JPS61278566A - 導電性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、機械的強度その他の機械的諸物性に優れた導
電性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本
発明は、複雑な形状を有する精密機械部品、電気部品及
び電子機器分野に利用されうる、安定した導電性乃至半
導電性を有すると共に、機械的性能にも優れた熱可塑性
樹脂組成物に関する。

（背景とその問題点） 近年、技術の高度化及び精密化に伴って、各種の機器及
びその構成部品に対して材質や構造面からその軽薄短小
化を求める声が活発化しており、その傾向は特に電子材
料及び電子機器の両分野において著しい、そして、昨日
まで金属で作られていた部品や部材が今日はプラスチッ
クスで置換されるという現象が急激に進行しつつある。

しかし反面において、従来の金属製部品や部材では問題
にならなかった機械強度その他の機械的諸物性、帯電防
止性能及び導電性能等の諸問題が顕在化し、各分野にお
いてこれらの問題を解決するための研究が営々と進めら
れつつある。

ところで、ヤング率の低さその他のプラスチックスの宿
命とも言うべき機械強度の低さを改善するためには、繊
維状補強剤をプラスチックに配合することが有力な解決
手段の一つである。

一方、帯電防止性能を付与する方法としては。

多価アルコールや多価アルコールの脂肪酸エステル、ポ
リアルキレングリコール、アルキルアミンなどの親木基
を有する化合物を添加する方法がある。しかしながら、
この親水性物質を添加する方法では、樹脂成型品の表面
抵抗は精々１０１１Ω程度までしか低下せず、しかも環
境湿度により著しく抵抗値が変化する欠点がある・ また他の方法として、導電性カーボンブラックを樹脂中
に配合する方法もある。しかし周知のように、導電性カ
ーボンブラックは、非常に嵩高で、取扱に際し飛散しや
すいため、作業場を汚し易いという欠点がある。しかも
水晶単独にて樹脂組成物に導電性を付与するには、少な
くとも１０重量％程度の添加が必要である。しかるに、
７重量％以上の導電性カーボンブラックの配合は、対象
成形品の機械強度を著しく低下させる。従って、その適
用範囲は自ずと比較的狭い範囲内に限定されるが、特に
、導電性カーボンブラックの単独添加により導電性を付
与した樹脂組成物における最大の欠点は、再現性のある
固有抵抗値を対象樹脂組成物に付与しにくい点である。

これをさらに詳しくいえば、導電性カーボンブラックを
７重量％未滴の割合で添加、配合された樹脂組成物では
、熱可塑性樹脂本来の高い電気抵抗値を示すのに対し、
前者を１０重量％以上の割合で添加された樹脂組成物で
は、逆に導電性カーボンブラック固有の低い抵抗値を示
すようになり、７重量％以上ｌＯ重量％未満の中間領域
では、抵抗値は導電性カーボンブラック添加量の増加に
応じて極めて微妙に変化する。それ故、樹脂固有抵抗値
と導電性カーボンブラック固有の抵抗値との間の中間的
な設計抵抗値を、自由にしかも安定して付与することは
甚だ困難である。即ち、導電性カーボンブラック配合量
の僅かな変化により、配合物乃至それによる成形品の電
気特性が絶縁領域から低抵抗領域へ急激に変化するため
、所望の半導電性を一定に付与するのは極めて難かしい
、加えて、導電性カーボンブラックの配合により、被配
合樹脂の熱安定性が悪化する他、成形時に起こる熱分解
のため、得られた成形物の外観が著しく変化し、かつ成
形品の耐衝撃強度、曲げ強度が著しく低下するなど多く
の欠点を生じる。

以上の問題点を解決するための一手段として、本発明者
らが先に見出した、繊維状補強剤として導電性を刊与さ
れた導電性チタン酸カリウム（以下「導電性ＰＴＷＪと
いう）を利用する方法がある。しかしながら、所望の高
い導電性を得るためには、該導電性ＰＴＷを例えば４０
％程度以上の高充填率水準で配合する必要がある。

