ、サンドイッチ構造にす
る方法、樹脂シート、フィルムを支持体として多層構造
とする方法、樹脂シートにキャストし、二層構造とする
方法等がある。

【００２５】（２） 薄片状の形状を有する吸水性樹脂 本発明の吸水性樹脂は、架橋ポリアミノ酸である。架橋
ポリアミノ酸については特に限定されないが、一般的に
は、架橋ポリアスパラギン酸、架橋ポリグルタミン酸、
架橋ポリリジン及びこれらのポリマーと他のアミノ酸と
のコポリマーがある。この中で高い吸水性を有する架橋
ポリアスパラギン酸、架橋ポリグルタミン酸が好まし
く、さらに工業的生産に適した架橋ポリアスパラギン酸
が特に好ましい。共重合体としてのアミノ酸成分の具体
例としては、例えば、２０種類の必須アミノ酸、Ｌ−オ
ルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−ア
ミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸
のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ
置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体
（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、
Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を挙げること
ができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）
であっても、ラセミ体であってもよい。また、架橋ポリ
アミノ酸重合体は他の単量体成分を含む共重合体であっ
てもよい。共重合体の単量体成分の例としては、アミノ
カルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプ
トスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。
また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多
価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価
ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スル
ホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エ
ポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチ
オシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カー
バメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサ
ゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属
等が挙げられる。共重合体である場合は、ブロック・コ
ポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても
構わない。また、グラフトであっても構わない。これら
の中で、高い吸水性を有するポリアスパラギン酸を基本
骨格とした重合体が好ましい。架橋酸性ポリアミノ酸系
樹脂の場合、その側鎖構造については 単純にイミド環
を開環した構造でカルボキシル基を持つ基であるが、他
の置換基を導入しても構わない。例えば、リジン等のア
ミノ酸残基、カルボキシル基を有する炭化水素基、スル
ホン酸基、カチオンを有するペンダント基等がある。

【００２６】また、カルボキシル基、もしくは側鎖基
は、ポリマー主鎖のアミド結合に対して、アスパラギン
酸残基の場合は、α位に置換されていても、β位に置換
されていても構わない。カルボキシル基の場合は、水素
原子が結合した形でも、塩を構成しても構わない。カル
ボキシル基の対イオンとしては、アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩等がある。本発明に使用される重
合体は架橋体であり、酸性ポリアミノ酸の場合、そのポ
リマー基本骨格と架橋部分の結合部分は、アミド結合、
エステル結合、チオエステル結合である。

【００２７】これらの架橋部分及び側鎖部分は、無置換
でも、置換していてもよい。置換基としては、炭素原子
数１から１８の分岐していてもよいアルキル基、炭素原
子数３から８のシクロアルキル基、アラルキル基、置換
していてもよいフェニル基、置換していてもよいナフチ
ル基、炭素原子数１から１８の分岐していてもよいアル
コキシ基、アラルキルオキシ基、フェニルチオ基、炭素
原子数１から１８の分岐していてもよいアルキルチオ
基、炭素原子数１から１８の分岐していてもよいアルキ
ルアミノ基、炭素原子数１から１８の分岐していてもよ
いジアルキルアミノ基、炭素原子数１から１８の分岐し
ていてもよいトリアルキルアンモニウム基、水酸基、ア
ミノ基、メルカプト基、スルホニル基、スルホン酸基、
ホスホン酸基及びこれらの塩、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これ
らの架橋ポリアミノ酸重合体の含有量は特に限定されな
いが、組成物全体に対して１０〜１００重量％が好まし
く、５０〜１００重量％が特に好ましい。ここで使用さ
れる架橋ポリアミノ酸は特開平７−２２４１６３号、高
分子論文集、５０巻１０号、７５５頁（１９９３年）、
米国特許第３９４８８６３号；特公昭５２−４１３０９
号、特開平５−２７９４１６号、特表平６−５０６２４
４号；米国特許第５２４７０６８及び同第５２８４９３
６号、特開平７−３０９９４３号にて記載の方法にて容
易に製造できる。本発明に使用される吸水性樹脂は必要
により、架橋ポリアミノ酸重合体以外の吸水性樹脂を混
合して用いても良い。また必要により、食塩、コロイダ
ルシリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカ、酸化
チタン粉末等の無機化合物、キレート剤等の有機化合物
を添加しても構わない。さらに可塑剤、酸化剤、酸化防
止剤、還元剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ
剤、肥料、香料、消臭剤、顔料等を混合しても構わな
い。

