JP4669121B2 - 架橋重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体中の特定構造の繰り返し単位を、架橋剤にて反応させて得られる架橋重合体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
［吸水性樹脂の技術的背景］
吸水性樹脂は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、生理用品、紙おむつ等の衛生用品、その他、各種分野に使用されている。
【０００３】
［吸水性樹脂に関する先行技術］
このような用途に使用されている吸水性樹脂としては、例えば、架橋ポリアクリル酸部分中和物（特開昭５５−８４３０４号、米国特許４,６２５,００１号）、澱粉−アクリロニトリル共重合体の部分加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物（特開昭５２−１４６８９号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸の共重合架橋物（欧州特許００６８１８９号）、カチオン性モノマーの架橋重合体（米国特許４,９０６,７１７号）、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物（米国特許４,３８９,５１３号）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの吸水性樹脂は、実質的に分解性を有しないため、使用後の廃棄が問題である。現状では、これらの吸水性樹脂は、廃棄時には、焼却処理する方法と埋め立てする方法が行われているが、焼却炉で処理する方法では、焼却時に発生する熱による炉材の損傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因となることが指摘されている。また、埋め立て処理する方法では、プラスチックは、容積が嵩張り腐らないため、埋め立て後の地盤が安定しない等の問題がある上、埋め立てに適した用地の確保が困難となってきたことが大きな問題となっている。すなわち、これらの樹脂は分解性に乏しく、水中や土壌中では、実質的に半永久的に存在するので、廃棄物処理における環境保全を考えると、非常に厄介で重大な問題である。
【０００５】
例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料用途に代表される使い捨て用途で使用する樹脂の場合は、それをリサイクルすれば多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球環境への負荷が大きい。また、農・園芸用保水材として架橋ポリアクリル酸樹脂を使用した場合、土壌中でＣａ²⁺等の多価イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の層を形成することが報告されている（松本ら、高分子、４２巻、８月号、１９９３年）。
【０００６】
このような層は、そのもの自体の毒性は低いとはいわれているが、自然界には本来的に全く存在してこなかったものであり、それら樹脂の土中への蓄積による生態系への長期間に亘る影響は不明であり、今後、安全性を慎重にかつ充分に確認した後に使用することが望まれる。
【０００７】
非イオン性の樹脂の場合には、コンプレックスは形成しないが、非分解性であるので、土壌中へ蓄積する虞があり、同様に、樹脂の土中への蓄積による生態系への長期間に亘る影響は不明であり、今後、安全性を慎重にかつ充分に確認した後に使用することが望まれる。
【０００８】
さらに、これらの重合系の樹脂は、単量体原料として、哺乳類動物の肌や粘膜に対して毒性の高いものを使用しており、重合後の製品からこれらを除去するために、多くの検討がなされてきた。通常、重合後の製品から、未反応重合体を除去することは困難であり、特に、工業的規模の製造においては、より困難となることが予想される。
【０００９】
［生分解性を有する吸水性樹脂の技術的背景］
近年、「地球にやさしい素材」として生分解性ポリマーが注目されており、これを吸水性樹脂として使用することも提案されている。
【００１０】
このような用途に使用されている生分解性を有する吸水性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド架橋体（特開平６−１５７７９５号等）、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体（米国特許４,６５０,７１６号）、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体等が知られている。これらの中で、ポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体は、吸水量が小さく、通常、生理用品、紙おむつ、使い捨て雑巾、ペーパータオル等の高い吸水能が要求される製品の素材として使用する場合には適切でない。また、これらの化合物は、特殊な菌によらなければ生分解することができないので、一般的な条件では、生分解は極端に遅かったり、又は、全く分解しなかったりする。これら化合物は、分子量が大きくなると、さらに極端に分解性が低下する。
【００１１】
また、カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、デンプン架橋体等の糖類架橋体は、その分子内に強固な水素結合を多く含むために、分子間、ポリマー間の相互作用が強く、そのため分子鎖が広く開くことができず、その結果、吸水能は高くない。
【００１２】
［ポリアミノ酸系吸水性樹脂の技術的背景］
ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は、生分解性を有するために地球環境にやさしく、また生体内に吸収されても生体内での抗原性を示さず、分解生成物も毒性がないことが明らかにされてきているので、哺乳類動物に対してもやさしい素材である。
【００１３】
このような樹脂の製造方法の具体例としては、例えば、ポリ−γ−グルタミン酸にγ線を照射して高吸水能を有する樹脂を製造する方法が挙げられる（国岡ら、高分子論文集、５０巻１０号、７５５頁（１９９３年））。
【００１４】
しかしながら、工業的な観点からは、この技術に用いる⁶⁰Ｃｏ照射設備は、放射能の遮断を行うためには大がかりな設備が必要であり、その管理にも充分な配慮が必要であるため現実的ではない。また、出発物質であるポリグルタミン酸が高価であることも問題点である。
【００１５】
このような樹脂の製造方法の他の具体例としては、例えば、酸性アミノ酸を架橋させてハイドロゲルを得る方法が挙げられる［Akamatsuら、米国特許第３,９４８,８６３号（特公昭５２−４１３０９号）、岩月ら、特開平５−２７９４１６号］等を挙げることができる。
【００１６】
このような樹脂の製造方法のさらに他の具体例としては、例えば、架橋アミノ酸樹脂を吸水性ポリマーに用いる方法が挙げられる（Sikesら、特表平６−５０６２４４号；米国特許第５,２４７,０６８及び同第５,２８４,９３６号、鈴木ら、特開平７−３０９９４３号、原田ら、特開平８−５９８２０号）。しかしながら、これらのポリマーは、吸水性ポリマーとして十分な性能を有するものではなかった。
【００１７】
一方、これらの架橋ポリアミノ酸を、ポリアスパラギン酸やアスパラギン酸を架橋剤と熱により反応させて製造する方法が、特表平６−５０６２４４号及び特表平８−５０４２１９号に開示されている。
【００１８】
また、酸性ポリアミノ酸と塩基性ポリアミノ酸を混合し、加熱して架橋することにより吸水性ポリマーを得る方法が、特開平８−５９８２０号に開示されている。
【００１９】
しかしながら、これらの方法は、固体状態で架橋反応を行なうことを特徴とするので、架橋反応が均一となりにくいため吸水能等の物性が充分でなかったり、また、架橋反応の反応温度が高温を必要とするため、分解が著しく、色相が黄変したり褐色化したりするという問題があった。
【００２０】
一方、特開平７−２２４１６３号において、ポリコハク酸イミドをジアミンにより架橋し、残りのイミド環をアルカリで加水分解して塩水吸水能の高い吸水性樹脂を得る方法が開示されている。同様に、無水ポリ酸性アミノ酸のポリアミンによる部分架橋物をアルカリ金属化合物で加水分解する方法を、特開平７−３０９９４３号に開示されている。
【００２１】
これらの方法は、ポリコハク酸イミドを均一に、効率良く架橋し、かつ架橋度の制御が容易であるため、高い収率で高い吸水能を有する吸水性ポリマーを得ることができ、工業的に適した製造方法である点で極めて有意義である。
【００２２】
しかしながら、ポリコハク酸イミドをジアミンで架橋するには、ポリコハク酸イミドを非プロトン性極性溶媒に溶解するため、有機溶媒を取り扱う設備や、有機溶媒の回収が必要であり、さらなる改良が望まれていた。
【００２３】
また、本発明者らは、特開平１１−０６０７２９号及び特願平１１−２４２０１１号において、ポリアミノ酸とポリエポキシ化合物、ポリオール、ポリチオール、ポリイソシアナート、ポリアジリジン、多価金属等の架橋剤を反応させる架橋ポリアミノ酸の製造方法について開示した。
【００２４】
これらの方法は、ポリコハク酸イミドを溶解させるための非プロトン性極性溶媒を必要とせず、かつ均一な架橋を行なうことができるという特徴がある。
【００２５】
また、特開平１０−２９８２８２号には、２〜４０質量％の濃度の水溶性ポリアミノ酸水溶液中で、ポリグリシジル化合物又はエピハロヒドリン変性アミノ化合物で架橋するポリアミノ酸系吸水性樹脂の製造方法が開示されている。
【００２６】