一方、製品の重量が１０ｍｇ〜１ｇという小型部品や肉
厚が０．５ｍｍ以下のような薄肉部を含む部品、歯車の
如く先端に鋭角部を含むような部品等の成形に際し、ガ
ラス繊維あるいは炭素ｍＢを単独で配合した組成物を使
用すると、薄肉部や歯先等の狭隘部分への補強材の分布
が不充分となって充分な補強効果が得られず、強度や剛
性不足を生じるのみでなく、当該補強材の配向に基づく
異方性のため反りを生じ、さらには、表面粗さが増加す
るので精密な成形も困難である。

（発明の目的） 本発明は、実用上充分な機械強度その他の機械的物性（
以下「機械的物性」とり・う）を有すると共に、平滑な
表面を保持し、しかも被成形物に対し、安定して任意の
導電性を発現せしめうる熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことにある。

（発明の構成） 以上の目的を達成せんがため、本発明の樹脂組成物は、
組成物中に、０１０〜３０重量％の導電性チタン酸カリ
ウムＦａ維と、００．３〜５重量％の導電性カーボンブ
ラックと、０５〜３０重量％のガラス繊維及び／又は炭
素繊維とが配合されていることを特徴とする。

木発明者は、上記問題点の解決を目的として種々研究を
進めた結果、熱可塑性樹脂に、０１０〜３０重量％の導
電性ＰＴＷと、００．３〜５重量％の導電性カーボンブ
ラックと、０５〜３０重量％のガラスｍ維及び／又は炭
素繊維とを配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物が、
導電性ＰＴＷと導電性カーボンブラック、ガラスｍ維及
び／又は炭素ｔａｎの配合比及び配合量に応じて、被成
形物に任意の導電性を良好な再現性をもって付与しうる
こと、及び上の組成物が、意外にも、導電性ＰＴＷ単独
使用時より低充填量の該ＰＴＷの充填量でもって、被成
形物に導電性ＰＴＷの特性を充分に発揮させること、従
って、この組成物が経済的にも極めて有利な導電性樹脂
組成物であることを見出した。

本発明者の得た新規な知見によれば、導電性ＰＴＷと導
電性カーボンブラックとガラス繊維及び／又は炭素繊維
を前述の量的範囲内で併用することにより、抵抗値が予
期値より遥かに低くなるばかりでなく、半導電領域で、
バラツキのない安定した電気抵抗値を容易に再現でき、
しかも薄肉部や鋭角部を有する精密な寸法精度の要求さ
れる成形品に対しても精密な射出成形が可能となり、し
かも得られた成形品は、その末端（ゲートから遠距離の
位置）に至るまで、４＝４均一の高い強度を持ち、かつ
耐熱性にも優れている。従って本発明によれば、絶縁域
から低抵抗域までの何の任意の導電性能と高い機械強度
及び精密な寸法を必要とする成形品を均一に製作すると
か可能となる。

本発明に使用される導電性ＰＴＷは、下記の一般式（Ｉ
）で示される組成の単結晶繊維であって、平均繊維径０
．０１〜１圃、平均繊維長１〜１００　ｐｍ、平均繊維
長／平均繊維径比（アスペクト比）が１０以上のもので
ある。

Ｋ２Ｏ・ｎ（ＴｉＯｚ−Ｘ）働・・Φ（１）（式中ｎは
８以下の実数、Ｘは２未満の実数を意味する。） この導電性ＰＴＷは、一般式、 Ｋ２０ｓ　ｎ　（ＴｉＯｚ　） （式中ｎは８以下の正の実数、） で表されるチタン酸カリウムウィスカーを、不活性ガス
雰囲気中で、又は水素、低級炭化水素ガスもしくはアン
モニアガス等の還元性ガス雰囲気中にて、そのまま、あ
るいは炭素物質などの酸素受容体と混合して、５００−
１５００℃の温度にて還元的に焼成することにより得ら
れる。因に、この際使用される炭素物質としては、カー
ボンブラック、グラファイト、コークス、石油ピッチ等
を例示することができる。この際、チタン酸カリウムウ
ィスカーと炭素物質との混合比は、還元炉の大きさ及び
材質によって異なるが、通常、チタン酸カリウムウィス
カーに対して１〜５０重量％の範囲である。

