WO1998015596A1 - Composition de resine polyester antistatique et ininflammable - Google Patents

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WO1998015596A1
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flame
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Misuzu Nakaura
Kimihiko Nakano
Kazushi Hirobe
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Kaneka Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
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    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons

Definitions

  • Thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate have been widely used as fibers, films and molding materials because of their excellent mechanical and electrical properties. ing. Furthermore, the mechanical strength and the heat resistance are greatly improved by adding a reinforcing filler such as glass fiber to these thermoplastic polyester resins, and the reinforced composition thus obtained is a so-called reinforced composition. It is suitable as a material for functional components.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-92336, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-198357, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140424 Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-35257 / 1995 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-152570 disclose a method of adding a halogenated polystyrene resin to a thermoplastic polyester resin.
  • a flame retardant and a flame retardant auxiliary agent are added to a thermoplastic resin to make the resin flame retardant.
  • bromine-based compounds which are flame retardants contained in resins, as described in written documents (eg, Hitoshi Nishizawa, “Flame retardation of polymers: Chemistry and practical technology”, Taiseisha)
  • the mixing ratio of Br in Sb to Sb in the antimony compound as a flame retardant auxiliary that is, the BrrSb weight ratio, 3Z1 has the best flame retardant efficiency, and if it deviates from this, it burns. The time becomes extremely long, and it becomes difficult to obtain high flame retardancy.
  • the present invention has been made to provide a polyester resin composition having sufficient antistatic property and flame retardancy while maintaining mechanical strength and heat resistance. Disclosure of the invention
  • thermoplastic polyester 100 parts by weight of thermoplastic polyester
  • BrZSb a resin composition having a weight ratio of 5.5 / 1 to 35.0 Z1.
  • thermoplastic polyester (A) in the resin composition according to the present invention may be used as an acid component.
  • Polyester resin obtained by using terephthalic acid or a derivative thereof having an ester-forming ability, and using a glycol having 2 to 10 carbon atoms or a derivative thereof having an ester-forming ability as a glycol component.
  • the thermoplastic polyester may contain other copolymerizable components as long as the flame retardancy and moldability are not impaired.
  • copolymerization components include aromatic carboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms and divalent or higher, aliphatic carboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and divalent or higher, and further having 8 to 15 carbon atoms.
  • Carboxylic acids such as divalent or higher valent alicyclic carboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, aliphatic compounds having 3 to 15 carbon atoms, alicyclic compounds having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 4 carbon atoms Examples thereof include compounds having 0 or more aromatic compounds and having two or more hydroxyl groups in a molecule, and ester-forming derivatives thereof.
  • carboxylic acids include, in addition to terephthalic acid, for example, isofluric acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (P-potoxyphenyl) methaneanthracenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, , 2—Bis (phenoxy) amine 1,4,4 '—Dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecandionic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid And carboxylic acids such as pyromellitic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and decahydronaphthylene dicarboxylic acid, and derivatives having ester-forming ability thereof.
  • terephthalic acid for example, isofluric acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (P-potoxyphen
  • Hydroxyl-containing compounds include ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol, as well as hexanediol, decanediol, neopentyldaricol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and 2, 2 ' —Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol and other compounds or their derivatives capable of forming esters No.
  • oxyacids such as p-oxybenzoic acid and P-hydroxyethoxybenzoic acid, and ester-forming derivatives thereof, and cyclic esters such as ⁇ -caprolactone can be used.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly ( Ethylene oxide / propylene oxide) Block and Z or random copolymer, bisphenol A copolymerized polyethylene glycol, polyalkylene glycol units such as polytetramethyl glycol are partially copolymerized in the polymer chain. It is also possible to use one that has been set.
  • the copolymerization amount of these components is generally not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight, and more preferably not more than 10% by weight.
  • thermoplastic polyesters as described above are used alone or in combination of two or more.
  • a thermoplastic polyester containing ethylene terephthalate and Z or tetramethylene terephthalate as main components is preferable from the viewpoint of a balance between mechanical properties and moldability.
  • the (B) brominated flame retardant in the resin composition according to the present invention various commercially available ones can be used.
  • brominated polystyrene, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated imide, brominated polycarbonate, polybromobenzyl acrylate, brominated diphenyl alkane and the like can be mentioned.
  • brominated polystyrene and brominated diphenylalkane are preferred.
  • the halogen (Br) content of the brominated flame retardant is preferably at least 20% by weight, more preferably at least 25% by weight. When the halogen content is less than 20% by weight, the flame retardancy is insufficient, which is not preferable.
  • the amount of the brominated flame retardant varies depending on the type of the flame retardant, it is 1 to 35 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester. More preferably, it is 5 to 25 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the flame retardancy is not sufficient, and if it exceeds 35 parts by weight, the mechanical strength decreases, which is not preferable.
  • the (C) antimony compound in the resin composition according to the present invention is a flame retardant aid, and the flame retardant effect is remarkably enhanced by adding it together with the (B) bromine-based flame retardant.
  • Various commercially available antimony compounds can be used.
  • antimony trioxide e.g., antimony trioxide , Antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony tartrate, and the like.
  • the addition amount of the antimony compound is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, and more preferably 1 to 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester. Department. If the amount of the antimony compound is less than 0.1 part by weight, the flame retardancy is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the flame retardancy and mechanical strength are inferior.
  • the (D) conductive carbon black in the resin composition according to the present invention is used to impart antistatic properties to the resin composition, and has a particle size of 1 to 500 m.
  • various furnace-based conductive carbon blacks and various commercially available ones can be used.
  • Ketjen Black EC, Ketjen Black EC 600 JD both trade names made by Ketjen Black International
  • the conductive carbon black is added in an amount of 3 to 12 parts by weight, preferably 4 to 11 parts by weight, more preferably 4.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester. is there.
  • a reinforcing filler (E) can be added to improve the mechanical strength and heat resistance.
  • Known and commonly used reinforcing fillers can be used as they are. For example, glass fiber, carbon fiber, titanate power; lithium fiber, glass beads, glass flake, calcium silicate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium silicate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, my power, creed Etc. are fisted.
  • fibrous reinforcing agents such as glass fiber and carbon fiber are preferable, and further, from the viewpoint of workability, it is preferable to use chopped strand glass fiber treated with a sizing agent. Further, in order to enhance the adhesion between the resin and the fibrous reinforcing agent, it is preferable that the surface of the fibrous reinforcing agent is treated with a force-printing agent, and it may be one using a binder.
  • an alkoxysilane compound such as "r-aminopropyltriethoxysilane or a-glycidoxyprovirtrimethoxysilane"
  • the binder for example, an epoxy resin or a urethane resin is preferably used.
  • the present invention is not limited to these.
  • the glass fiber used as the reinforcing filler preferably has a diameter of l to 20 // m and a length of about 0.01 to 50 mm. If the fiber length is too short, the effect of reinforcement is not sufficient, and if it is too long, the surface properties and molding processability of the molded product are unfavorably deteriorated.
  • the reinforcing fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reinforcing filler to be used is 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester. If the amount of the reinforcing filler is more than 100 parts by weight, the fluidity of the resin is significantly reduced, and the molding processability is poor.
  • a crystallization promoter can be added to improve the heat resistance.
  • the crystallization accelerator include organic acid salts such as sodium p-t-butylbenzoate, sodium montanate, sodium palmitate, calcium stearate, and the like; calcium carbonate Inorganic salts such as calcium silicate, magnesium silicate, calcium sulfate, barium sulfate; metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide and titanium oxide; metal salts of ethylene-methacrylic acid copolymer; A class of so-called ionomers: polyester and polyethylene d'alicol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, bisphenol A copolymerized polyethylene glycol, Polytetramethylene Polyalkylene glyceryl co such co one Le - like comprising block 'copolymers than Le units and the like.