しかしながら、この公報に記載された製造方法では、反応サイトの数が少なく、かつ、高濃度の反応ができないため架橋反応速度が遅く、反応に長時間を要するため副反応のポリマー主鎖の切断、架橋剤のエポキシ基の開裂が起るため、収率が低く、得られたポリマーの性能（吸水能）が非常に低かった。また副反応以外にも、この公報にも記載されているように、ポリマーの極性が高いため、ポリマー濃度が高くなるとポリマー同士の絡まりが多く存在したり、ポリマー鎖の収縮が起こるため、架橋反応がうまく進行しないことが理由として挙げられる。
【００２７】
すなわち、この製造方法では、架橋反応が効率的に進まないため、反応に要する時間が長く、ポリアスパラギン酸が加水分解を受け、主鎖が切断したりして、得られる吸水性樹脂の物性が充分でなかったり、水可溶分が多量に発生したり、収率が低いという、多くの問題点を含んでいた。特に、吸水能が低いために、紙おむつ等の衛生用品等には使用が困難であった。
【００２８】
また、この製造方法では、架橋反応をうまく進行するためには、高分子量のポリアスパラギン酸を必要とする。そのため、その前駆体であるポリコハク酸イミドをジシクロヘキシルカルボジイミド等により処理することが必要となる等、工程数も増加し、取り扱いの操作も煩雑であった。
【００２９】
また、特開平１０−３３０４７８号では、ポリアミノ酸の水性溶液と、ジグリシジル化合物又はジアジリジン化合物を接触させ、凍結乾燥等により水を除き、熱処理する架橋ポリアミノ酸の製造方法が開示されている。しかしながら、凍結乾燥には、莫大なエネルギーを要したり、特殊な設備を必要としたり、設備上、工業的に不経済であるという問題があった。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した各従来技術の課題を解決する為になされたものである。
【００３１】
すなわち、本発明が解決しようとする課題の一つは、生産性が高く、生分解性を有する架橋重合体を提供し、並びにそれを安価に製造することができる方法を提供することにある。
【００３２】
また、本発明が解決しようとする課題の一つは、架橋重合体の性能、特に保水力や吸水量などの吸水性樹脂としての性能をさらに改善することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基を含むペンダント基を繰返し単位中に有するポリアスパラギン酸誘導体などの特定構造の重合体を、多価エポキシ化合物にて架橋することにより、吸水性樹脂として高い性能を示す架橋重合体が効率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
すなわち本発明は、重合体中の下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を、多価エポキシ化合物にて架橋反応させた架橋重合体である。
【００３５】
【化３】

【００３６】
［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｒは、カルボキシル基を有するアルキレン、アラルキレン、フェニレン又はナフチレン基からなるペンダント基であり、Ｘは、ＮＨ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２である。］
【００３７】
さらに本発明は、重合体中の前記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、前記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を、多価エポキシ化合物にて架橋反応させることを特徴とする架橋重合体の製造方法である。
【００３８】
なお、本発明において「カルボキシル基」とは、塩を形成した状態の場合も含む意味とする。
【００３９】
【発明の実施の形態】
（１）架橋重合体の構造
本発明の架橋重合体は、例えば、前記一般式（１ａ）（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する酸性ポリアミノ酸誘導体等の分子間を、架橋剤である多価エポキシ化合物により橋かけ結合させる手法等により得られるものである。
【００４０】
すなわち、本発明の架橋重合体の分子構造は、特定の酸性ポリアミノ酸誘導体等で構成されたポリマー基本骨格、及び、多価エポキシ化合物で構成された架橋部分からなる。以下、これらを２つに分けて説明する。
【００４１】
（１−１）架橋重合体のポリマー基本骨格
本発明の架橋重合体のポリマー基本骨格は、一般式（１ａ）（１ｂ）で表されるように、酸性ポリアミノ酸のうちのポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸からなる。本発明では、結合の様式に関わらず、ポリマー中のアスパラギン酸からなる単量体部分を「ポリアスパラギン酸残基」、ポリマー中のグルタミン酸からなる単量体部分を「ポリグルタミン酸残基」、両者を併せて「酸性ポリアミノ酸残基」と呼ぶ。
【００４２】
これらは、他のアミノ酸を繰り返し単位として含んでいても構わない。他のアミノ酸成分の具体例としては、例えば、２０種類のタンパク質構成アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。また、重合体は、アミノ酸以外の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【００４３】
共重合体の繰り返し単位の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等の脱水縮合物が挙げられる。
【００４４】
また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等の脱水縮合物、付加物、置換体が挙げられる。
【００４５】
共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わない。また、グラフト・コポリマーであっても構わない。これらの中で、重合度が高くなり、生分解性にも優れる点から、ポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸を基本骨格とした場合が好ましく、さらに工業的生産に適したポリアスパラギン酸のホモポリマーが特に好ましい。
【００４６】
ポリマー基本骨格がポリアスパラギン酸の場合は、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、β結合である場合がある。ポリグルタミン酸の場合は、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、γ結合である場合がある。
【００４７】
すなわち、ポリアスパラギン酸及びその共重合体の場合は、アスパラギン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、アスパラギン酸のα位のカルボキシル基と結合した場合がα結合であり、アスパラギン酸のβ位のカルボキシル基と結合した場合がβ結合である。ポリグルタミン酸及びその共重合体の場合は、グルタミン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、グルタミン酸のα位のカルボキシル基と結合した場合がα結合であり、グルタミン酸のγ位のカルボキシル基と結合した場合がγ結合である。このポリアスパラギン酸の場合のα結合とβ結合、ポリグルタミン酸の場合のα結合とγ結合の結合様式は特に限定されない。
【００４８】
（１−２）重合体の側鎖構造
本発明に用いる重合体は、少なくとも、ポリアミノ酸残基のカルボキシル基がさらに誘導された前記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、前記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を持つ。すなわち、この重合体の側鎖は、ポリマー主鎖である酸性ポリアミノ酸のカルボキシ基が誘導されて、特定のペンダント基（Ｒ）を持つ構造をとる。
【００４９】
一般式（１ａ）（１ｂ）の繰り返し単位の数は、一般には、ポリマー基本骨格における重合体の分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、４０〜１００％が好ましく、６０〜１００％がより好ましく、８０〜１００％が特に好ましい。
【００５０】
一般式（１ａ）（１ｂ）において、その側鎖構造は、ポリマー主鎖と結合するＸと、特定の官能基を有するペンダント基（Ｒ）とからなる。ペンダント基（Ｒ）は、カルボキシル基を有する基である。Ｘは、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ'）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる結合である。ここでＲ'は、例えば、炭素数１乃至１６の分岐していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基である。
【００５１】
側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対して、アスパラギン酸残基の場合は、α位に置換されていても、β位に置換されていても構わず、グルタミン酸残基の場合は、α位に置換されていても、γ位に置換されていても構わない。
【００５２】
一般式（１ａ）（１ｂ）において、ペンダント基（Ｒ）は、上述したようにカルボキシル基を有するが、それ以外の部分は主に炭素と水素から成る。本発明では、それ以外の部分を便宜的に炭化水素基と呼ぶ。この炭化水素基は、アルキレン、アラルキレン、フェニレン、又はナフチレン基である。これらは直鎖であっても分岐構造であっても、環状構造であっても構わない。