またその他の導電性ＰＴＷとして、無電解メッキ法又は
浸漬法もしくはスプレーコート法により、チタン酸カリ
ウムウィスカーの表面に金属、金属酸化物等の導電性又
は半導電性物質を付着させ、又は沈着させたものも使用
できる。参考までに、チタン酸カリウムウィスカーを無
電解メッキするには、該ウィスカーを１００℃のアルカ
リ性領域のニッケル、銅、白金、銀等のメッキ液中に５
分〜１時間浸漬、攪拌する。またスプレーコート法にお
いては、２００〜９００℃に加熱されたチタン酸カリウ
ムウィスカーに、錫、ニッケル、インジウム、アンチモ
ン等のハロゲン化物、硫酸塩又は酸化物の水溶液又は水
性有機溶媒溶液をスプレーガン等を用いて噴霧、塗布し
、該ウィスカーの表面を被覆する。

上記各導電性ＰＴＷは、通常、無処理状態のままでも使
用できるが、熱可塑性樹脂との界面接着性をより良好に
するため、シランカップリング剤、チタネートカップリ
ング剤など目的に応じた表面処理剤を使用した方が一般
に良い結果を与える。

以上の導電性ＰＴＷの配合量は、導電性の付与、寸法精
度の向上並びに剛性、機械強度の向上という諸点から、
組成物中１０〜３０重量％の範囲で配合されるのが好ま
しい、前記配合量が１０重量％未満では、成形品の薄肉
部の機械的強度及び導電性を充分向上させることができ
ない、一方、３０重量％を越えて使用しても、該限界量
を越える量に見合う程の機械的強度向上及び導電性増大
効果を認めにくい傾向にある。

本発明に使用される導電性カーボンブラックとしては、
例えばファーネスブラック、サーマルブラック、チャン
ネルブラック及びグラファイト等が挙げられる。しかし
特に、 ■　ストラフチャーが発達しやすい。

■　粒子径が小さい。

■　表面積が大きい。

■　τ電子を捕捉する不純物が少ない。

■　グラファイト化が進んでいる。

などの導電性に必要な性能を考慮すると、ファーネスブ
ラックのうち、コンダクティブ２アーネスの一員である
ケッチェンブラックが最適である。

導電性ＰＴＷと併用される導電性カーボンブラックの配
合量は、目標とする導電性及び半導電性の程度に応じて
組成物中０．３〜５重量％の範囲内が好適である。使用
量が０．３重量％以下では、樹脂中で導電性を付与でき
る程のストラフチャーが構成されず、従って、導電性Ｐ
ＴＷとの併用効果を殆ど期待できない、他方、配合量が
５重量％を越えると、成形品における機械的物性の低下
が著しいのみでなく、樹脂組成物の熱安定性も低下し、
加えて造粒時の加工性も悪くなる。

本発明で使用されるガラス繊維は、　ＳｉＯ２，Ｂ２０
３ＡＩ２０３．　ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどの酸化
物を成分とした無機ガラスから得られ、その目的に応じ
て無アルカリガラス（Ｅガラス）、含アルカリガラス（
Ｃガラス）、耐アルカリガラス（Ａガラス）などが選択
して使用されるが、強化効果の点で、樹脂強化用として
一般に用いられているＥガラスが好ましい、これらガラ
ス繊維の繊維長は、樹脂への配合上０．１〜１（ｌｓｍ
のものが好ましく、通常樹脂充填用として使用されてい
る３■や６■程度の長さを有するチョツプドストランド
が特に好適である。

以上のガラス繊維は、無処理状態でも使用できるが、ア
ミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤
やクロム系カップリング剤及び該繊維の集束を目的とし
てプラスチック系集束剤などで処理したものが目的上よ
り好適である。

本発明に使用し得る炭素縁ｍ（カーボンファイバー）は
、アクリロニトリル系又はピッチ系等のいずれでもよい
、またそのＩａ維長は、０．１　＝　１０ｍｍのものが
好ましいが１通常は、普通樹脂充填用として使用されて
いる３〜６鵬鵬程度の長さを有するチ璽ツプドファイバ
ーが好適に用いられる０本炭素＃ａ雌も、表面を種々の
処理剤、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂又はポリアセタール樹脂等で処理された
もの或はプラズマ等でその表面を表面酸化処理されたも
のを用いることが好ましいが、発明目的上表面処理が不
可欠である訳ではない。