  • crystallization accelerators sodium p-t-butylbenzoate, sodium montanate, and ionomers
  • a block copolymer of ethylene terephthalate and bisphenol A copolymerized polyethylene glycol is particularly preferred from the viewpoint of improving moldability in addition to improving heat resistance.
  • crystallization accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crystallization accelerator to be added is determined within a range that does not impair the properties of the resin composition.
  • the amount of the organic acid salt is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester.
  • the content is preferably 5 to 60 parts by weight.
  • the mechanical strength can be increased by further adding (G) a polyfunctional compound to the resin composition according to the present invention.
  • the polyfunctional compound in the present invention is a compound having two or more functional groups, a compound having a functional component which can easily react with any one of —OH group or one COOH group of the polyester, or A compound that decomposes thermally or otherwise to produce such a functional component.
  • the functional group reactive with the polyester include an epoxy group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an isocyanate group, a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, and an acid halide.
  • a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carbodiimide group, and an oxazoline group is preferable in terms of reactivity, by-products generated after the reaction, and the like.
  • Examples of the compound having an epoxy group include bisphenol type epoxy resin, brominated bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, polyvalent aliphatic, alicyclic, or aromatic glycidyl ether compound, and polyvalent Aliphatic, alicyclic, or aromatic glycidyl ester compounds, aliphatic or alicyclic compounds having a plurality of unsaturated groups, epoxidized with acetic acid and peracetic acid, polyvalent aliphatic, Examples thereof include alicyclic or aromatic glycidyl amide compounds, and copolymers of orefin and glycidyl (meth) acrylate.
  • these compounds include, for example, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol dichloride.
  • Glycidyl ethers tetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentenyl glycol diglycidyl ether, 1,6-alkylene glycol diglycidyl ethers such as hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polybutanediol diglycidyl ether
  • Polyalkylene glycol diglycidyl ether such as polypropylene glycol glycol diglycidyl ether, polyneopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, resorcin
  • (brominated) bisphenol A type epoxy resin and Z or novolak type epoxy resin are preferred from the viewpoint of the balance of physical properties of the obtained molded article.
  • These are commercially available, for example, as Epikoto 828 and Epikoto 152 (both trade names manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
  • the organic isocyanate can be produced by heating and decarboxylation in the presence.
  • polyfunctional carbodiimide compounds include poly (1,6-hexamethylene carbodiimide), poly (4,4-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), and poly (1,3—cyclohexylene carbodiimide).
  • Aromatic polycarbimides such as diisopropylpropyl carboximide, poly (methyl-diisopropylphenylene carboximide), poly (triphenylphenylene carboximide), and poly (triisopropylphenylene carboximide). .
  • aromatic polycarboimide is preferable from the viewpoint of the balance of physical properties of the obtained resin.
  • Commercial products include Bayer's Suva Batasol P.
  • the compound having an oxazoline group is a compound having at least two or more oxazoline groups in a molecule, and specific examples thereof include 2,2′-methylenebis (2-year-old). 2,2'-methylenebis (4-methyl-2-oxoxolin), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-2 -year-old xazolin), 2,2'-Ethylenebis (2-year-old xazolin), 2, 2'-Ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-Ethylenebis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-Propylenebis (2-oxazoline), 2,, 2,2-tetramethylenebis (2-xoxazoline), 2,2'-hexamethylenebis (2-oxoxolin), 2,2'-octamethylenebis (2-xoxazoline), 2,2 ' _ p—Funere Nbis (2 — oxazoline), 2, 2'_
  • the amount of the (G) polyfunctional compound used is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester (A). Is 0.15 to 2 parts by weight.
  • the amount of the polyfunctional compound is less than 0.05 part by weight, the effect of improving the mechanical strength of the obtained molded article is small, and when the amount exceeds 5 parts by weight, the fluidity of the obtained resin composition is reduced.
  • the moldability is significantly poor, and the mechanical strength of the molded product is rather poor.
  • a heat stabilizer such as an antioxidant
  • examples of such stabilizers include Penyu Elis Lichylute Trakis [3— (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydroxyphenyl) propionate], Okyu-decyl-3— (3,5-di-t-1 Petit-Lu 4-Hydroxyphenyl) Propionate, 1,3,5—Trimethyl-2,4,6—Tris (3,5—Di-tert-butyl—4—Hydroxybenzyl) benzene, n—Ok Evening decyl 3 — (3 ', 5' di-t-butyl-1 4'-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-bis_ 3 — (3 ', 5' di-t_butyl 1-4) -Hydroxyphenyl) propionylhexamethylene diamine, tris-
  • antioxidants such as isocyanurate, tris (2, 4- di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentyl erythritol diphos Phyto, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) Phosphorus-inhibiting agents such as pen-erythritol-diphosphite, distearyl-1,3,3'-thiodiprobionet, pentaerythritol-tetrakis — (I3—Lauriluchopropionate) and other polyester-based antioxidants.
  • antioxidants such as isocyanurate, tris (2, 4- di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentyl erythritol diphos Phyto, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) Phosphorus-inhibiting agents such as pen-erythritol-
  • the composition of the present invention may contain, if necessary, a lubricant, a release agent, which is generally well-known.
  • Additives such as plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, dispersants, compatibilizers, and antibacterial agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition according to the present invention may further include another thermoplastic or thermosetting resin, such as an unsaturated polyester resin or a liquid crystal polyester, as long as the properties of the resin composition targeted by the present invention are not impaired.
  • Resin polyester ester elastomer resin, polyester ether elastomer resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyamide resin, polycarbonate resin, rubbery polymer reinforced styrene resin, poly A phenylene sulfide-based resin, a polyphenylene ether-based resin, a polyacetal-based resin, a polysulfone-based resin, a polyarylate-based resin, or the like may be added alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the polyester resin composition according to the present invention as described above is not particularly limited.
  • the above components (A) to (G), and other additives, resins, etc. are dried and then melt-kneaded with a single-screw, twin-screw, or other extruder to produce a contact kneading method. be able to.
  • thermoplastic polyester resin composition according to the present invention is not particularly limited with respect to the molding method, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, hollow molding, extrusion, etc.
  • Various forming methods such as forming, sheet forming, roll forming, press forming, laminating forming, film forming by melt casting, and spinning can be applied.
  • part means parts by weight and “%” means% by weight, unless otherwise specified.
  • the dumbbell was subjected to a tensile test according to ASTM D-638 to determine the maximum strength. ⁇ Heat resistance>
  • G-2 an epoxy resin as a polyfunctional compound (trade name / epicot 828: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .: epoxy equivalent: 18.5)
  • G-3 Aromatic polycarboimide as a polyfunctional compound (trade name / Supa Paxol P: manufactured by Bayer Ltd.)
  • A-1) 100 parts of polyethylene terephthalate having a logarithmic viscosity of 0.6 as thermoplastic polyester, and (B-1) brominated polystyrene as brominated flame retardant (pi-check: 68 PB: bromine content 68%), 4 parts of antimony trioxide (antimony oxide C) as the (C-11) antimony compound, and (D-1) conductive carbon black (Ketjen Black EC 600 JD).