【００２８】（３） 薄片状の吸水性樹脂の可塑剤 本発明の薄片状の吸水性樹脂は、場合によっては可塑剤
を添加することができる。本発明に使用される可塑剤と
しては、各種の親水性化合物が使用できる。その目的
は、薄片状の吸水性樹脂に柔軟性を付与することにあ
る。本発明に使用される可塑剤としては特に限定されな
いが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等のアルコール、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸、シュウ酸、こはく酸、アジ
ピン酸、マロン酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン
酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、アセトンジカ
ルボン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロパンスルホン酸、リグニンスルホン酸等
のスルホン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のグリコール類、ポリビニルアルコール、部分
加水分解ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、
ポリアリルアミン等の水溶性合成ポリマー、エタノール
アミン等のアミノアルコール、エリトロール、エリトル
ロール、エリトルトール、トレオース、β−アラビノー
ス、キシルロース、α−キシロース、２−デオキシリボ
ース、α−リキソース、リブロース、リボース、アラビ
トール、リビトール、α−アルトロース、β−アルトロ
ース、β−アロース、イドース、α−ガラクトース、β
−ガラクトース、α−キノボース、α−グルコース、β
−グルコース、グロース、ジギタロース、ジキトキソー
ス、シマロース、ソルボース、タガトース、α−タロー
ス、α−フコース、プシコース、β−フルクトース、α
−マンノース、α−ラムノース、イノシトール、ガラク
チトール、クエルシトール、グルシトール、マンニトー
ル、イズロン酸、ガラクタル酸、α−ガラクツロン酸、
グルカル酸、β−グルクロン酸、グルコン酸、グルロン
酸、２−デオキシグルコン酸、マンヌロン酸−６，３−
ラクトン、エチル＝β−フルクトフラシノイド、メチル
＝α−ガラクトピラノシド、メチル＝β−ガラクトピラ
ノシド、メチル＝α−グルコピラシノイド、メチル＝β
−グルコピラノシド、メチル＝α−フルクトフラシノイ
ド、メチル＝α−マンノピラシノイド、メチル＝β−マ
ンノピラシノイド、Ｎ−アセチル−α−ガラクトサミ
ン、Ｎ−アセチル−α−グルコサミン、Ｎ−アセチル−
マンノサミン、α−ガラクトサミン塩酸塩、α−グルコ
サミン、α−マンノサミン塩酸塩、ムラミン酸、α−ヘ
プトース、β−ヘプトース、ヘプツロース、ヘプチトー
ル、オクチトール、オクツロース、ノイラミン酸、ノヌ
ロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の単糖
類、アガロース、アロラクトール、イソマルトール、キ
シロビオース、ゲンチオビオース、コージビオース、コ
ンドロシン、スクロース、セロビオース、ソホロース、
β−ツラノース、α，α−トレハロース、ニゲロース、
ヒアロビウロン酸、β−マルトース、α−メリビオー
ス、α−ラクトース、ラミナリビオース、ルチノース等
の二糖類、β−ゲンチアノース、スタキオース、セロト
リオース、プランテオース、マルトトリオース、α−メ
レジトース、ラクト−Ｎ−テトラオース、ラフィノース
等の三糖類、アガロース、アミロース、アミロペクチ
ン、アラバン、アラビノガラクタン、アルギン酸、イヌ
リン、カードラン、ガラクタン、キシラン、キチン、グ
ルコマンナン、コンドロイチン、コンドロイチン−４−
硫酸塩、コンドロイチン−６−硫酸塩、デキストリン、
デキストラン、ヒアルロン酸、プルラン、ペクナン酸、
マンナン、リケナン、レバン、キトサン、キトサン−コ
ハク酸変性物、デンプン、カチオン化デンプン、セルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
硝酸セルロース、酢酸セルロース、カチオン化セルロー
ス等の多糖類、２０種類の必須アミノ酸、Ｌ−オルニチ
ン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪
酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−
エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換
体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（ア
スパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−
システイン酸等のアミノスルホン酸、アデニン、アデノ
シン、アデノシン−３’−リン酸、イノシン、ウラシ
ル、ウリジン、オロト酸、キサンチン、キサントシン、
グアニン、グアノシン、シチジン、シトシン、ジヒドロ
ウラシル、チミジン、デオキシアデノシン、デオキシウ
リジン、デオキシグアノシン、デオキシシチジン、ヒポ
キサンチン、プソイドウリジン等の核酸及びその誘導
体、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセリン、ホ
スファチジルイノシトール、ホスファチジルエタノール
アミン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルセリ
ン、ビスホスファチジン酸、スフィンゴミエリン等のリ
ン脂質、アスコルビン酸、イノシトール、コリン、チア
ミン塩酸塩、ニコチン酸、ニコチンアミド、パントテン
酸、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキサール塩酸塩、ピリ
ドキサミン二塩酸塩、シアノコバラミン、グルタチオ
ン、補酵素Ａ、補酵素Ｂ12、チアミンピロリン酸、ピリ
ジンヌクレオチド、ピリドキサールリン酸、ピリドキサ
ミンリン酸、フラビンモノヌクレオチド、葉酸補酵素等
のビタミン及び補酵素類が挙げられる。これらの中で分
子内に親水基を豊富に持つ化合物が均一に混合しやすい
ので好ましい。すなわち、ソルビトール、ペンタエリス
リトール、イズロン酸、ガラクタル酸、α−ガラクツロ
ン酸、グルカル酸、β−グルクロン酸、グルコン酸、グ
ルロン酸、２−デオキシグルコン酸、マンヌロン酸−
６，３−ラクトン、α−ガラクトサミン塩酸塩、α−マ
ンノサミン塩酸塩、ムラミン酸、アルギン酸、コンドロ
イチン−４−硫酸塩、コンドロイチン−６−硫酸塩、ヒ
アルロン酸、ペクナン酸、キトサン、キトサン−コハク
酸変性物、カチオン化デンプン、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セル
ロースが好ましく、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、グルコン酸、α−ガラクトサミン塩酸塩、コンドロ
イチン−４−硫酸塩、コンドロイチン−６−硫酸塩、ア
ルギン酸、ヒアルロン酸、キトサン、キトサン−コハク
酸変性物、カチオン化デンプン、カルボキシメチルセル
ロース、カチオン化セルロースが特に好ましい。本発明
に使用される可塑剤は必要により、２種以上の他の可塑
剤と混合して用いても良い。これらの可塑剤の使用量は
特に限定されないが、組成物に対して、０．１〜７０重
量％が好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましい。