【００５３】
この炭化水素基は、その炭素原子の一部をＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等を含む置換基にて置換されていても構わない。すなわち、環構造の場合は、炭素原子の一部をＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等で置換されていてもよく、また、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等が導入された、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ウレア基、チオエステル基、チオカルボニル基、スルホン基、スルホニル基、スルホンアミド基、二級アミノ基、三級アミノ基、アミド基、ホスホン基、ホスホンアミド基等の置換基にて置換されていても構わない。
【００５４】
また、炭化水素基に対するカルボキシル基の置換位置も特に限定されない。炭化水素基の具体的な例を以下に挙げる。なお、以下の例は、便宜的に、ペンダント基の炭化水素基の部分を例示したものである。実際のペンダント基は、これらの炭化水素基の水素が特定官能基（カルボキシル基）で置換された構造を有する。
【００５５】
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ツジャニル基、カラニル基、ボルナニル基、ノルボルナニル基、ピナニル基、デカリニル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクタテトラエニル基、フルベニル基等のシクロポリエニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ウンデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、トリデシルオキシエチル基、テトラデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ヘプチルデシルオキシエチル基、オクチルデシルオキシエチル基等のアルコキシアルキル基、フェノキシエチル基等のアリールオキシアルキル基、ベンジルオキシエチル基、トリルオキシエチル基等のアラルキルオキシアルキル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオエチル基、ペンチルチオエチル基、ヘキシルチオエチル基、ヘプチルチオエチル基、オクチルチオエチル基、ノニルチオエチル基、デシルチオエチル基、ウンデシルチオエチル基、ドデシルチオエチル基、トリデシルチオエチル基、テトラデシルチオエチル基、ペンタデシルチオエチル基、ヘキサデシルチオエチル基、ヘプチルデシルチオエチル基、オクチルデシルチオエチル基等のアルキルチオアルキル基、フェニルチオエチル基、トリルチオエチル基等のアリールチオアルキル基、ベンジルチオエチル基等のアラルキルチオアルキル基、メチルオキシカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、ペンチルオキシカルボニルエチル基、ヘキシルオキシカルボニルエチル基、ヘプチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、ノニルオキシカルボニルエチル基、デシルオキシカルボニルエチル基、ウンデシルオキシカルボニルエチル基、ドデシルオキシカルボニルエチル基、トリデシルオキシカルボニルエチル基、テトラデシルオキシカルボニルエチル基、ペンタデシルオキシカルボニルエチル基、ヘキサデシルオキシカルボニルエチル基、ヘプチルデシルオキシカルボニルエチル基、オクチルデシルオキシカルボニルエチル基等のアルキルオキシカルボニルアルキル基、メチルカルボニルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基、ペンチルカルボニルオキシエチル基、ヘキシルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基、オクチルカルボニルオキシエチル基、ノニルカルボニルオキシエチル基、デシルカルボニルオキシエチル基、ウンデシルカルボニルオキシエチル基、ドデシルカルボニルオキシエチル基、トリデシルカルボニルオキシエチル基、テトラデシルカルボニルオキシエチル基、ペンタデシルカルボニルオキシエチル基、ヘキサデシルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルデシルカルボニルオキシエチル基、オクチルデシルカルボニルオキシエチル基等のアルキルカルボニルオキシアルキルオキシ基、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、インダニル基、ナフチル基、１,４−ジヒドロナフチル基、テトラリニル基、ビナフチル基、アズレニル基、ビフェニレニル基、アセナフチル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオランテンニル基、アセアントレニル基、トリフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ルビセニル、コロネル基、オパレニル基等のアリール基、オキセタニル基、チエタニル基、アゼチジン基、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソラニル基、チオフェニル基、チオラニル基、ピロール基、ピロリン基、ピロリジン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、イミダゾール基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、トリアゾール基、テトラゾール基、イソオキサゾール基、オキサゾール基、フラザン基、イソチアゾール基、チアゾール基、ピラニル基、オキサニル基、ジオキサニル基、チアニル基、ジチアニル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、オキサジニル基、モルホリニル基、チアジニル基、チエノチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドール基、インドリン基、イソインドール基、イソインドリン基、インドリジン基、インダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾチアゾリン基、プリン基、クロメン基、クロマン基、イソクロメン基、イシクロマン基、キノリン基、イソキノリン基、キノリジン基、シンノリン基、キナゾリン基、キノキサリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、プテリジン基、ジベンゾフラン基、カルバゾール基、キサンテン基、ジベンゾチオピラン基、アクリジン基、チアントレン基、フェナジン、フェノキサジン基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、フェナントリジン基、フェナントロリン、ベンゾシンノリン基、キヌクリジン基等の複素環、ベンゾキノン基、トロポロン基、ベンゾフェノン基、ベンジジン基、ナフトキノン、フェナントレンキノン基、アントロン基、アントラキノン基、ベンゾアントロン基、ピロン基、ピラゾロン基、ヒダントイン基、バルビツル酸基、フタリド基、クマリン基、イソクマリン基、クロモン基、フラボン基、キサンチン基、尿酸基、トロポン基等の環式基等が挙げられる。
【００５６】
ペンダント基（Ｒ）が有するカルボキシル基の対イオンとしては、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等が挙げられる。
【００５７】
これらの中で、高い親水性を発現するためには、対イオンの分子量は小さい方が好ましい。また、人の肌等に触れる可能性がある場合は、刺激性が低い方が良く、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウムが好ましい。
【００５８】
重合体の繰返し単位は、前記一般式（１ａ）（１ｂ）で表されるように、カルボキシル基を有するペンダント基（Ｒ）を含むものであるが、さらに、ペンダント基（Ｒ）を含まない単純酸性ポリアスパラギン酸や、単純酸性ポリグルタミン酸の繰返し単位を分子内に含んでいても構わない。また、カルボキシル基の代わりに、他の親水性の置換基を有するペンダント基を含む繰り返し単位を分子内に含んでいても構わない。他の親水性の置換基としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基等の酸性基、四級アンモニオ基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。また、それ以外にも、酸性アミノ酸残基として、ホルミル基、カルボン酸アルキルアミド基、カルボン酸ジアルキルアミド基、チオカルボン酸基が挙げられる。
【００５９】
（１−３）架橋重合体の架橋構造
本発明の架橋重合体の架橋構造は、重合体の前記一般式（１ａ）（１ｂ）中のＲが有するカルボキシル基と、多価エポキシ化合物が有する２以上のエポキシ基とが架橋反応して生成する。
【００６０】
カルボキシル基とエポキシ基が反応すると、エステル基によって共有結合した構造が得られる。すなわち、エポキシ基は、カルボキシル基によって攻撃を受けた側はエステルとなり他方の炭素は水酸基を有することになる。エポキシ基のどちら側にエステル基が生成するかは特定されず、通常、両方が混在したものとなる。すなわち、重合体のカルボキシ基以外の部分をＲ、多価エポキシ化合物のエポキシ基以外の部分をＲ'とすると、以下のように表わされる。