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Description

明 糸田
難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物 技術分野
本発明は、 静電防止性、 難燃性、 耐熱性、 および機械的強度に優れ、 各種用途 、 特に電気 · 電子機器部品に好適なポリエステル系樹脂組成物に関する。 背景技術
ポリエチレンテレフ夕レー ト、 ポリテトラメチレンテレフ夕レー トなどに代表 される熱可塑性ボリエステル樹脂は、 機械的特性、 電気的特性などに優れるため 、 従来から繊維、 フィルム、 成形用材料などとして広く用いられている。 さ らに 、 これらの熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維をはじめとする強化充填剤を 配合することにより機械的強度、 耐熱性が大幅に向上するため、 こう して得られ る強化組成物は、 いわゆる機能部品用素材として好適である。
近年、 とりわけ電気あるいは電子部品分野で、 火災に対する安全性の要求が高 まり、 樹脂の難燃化が行われ、 各種難燃剤を添加した樹脂組成物が上市されてい る。 ポリエステル系樹脂組成物の難燃化方法として、 例えば特開昭 5 0 — 9 2 3 4 6号公報、 特開平 4 — 1 9 8 3 5 7公報、 あるいは特開平 5 — 1 4 0 4 2 7号 公報には、 熱可塑性ポリエステル樹脂にハロゲン化ポリスチレン樹脂を添加する 方法、 特開昭 5 0 — 3 5 2 5 7号公報、 特開昭 6 2 — 1 5 2 5 6号公報には、 ハ ロゲン化ビスフエノール A型エポキシ樹脂を添加する方法、 特開昭 5 9 — 1 4 9 9 5 4号公報には、 高分子量ハロゲン化ビスフエノール A型フエノキシ樹脂を添 加する方法などが開示されている。 一方、 ポリエステル系樹脂をはじめとする熱 可塑性樹脂組成物の静電防止性付与方法として、 導電性力一ボンブラックを添加 する方法は良く知られており、 例えば特開昭 4 9 - 9 9 7 3 4号公報に開示され ている。
一般的に、 熱可塑性樹脂に難燃剤および難燃助剤を添加して樹脂に難燃性を付 与する際、 成書、 （例えば、 西沢仁、 「ポリマーの難燃化 その化学と実際技術 」 、 大成社） などに記載されているように、 樹脂中に含まれる難燃剤である臭素 系化合物中の B r と難燃助剤であるアンチモン化合物中の S bとの配合比率、 す なわち B r S b重量比は、 3 Z 1が最も難燃化効率が良く、 これよりはずれる と燃焼時間などが極端に長くなり、 高い難燃性を得ることが難しくなる。
しかしながら、 上記のように難燃剤および難燃助剤を添加した難燃性ポリエス テル系樹脂組成物に、 静電防止性を付与するために導電性カーボンブラックを添 加した場合、 前記難燃剤と難燃助剤との B r ZS b重量比を、 前記一般的比率で ある 3 Z 1 に設定すると、 燃焼時に炭火状燃焼、 いわゆるグロ一イ ングが生じ、 UL 9 4 V規格には不適格となる。 これを改善するために難燃剤や難燃助剤を増 量すると、 難燃レベルはやや高くなるものの、 機械的強度や耐熱性などが大きく 低下する。
そこで、 本発明は上記の点に鑑み、 機械的強度、 耐熱性を維持しつつ十分な静 電防止性および難燃性を有するポリエステル系樹脂組成物を提供せんとするもの である。 発明の開示
本発明者らは、 以上の問題点を解決するため鋭意検討を.行った結果、 熱可塑性 ポリエステルに臭素系難燃剤、 アンチモン化合物、 および導電性カーボンブラッ クを配合して難燃性と静電防止性とを付与する際に、 B r Z S b重量比を特定す ることにより、 上記課題が解決できることを見い出し本発明を完成するに至った c すなわち、 本発明は、
( A) 熱可塑性ポリエステル 1 0 0重量部、
(B) 臭素系難燃剤 1〜 3 5重量部、
( C ) アンチモン化合物 0. 1〜 5重量部、
(D ) 導電性力一ボンブラック 3〜 1 2重量部、
を配合してなる難燃静電防止性ポリエステル系.樹脂組成物において、
B r Z S b重量比が 5. 5 / 1〜 3 5. 0 Z 1である樹脂組成物、 である。
本発明に係る樹脂組成物中の前記 （A) 熱可塑性ポリエステルは、 酸成分とし てテレフタル酸またはそのエステル形成能を有する誘導体を用い、 グリ コール成 分として炭素数 2〜 1 0のグリ コールまたはそのエステル形成能を有する誘導体 を用いて得られるポリエステル樹脂であり、 具体的には、 ポリエチレンテレフ夕 レー ト、 ポリ プロピレンテレフ夕レート、 ポリテトラメチレンテレフタレー ト、 ボリへキサメチレンテレフ夕レートなどが挙げられる。
また、 この熱可塑性ポリエステルには、 その難燃性や成形性を損なわない範囲 で、 他の共重合可能な成分が含まれていてもよい。 そのような共重合成分として は、 炭素数 8〜 2 2で 2価以上の芳香族カルボン酸、 炭素数 4〜 1 2で 2価以上 の脂肪族カルボン酸、 さらには炭素数 8〜 1 5で 2価以上の脂環式カルボン酸な どのカルボン酸類およびこれらのエステル形成性誘導体、 炭素数 3〜 1 5の脂肪 族化合物、 炭素数 6〜 2 0の脂環式化合物、 もしくは炭素数 6〜 4 0の芳香族化 合物であって分子内に 2個以上の水酸基を有する化合物類、 およびこれらのエス テル形成性誘導体などが挙げられる。 具体的には、 カルボン酸類としては、 テレ フタル酸以外に、 例えばイ ソフ夕ル酸、 ナフ夕レンジカルボン酸、 ビス （ P —力 ルポキシフエニル） メタンアン トラセンジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエニルジ カルボン酸、 1 ， 2 —ビス （フエノキシ） ェ夕ン一 4 , 4 ' —ジカルボン酸、 ァ ジピン酸、 セバシン酸、 ァゼライ ン酸、 ドデカンジオン酸、 マレイ ン酸、 ト リ メ シン酸、 トリ メ リ ッ ト酸、 ピロメ リ ッ ト酸、 1 , 3 —シクロへキサンジカルボン 酸、 1 ， 4 —シクロへキサンジカルボン酸、 デカ ヒ ドロナフ夕レンジカルボン酸 などのカルボン酸またはそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。 水酸 基含有化合物類としては、 エチレングリ コール、 プロピレングリ コール、 ブタン ジオールの他に、 へキサンジオール、 デカンジオール、 ネオペンチルダリ コール 、 シクロへキサンジメタノール、 シクロへキサンジオール、 2， 2 ' —ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2 ' —ビス （ 4 —ヒ ドロキシシクロへキ シル） プロパン、 ハイ ドロキノ ン、 グリセリ ン、 ペンタエリスリ トールなどの化 合物またはそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。 また、 p —ォキシ 安息手酸、 P —ヒ ドロキシエトキシ安息香酸のようなォキシ酸およびこれらのェ ステル形成性誘導体、 ε —力プロラク トンのような環状エステルなども使用可能 である。 さ らに、 ポリエチレングリ コール、 ポリ プロピレングリ コール、 ポリ （ エチレンォキサイ ド · プロピレンォキサイ ド） ブロックおよび Zまたはランダム 共重合体、 ビスフエノール A共重合ポリエチレングリ コール、 ポリテトラメチレ ングリ コールなどのポリアルキレングリ コール単位を高分子鎖中に一部共重合さ せたものを用いることもできる。 これらの成分の共重合量としては、 概ね 2 0重 量％以下であり、 好ましくは 1 5重量％以下、 さ らに好ましく は 1 0重量％以下 である。