【００２９】（４） 薄片状の架橋ポリアミノ酸重合体
の製造方法 薄片状の架橋ポリアミノ酸重合体の製造方法は特に限定
されない。その製造法の例としては、（４−１） 水又
は極性有機溶媒／水で膨潤した架橋ポリアミノ酸系吸水
性樹脂のゲルを剪断後、キャストする方法、（４−２）
薄片状の架橋ポリコハク酸イミドを加水分解する方
法、（４−３） 非架橋ポリアミノ酸と架橋剤をキャス
ト後、もしくはキャストしながら反応する方法がある。
本発明の薄片は断片化により得られる、樹脂を不連続化
するための断片化は、製造過程にて断片化する方法であ
っても、フィルム又はシート状の組成物を得てそれを粉
砕して断片化する方法でも構わない。製造工程にて断片
化する方法としては、特に限定されないが、例えば、乾
燥工程時の樹脂の収縮、膨潤を利用し、樹脂にひび等を
入れて、断片化する方法、急激な温度変化により膨潤、
収縮させ、樹脂にひび等を入れて、断片化する方法、又
は、物理的な力を加えて断片化する方法がある。製造工
程後においても、上記の原理を利用して断片化すること
ができる。得られた薄片は、その物性を損なわない範囲
にて、さらに細断化又は粉砕することができる。得られ
た薄片の吸水性樹脂は、場合によっては整粒、分級、ふ
るい分け等を行ってもよい。また、得られた薄片状の吸
水性樹脂は場合により表面架橋等の表面処理を行っても
構わない。

【００３０】（４−１） 水又は極性有機溶媒／水で膨
潤した架橋ポリアミノ酸系吸水性樹脂のゲルを剪断後、
キャストする方法 本発明の薄片状の吸水性樹脂の製造方法の一つとして
は、水又は水と極性有機溶媒を用いて膨潤させた吸水性
樹脂のゲルを剪断し、その懸濁液をキャストし、乾燥す
る方法がある。もしくは、水又は水と極性有機溶媒とと
もに吸水性樹脂を湿式粉砕しながら剪断し、その懸濁液
をキャストし、乾燥する方法がある。使用する溶媒は水
又は水と極性有機溶媒の混合液である。水混和制有機溶
媒は、特に限定されないが、水と混和性のものが好まし
い。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等がある。特
に乾燥が容易であり、かつ乾燥後に組成物内に溶剤が残
留しない点でメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノールが好ましい。有機溶剤と
水の使用量及び比は特に限定されないが、有機溶媒の割
合として、０．１〜９０重量％が好ましく、１０〜６０
重量％が特に好ましい。水単独では吸水性樹脂が膨潤す
るので、懸濁液の粘度が著しく高くなり、キャストが困
難になりやすい。そのため高濃度で使用することは困難
であり、低濃度でしか使用できない。水単独で使用する
方法は、膜厚が薄い樹脂の製造法に向く。水と水混和性
有機溶媒を使用する場合は、有機溶剤と水の比を調整す
ると、吸水性樹脂の膨潤度を制御できるので、キャスト
前の懸濁液の粘度と濃度を調整できる。この方法では、
膜厚の薄いものから厚いものまで製造できる。本発明に
使用される吸水性樹脂の吸水能の一つである吸水量は、
目的とする使用用途によって変わってくる。その吸水量
は特に限定されないが、蒸留水の場合にて、吸水性樹脂
の単位重量に対して１０〜２０００倍が好ましく、１０
０〜１０００倍がより好ましい。使用する水の割合は、
樹脂を含んだ組成物に対して、５〜９９．９重量％が好
ましく、２０〜８０重量％が特に好ましい。膜厚が薄い
薄片状の吸水性樹脂の製造の場合は、比較的低濃度の吸
水性樹脂懸濁液を用いて行った方がよく、有機溶剤／水
の使用量は吸水性樹脂の重量倍が好ましく、特に１〜５
００重量倍が好ましい。膜厚が比較的厚い薄片状の吸水
性樹脂の製造の場合は、高濃度の吸水性樹脂懸濁液を用
いて行った方がよく、有機溶剤／水の使用量は吸水性樹
脂の１〜１００重量倍が好ましく、特に１〜５０重量倍
が好ましい。薄片状の吸水性樹脂の膜厚は、使用する用
途によって変わってくる。膜厚が薄い場合は、吸水速度
が速くなるが、同じ面積では重量が小さくなるために吸
水量は低くなる。膜厚が厚い場合は、吸水速度が低下す
るが単位面積当たりの吸水量は高くなる。剪断は、通
常、剪断機やホモジナイザーにより行なう。これらの機
器は、ゲルを含む懸濁液を剪断できる様式のものであれ
ば特に制限されないが、例えば、攪拌翼が高速回転（例
えば、５００〜２００００ｐｐｍ）する様式のもの、羽
付き攪拌翼が高速回転（例えば、５００〜２００００ｐ
ｐｍ）するものが好ましく使用される。より具体的に
は、刃付きのミキサー、パイプラインミキサー、ホモミ
ックスラインミキサー、ディスインテクグレーター、ス
パイクミル、ゴラトールポンプ等が挙げられる。キャス
トに使用される基材としては、特に限定されないが、一
般的にはガラス板、プラッスチック板、金属板、紙等が
挙げられる。離型性を必要とする場合は、ガラス板、テ
フロン板、金属板等が好ましい。キャストした吸水性樹
脂懸濁液の乾燥温度は特に限定されないが、２０〜１５
０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。ここ
で乾燥温度は、徐々に昇温する方法でも、急激に高い温
度中にキャスト物をいれても構わない。ただし、徐々に
昇温した場合は連続体に近いものが得られ、急激に乾燥
した場合は、断片化が進む。また、高濃度にてキャスト
すると、連続体になりやすく、フィルム又はシート状の
樹脂が得られる場合があるが、キャスト時又は乾燥時に
必要な大きさに切断して用いればいい。