【００６１】
【化４】

ここで、多価エポキシ化合物（架橋剤）が有する２以上のエポキシ基が反応して重合体と結合することにより、架橋構造が生成する。ただし、本発明の架橋重合体は、多価エポキシ化合物の１つのエポキシ基のみが反応してペンダント構造となった部分を含んでいても構わない。また、多価エポキシ化合物が３官能以上であり、かつ未反応部分を含んでいても構わない。本発明の架橋重合体中の架橋部分及びペンダント部分の構造において、エポキシ基が反応した部分あるいはエポキシ基以外の構造については、次に述べる『（２）架橋重合体の製造方法』の欄中の架橋剤の項において説明する。
【００６２】
（２）架橋重合体の製造方法
本発明の架橋重合体の製造方法は、重合体中の前記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、前記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を、多価エポキシ化合物にて架橋反応させることを特徴とする方法である。特にその架橋反応は、水中にて行うことが好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法に使用する一般式（１ａ）（１ｂ）の繰返し単位を有する重合体は、代表的には、酸性ポリアスパラギン酸誘導体である。このポリアスパラギン酸誘導体の製造方法は特に限定されないが、工業的生産に適したポリコハク酸イミドを誘導体化したものを用いることが好ましい。そこで、以下の説明においては、ポリコハク酸イミドの製造方法、酸性ポリアミノ酸誘導体の製造方法、重合体の架橋方法、という３つの項に分けて、工程順に記述する。
【００６４】
（２−１）ポリコハク酸イミドの製造方法
ポリコハク酸イミドの製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｊ.Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ,８０,３３６１（１９５８年）に、アスパラギン酸を原料として２００℃で数時間加熱縮合させる方法が開示されている。また、特公昭４８−２０６３８号には、８５％燐酸を触媒としてロータリーエバポレーターを用いて薄膜状で反応を行うことにより、高分子量のポリこはく酸イミドを得る方法が開示されている。また、米国特許第５,０５７,５９７号には、工業的にポリこはく酸イミドを得る方法として、流動床によりポリアスパラギン酸を加熱縮合させる方法が開示されている。
【００６５】
その他、Ｐ.Ｎｅｒｉらの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７３年１６巻８号）、米国特許５,１４２,０６２号、特開平７−２１６０８４号、特開平８−２３１７１０号、米国特許４,３６３,７９７号、特公昭５２−８８７３号、特開平７−１９６６７９６号、特開平８−１７６２９７号、特開平９−１４３２６５号等に記載されている方法を採用することができる。
【００６６】
さらに高分子量のポリコハク酸イミドが必要な場合には、上記各方法等で得られたポリコハク酸イミドを、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤で処理することもできる。
【００６７】
ポリコハク酸イミド製造の原料としては、アスパラギン酸の他に、アスパラギン、アスパラギン酸エステル、アスパラギン酸ジエステル、マレアミド、マレイミド、マレイン酸とアンモニア、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アミド、フマル酸とアンモニア、フマル酸アンモニウム塩等を使用することができる。これらの原料は、単独で又は二種類以上の混合物として使用することができる。
【００６８】
ポリコハク酸イミドとしては、アミノ酸等の共重合可能な２官能以上の単量体由来の繰り返し単位を主鎖に含む重合体であってもよい。
【００６９】
アミノ酸の具体例としては、例えば、以下の▲１▼〜▲４▼に示す２０種類のアミノ酸を挙げることができる。
▲１▼ 非極性すなわち疎水性のＲ基をもつアミノ酸：アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、プロリン
▲２▼ 極性だが電荷のないアミノ酸：グリシン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン
▲３▼ 正電荷をもつＲ基を有するアミノ酸：リジン、ヒスチジン、アルギニン
▲４▼ 負電荷をもつＲ基を有するアミノ酸：アスパラギン酸、グルタミン酸。
【００７０】
アミノ酸の他の具体例としては、例えば、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等が挙げられる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。
【００７１】
また、その他の共重合可能な２官能以上の単量体の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。
【００７２】
ポリコハク酸イミドが共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わない。また、グラフト共重合体であっても構わない。
【００７３】
（２−２）酸性ポリアミノ酸誘導体の製造方法
本発明において、架橋反応に用いる酸性ポリアミノ酸誘導体は、前記一般式（１ａ）（１ｂ）の繰返し単位を有する重合体、すなわち酸性ポリアミノ酸等にペンダント基が導入された構造の重合体である。したがって、酸性ポリアミノ酸誘導体の製造方法においては、重合体へのペンダント基の導入が主要な工程の一つとなる。
【００７４】
ただし、酸性ポリアミノ酸誘導体の製造方法は、特に限定されない。例えば、前記『（２−１）ポリコハク酸イミドの製造方法』の欄で説明したポリコハク酸イミドをアミノカルボン酸等で開環する方法、あらかじめ製造した酸性ポリアミノ酸にアミノカルボン酸等を導入する方法等が挙げられる。
【００７５】
これらの中では、ポリコハク酸イミドをアミノカルボン酸等で開環する方法が工業的には好ましい。これ以外の方法では、ペンダント基に含まれるカルボキシル基を保護しないと反応を阻害するので、カルボキシル基の保護、脱保護の工程が必要となり、工程数が増えるので好ましくない。
【００７６】
（２−２−１）ペンダント基導入反応
重合体にペンダント基を導入する為の方法は特に限定されないが、例えば、ポリコハク酸イミドに、少なくとも１個のカルボキシル基を有する、アミン、アルコール及びチオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させる方法、酸性ポリアミノ酸に、上記化合物を脱水縮合反応させる方法、酸性ポリアミノ酸エステルに、上記化合物をエステル／アミド交換反応させる方法などが挙げられる。なお、使用するポリコハク酸イミドの分子量は特に限定されないが高い方がよく、１万〜１００万が好ましく、３万〜２０万がより好ましく、５万〜１０万が特に好ましい。
【００７７】
ペンダント基導入反応に使用する反応試剤は、カルボキシル基を含んでいても、カルボキシル基となりうる置換基（前駆体）を含んだものであっても構わない。本発明では、便宜上、カルボキシル基となりうる置換基を前駆体と呼ぶ。
【００７８】
反応試剤の代表例としては、少なくとも１個のカルボキシル基又はその前駆体を持つアミン、チオール、アルコール等が挙げられる。その基本骨格は、一般式（１ａ）（１ｂ）中のＲに相当する。また、ペンダント基導入反応は、１段階でペンダント基（Ｒ）を導入してもよいし、一旦ある置換基を導入し、次いでその置換基に別の置換基を反応させてペンダント基（Ｒ）とする多段階方式であっても構わない。
【００７９】
以下に、ペンダント基を導入する方法の具体例を列挙して説明する。
【００８０】
（２−２−２）ポリコハク酸イミドとカルボキシル基を含むアミン等を反応させる方法
ポリコハク酸イミドとカルボキシル基を含むアミン等を反応させる場合、使用する溶媒は特に限定されず、ポリコハク酸イミドもしくはポリコハク酸イミド誘導体を溶解できるもの、もしくはペンダント基となりうる反応試剤を溶解できるものであればよく、化学反応に用いられる一般的な溶媒はいずれも使用できる。
【００８１】
特に、酸性基を含む反応試薬は極性が高いので、極性溶媒を用いることが好ましい。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン等が好ましく、特に水が好ましい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いても構わない。
【００８２】
ポリコハク酸イミドへのペンダント基導入反応時のポリコハク酸イミドの濃度は、特に限定されないが、０.１〜５０質量％が好ましく、特に１〜４０質量％が好ましい。ペンダント基導入反応は、必要により触媒を用いてもよい。触媒としては、一般的に、塩基触媒が用いられる。
【００８３】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア等の無機系塩基試剤；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン等のアミン；等の有機系塩基試剤が挙げられる。
【００８４】
ペンダント基導入反応における反応温度は、特に限定されないが、０〜１２０℃が好ましく、特に１０〜６０℃が好ましい。
【００８５】
（２−２−３）酸性ポリアミノ酸又はその誘導体とカルボキシル基を有するアミン等を脱水縮合反応させる方法
酸性ポリアミノ酸にペンダント基を導入する方法としては、反応試剤と酸性ポリアミノ酸を脱水縮合する方法が一般的である。