上記のような熱可塑性ポリエステルは、 単独で、 または 2種以上を混合して用 いられる。 以上のような各種熱可塑性ポリエステルの内でも、 機械的特性と成形 性のバランスの点から、 エチレンテレフタレー トおよび Zまたはテトラメチレン テレフタレー ト単位を主たる成分とする熱可塑性ポリエステルが好ましい。 前記熱可塑性ポリエステルの対数粘度 （フヱノール ： 1 ， 1 , 2 , 2 —テトラ クロ口ェ夕ン = 1 ： 1 (重量比） 混合溶媒を用い、 2 5 °Cで測定した） は、 0 . 3 5以上、 好ましく は 0 . 4〜 2 . 0、 さらに好ましく は 0 . 4 5〜 1 . 5であ る。
本発明に係る樹脂組成物中の前記 （B ) 臭素系難燃剤としては、 市販の各種の ものが使用できる。 例えば、 臭素化ポリスチレン、 臭素化エポキシ樹脂、 臭素化 フエノキシ樹脂、 臭素化イ ミ ド、 臭素化ポリカーボネー ト、 ポリ ブロモベンジル ァク リ レー ト、 臭素化ジフエニルアルカンなどが挙げられる。 なかでも、 臭素化 ポリスチレン、 臭素化ジフエニルアルカンが好ましい。 この臭素系難燃剤のハロ ゲン （ B r ) 含有率は、 好ましく は 2 0重量％以上、 さらに好ましく は 2 5重量 %以上である。 ハロゲン含有率が 2 0重量％未満の場合、 難燃性が不十分である ので好ましくない。 また、 この臭素系難燃剤の添加量は、 難燃剤の種類により各 々異なるが、 熱可塑性ポリエステル 1 0 0重量部に対し、 1 〜 3 5重量部、 好ま しく は 3〜 3 0重量部、 さ らに好ましくは 5〜 2 5重量部である。 1重量部未満 では難燃性が十分でなく、 3 5重量部を超えると機械的強度が低下し好ましくな い。
本発明に係る樹脂組成物中の前記 （C ) アンチモン化合物は難燃助剤であり、 前記 （B ) 臭素系難燃剤と併用添加することにより難燃効果が著しく高められる 。 アンチモン化合物は市販の各種のものが使用できる。 例えば、 三酸化アンチモ ン、 五酸化アンチモン、 アンチモン酸ソーダ、 酒石酸アンチモンなどが挙げられ る。 このアンチモン化合物の添加量は、 熱可塑性ポリエステル 1 0 0重量部に対 して、 0. 1〜 5重量部、 好ましく は 0. 5〜 4重量部、 さ らに好ましくは 1〜 3. 5重量部である。 アンチモン化合物の添加量が 0. 1重量部未満では難燃性 が十分でなく 、 また 5重量部を超えると難燃性や機械的強度が劣るため好ましく ない。
本発明に係る樹脂組成物では、 前記 （B) 臭素系難燃剤と （C) アンチモン化 合物の添加量において、 その B r ZS b重量比が 5. 5 / 1〜 3 5. 0 1であ ることが必須である。 B r ZS b重量比は、 好ましく は 6. 0 Z 1〜 3 2. 0 / 1の範囲であり、 さ らに好ましく は 6. 5 / 1〜 3 0. 0 / 1の範囲である。 B r Z S b重量比が 5. 5ノ 1より小さな範囲では、 グロ一イ ング継続時間を十分 に短縮することができず、 逆に、 3 5. 0 / 1より大きな範囲では燃焼時間が長 くなり、 いずれも U L 9 4 V規格に適合する十分な難燃レベルが得られない。 本発明に係る樹脂組成物中の前記 （D) 導電性カーボンブラックは、 樹脂組成 物に静電防止性を付与するために使用されるものであり、 粒径 1〜 5 0 0 mの アセチレンブラックまたは各種ファーネス系の導電性カーボンブラックであり、 市販の各種のものが使用できる。 例えば、 ケッチェンブラック E C、 ケッチェン ブラック E C 6 0 0 J D (共にケッチェンブラックイ ンターナショナル社製の商 品名） などがあげられる。 この導電性カーボンブラックの添加量は、 熱可塑性ポ リエステル 1 0 0重量部に対して 3〜 1 2重量部、 好ましく は 4〜 1 1重量部、 さらに好ましくは 4. 5〜 1 0重量部である。 この導電性力一ボンブラックが 3 重量部未満では静電防止性が十分でなく、 また 1 2重量部を超えると樹脂組成物 の押出ペレツ ト化が困難になると共に、 機械的強度が劣るため好ましくない。 本発明に係る樹脂組成物には、 上記 （A) 〜 （D) に加えて、 さ らに （E) 強 化充填剤を添加し、 機械的強度、 耐熱性を改良することが出来る。 この強化充填 剤としては、 公知慣用のものがそのまま使用できる。 例えば、 ガラス繊維、 炭素 繊維、 チタン酸力.リ ウム繊維、 ガラスビーズ、 ガラスフレーク、 珪酸カルシウム 、 炭酸カルシウム、 硫酸カルシウム、 珪酸マグネシウム、 硫酸バリ ウム、 雲母、 タルク、 カオリ ン、 マイ力、 ク レーなどが拳げられる。 これらの充填剤のうちで も、 ガラス繊維、 カーボン繊維などの繊維状強化剤が好ましく、 さらに、 作業性 の面から、 集束剤にて処理されたチヨ ップドス トラン ドガラス繊維を用いるのが 好ましい。 また、 樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、 前記繊維状強化 剤の表面を力ップリ ング剤で処理したものが好ましく、 バインダ一を用いたもの であってもよい。 前記カップリ ング剤としては、 例えば" r ーァミ ノプロピルト リ エトキシシラン、 ァ ―グリ シドキシプロビルト リ メ トキシシランなどのアルコキ シシラン化合物が、 またバイ ンダーとしては、 例えばエポキシ樹脂、 ウレタン樹 脂などが好ましく用いられるが、 これらに限定されるものではない。
前記強化充填剤として用いられるガラス繊維としては、 直径 l 〜 2 0 // m、 長 さ 0 . 0 1 〜 5 0 m m程度が好ましい。 繊維長が短すぎると強化の効果が十分で なく、 逆に、 長すぎると成形品の表面性や成形加工性が悪くなるので好ましくな い。
強化充填剤は 1種または 2種以上混合して使用できる。 また、 強化充填剤の使 用量は、 熱可塑性ポリエステル 1 0 0重量部に対して 0 〜 1 0 0重量部であり、 好ましくは 5 〜 8 0重量部である。 強化充填剤の使用量が 1 0 0重量部を超える と樹脂の流動性が大幅に低下し、 成形加工性が劣るため好ましくない。