【００３１】（４−２） 薄片状の架橋ポリコハク酸イ
ミドを加水分解する方法 本発明に使用される薄片状の架橋ポリコハク酸イミドは
以下の方法にて製造される。すなわち、ポリコハク酸イ
ミドの溶液に架橋剤を加え、素早く均一にかき混ぜ、ガ
ラス板等上にキャストし、溶媒を除去することにより得
られる。もしくはポリコハク酸イミドのフィルムもしく
はシートに架橋剤を反応させることにより得られる。得
られた薄片状の架橋ポリコハク酸イミドを希アルカリ水
中で加水分解して、イミド環を開環し、乾燥することに
より薄片状の形状を有する吸水性樹脂が得られる。薄片
状の架橋ポリコハク酸イミドの製造に使用される溶媒
は、ポリコハク酸イミドを溶解できるものであればよ
く、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等が挙げられる。この中でポリコハク酸イミ
ドの溶解性が高く、乾燥により除去しやすいＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが
特に好ましい。薄片状の架橋ポリコハク酸イミドの製造
時のポリコハク酸イミドの濃度は、特に限定されない
が、０．１〜５０重量％が好ましく、特に１〜４０重量
％が好ましい。使用される架橋剤としては、イミド環と
反応する多官能性化合物であれば特に限定されないが、
ポリアミン、ポリチオール等がある。一般にヒドラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−
ブタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、テトラデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレ
ンジアミン、１−アミノ−２，２−ビス（アミノメチ
ル）ブタン、テトラアミノメタン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ノ
ルボルネンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、イソホロ
ンジアミン等の脂環式ポリアミン、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族
ポリアミン、リジン、オルニチンに代表されるような塩
基性アミノ酸もしくはそれらのエステル類、シスタミン
等のモノアミノ化合物がジスルフィド結合により結合し
たもの及びその誘導体等のポリアミン、１，２−エタン
ジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブ
タンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ペンタ
エリスリチオール等の脂肪族ポリチオール、シクロヘキ
サンジチオール等の脂環式ポリオール、キシリレンジチ
オール、ベンゼンジチオール、トルエンジチオール等の
芳香族ポリチオール、トリメチロールプロパントリス
（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス
（３−メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトー
ルテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）ポリ
チオール等のエステル類が挙げられる。この中で好まし
いのは、臭気が少なく、ポリコハク酸イミドのイミド環
との反応性が高いヒドラジン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、リジン、オル
ニチンが好ましい。使用する架橋剤の量は、架橋剤の官
能数、分子量によって決まってくる。その使用量は特に
限定されないが、ポリコハク酸イミドに対して０．５〜
３０モル％が好ましく、特に１〜２０モル％が好まし
い。架橋剤を含むポリコハク酸イミド溶液をキャスト後
の乾燥条件は特に限定されない。乾燥温度は、使用する
溶剤によって変わってくるが、一般には、２０〜１５０
℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。ここで
乾燥温度は、徐々に昇温する方法でも、急激に高い温度
中にキャスト物をいれても構わない。ただし、徐々に昇
温した場合は連続体に近いものが得られ、急激に乾燥し
た場合は、断片化が進む。本発明に使用される薄片状の
架橋ポリコハク酸イミドの架橋方法としては、全体に均
一な方法であっても、表面架橋であっても構わない。全
体に均一な架橋を行う方法としては、架橋剤をポリコハ
ク酸イミドの溶液に均一に混合し、キャスト、乾燥すれ
ばいい。表面架橋を行うの場合は、まず、ポリコハク酸
イミドの溶液を架橋剤を加えず、キャストし、乾燥する
か、もしくは少量の架橋剤を加えてキャストして乾燥し
て薄片状の架橋ポリコハク酸イミドを得る。得られた薄
片状物に、架橋剤を含む溶液を吹きかけるか、架橋剤を
含む溶液に浸すことにより、表面架橋を行う。