【００８６】
しかし、酸性基を有するペンダント基を導入する場合は、脱水縮合の反応条件によっては、酸性基そのものがアミン等と反応してしまう場合がある。この場合、側鎖基の伸長が起こるが、その結果、親水性基の割合が少なくなる。したがって、場合によっては酸性基を保護する方法を取る必要がある。
【００８７】
脱水縮合を行う場合は、生成する水を溶媒との共沸によって除く方法、脱水剤としてモレキュラシーブを加えておく方法、脱水縮合剤を用いて反応させる方法、酵素を用いる方法のいずれの方法をとっても構わない。
【００８８】
脱水縮合剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等のカルボジイミド、１−アシルイミダゾリド、２−エトキシ−１−エトキシカルボニル−１,２−ジヒドロキノリン、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、トリフェニルホスフィン／ブロモトリクロロメタン、フェニルホスホン酸ビス（２−ニトロフェニルエステル）、シアノホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスホロアジド等の含リン化合物、２−フルオロ−１−エチルピリジウム・テトラフルオロボレート、トリフェニルホスフィン／ビス（ベンゾチアゾール）ジスルフィド、トリブチルホスフィン／ビス（ベンゾチアゾール）ジスルフィド等の酸化還元縮合剤などが挙げられる。
【００８９】
脱水縮合時の反応温度は、２０〜２５０℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。
【００９０】
また、酸性ポリアミノ酸をエステル化、アミド化、又は、チオエステル化した酸性ポリアミノ酸の誘導体を、脱水縮合反応させる方法を用いても構わない。このエステル化等には、従来より知られる有機化学上の通常の反応条件を用いることができる。例えば、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基と、エステル、アミド又はチオエステルを形成する為の試薬を反応させてもよいし、あらかじめ酸性ポリアミノ酸を誘導体として反応性を高めてから、エステル、アミド又はチオエステルを形成する為の試薬と反応させてもよい。
【００９１】
より具体的には、例えば、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、アルコール、アミン、チオール等で脱水縮合反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸アジド等にして活性化して、アルコール、アミン、チオール等と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、活性化したアルコール（例えば、アルコールのハロゲン化物、エステル、スルホン酸エステル、硫酸エステル）、活性化したアミン（例えば、アミンのケイ素誘導体）と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、アジリジン化合物、アルキル金属等と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を塩として、ハロゲン化物等と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を活性なエステル基として、エステル交換、アミド交換によって反応させる方法等がある。
【００９２】
（２−２−４）酸性ポリアミノ酸エステルとカルボキシル基を有するアミン等をエステル／アミド交換反応させる方法
酸性ポリアミノ酸エステルを反応させる方法としては、特に限定されないが、有機溶媒中で酸性ポリアミノ酸エステルと反応試剤を反応させる方法が一般的である。用いるエステルは、メチル、エチル等の分子が小さいアルコール成分、クロロメチル、ジクロロメチル等の電子吸引基を含むアルコール成分、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド等のアルコールでエステル化したものが挙げられる。
【００９３】
場合によっては、酸触媒、塩基触媒等の触媒を用いても構わない。また、反応系が不均一になる場合、もしくは用いる原料が不溶性の場合、相間移動触媒を用いても構わない。また、この方法においても、エステル／アミド交換反応の反応条件によっては、酸性基そのものがアミン等と反応して、（２−２−３）の方法の場合と同様に、側鎖基の伸長が起こり、親水性基の割合が少なくなる場合がある。
【００９４】
（２−２−５）前駆体を用いる方法
ペンダント基導入反応においては、カルボキシル基の前駆体を有するペンダント基を上記の各方法に従い導入した後、さらにその前駆体をカルボキシル基にすることができる。前駆体を含むペンダント基を導入した後の反応生成物は、系外に取り出しても、必要により、そのまま連続的にカルボキシル基への置換反応、カチオン化反応を行ってもよい。ここで、系外に反応生成物を取り出す場合は、場合によっては反応生成物を乾燥して用いても構わない。
【００９５】
以上説明した各方法（２−２−２）乃至（２−２−５）のうち、温和な条件にて効率よく反応できる方法が好ましく、特に、ポリコハク酸イミドとカルボキシル基を含むアミン等を反応させる方法、前駆体を含むペンダント基を導入し、さらに前駆体をカルボキシル基へ誘導化する方法が好ましい。
【００９６】
（２−２−６）ペンダント基導入後の処理
ペンダント基導入反応、前駆体の特定の官能基への変換反応の終了後の処理は特に限定されず、化合物製造にて用いられる一般的な手法を使用することができる。例えば、反応終了後の反応液から生成重合体を単離する方法は、実質的に、反応生成物を所望の純度で単離できる方法であればよく、従来より知られる何れの方法によってもよい。一般的には、濃縮、再結晶、再沈澱等の単離操作を採用できる。
【００９７】
例えば、反応終了後、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール）を加え、析出した反応生成物を、デカンテーション、濾過又は吸引濾過等により単離し、沈殿物を溶解しない貧溶媒で充分に洗浄し、乾燥する方法が挙げられる。また、その他の例として、反応終了後、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液を、前記と同じ過剰の貧溶媒に加え、析出した反応生成物の沈殿物を、前記と同様にして単離し、洗浄し、乾燥する方法が挙げられる。
【００９８】
樹脂の乾燥温度は、特に限定されないが、一般的には、２０〜１５０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。樹脂の乾燥方法も特に限定されず、熱風乾燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等、各種の手法により乾燥できる。
【００９９】
また、酸性ポリアミノ酸誘導体のカルボキシル基は、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を形成しており、反応液はアルカリ性であるが、必要に応じて、塩酸、硫酸等の鉱酸、酢酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸を加えることにより、ｐＨを調節することができる。
【０１００】
また、イオン交換樹脂を用いて酸性ポリアミノ酸誘導体の塩として単離することもできる。但し、酸性ポリアミノ酸誘導体は、酸性側において加水分解し易いので、単離する場合はアルカリ性側において行う方が好ましい。
【０１０１】
（２−３）酸性ポリアミノ酸誘導体の架橋方法
架橋重合体を得る為の架橋反応におけるポリマー濃度は特に限定されない。ただし効率的に架橋反応を行う為には、高濃度において反応を行う方が好ましい。ここで、ポリマー濃度とは、架橋反応に用いる全試剤の合計質量（水や溶剤を含む）に対する、酸性ポリアミノ酸誘導体の質量をいう。
【０１０２】
好適なポリマー濃度は、酸性ポリアミノ酸誘導体の種類によって変わるが、一般的には、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。これら範囲の上限値は、ポリマーが溶解せず、攪拌が困難なばかりか、均一な架橋反応ができず、結果として水可溶成分が多くなり、収率、吸水能ともに低下する等の問題を防ぐ点で意義が有る。一方、下限値は、反応速度が遅いため、ポリマー主鎖の切断等の副反応が起こり、結果として水可溶成分が多くなり、収率、吸水能ともに低下する等の問題を防ぐ点で意義が有る。
【０１０３】
ポリマーの溶解度は、その分子量、対イオン、中和度に関係する。一般に、高分子量のポリマーは溶解度が小さく、低分子量のポリマーは溶解度が大きい。また、対イオンは一価のイオンであり、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の比較的小さいイオンは溶解度が大きい。また、中和度は、フリーのカルボン酸より、塩を形成した方が溶解度が大きくなる。本発明では、溶解度より低い濃度で架橋反応を行うことが好ましい。例えば、重量平均分子量６万の酸性ポリアミノ酸誘導体の場合、ポリマーの濃度は４０〜６０質量％が好ましい。
【０１０４】
架橋反応において、反応温度、ｐＨ、架橋剤（本発明では多価エポキシ化合物）の量等は重要である。これらの組み合わせによって、好ましい反応条件は異なる。
【０１０５】
例えば、本発明においては架橋反応を酸性側にて行うが、ポリマーと架橋剤のエポキシ基との架橋反応は、高温かつ低いｐＨの条件で速くなる。しかし、高温かつ低いｐＨの条件では、酸性ポリアミノ酸の主鎖の加水分解反応と、架橋剤のエポキシ基の加水分解反応も速くなってしまう。すなわち、高温かつ低いｐＨの条件では、架橋反応と副反応（酸性ポリアミノ酸主鎖の加水分解反応、架橋剤のエポキシ基の開裂反応）が同じように促進されるのである。