本発明に係る樹脂組成物には、 上記 （A ) 〜 （ E ) に加えて、 さ らに （ F ) 結 晶化促進剤を添加し、 耐熱性を改良することが出来る。 この結晶化促進剤として は、 例えば、 p — t —ブチル安息香酸ナト リ ウム、 モンタン酸ナ ト リ ウム、 パル ミチン酸ナト リ ウム、 ステアリ ン酸カルシウムなどをはじめとする有機酸塩類 ； 炭酸カルシウム、 珪酸カルシウム、 珪酸マグネシウム、 硫酸カルシウム、 硫酸バ リ ウムなどをはじめとする無機塩類 ； 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化チタン をはじめとする金属酸化物 ； エチレンーメタク リル酸共重合体の金属塩などをは じめとする、 いわゆるアイオノマ一類 ； ポリエステルとポリエチレンダリ コール 、 ポリプロピレングリ コール、 ポリ （エチレンオキサイ ド · プロピレンォキサイ ド） ブロックおよび/またはランダム共重合体、 ビスフエノール A共重合ポリェ チレングり コール、 ポリテトラメチレングリ コ一ルなどのポリアルキレングリ コ —ル単位よりなるブロック'共重合体類などが挙げられる。 上記結晶化促進剤の内 、 p _ t —ブチル安息香酸ナトリ ウム、 モンタン酸ナ トリウム、 アイオノマ一類 、 エチレンテレフ夕レー トとビスフエノール A共重合ポリエチレングリ コールの ブロック共重合体が、 耐熱性改良に加えて、 成形性改良の観点からも特に好まし い。
これらの結晶化促進剤は、 単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用される。 結晶化促進剤の添加量は、 本樹脂組成物の特性を損なわない範囲で決定されるが 、 熱可塑性ポリエステル 1 0 0重量部に対して、 有機酸塩類の場は 0 . 0 1 〜 5 重量部、 無機塩類の場合は 0 . 1 〜 1 0重量部、 金属酸化物の場合は 0 . 1 ~ 1 0重量部、 アイオノマ一類の場合は 0 . 1 〜 1 0重量部、 ポリアルキレングリ コ ール単位よりなるブロック共重合体類の場合は 5 〜 6 0重量部が好ましい。 本発明に係る樹脂組成物には、 さらに （G ) 多官能性化合物を添加し、 機械的 強度を高めることが出来る。 本発明における前記多官能性化合物とは、 2以上の 官能基を有する化合物であり、 ポリエステルの— O H基、 あるいは一 C O O H基 のいずれかの基と容易に反応しうる官能成分を有する化合物、 または熱的あるい は他の方法で分解してこのような官能成分を生じる化合物である。 ポリエステル と反応性を有する官能基の例としては、 エポキシ基、 カルポジイ ミ ド基、 ォキサ ゾリ ン基、 イ ソシァネー ト基、 カルボン酸基、 無水カルボン酸基、 酸ハロゲン化 物などが挙げられる。 これらの内でも、 反応性や、 反応後に生じる副生成物など の点から、 エポキシ基、 カルポジイミ ド基、 およびォキサゾリ ン基からなる群か ら選ばれる官能基が好ましい。
前記エポキシ基を有する化合物としては、 ビスフエノール型エポキシ樹脂、 臭 素化ビスフエノール型エポキシ樹脂、 ノボラック型エポキシ樹脂、 多価の脂肪族 、 脂環式、 もしくは芳香族グリ シジルェ一テル化合物、 多価の脂肪族、 脂環式、 もしくは芳香族グリ シジルエステル化合物、 不飽和基を複数有する脂肪族もしく は脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合物、 多価の脂肪 族、 脂環式、 もしく は芳香族グリ シジルァミ ン化合物、 ォレフィ ンと （メタ） ァ ク リル酸グリ シジルエステルとの共重合体などが挙げられる。 これらの化合物の 具体例としては、 例えば、 ビスフエノール A型エポキシ化合物、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ノボラック型ェポ キシ樹脂、 エチレングリコールジグリ シジルエーテル、 プロピレングリ コールジ グリ シジルエーテル、 テトラメチレングリ コールジグリ シジルェ一テル、 ネオべ ンチルダリ コールジグリ シジルェ一テル、 1 , 6 —へキサンジオールジグリ シジ ルエーテルなどのアルキレングリ コールジグリ シジルエーテル、 ポリエチレング リ コールジグリ シジルエーテル、 ポリブタンジォ一ルジグリ シジルェ一テル、 ポ リプロピレングリ コ一ルジグリ シジルェ一テル、 ポリネオペンチルグリ コールジ グリ シジルエーテル、 ポリテトラメチレングリ コールジグリ シジルエーテルなど のポリアルキレングリコールジグリ シジルエーテル、 ジブロモネオペンチルグリ コールジグリ シジルェ一テル、 レゾルシンジグリ シジルエーテル、 エリスリ ッ ト ポリグリ シジルエーテル、 トリ メチロールプロパンポリ グリ シジルエーテル、 ぺ ン夕エリスリ トールポリグリ シジルェ一テル、 ヒ ドロキノ ンジグリ シジルエーテ ル、 ジグリセ口一ルポリ グリ シジルエーテル、 ポリ グリセ口一ルポリ グリ シジル エーテル、 ソルビ夕ンボリ グリ シジルエーテル、 ソルビトールポリ グリ シジルェ 一テル、 ビスフエノール Sジグリ シジルエーテル、 テレフタル酸ジグリ シジルェ ステル、 イ ソフタル酸ジグリ シジルエステル、 アジピン酸ジグリ シジルエステル 、 ジグリ シジルァ二リ ン、 テトラグリ シジル 4 , 4 ' ージアミ ノジフエ二ルメ夕 ン、 ト リ グリ シジルト リス （ 2 —ヒ ドロキシェチル） イソシァヌ レー ト、 高級油 脂のポリエポキシ化物、 エチレンーグリ シジルメ夕ク リ レー ト共重合体などが挙 げられる。 これらの内でも、 （臭素化） ビスフエノール A型エポキシ樹脂および Zまたはノボラック型エポキシ樹脂が、 得られた成形体の物性バランスなどの点 から好ましい。 これらは、 例えば、 ェピコ一 ト 8 2 8、 ェピコー ト 1 5 2 (いず れも油化シェルエポキシ （株） 製商品名） として市販されている。
本発明で前記カルポジイミ ド基を有する化合物とは、 分子内に少なく とも 2個 以上の （― N = C = N—） で表されるカルポジイ ミ ド基を有する化合物であり、 例えば適当な触媒の存在下に、 有機イソシァネ一トを加熱し、 脱炭酸反応で製造 できる。 多官能カルポジイ ミ ド化合物の例としては、 ポリ （ 1， 6 —へキサメチ レンカルポジイミ ド） 、 ポリ （ 4， 4 ーメチレンビスシクロへキシルカルボジィ ミ ド） 、 ポリ （ 1 , 3 —シクロへキシレンカルポジイ ミ ド） 、 ポリ （ 1 ， 4 ーシ クロへキシレンカルポジイミ ド） などのポリカルポジイミ ド、 ポリ （ 4 , 4 ' ― ジフエニルメタンカルポジイ ミ ド） 、 ポリ （ 3 , 3 ' 一ジメチルー 4， 4 ' ージ フエニルメタンカルポジイ ミ ド） 、 ポリ （ナフチレンカルポジイ ミ ド） 、 ポリ （ p —フエ二レンカルポジイ ミ ド） 、 ポリ （m—フエ二レンカルポジイミ ド） 、 ポ リ （ トリルカルポジイ ミ ド） 、 ポリ （ジイ ソプロピルカルポジイ ミ ド） 、 ポリ （ メチル—ジイソプロピルフエ二レンカルポジイ ミ ド） 、 ポリ （ト リェチルフエ二 レンカルポジイミ ド） 、 ポリ （トリイソプロピルフエ二レンカルポジイミ ド） な どの芳香族ポリカルポジイ ミ ドなどが挙げられる。 これらの内でも、 得られた樹 脂の物性バランスなどの点から、 芳香族ポリカルポジイ ミ ドが好ましい。 市販品 としてはバイエル社のス夕バタソール Pなどがある。