【００３２】加水分解の方法は特に限定されないが、例
えば、薄片状の架橋ポリコハク酸イミドをアルカリ水に
浸して加水分解する。場合によっては、撹拌しながら行
っても構わない。薄片状の架橋ポリコハク酸イミドの加
水分解に使用される試薬は、特に限定されないが、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のア
ルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸
塩、シュウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニ
ア水等が挙げられる。この中で、安価な水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが好ましい。また、場合によって
は、加水分解反応以外の方法を用いてもよい。例えば、
グリシノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カチオン
基等を含むアミン、チオール等を反応させる方法であ
る。使用するアルカリ水の濃度は、０．０１〜８重量％
が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。

【００３３】加水分解反応の溶媒は、水もしくは水と極
性有機溶媒が用いられる。水単独では、加水分解が進行
するにつれて樹脂が膨潤するので、場合によっては極性
有機溶媒を混合しゲルの膨潤度を制御する。使用する極
性有機溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等がある。特に乾燥が容易であ
り、かつ乾燥後に組成物内に溶剤が残留しない点でメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールが好ましい。加水分解時の反応温度は、
溶液中のアルカリ濃度によって選択すればいい。すなわ
ち、アルカリ濃度が高い場合は低温を選択し、アルカリ
濃度が低い場合は温度をかけても構わない。ただし、高
濃度、高温では、薄片そのものが分解されるので温和な
条件が好ましい。好ましくは、５〜１００℃、より好ま
しくは、１０〜４０℃が挙げられる。アルカリ開環の時
間はアルカリ水の濃度によって変わるが、一般には３０
秒〜１００時間が好ましく、５分〜１０時間が特に好ま
しい。アルカリ開環後の薄片状物は、場合によっては、
その酸もしくは酸の塩を別の種類の塩にて交換して用い
ることもできる。塩交換に使用される対イオンとして
は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等があ
る。具体的にはナトリウム、カリウム、リチウム等のア
ルカリ金属塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テ
トラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニ
ウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメ
チルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、
ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリ
メチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチ
ルルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、
トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルトリ
エチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム
等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペ
ンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールア
ミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミ
ン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エ
チルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチ
ルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミ
ン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミン等のアミン塩等がある。この中で対イオンの分
子量が大きくなると相対的に単位あたりの分子量が大き
くなるため単位重量当たりの吸水量が小さくなるので、
対イオンの分子量は小さい方がいい。また用途によっ
て、人の肌等に触れる場合があるので、生物の皮膚や粘
膜に対して炎症性が低い方が良く、無機の塩もしくはア
ンモニウム塩が好ましい。その中でも特にナトリウム、
カリウム、トリエタノールアミンが好ましい。アルカリ
開環後の薄片状物は、場合によってはその酸を中和して
用いることもできる。中和度は５０〜１００％が好まし
く、特に７０〜１００％が好ましい。その方法は特に限
定されないが、例えば、アルカリ開環後のフィルムもし
くはシートを、ｐＨを調整した溶液中に必要時間浸せば
いい。その時間は、特に限定されないが、一般には３０
秒〜１００時間が好ましく、５分〜１０時間が特に好ま
しい。アルカリ開環後の薄片状物の乾燥方法は特に限定
されないが、常圧にても減圧下にても行うことができ
る。乾燥の温度は、特に限定されないが、一般には２０
〜１５０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好まし
い。