【０１０６】
したがって、本発明において架橋反応は、副反応が起こり難い温和な条件にて行うか、あるいは架橋反応を短時間にて進行可能な条件を採用しかつ副反応を抑えるか、何れかの手法をとることが好ましい。後者の場合、一般的に架橋剤を多く使用することが、架橋反応に有効である。
【０１０７】
先に述べた通り、架橋反応は水中にて行なうことが好ましいが、この場合、水溶液のｐＨによって、架橋反応に関与するカルボキシル基の量が決まる。水溶液のｐＨは３〜７が好ましく、４〜６がより好ましく、４.５〜５.５が特に好ましい。
【０１０８】
架橋反応は、ポリマー中のカルボキシル基と架橋剤の濃度に大きく依存する。ポリマーの濃度が低過ぎる場合、上述の好ましいｐＨ範囲（ｐＨ３〜７）であっても反応に関与するカルボキシル基の数が少なく、架橋反応時間も長くなり、加水分解反応も進行するので架橋反応に不利である。ポリマーの濃度が高い場合は、上述の好ましいｐＨ範囲（ｐＨ３〜７）において、反応に関与するカルボキシル基の数が少なくても、濃度が高いので架橋反応時間が短くなり、加水分解反応も進行しないので架橋反応に有利である。
【０１０９】
また、架橋反応を行なう際の水溶液のｐＨが低過ぎると、ポリアスパラギン酸等の主鎖が切断し、架橋剤量が多く必要になり不経済であり、得られる吸水性樹脂の吸水量も低くなる傾向にある。逆に、ｐＨが高過ぎると、ポリマーのカルボキシル基と架橋剤のエポキシ基の反応性が低くなり、架橋反応が実質的に進行しなくなる傾向にある。
【０１１０】
ポリマーのカルボキシル基は、通常は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩として中和されていることが好ましい。例えば、ポリアスパラギン酸等のカルボキシル基の中和度を変えることにより、反応液のｐＨを変えることができる。また、架橋反応後に、酸あるいはアルカリを加え、架橋重合体の使用目的に適したｐＨに調整することができる。例えば、紙おむつ等の衛生用品では、ｐＨが６〜８であることが好ましい。
【０１１１】
架橋反応を行なう際の温度は、１０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。これら反応温度の範囲の上限値は、主鎖が切断され、架橋剤が多量に必要であったり、得られる吸水性樹脂の性能が低いという問題を防ぐ等の点で意義が有る。また、下限値は、ポリマーと架橋剤の反応が遅くなり、工業的に不経済になるという問題を防ぐ等の点で意義が有る。そして、上記好適な範囲内において、比較的高い反応温度では、架橋剤量が多い場合、架橋反応時間が短くなり、ポリマー鎖の切断等の副反応を抑えることができるので好ましい。一方、上記好適な範囲内において、比較的低い温度では、副反応の進行が遅いので架橋剤が少なくても架橋反応が進行し、架橋剤量を多くすることで架橋反応時間を短くすることができる。どちらかを選択するかについては、反応装置等を考慮した架橋反応時間の設定等によって、適宜選択すればよい。
【０１１２】
本発明に用いる多価エポキシ化合物は、架橋剤として作用する。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の（Ｃ２−Ｃ６）アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；１,２,３,４−ジエポキシブタン、１,２,４,５−ジエポキシペンタン、１,２,５,６−ジエポキシヘキサン、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,４−及び１,３−ジビニルベンゼンエポキシド等の（Ｃ４−Ｃ８）ジエポキシアルカン及びジエポキシアルアルカン；４,４'−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）及びヒドロキノンジグリシジルエーテル等の（Ｃ６−Ｃ１５）ポリフェノールポリグリシジルエーテル；等が挙げられる。
【０１１３】
架橋剤の使用量は、ポリマーの官能基を１００モルとした場合、好ましくは０.１〜３０モル、より好ましくは１〜１５モル、特に好ましくは３〜８モルである。上記各範囲の上限値は、経済性と、架橋度が高くなりすぎて吸水量が低くなったり、未反応の架橋剤が残存したりすること等を防止する点で意義が有る。一方、下限値は、十分に架橋することができず、架橋反応時間が長くなったり、吸水量が低くなったり、水可溶成分が多くなったり、収率が低下したりすること等を防止する点で意義が有る。
【０１１４】
架橋反応時間は、反応温度、反応濃度、架橋剤の使用量により異なる。これら反応条件によって調整可能であるが、通常は、１分〜２０時間である。さらに反応装置にもよるが、５分〜１０時間が好ましく、５分〜５時間がより好ましく、５分〜１時間が特に好ましい。
【０１１５】
（２−４）架橋重合体の後処理
本発明の架橋重合体の架橋反応後の後処理については、特に限定されない。例えば、中和、塩交換、乾燥、精製、造粒、表面架橋処理等の処理を、必要に応じて行えばよい。以下、特に中和、塩交換、乾燥の処理について説明する。
【０１１６】
架橋重合体の中和処理は、必要に応じて行えばよい。この中和処理により、架橋重合体の分子内に存在するカルボキシル基を塩又はフリーのカルボン酸にすることができる。すなわち、酸を用いることでポリマー中のカルボン酸塩をフリーのカルボン酸に変えることができ、逆に、アルカリを用いることでポリマー中のフリーのカルボン酸をカルボン酸塩に変えることができる。
【０１１７】
この中和度は特に限定されないが、一般的には架橋重合体の分子内の全カルボキシル基の総数を基準として、塩を形成するカルボキシル基の割合は、０〜５０％が好ましく、０〜３０％がより好ましい。
【０１１８】
酸の具体例としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸、ベンゼンホスホン酸等のホスホン酸等が挙げられる。
【０１１９】
アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ酸ナトリウム等の有機カルボン酸アルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【０１２０】
中和処理により、架橋重合体の分子内に存在するカルボキシル基を塩とした場合、必要に応じて、その塩を他の種類の塩に交換することもできる。
【０１２１】
この塩交換に使用される試剤の具体例としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を挙げることができる。より具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等を例示することができる。
【０１２２】
これらの中では、その分子量が大きくなると相対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単位質量当たりの吸水量が小さくなるので、その分子量が小さいものの方が好ましい。また、人の肌等に触れる可能性がある場合は、皮膚刺激性等が低い方が好ましい。これらの点から、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、トリエタノールアミンを用いることが好ましく、さらに、ナトリウム、カリウムを用いることが、コストの面で特に好ましい。
【０１２３】
架橋重合体の乾燥処理の方法は特に制限されない。例えば熱風乾燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等の公知の手法を挙げることができる。乾燥温度は、一般的には、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【０１２４】
この乾燥処理を施した架橋重合体に対して、さらに精製処理、造粒処理、表面架橋処理等を施しでもよい。
【０１２５】
（３）架橋重合体の吸水能
本発明の架橋重合体の吸水能は特に限定されるものではないが、紙おむつ等の衛生用品等に使用する場合、高性能であることが要求される。
【０１２６】
例えば、ティーバッグ法により測定した１時間での生理食塩水に対する吸水量が、ポリマー質量に対して２８〜２００倍であることが好ましく、３０〜１５０倍であることがより好ましく、実用的には４０〜１００倍であることが特に好ましい。また、ティーバッグ法により測定した１時間での蒸留水に対する吸水量が、ポリマー質量に対して２００〜１５００倍であることが好ましく、３００〜１０００倍であることがより好ましく、４００〜１０００倍であることが特に好ましい。吸水量を評価する為のティーバッグ法については、後述の実施例で説明する。
【０１２７】
また、架橋重合体中に水可溶分が含まれると、吸水量の低下やべたつき等を生じるため、水可溶分は含まれない方が好ましい。すなわち、水可溶分はポリマー質量に対して０〜１８質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。
【０１２８】
架橋重合体の保水能については、遠心脱水法により測定した生理食塩水に対する保水量が、ポリマー質量に対して１０〜５０倍であることが好ましく、１５〜５０倍であることがより好ましい。また、遠心脱水法により測定した生理食塩水に対する保水率は、５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが特に好ましい。遠心脱水法による保水量と保水率の測定方法については、後述の実施例で説明する。
【０１２９】
（４）架橋重合体の形状