本発明で前記ォキサゾリ ン基を有する化合物とは、 分子内に少なく とも 2個以 上のォキサゾリ ン基を有する化合物であり、 具体的な例としては、 2， 2 ' ーメ チレンビス （ 2 —才キサゾリ ン） 、 2 , 2 ' ーメチレンビス （ 4 ーメチルー 2 — ォキサゾリ ン） 、 2， 2 ' ーメチレンビス （ 4 ーェチルー 2 —才キサゾリ ン） 、 2 , 2 ' 一エチレンビス （ 2 —才キサゾリ ン） 、 2 , 2 ' 一エチレンビス （ 4 一 メチルー 2 —ォキサゾリ ン） 、 2 , 2 ' 一エチレンビス （ 4 ーェチルー 2 —ォキ サゾリ ン） 、 2 , 2 ' —プロピレンビス （ 2 —才キサゾリ ン） 、 2 , 2 、 ーテト ラメチレンビス （ 2 —才キサゾリ ン） 、 2 , 2 ' 一へキサメチレンビス （ 2 —ォ キサゾリ ン） 、 2 , 2 ' —ォクタメチレンビス （ 2 —才キサゾリ ン） 、 2， 2 ' _ p—フエ二レンビス （ 2 —ォキサゾリ ン） 、 2， 2 ' _ o —フエ二レンビス （ 2 —才キサゾリ ン） 、 2， 2 ' — m—フエ二レンビス （ 2 —ォキサゾリ ン） 、 2 ， 2 ' — p —フエ二レンビス （ 4 一メチル— 2 —ォキサゾリ ン） 、 2， 2 ' — o —フエ二レンビス （ 4 —メチルー 2 —ォキサゾリ ン） 、 2， 2 ' _m—フエニレ ンビス （ 4 —メチル一 2 —才キサゾリ ン） 、 2 , 2 ' _ p —フエ二レンビス （ 4 一ェチル— 2 —ォキサゾリ ン） 、 2 , 2 ' 一 o —フエ二レンビス （ 4ーェチルー 2 —才キサゾリ ン） 、 2 , 2 ' — m—フエ二レンビス （ 4 一ェチル— 2 —ォキサ ' ゾリ ン） 、 2， 2 ' 一 p —フエ二レンビス （ 4 , 4 ' —ジメチルー 2 —才キサゾ リ ン） 、 2， 2 ' — p—フエ二レンビス （ 4 —フエ二ルー 2 —ォキサゾリ ン） 、 2， 2 ' 一ビス （ 2 —才キサゾリ ン） 、 2 , 2 ' 一ビス （ 4 ーメチルー 2 —ォキ サゾリ ン） 、 2 , 2 ' —ビス （ 4 —ェチル— 2 —才キサゾリ ン） 、 2， 2 ' ービ ス （ 4 一フエ二ルー 2 —才キサゾリ ン） 、 2 , 2 ' 一ビス （ 4 , 4 ' ージメチル 一 2 —ォキサゾリ ン） 、 ト リ （ 2 —才キサゾリ ン） メタン、 1 , 2， 2 — ト リ （
2 —ォキサゾリ ン） ェタン、 1 , 1 , 3 — ト リ （ 2 —才キサゾリ ン） プロパン、 1 ， 2 , 3 — トリ （ 2 —才キサゾリ ン） プロパン、 1 ， 1 ， 4 — ト リ （ 2 —ォキ サゾリ ン） ブタンなどが挙げられる。 これらの内でも、 物性バランスなどの点か ら、 2官能のォキサゾリ ン化合物が好ましい。
これらの多官熊性化合物は、 単独で、 または 2種以上を組み合わせて使用され る。 （G ) 多官能性化合物の使用量は、 （A ) 熱可塑性ポリエステル 1 0 0重量 部に対して、 0 . 0 5〜 5重量部、 好ましく は 0 . 1 〜 3重量部、 さらに好まし くは 0 . 1 5〜 2重量部である。 多官能性化合物が 0 . 0 5重量部未満の場合に は、 得られた成形体の機械的強度の改善効果が少なく 、 5重量部を超えると得ら れる樹脂組成物の流動性が低下し、 成形加工性が大幅に劣り、 成形品の機械的強 度もかえって劣るため好ましくない。
本発明に係る難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物には、 さ らに必要に応 じて、 酸化防止剤などの熱安定剤を使用することができる。 該安定剤としては、 ペン夕エリス リチルーテ トラキス 〔 3 — ( 3， 5 —ジー t 一ブチル— 4 ーヒ ドロ キシフエニル） プロピオネー ト〕 、 ォク夕デシル— 3 — （ 3 , 5 —ジ— t 一プチ ルー 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネー ト、 1 , 3 , 5 — ト リ メチルー 2 , 4， 6 — ト リス （ 3， 5 —ジー t —ブチル— 4 —ヒ ドロキシベンジル） ベンゼン 、 n —ォク夕デシルー 3 — ( 3 ' ， 5 ' ージ— t 一ブチル一 4 ' ー ヒ ドロキシフ ェニル） プロピオネー ト、 N， N ' —ビス _ 3 — ( 3 ' ， 5 ' ージ一 t _ブチル 一 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロピオニルへキサメチレンジァミ ン、 ト リスー （
3， 5 —ジー t _プチルー 4 —ヒ ドロキシベンジル） イソシァヌ レー トなどのフ エノール系抗酸化剤、 ト リス （ 2 , 4 —ジー t 一ブチルフエニル） ホスファイ ト 、 ジステアリルペン夕エリスリ トールジホスファイ ト、 ビス （ 2 , 6 —ジ— t 一 プチルー 4 一メチルフエニル） ペン夕エリスリ トール一ジーホスフアイ トなどの 燐系 化防止剤、 ジステアリル一 3， 3 ' 一チォジプロビオネ一 ト、 ペンタエリ スリ トールーテトラキス— （ i3 —ラウリルーチォプロピオネー ト） などのチォェ 一テル系酸化防止剤などが挙げられる。
また、 本発明の組成物には、 必要に応じて、 通常良く知られた、 滑剤、 離型剤 、 可塑剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 顔料、 染料、 分散剤、 相溶化剤、 抗菌剤な どの添加剤を、 単独で、 または 2種類以上組み合わせて使用することが出来る。 本発明に係る樹脂組成物には、 本発明の目的とする樹脂組成物の特性を損なわ ない範囲で、 さらに他の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、 例えば、 不飽和ポリ エステル系樹脂、 液晶ポリエステル系樹脂、 ポリエステルエステルエラス トマ一 系樹脂、 ポリエステルエ一テルエラス トマー系樹脂、 ポリオレフイ ン系樹脂、 ポ リスチレン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリカーボネー ト系樹脂、 ゴム質重合体 強化スチレン系樹脂、 ポリ フエ二レンスルフィ ド系樹脂、 ポリ フエ二レンエーテ ル系樹脂、 ポリアセタール系樹脂、 ポリサルホン系樹脂、 ポリアリ レー ト系樹脂 などを、 単独で、 または 2種以上を組み合わせて添加しても良い。
以上のような本発明に係るポリエステル系樹脂組成物の製造方法は特に限定さ れるものではない。 例えば上記 （A ) 〜 （G ) 成分、 および他の添加剤、 樹脂、 などを乾燥後、 単軸、 2軸などの押出機のような溶融混練機にて、 溶触混練する 方法などにより製造することができる。