ガラスｍ維及び／又は炭素ｍｒｔａの配合量は１組成物
中５〜３０重量％での範囲内であることが好ましい、こ
れら繊維の量が５重量％未満であれば強度改良効果が不
充分である。また、３０重量％を越えて使用しても、該
限界量に見合う程の機械的強度の向上効果を期待できな
いのｆみでなく、成形品の表面粗さが大きくなり、その
上、組成物の造粒化も難しくなる外、造粒機の摩耗が激
しくなるので好ましくない。

本発明でいう熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用熱可塑性プラスチ
ックス以外に、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、
熱可塑性ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド
、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプ
ラスチックスの全てを含む。

以上の熱可塑性樹脂に、導電性ＰＴＷ、導電性カーボン
ブラック、ガラス繊維及び／又は炭素繊維を配合する方
法自体は任意であって、トライブレンドする方法、押出
機を用いて熔融した熱可塑性樹脂に混入する方法のよう
な公知の配合法を自由に採用することができる。しかし
ながら、混線過程中における導電性ＰＴＷ繊維繊維−カ
ーボンファイバーガラス繊維の切断や導電性カーボンブ
ラックのストラフチャーの破壊を防止乃至抑制するには
、緩和な混練手段、例えば押出機を用いて熔融した熱可
塑性樹脂中に導電性ＰＴＷ、導電性カーボンブラック、
カーボンファイバー、ガラスｔａ維を配合する手段を採
用するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、さらに所望により、それ自体
公知の熱安定剤、光安定剤、可塑剤等の対衝撃性付与剤
、滑剤、難燃化剤、色素もしくは顔料等を必要に応じて
、かつ本発明の効果を失わせない範囲で任意に添加する
ことができる。

（実施例） 以下、実施例を掲げて発明具体化の例及び発明の具体的
効果等について記述するが、例示は当然説明用のもので
あって５発明思想の内包・外延を規定するものではない
。

実施例！ ポリプロピレン［三井東圧化学■製；ノーブレンＨ３Ｏ
１］、チタン酸カリウムウィスカーを不活性雰囲気中で
１０００℃にて還元焼成した導電性ｐ”ｒｗ　［大塚化
学■製］、ケッチェンブラックＥＣ−Ｐ　［ライオンア
クゾ■製］及び平均繊維長３■のガラス繊！１［塩ファ
イバーグラス社製；Ｃ３０３−ＭＡ４９７］を下表−１
にゴ 示す配合組成として、２２０℃に設定れた４５ｍ■φ＾ 二軸押出機にて、熔融したノープレンＨ３Ｏ１に上記の
導電性ＰＴＷ、ケッチェンブラックＥＣ−Ｐ及びガラス
＃Ｊｌ雄を混入し、押出し造粒化した。その後、下記条
件下で射出成形を行い、物性測定用テストピースを作成
した。

シリンダ一温度＝２１０℃ 射出圧カニ５００Ｋｇ／ｃ■２ 射出時間：、１５秒 金型温度：６０℃ 得られた各テストピースについて、電気的性質と機械的
強度とを測定した。その結果を下表−１に示す。

（以下余白） 表に示した体積固有抵抗値及び曲げ強度から明らかなよ
うに、導電性ＰＴＷと導電性カーボンブラックの併用に
より、優れた導電性が得もまた、厚さ０．５＋ｕ＋、縦
ｆ１５＋＊ｍ、横５０ｍｍの薄型ケースを射出成形した
が、実施例１−１〜同１−５いずれも表面平滑性が良好
で、反りも見られず、寸法精度の良好なことが確認され
た。

友五里名 ジュラコンＭ’ｆＱ−０２［ポリプラスチック■；ポリ
アセタール］、実施例１と同一の導電性ＰＴＷ［大塚化
学輛製］、ケッチェンブラックＥ　Ｃ−Ｄ　Ｊ　５００
　　［ライオンアクゾ輛製］及び断面直径９井、平均繊
維長６■の炭素縁！ｉ［米国、バーキュレス社製：マグ
ナマイ）１８１０ＡＳ］を下表−２に示す配合組成とし
て、２２０℃に設定した４５＋ｓｍφの二軸押出機にて
、熔融したジュラコンＭ９０−０２に上記の導電性ＰＴ
ＷケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ５００及び炭素繊維を
混入し、押出し造粒した。その後、下記条件で射出成形
し、物性測定用テストピースを作成した。