【００３４】（４−３） 非架橋ポリアミノ酸と架橋剤
をキャスト後、もしくはキャストしながら反応する方法 本発明の薄片状の架橋ポリアミノ酸は、カルボン酸等の
酸性基を含むポリアミノ酸の溶液に架橋剤を加え、均一
にかき混ぜ、ガラス板等上にキャストし、溶媒を除去し
ながら、反応させ、中和することにより得られる。もし
くはポリアスパラギン酸のフィルムもしくはシートに架
橋剤を反応させ、中和することにより得られる。使用さ
れる架橋剤としては、酸性ポリアミノ酸に含まれるカル
ボキシル基、又はそれ以外の官能基と反応するものであ
れば、特に限定されない。例えば、ポリオール、ポリチ
オール、ポリアミン、ポリエポキシ化合物、ポリイソシ
アナート、ポリアジリジン化合物、多価金属等が挙げら
れる。架橋剤の例を挙げると、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジ
オール、ヘキサンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタ
ンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカ
ンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、
ヘキサデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペ
ンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセ
リン、ＥＯ変性グリセリン、ＣＬ変性グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリエチロールエタン、トリブチロ
ールエタン、トリヘキサノールエタン、トリメチロール
プロパン、トリエチロールプロパン、トリプロパノール
プロパン、トリブチロールプロパン、トリヘキサノール
プロパン、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＣＬ変性
トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジペンタエリスリ
トール、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＣＬ変性ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ＥＯ変性ソルビトー
ル、キシリレンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ベ
ンゼン、ビス（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、ビス
（ヒドロキシブチル）ベンゼン、トリス（ヒドロキシメ
チル）ベンゼン、トリス（ヒドロキシエチル）ベンゼ
ン、シクロヘキサンジオール、、ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン等のポリオール類、カテコール、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ジヒド
ロキシフラン、ジヒドロキシピリジン等のフェノール
類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−
ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジア
ミン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−
アミノプロピル）エーテル、ビス（４−アミノブチル）
エーテル、ビス（５−アミノペンチル）エーテル、ビス
（６−アミノヘキシル）エーテル、ビス（１２−アミノ
ドデシル）エーテル、１，２−ビス（２’−アミノエト
キシ）エタン、、１，２−ビス（３’−アミノプロポキ
シ）エタン、１，２−ビス（４’−アミノブトキシ）エ
タン、１，３−ビス（２’−アミノエトキシ）プロパ
ン、１，３−ビス（３’−アミノプロポキシ）プロパ
ン、ビス（アミノエチルオキシエチル）エーテル、ビス
（アミノプロピルオキシプロピル）エーテル、ビス（ア
ミノブチルオキシブチル）エーテル、キシリレンジアミ
ン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロ
ピル）ベンゼン、ビス（アミノブチル）ベンゼン、トリ
ス（アミノメチル）ベンゼン、トリス（アミノエチル）
ベンゼン、シクロヘキサンジアミン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス−２，
２−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパン、ノルボ
ルネンジアミン、ジエチレントリアミントリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンポ
リアミン、リジン、オルニチン、シスチン、システアミ
ン、リジンのジケトピペラジン、オルニチンのジケトピ
ペラジン等のポリアミン類、トリレンジアミン、フェニ
レンジアミン、アミノベンジルアミン、ビス−２，２−
（４’−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ポリアミ
ン類、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ペンタエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ＣＬ変性トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンジグリシ
ジルエーテル、ジトリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ＣＬ変性ジトリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエー
テル、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、ＣＬ変性ペンタエリスリトールテトラグリシ
ジルエーテル、ジペンタエリスリトールジグリシジルエ
ーテル、ジペンタエリスリトールトリグリシジルエーテ
ル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ
ル、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、ＣＬ変性ジペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルトルイジン、ビスー２,２ー（４'ーグリシジルオキ
シシクロヘキシル）プロパン、フタル酸ジグリシジルエ
ーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、ジグリシ
ジルーpーオキシ安息香酸、レゾルシノールジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、
ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルSジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド、アリサイクリック・ジエポキシ・アセタール、
アリサイクリック・ジエポキシ・アジペート、アリサイ
クリック・ジエポキシ・カルボキシレート等のポリエポ
キシ化合物、エチレンジイソシアナート、プロピレンジ
イソシアナート、１，３−ジイソシアナトプロパン、ブ
チレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘプタメチレ
ンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナー
ト、ノナメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイ
ソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ド
デカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジ
イソシアナート、ビス（２−イソシアナトエチル）エー
テル、ビス（３−イソシアナトプロピル）エーテル、ビ
ス（４−イソシアナトブチル）エーテル、ビス（５−イ
ソシアナトペンチル）エーテル、ビス（６−イソシアナ
トヘキシル）エーテル、ビス（１２−イソシアナトドデ
シル）エーテル、１，２−ビス（２’−イソシアナトエ
トキシ）エタン、、１，２−ビス（３’−イソシアナト
プロポキシ）エタン、１，２−ビス（４’−イソシアナ
トブトキシ）エタン、１，３−ビス（２’−イソシアナ
トエトキシ）プロパン、１，３−ビス（３’−イソシア
ナトプロポキシ）プロパン、ビス（イソシアナトエチル
オキシエチル）エーテル、ビス（イソシアナトプロピル
オキシプロピル）エーテル、ビス（イソシアナトブチル
オキシブチル）エーテル、キシリレンジイソシアナー
ト、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソ
シアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチ
ル）ベンゼン、トリス（イソシアナトメチル）ベンゼ
ン、トリス（イソシアナトエチル）ベンゼン、シクロヘ
キサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）
シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ノルボ
ルネンジイソシアナート、ビス−２，２−（４’−イソ
シアナトシクロヘキシル）プロパン等のポリイソシアナ
ート類、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、チタン、バナジル、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコ
ニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、カドニウム、錫、タングステン、白金、金、水銀、
サマリウム、ユーロピウム等の多価金属イオン等が挙げ
られる。また架橋剤を使用しないで紫外線、放射線等を
用いた自己架橋であっても構わない。この中で、反応性
を考慮すると、ポリエポキシ化合物が好ましい。また、
生分解性または分解後の安全性を考慮すると、グリセリ
ン誘導体、エチレングリコール誘導体、ポリエチレング
リコール誘導体、ソルビトール誘導体、リジン、オルニ
チン、システアミン、シスチンが好ましい。本発明に使
用される架橋ポリコハク酸イミドのフィルムもしくはシ
ートの架橋方法としては、全体に均一な方法であって
も、表面架橋であっても構わない。全体に均一な架橋方
法としては、架橋剤をポリアスパラギン酸の水溶液に均
一に混合すればよい。表面架橋の場合は、ポリコハク酸
イミドの溶液を架橋剤なしで乾燥し、得られたフィルム
もしくはシートに、架橋剤を含む溶液を吹きかけるか、
架橋剤を含む溶液に浸せばいい。