また、 本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、 その成形加工法に ついても特に限定されるものではなく、 熱可塑性樹脂について一般に用いられて いる成形法、 すなわち射出成形、 中空成形、 押出成形、 シー ト成形、 ロール成形 、 プレス成形、 積層成形、 溶融キャス ト法によるフィルム成形、 紡糸などの各種 成形方法が適用できる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例によって詳しく説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。 なお、 以下では、 特にことわりがない限り、 「部」 は重量部を 、 「％」 は重量％を意味する。
〔参考例 1 〕
三酸化アンチモンを触媒として用いて合成されたポリエチレンテレフ夕レー ト オリ ゴマー （平均重合度が約 5 〜 8 ) を 3 5 0 0 g、 平均分子量が約 1 0 0 0の ビスフエノール Aのエチレンォキシド付加重合体を 1 5 0 O g、 および、 安定剤 (商品名 Zアデ力スタブ A O — 6 0 ： 旭電化 （株） 製） 2 5 gを 1 0 リ ッ トル容 積のオー トク レープ （日本耐圧ガラス社製） に投入して、 窒素気流下で攪拌しな がら 2 9 0 °Cまで昇温した後、 1 T o r r以下まで減圧した。 1 T o r r以下に 達してから 3時間攪拌した後、 窒素で常圧までもどし重合を終了し、 共重合体 （ 1 ) (結晶化促進剤 F— 1 ) を得た。 得られた共重合体の対数粘度は 0. 7であ つた。
〔実施例 1〕
( A - 1 ) 熱可塑性ポリエステルとして対数粘度 0. 6のポリエチレンテレフ夕 レートを 1 0 0部、 （B— 1 ) 臭素系難燃剤として臭素化ポリスチレン （商品名 Zパイ 口チェック 6 8 P B ： 日産フヱロ有機化学 （株） 製 ： 臭素含有率 6 8 %) を 1 8部、 （ C— 1 ) アンチモン化合物として三酸化アンチモン （商品名/酸化 アンチモン C ： 住友金属鉱山 （株） 製） を 2部、 （D— 1 ) 導電性力一ボンブラ ック （商品名 Zケッチェンブラック E C 6 0 0 J D ： ケッチェンブラックイン夕 一ナショナル （株） 製） を 7. 7部、 （ F ) 結晶化促進剤として、 （F— 1 ) 参 考例 1 の共重合体を 2 0部、 （ F— 2 ) p — t —ブチル安息香酸ナト リウム （商 品名 Zノ ンサール T B AN : 日本油脂 （株） 製） を 0. 2部、 および （F— 3 ) エチレンーメタク リル酸共重合体の部分ナト リ ウム塩 （商品名 Zハイ ミラン 1 7 0 7 ： 三井デュポン （株） 製 ： 中和率 5 0 %) を 3. 5部、 （G— 1 ) 多官能性 化合物として、 2官能ォキサゾリ ン化合物 （商品名ノビスォキサゾリ ン 1， 3 — P B O : 武田薬品工業 （株） 製） を 0. 5部、 安定剤としてアデカスタブ AO— 6 0 を 0. 5部加え、 混合した後、 ベント付き二軸押出機 （商品名 ZT E X 4 4 ： 日本製鋼所 （株） 製） にて、 ノ'レル温度を 2 8 0 °Cに設定し、 ホッパーから投 入した。 さらに、 同押出機のサイ ドフィーダ一から、 （E— 1 ) 繊維状強化剤と してガラス繊維 （商品名 ZT— 1 9 5 H : 日本電気硝子 （株） 製） を 4 0部投入 して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。
〔評価方法〕
上記実施例 1で得られた樹脂組成物を 1 4 0 °Cにて 4時間乾燥した後、 5 0 t 射出成形機を用いてシリ ンダー温度 2 8 0 ° (：、 金型温度 6 0 °Cにて射出成形を行 い、 厚み 1 3 2インチ、 1 / 1 6インチおよび 1 Z4イ ンチ （各々、 幅 1 2. 7 mm、 長さ 1 2 7 m m) バー、 および A S TM 1 号ダンベル試験片を得、 また 、 7 5 t射出成形機を用いてシリ ンダー温度 2 7 0 °C, 金型温度 9 0 °Cにて射出 成形を行い、 1 2 0 X 1 2 0 X 3 mm平板試験片を得て、 以下の評価を行った。 結果を表 1 一 1 に示した。
<難燃性>
1 / 3 2インチ、 1 Z 1 6イ ンチバーを用いて、 U L 9 4 に記載された垂直燃 焼試験法に従い難燃性を評価した。
<表面抵抗 >
ダンベル表面に、 導電性樹脂 （商品名 Zド一タイ ト D— 5 5 0 : 藤倉化成 （株 ) 製） を 2力所塗布し （塗布面積は各 1 2. 5 mm X 1 6 mm, 塗布部の間隔は 8 mm) 、 乾燥 ' 固化させ電極とし、 テスターにて両電極間の抵抗値 （R) を測 定し、 式 （ 1 ) に基づき、 表面抵抗値を算出した。
(表面抵抗 ΩΖ口） = R X 1 2. 5 / 8 · . · ( 1 )
<体積固有抵抗 >
1 2 0 X 1 2 0 X 3 mm平板を用いて、 A S TM D _ 2 5 7 に従い抵抗測定 を行い、 体積固有抵抗値を求めた。
<引張強度 >
ダンベルを A S TM D— 6 3 8 に従い引張試験を行い、 最大強度を求めた。 <耐熱性 >
1 / 4イ ンチバ一を用いて、 A S TM D— 6 4 8 に従い、 1 . 8 2 M P a荷 重での荷重たわみ温度 （H D T) を評価した。
〔実施例 2〜 8〕
(A - 2 ) 熱可塑性ポリエステルとして固有粘度 0. 9のポリテトラメチレンテ レフ夕レー ト、
(B— 2 ) 臭素系難燃剤として臭素化ジフエニルェタン （商品名 Zセィテックス 8 0 1 0 ： アルべマール （株） 製 ： 臭素含有率 8 2 %) 、
(C一 2 ) アンチモン化合物としてアンチモン酸ナ トリウム （商品名ノサンェポ ック N A 1 0 7 0 L ： 日産化学工業 （株） 製） 、
(G— 2 ) 多官能性化合物としてエポキシ樹脂 （商品名/ェピコ一 ト 8 2 8 ： 油 化シェルエポキシ （株） 製 ： エポキシ当量 1 8 5 ) 、 ( G - 3 ) 多官能性化合物として芳香族ポリカルポジイ ミ ド （商品名/ス夕パク ソール P ： バイエル （株） 製）
を用い、 表 1 中の割合で混合した以外は実施例 1 と同様にして、 樹脂組成物を得 て、 同様の評価を行った。 結果を表 1 一 1 、 表 1 — 2 に示した。
表 1 — 1 実 施 例
4
(A- 1 ポリエチレンテレフタレ-ト 100 100 100 100 (A- 2 ポリテトラヌチレンテレフタレ-ト
(B - 1 臭素化ポリスチレン 18 22
(B-2 臭素化ジフ Iこル工タン 19
(C - 1 三酸化アンチモン
(C-2 ア ンチモン酸 Na 0. 5 (D-l 導電性力-ボンブラック 7.7 11.0 4. 5 8. 8 (E-l ガラス繊維 40 40 40 40 (F - 1 共重合体 20 20 20 20 (F-2 p— t—ブチル 肩、 Na 0. 2 0. 2 (F-3 エチレン タクリル酸共重合 3.5 3. 5 4. 2 4. 2 体の部分 Na塩
(G - 1 2官能ォキサゾリン化合物 0.5
(G-2 エポキシ樹脂 0.4 0.