架橋重合体の形状の具体例としては、不定形破砕状、球状、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状、微粉末状、繊維状、棒状、フィルム状、シート状等、種々の形状を挙げることができ、用途に応じて好ましい形状を選択できる。また、繊維状基材、多孔質体、発泡体、造粒物等であってもよい。
【０１３０】
（５）架橋重合体の粒度
架橋重合体の粒度（平均粒子直径）は、特に限定されず、用途に応じて好ましい粒度を選択できる。例えば、紙オムツに用いる場合は、速い吸収速度とゲル・ブロッキングが起こらないことが望まれるので、その平均粒子径は１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜６００μｍがより好ましい。また例えば、止水材等の樹脂への練り混みに用いる場合は、その平均粒子径は１〜１０μｍが好ましく、農園芸用の保水材に用いる場合は、土との分散性を考慮して、１００μｍ〜５ｍｍが好ましい。
【０１３１】
（６）架橋重合体の使用の形態
架橋重合体の使用の形態は、特に限定されるものではなく、単独でも、他の素材と組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
例えば、他の樹脂と組合せて用いる場合、熱可塑性樹脂に混練りして射出成形等により成形する方法、構成樹脂のモノマーと架橋重合体及び必要により開始剤を混合後、光又は熱等で重合する方法、樹脂と架橋重合体を溶剤に分散させ、キャストし、溶剤を除去する方法、プレポリマーと架橋重合体を混合後、架橋する方法、樹脂と架橋重合体を混合後、架橋する方法等がある。
【０１３３】
架橋重合体の成形品としては、特に限定されるものではなく、固形物、シート、フィルム、繊維、不織布、発泡体、ゴム等として使用できる。また、その成形方法も特に限定されるものではない。
【０１３４】
架橋重合体を他の素材との組み合わせた複合体として用いる場合、その複合体の構造は特に限定されないが、例えば、パルプ層、不織布等にはさみ、サンドイッチ構造にする方法、樹脂シート、フィルムを支持体として多層構造とする方法、樹脂シートにキャストし、二層構造とする方法等により複合体を得ることができる。例えば、架橋重合体をシート状に成形加工すれば、吸水性シート（吸水性フィルムも包含する）が得られる。
【０１３５】
また架橋重合体は、必要により、１種以上の他の吸水性樹脂と混合して用いてもよい。また必要により、食塩、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン粉末等の無機化合物、キレート剤等の有機化合物を添加しても構わない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香料、消臭剤、顔料等を混合しても構わない。
【０１３６】
架橋重合体は、ゲル状としても、固形物としても使用できる。例えば、農園芸用保水材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等に使用する場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等は固形状として用いる。
【０１３７】
（７）架橋重合体の用途
架橋重合体の用途は特に限定されず、従来の吸水性樹脂が使用できる用途のいずれにも使用できる。
【０１３８】
例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラルフォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培植生シート、種子テープ、流体播種用媒体、結露防止用農業用シート等の農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保持材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パッキング等の土木建築資材、電子機器、光ファイバー等のシール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下において「部」とは「質量部」を意味する。
【０１４０】
▲１▼ 重量平均分子量の測定
ポリアスパラギン酸（塩）等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレンオキサイドを標準とし、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
装置 ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４
溶媒 ：０.１Ｍ−ＫＣｌ水溶液
濃度 ：０.１％
注入量：１００μｌ
流速 ：１.０ｍｌ／ｍｉｎ。
【０１４１】
▲２▼ 吸水量の測定
吸水量の測定は、蒸留水、生理食塩水を対象としてティーバッグ法を用いて行った。すなわち、蒸留水の場合には、乾燥吸水性樹脂約０.０５部、生理食塩水の場合には、乾燥吸水性樹脂約０.１部を、不織布製のティーバッグ（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、２０℃における過剰量の蒸留水又は生理食塩水中に浸漬して、該樹脂を１時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１分間水切りを行い、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量を測定した。同様な操作をティーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量からブランクの質量と吸水性樹脂の質量を減じた値を、吸水性樹脂の質量で除して、この値を吸水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。なお、生理食塩水は、０.９質量％塩化ナトリウム水溶液である。
【０１４２】
▲３▼ 保水量、保水率の測定
保水量の測定は、生理食塩水を対象として遠心分離器を用いて評価した。すなわち、乾燥吸水性樹脂約０.１部を、不織布製のティーバッグ（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、２０℃における過剰量の生理食塩水が入った遠心脱水器用遠心管に中に浸漬して、該樹脂を１時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１分間水切りを行い、さらに表面に付着した液を十分量のティッシュペーパーに吸わせ、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量を測定した。同様な操作をティーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量からブランクの質量と吸水性樹脂の質量を減じた値を、吸水性樹脂の質量で除して、この値を吸水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。さらに、この液を含む樹脂をティーバッグごと、底にガラスビーズを入れた遠心脱水管に入れ、４０００ｒｐｍにて１０分間遠心脱水器にて遠心分離した。遠心分離後、ティーバッグを引き上げて表面に付着した液を十分量のティッシュペーパーに吸わせ、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量を測定した。同様にブランクについても測定を行ない、膨潤した樹脂を含むティーバッグの質量からブランクの質量と吸水性樹脂の質量を減じた値を、吸水性樹脂の質量で除して、この値を保水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。
【０１４３】
また保持率については、この測定結果から、保持率（％）＝（保水量／吸水量）×１００ の式にて算出した。
【０１４４】
▲４▼ 生分解性の測定
生分解性は、コンポスト法により測定した。コンポスト法は、ＡＳＴＭ Ｄ−５３３８.９２の応用であるＩＳＯ ＣＤ １４８５５に準じて行った。すなわち、まず試験サンプルに含まれる炭素量を元素分析により測定し、次に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュラムに加え、５８℃において４０日間生分解を行い、生成した二酸化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を生分解率（％）として表した。ここで、生分解性し易いサンプルの中には、イノキュラム中の炭素分までも分解促進するものもあり、この場合１００％を超える値となるものもある。
【０１４５】
［製造例１］
Ｌ−アスパラギン酸１５０部と８５％リン酸７５部を混合し、ロータリーエバポレーターを用いて２０ｍｍＨｇ、２００℃で４時間反応させた。反応混合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００部に溶解し、水５０００部に排出した。得られた沈殿を濾別し洗液が中性になるまで水洗し、６０℃で乾燥することにより、Ｍｗ９.６万のポリコハク酸イミド１０８部を得た。
【０１４６】
［製造例２］
Ｌ−アスパラギン酸の反応温度及び時間を、２２０℃、１０時間に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてＭｗ１４.６万のポリコハク酸イミド１０８部を得た。
【０１４７】