【００３５】

【実施例】以下実施例によって本発明をより具体的に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量
部」を意味する。吸水量の測定は、ティーバッグ法にて
蒸留水を対象として行った。すなわち、ティーバッグに
吸水性樹脂を入れ、過剰の蒸留水にティーバッグを１時
間浸し、ティーバッグを引き上げ１分間水切りを行い、
重量を測定した。吸水量は、１時間水に浸した、吸水性
樹脂が入っていないティーバッグの重量をブランクと
し、膨潤した樹脂が入ったティーバッグの重量から、膨
潤前の樹脂の重量とブランクの重量を減じた値を、樹脂
の重量で除した値を吸水量（ｇ／ｇ樹脂）とした。ま
た、吸水速度の測定は、所定量の人工尿をゲル化させる
時間を測定し、評価した。すなわち、吸水性樹脂５ｇが
入ったビーカーに、１５０ｇ（３０倍量）の人工尿を流
し込み、撹拌しない状態でゲル化させ、ゲルの流動性が
全くなくなった時間を測定した。なお、人工尿の組成
は、尿素１．９４％、塩化ナトリウム０．８％、塩化カ
ルシウム８４０ｐｐｍ、硫酸マグネシウム２０５０ｐｐ
ｍの水溶液を用いた。

【００３６】［実施例１］窒素気流下、重量平均分子量
９．６万のポリコハク酸イミド５部を３０部のＤＭＦに
溶解し、リジンメチルエステル・２塩酸塩１．８部とト
リエチルアミン３．１部を挿入し、室温で５時間撹拌
後、攪拌を止め、３０時間反応した。反応物にメタノー
ル１００部を加え、室温で２時間撹拌し、再沈させた。
沈殿物を吸引濾過にて集め、メタノール続いて水で洗浄
した。得られた沈殿物を蒸留水１０００部に懸濁し、８
重量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１０〜１１の範
囲に入るように滴下し、更に反応溶液のｐＨが下がらな
くなるまで８％苛性ソーダの水溶液を加え続けた。ｐＨ
が下がらなくなった後、希塩酸を加え反応液のｐＨを７
になるまで加えた。得られた混合物を３０００部のアセ
トンに排出し、乾燥、粉砕後、吸水性ポリマー７．６部
が得られた。この吸水性樹脂７部をメタノール５０部、
蒸留水５０部に懸濁させ、刃付きのミキサーを用いて８
０００ｒｐｍにて剪断し、懸濁液をテフロンの板の上に
３０μｍの厚みでキャストし、１００℃の乾燥器に入れ
６時間乾燥すると薄片状の吸水性樹脂が得られた。この
樹脂の吸水量は１ｇの樹脂片に対して２９０倍と大き
く、吸水速度は１分４５秒と非常に速かった。

【００３７】［実施例２］実施例１で得られた吸水性樹
脂７部とソルビトール０．７部をメタノール５０部、蒸
留水５０部に懸濁させ、実施例１と同様に処理し、薄片
状の吸水性樹脂を得た。この樹脂の吸水量は１ｇの樹脂
片に対して２６０倍と大きく、吸水速度は１分３１秒と
非常に速かった。

【００３８】［実施例３］実施例２において、ソルビト
ールの代わりにキトサン微粒品を用いた以外は、実施例
１と同様に処理し、薄片状の吸水性樹脂を得た。この樹
脂の吸水量は１ｇの樹脂片に対して２５０倍と大きく、
吸水速度は１分３３秒と非常に速かった。

【００３９】［実施例４］実施例１で得られた吸水性樹
脂１部を蒸留水１００部に懸濁させ、実施例１と同様に
処理し、薄片状の吸水性樹脂を得た。この樹脂の吸水量
は１ｇの樹脂片に対して３００倍と大きく、吸水速度は
１分３９秒と非常に速かった。

【００４０】［実施例５］実施例１で得られた薄片状組
成物２部をでんぷん糊を塗布した３ｃｍ×３ｃｍのポリ
乳酸の不織布にはさみ、６０℃で２時間乾燥させ、シー
トを得た。この複合体に人工尿６０部を加え、吸水速度
を測定したところ、１分４６秒と速かった。