(G - 3 芳香族ポリカルボジィミト' 1.0
(安定剤） AO - 60 0.5 0. 5 0. 5 0. 5
B S b重量比 7.3/1 24. 9/1 6.0/1 14. 7/1 難燃性 （ 1 1 6〃 ） V一 1 V - 1 V - 0 V - 1
( 1 / 3 2 " ) V - 0 V - 0 V - 0 V - 0 表面抵抗 （ Ω Ζ口） 1 04 1 02 1 03 体積固有抵抗 （ Ω · cm) 1 0 1 1 引張強度 （ k g /cm2 ) 100 1100 1200 1100 H D T (°C) 208 208 210 208 表 1 一 2 実 施 例
7
(A - 1 ポリエチレンテレフタレ-ト 100 100 30
(A-2 ポリテトラヌチレンテレフタレ-ト 70 100 (B-1 臭素化ポリスチレン 18 18
(B - 2 臭素化ジフ 1こ)はタン 20 28 (C-1 三酸化アンチモン 1. 5 1 (C - 2 7ンチモン酸 Na
(D-1 導電性力-ボンブラック 7. 7 7.7 4. 0 4. 0 (E- 1 ガラ ス繊維 40 40 32 34 (F - 1 共重合体 20
(F-2 P十ブチル 安息香 Na 0.2
(F-3 エチレン タクリル酸共重合 3. 5
体の部分 Na塩
(G-1 2官能 サゾリン化合物 0.5 0. 1
(G-2 エポキシ樹脂
(G-3 芳香族ポリカルボジィミト'
(安定剤） AO-60 0. 5 0.5 0.5 0. 5
B r /S b重量比 7.3/1 7.3/1 13.0/1 27.4/1 難燃性 （ 1ノ 1 6〃 ） V一 1 V一 1 V - 0 V - 0
( 1 / 3 2" ) V— 0 V— 0 V— 0 V - 0 表面抵抗 （ΩΖ口） 1 04 1 04
体積固有抵抗 （ Ω · cm) 1 0 ' : 1 0 " 引張強度 （ k g /cm2 ) 950 1000 1150 1200 H D T (°C ) 205 198 183 180 〔比較例 1 〕
(A— 1 ) 熱可塑性ポリエステルとして対数粘度 0. 6 のポリエチレンテレフ夕 レー トを 1 0 0部、 （B— 1 ) 臭素系難燃剤として臭素化ポリスチレン （パイ 口 チェック 6 8 P B ： 臭素含有率 6 8 %) を 1 6部、 （ C一 1 ) アンチモン化合物 として三酸化アンチモン （酸化アンチモン C) を 4部、 （D— 1 ) 導電性カーボ ンブラック （ケッチェンブラック E C 6 0 0 J D ) を 7 . 7部、 （ F ) 結晶化促 進剤として、 （F— 1 ) 参考例 1 の共重合体を 2 0部、 （F— 2 ) p— t —プチ ル安息香酸ナ ト リ ウム （ノ ンサール T B AN) を 0. 2部、 および （ F— 3 ) ェ チレン—メ夕ク リル酸共重合体の部分ナトリ ウム塩 （ハイミ ラン 1 7 0 7 ： 中和 率 5 0 %) を 3. 5部、 （G— 1 ) 多官能性化合物として、 2官能ォキサゾリ ン 化合物 （ビスォキサゾリ ン 1 ， 3 — P B O) を 0. 5部、 安定剤としてアデカス タブ A O— 6 0 を 0. 5部加え、 混合した後、 ベン ト付き二軸押出機 （T E X 4 4 ) にて、 ノ レル温度を 2 8 0 °Cに設定し、 ホッパーから投入した。 さ らに、 同 押出機のサイ ドフィ一ダーから （ E— 1 ) 繊維状強化剤としてガラス繊維 （T一 1 9 5 H) を 4 0部投入して溶融押出することにより、 樹脂組成物を得た。 この 樹脂組成物について、 実施例 1 と同様の評価を行った。 結果を表 2 に示した。 〔比較例 2〜 6〕
( A - 2 ) 熱可塑性ポリエステルとして固有粘度 0. 9のポリテトラメチレンテ レフ夕レー ト、
(B— 2 ) 臭素系難燃剤として臭素化ジフヱニルェタン （セィテックス 8 0 1 0
： 臭素含有率 8 2 %) 、
(C— 2 ) アンチモン化合物としてアンチモン酸ナ ト リ ウム （サンエポック N A 1 0 7 0 L ) 、
( G - 2 ) 多官能性化合物としてエポキシ樹脂 （ェピコー ト 8 2 8 ： エポキシ当 量 1 8 5 ) 、
を用い、 表 2 中の割合で混合した以外は比較例 1 と同様にして、 樹脂組成物を得 て、 同様の評価を行った。 結果を表 2に示した。 表 2 比 較 例
4 6
(A-1 ポリエチレンテレフタレ-ト 100 100 100 100 30 30 (A-2 ポリテトラ チレンテレフタレ-ト 70 70 (B - 1 臭素化ポリスチレン 16 19.6
(B-2 臭素化ジフエ;:ル工タン 15 19.4 15 21 (C-1 三酸化アンチモン 0.4 6.5 0.5 (C-2 ア ンチモン酸 Na 5 0.6
(D-1 導電性力-ボンブラック 7.7 7.7 1.0 11.0 4.0 4.0 (E - 1 ガラ ス繊維 40 40 40 40 32 32 (F-1 共重合体 20 20 20 20
(F-2 P -卜ブチル 安息香 Na 0.2 0.2
(F-3 エチレン タクリル酸共重 3.5 3.5 3.5 3.5
合体の部分 Na塩
(G - 1 2官能才キサゾリン化合物 0.5 0.5 0. 1 (G - 2 エポキシ樹脂 0.4 0.4
(安定剤） AO - 60 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
B r / S b重量比 3.3/1 40.4/1 3.8/1 41.9/1 2.3/1 41.0/1 難燃性 （ 1 Z 1 6〃 ） Not V Not Y Not Y Not V Not V Not V
( 1 / 3 2 " ) Not V V - 2 Not V V - 2 Not V V - 2 表面抵抗 （ΩΖ口） 1 04 1 04 1 02 1 02
体積固有抵抗 （ Ω · cm) 1 01 ! 1 0 引張強度 （ k g /cm2 ) 1100 100 1100 100 1150 1150 H D T (。C ) 208 208 208 208 183 183 実施例である表 1 一 1および表 1 — 2 と、 比較例である表 2 とを比較して明ら かなように、 本発明のポリエステル系樹脂組成物は、 いずれも難燃性、 静電防止 性、 機械的強度、 耐熱性のいずれにおいても優れている。 また、 実施例 1 と実施 例 5 ， 6 を比較して明らかなように、 （ F ) 結晶化促進剤、 および （G ) 多官能 性化含物を添加することによって、 難燃性、 静電防止性を損なう ことなく、 機械 的強度あるいは耐熱性をより一層向上させることができる。 産業上の利用可能性
本発明に係る難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物は、 難燃性、 静電防止 性、 機械的強度、 耐熱性のいずれに点においても優れており、 各種用途、 特に電 気 · 電子機器部品に好適に使用できる。

Claims

言青 求 の 範 κι
1 . ( A ) 熱可塑性ポリエステル 1 0 0重量部、
(B) 臭素系難燃剤 1 〜 3 5重量部、
( C ) アンチモン化合物 0. 1〜 5重量部、
(D ) 導電性力一ボンブラック 3〜 1 2重量部、
を配合してなる難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物において、 B r / S b重量比が 5. 5 / 1〜 3 5. 0ノ 1 である樹脂組成物。
2. さらに、 （E ) 強化充填剤、 を添加してなる請求項 1記載の難燃静電防止性 ポリエステル系樹脂組成物。
3. さらに、 （ F ) 結晶化促進剤、 を添加してなる請求項 1 または 2記載の難燃 静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
4. さ らに、 （G) 多官能性化合物、 を添加してなる請求項 1 または 2記載の難 燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
5. さらに、 （ F) 結晶化促進剤、 および （G) 多官能性化合物、 を添加してな る請求項 1 または 2記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
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