次に、得られたポリコハク酸イミド１００部を、水２３０部に分散させ、これを２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０６部をｐＨ１２以下に保ちつつ滴下して、イミド環を加水分解で開環させることにより、ポリアスパラギン酸水溶液を得た。このポリアスパラギン酸水溶液を、２Ｎ塩酸を用いてｐＨ８.７に調整し、メタノール４０００部に排出し、沈殿物を濾過し、６０℃において乾燥することにより、Ｍｗ１０.５万のポリアスパラギン酸ナトリウム１５４部を得た。
【０１４８】
［実施例１］
製造例１で得たポリコハク酸イミド１０部を、水２３部に分散させた。この分散液に、β−アラニン９.１８部を２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１６.４８部に溶解した溶液を滴下し、５０℃にて６時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４００部に排出し、上澄み液をデカンテーションにて除いた。この反応物にメタノール２００部を入れて固体化させ、吸引濾過して集め、メタノール１００部で洗浄し、６０℃にて乾燥して重合体１７.５３部を得た。
【０１４９】
この重合体１０部を蒸留水１０部に溶解し、２Ｎ塩酸を用いてｐＨ５.０に調整した。さらに、エチレングリコールジグリシジルエーテル２.６２部を加えてよく混合した。４０℃で９時間反応を行なったところ、反応液はゲル化した。このゲルをミキサーにより細断し、メタノール４００部に排出し、沈殿物をメタノール５０部で洗浄し、６０℃において乾燥することにより、架橋重合体１９.９８部が得られた。
【０１５０】
この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して４０１倍、生理食塩水に対して５０倍と高く、さらに保水量は１７.７倍、保水率は７４％と高かった。また、生分解性は１０９％であった。
【０１５１】
［実施例２］
２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、２５質量％水酸化カリウム水溶液２３.０８部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体１８.８９部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して３８９倍、生理食塩水に対して４６倍と高く、さらに保水量は１７.５倍、保水率は７３％と高かった。また、生分解性は１０５％であった。
【０１５２】
［実施例３］
β−アラニンの代わりに、グリシン７.７３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体１８.８９部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して４１５倍、生理食塩水に対して５０倍と高く、さらに保水量は１７.９倍、保水率は７８％と高かった。また、生分解性は１０６％であった。
【０１５３】
［実施例４］
β−アラニンの代わりに、４−アミノブタン酸１０.６３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体２１.７０部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して３９０倍、生理食塩水に対して５７倍と高く、さらに保水量は１７.２倍、保水率は７５％と高かった。また、生分解性は１０８％であった。
【０１５４】
［実施例５］
β−アラニンの代わりに、６−アミノカプロン酸１３.５１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体２４.５８部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して３９０倍、生理食塩水に対して５７倍と高く、さらに保水量は１７.２倍、保水率は７５％と高かった。また、生分解性は１０８％であった。
【０１５５】
［実施例６］
β−アラニンの代わりに、６−アミノカプロン酸８.１１部を用い、これを２５質量％水酸化ナトリウム水溶液９.８９部に溶解した溶液を滴下し、５０℃にて６時間させて、反応後３０℃に冷却し、さらに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液６.５９部をｐＨ１１以下で滴下して反応させたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体１９.３１部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して４５０倍、生理食塩水に対して５４倍と高く、さらに保水量は１７.８倍、保水率は７８％と高かった。また、生分解性は１０６％であった。
【０１５６】
［実施例７］
実施例１で得たポリコハク酸イミドとβ−アラニンの反応物１３.００部と、製造例２で得たポリアスパラギン酸ナトリウム６.００部を用い、かつエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を２.５０部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合体１９.９３部を得た。この架橋重合体の吸水量は、蒸留水に対して５４８倍、生理食塩水に対して５５倍と高く、さらに保水量は２０.５倍、保水率は７６％と高かった。また、生分解性は１００％であった。
【０１５７】
［比較例１］
製造例１で得たポリコハク酸イミド３０部を、ＤＭＦ１２０部に溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１.５部を加え、０〜５℃において１時間反応させた後、室温（２５℃）において２４時間反応させた。反応後、水５００部中に排出し、さらに２００部の水により３回洗浄し、６０℃において乾燥し、Ｍｗ２０.４万のポリコハク酸イミドを得た。このポリコハク酸イミドを、製造例１と同様にして加水分解して、Ｍｗ１８.０万のポリアスパラギン酸ナトリウム４０部を得た。次いで、このポリアスパラギン酸ナトリウム３０部を蒸留水１５０部に溶解し、イオン交換樹脂を通すことで酸型に変換した。
【０１５８】
このポリアスパラギン酸３０部を蒸留水８０部に溶解し、炭酸ナトリウム１０.４部を用いて中和した。この水溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル１.７２部を加え、４０℃において８時間反応させたところ、反応液はゲル化した。このときのポリマー濃度は２９.５質量％であった。得られたゲルを実施例１と同様に処理したところ、架橋重合体３２部が得られた。
【０１５９】
この架橋重合体の生分解性は１０５％と高かった。しかし、その吸水量は、蒸留水に対して１２５倍、生理食塩水に対して２７倍と非常に低かった。また、保水量は８.２倍、保水率は２８％と低かった。
【０１６０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、生産性が高く、生分解性を有する架橋重合体を提供でき、並びにそれを安価に製造することができる方法を提供できる。また、架橋重合体の性能、特に保水力や吸水量などの吸水性樹脂としての性能をさらに改善することができる。

Claims (10)

1. 重合体中の下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を、多価エポキシ化合物にて架橋反応させた架橋重合体。
   

   

   ［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｒは、カルボキシル基を有するアルキレン、アラルキレン、フェニレン又はナフチレン基からなるペンダント基であり、Ｘは、ＮＨ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２である。］
2. 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のｎが、１である請求項１記載の重合体。
3. 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のＸが、ＮＨである請求項１又は２記載の重合体。
4. ポリマー基本骨格における重合体の分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、一般式（１ａ）,（１ｂ）で表される繰り返し単位の数が４０〜１００％である請求項１〜３の何れか一項記載の重合体。
5. ティーバッグ法により測定した生理食塩水に対する１時間後の吸水量が、乾燥架橋重合体の質量の３０〜１５０倍である請求項１〜４の何れか一項記載の架橋重合体。
6. ティーバッグ法により測定した蒸留水に対する１時間後の吸水量が、乾燥架橋重合体の質量の２００〜１５００倍である請求項１〜５の何れか一項記載の架橋重合体。
7. 重合体中の下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を、多価エポキシ化合物にて架橋反応させることを特徴とする架橋重合体の製造方法。
   

   

   ［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｒは、カルボキシル基を有するアルキレン、アラルキレン、フェニレン又はナフチレン基からなるペンダント基であり、Ｘは、ＮＨ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２である。］
8. 架橋反応が、水中にて行われる請求項７記載の架橋重合体の製造方法。
9. 架橋反応が行われる水溶液のｐＨが、３〜７である請求項７又は８記載の架橋重合体の製造方法。
10. 架橋反応が行われる水溶液の温度が、１０〜１００℃である請求項７〜９の何れか一項記載の架橋重合体の製造方法。