【００４１】［実施例６］重量平均分子量６．８万のポ
リコハク酸イミド２５部をＤＭＦ７５部に溶解し、ヘキ
サメチレンジアミン１．５部を蒸留水３部に溶解した水
溶液を加え、５分間、激しく攪拌し、得られたスラリー
をガラス板上にキャストし、窒素気流下、１２０℃にて
１０時間乾燥した。得られた薄片状の吸水性樹脂１０部
を蒸留水５０部とメタノール５０部に入れ、緩やかに撹
拌しつつ、８％の苛性ソーダ水溶液５１．５部をｐＨを
１１以下にして加えた。さらに１０時間反応後、得られ
たゲルを蒸留水１００部で洗浄し、６０℃にて１０時間
乾燥し、さらに荒く粉砕すると、薄片状の吸水性樹脂１
１．５部が得られた。この樹脂の吸水量は１ｇの樹脂片
に対して２５０倍と大きく、吸水速度は１分２２秒と非
常に速かった。

【００４２】［実施例７］重量平均分子量の１０．４万
のポリアスパラギン酸２５部とエチレングリコール・ジ
グリシジルエーテル１．９部を蒸留水１００部に溶解
し、ガラス板上にキャストし、１２０℃で５時間乾燥
し、さらに２００℃にて３０分反応させた。得られた薄
片状の樹脂に２％の苛性ソーダ水溶液を加え、ｐＨ７に
調整した。得られたゲルを蒸留水１００部で洗浄し、６
０℃にて１０時間乾燥して、薄片状の吸水性樹脂７．８
が得られた。この樹脂の吸水量を測定したところ、１ｇ
の樹脂片に対して１９０ｇと大きく、吸水速度は１分５
２秒と速かった。

【００４３】［比較例１］実施例１で得られた吸水性樹
脂の吸水量と吸水速度を測定した。この樹脂の吸水量は
１ｇの樹脂片に対して４７０ｇと大きかったが、吸水速
度は５分４５秒と遅かった。

【００４４】［比較例２］架橋ポリアクリル酸系樹脂の
吸水量と吸水速度を測定した。この樹脂の吸水量は１ｇ
の樹脂片に対して５７０ｇと大きく、吸水速度は２分５
秒と比較的速かったが、生分解性は皆無であった。

【００４５】［比較例３］生分解性のある架橋カルボキ
シメチルセルロース系樹脂の吸水量と吸水速度を測定し
た。この樹脂の吸水量は１ｇの樹脂片に対して１７０ｇ
と小さく、吸水速度は２時間３０分と非常に遅かった。

【００４６】

【発明の効果】本発明により、紙オムツ用、農・園芸用
等に使用される吸水体として、生分解性を有し、優れた
吸水能、特に吸水速度が速い、高吸水性の吸水性樹脂が
得られるようになった。本発明により、生分解性を有
し、優れた吸水能、特に優れた吸水速度を示す、吸水性
樹脂及びそれらからなる複合体を提供することができ
る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミノ酸と架橋剤を反応させる架橋
   ポリアミノ酸の製造方法であって、前記架橋剤が、ポリ
   エポキシ化合物、ポリオール、ポリチオール、ポリイソ
   シアナート、ポリアジリジン、及び、多価金属からなる
   群より選択された少なくとも一種を含むものであること
   を特徴とする、架橋ポリアミノ酸の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリアミノ酸と架橋剤を反応させる架橋
   ポリアミノ酸の製造方法であって、前記架橋剤が、ポリ
   エポキシ化合物を含むものであることを特徴とする、請
   求項１に記載した架橋ポリアミノ酸の製造方法。
3. 【請求項３】 架橋剤と反応させる対象であるポリアミ
   ノ酸が、未架橋ポリアミノ酸である、請求項１又２に記
   載した架橋ポリアミノ酸の製造方法。
4. 【請求項４】 架橋剤と反応させる対象であるポリアミ
   ノ酸が、架橋ポリアミノ酸である、請求項１又は２に記
   載した架橋ポリアミノ酸の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリアミノ酸が、酸性ポリアミノ酸であ
   る、請求項１乃至４の何れかに記載した、架橋ポリアミ
   ノ酸の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリアミノ酸が、ポリアスパラギン酸で
   ある、請求項１乃至４の何れか記載した、架橋ポリアミ
   ノ酸の製造方法。
7. 【請求項７】 ポリアミノ酸が、ポリグルタミン酸であ
   る、請求項１乃至４の何れか記載した、架橋ポリアミノ
   酸の製造方法。
8. 【請求項８】 得られる架橋ポリアミノ酸が、繰り返し
   単位の少なくとも一部に、酸性アミノ酸残基を有するも
   のである、請求項１乃至７の何れかに記載した、架橋ポ
   リアミノ酸の製造方法。
9. 【請求項９】 酸性アミノ酸残基が、アスパラギン酸残
   基である、請求項８に記載した、架橋ポリアミノ酸重合
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】 得られる架橋ポリアミノ酸が、水、及
    び／又は、生理食塩水に対して、不溶性である、請求項
    １乃至９の何れかに記載した、架橋ポリアミノ酸の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 得られる架橋ポリアミノ酸の蒸留水に
    対する吸水量が、１０〜２０００倍である、請求項１乃
    至１０の何れかに記載した、架橋ポリアミノ酸の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至１１の何れかに記載した
    製造方法により得られた、架橋ポリアミノ酸。