シリンダ一温度：２００℃ 射出圧カニ　ｌ０００Ｋｇ／ｃ＋ｓ２ 射出時間＋３０秒 金型温度＝８０℃ 続いて、電気的性質と機械的強度を測定した。その結果
を下表−２に示す。

（以下余白） 電気的性質及び機械的強度 Ｂ［Ｊｌ［京精密製］で測定した（Ｒ＋ａａｘ）。

上表−２から明らかなように、炭素ｍ雄の配合量が５重
量％未満では、機械物性の改良効果が小さく、一方、３
０重量％を越えると、表面粗さが大きくなり、精密成形
品の成形材料としては適さない傾向が見られた。

また、実施例２−３のペレット製造（造粒）引取り性の
面からかなり困難であった。

実施例３ ＲＥＮＹ６００１　［三菱瓦斯化学■製；ナイロンＭＸ
Ｄ６］、チタン酸カリウムウィスカーとコークスとを混
合し、水素ガスとプロパンガスの混合気流中で還元焼成
することにより得られた導電性ＰＴＷ［大塚化学■製］
及びケッチェンブラックＥＣ−Ｐ　［ライオンアクシー
製］、長さ３＋ｕ＋のガラスチョツプドストランド及び
長さ６ａ＋ｍの炭素ａｍを下表−３に示す配合組成とし
て、２７０℃に設定された４５ｍ＋ｏφの二軸押出機に
て、熔融したＲＥＮＹ６００１に上記の導電性ＰＴＷ、
ケッチェンブラックＥＣ−Ｐガラス繊維及び炭素繊維を
混入し、押出し造粒した。その後、下記条件で射出成形
し、物性測定用テストピースを作成した。

シリンダ一温度：２８５℃ 射出圧カニ　１０００Ｋｇ／ｃｒａ２ 射出時間＝２０秒 金型温度：１２０°Ｃ 得られたテストピース≠について、電気的性質と機械的
強度を測定した。その結果を下表−３に示す。

（以下余白） 上表−３から明らかなように、導電性ＰＴＷ１０〜２０
重量％、導電性カーボンブラック２〜５重量％・ガラス
繊維及び／又は炭素繊！！５〜２０重量％の配合におい
て、１０２〜ｌＱＩ　ＯΩ・ａｍの任意の導電性と高い
強度とを有する成形品用材料を提供できることが分る。

実施例４ ティジンＰＢＴ　　ＣＬ７０００　［奇人■；ポリブチ
レンテレフタレート］、チタン酸カリウムウィスカーを
３００℃に加熱し、塩化第二錫の水溶液のスプレーにて
表面を導電被覆して得られた導電性ＰＴＷ　［大塊化学
■製］、ケッチェンブラックＥＣ−Ｐ　［ライオンアク
シー製］及び長さ６ＩＩ謹の炭素繊維を、下表−４に示
す配合組成として、２４０℃に設定された４詣層φの二
軸押出機を用い、熔融した玉揚ＰＢＴ　　ＣＬ７０００
に、上記導電性ＰＴＷ、ケッチェンブラックＥＣ−Ｐ及
び炭素繊維を混入し、押出し造粒した。その後、下記条
件で射出成形を行い、物性測定用テストピースを作成し
た。

シリンダ一温度＝２４５℃ 射出圧カニ　１０００Ｋｇ／ｃｒｓ２ 射出時間；２０秒 金型温度：１００℃ 次いで、得られたテストピースについて電気的性質と機
械的強度とを測定した。その結果を下表−４に示す。

（以下余白） 表−４ 電気的性質及び機械的強度 （発明の効果） 本発明によれば、成形品の機械的強度が高く、また寸法
精度にも優れ、しかも絶縁域から導電域までの任意の導
電性を再現しうる樹脂組成物を容易に得ることができる
。

特に、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、体積固有
抵抗値で１０１４〜ｌＱＩ　ＱΩ・ｃｌｌの帯電防止材
料　ｌＱ１０〜１０４Ω１１の半導電性材料及び１０４
〜１００Ω・Ｃ１１の導電性成形材料を提供できるので
。

電子部品の梱包、収納材料、複写機、プリンター等のＯ
Ａ種機器機構部品やハウジングなどの成形に好適な樹脂
材料を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［ａ］１０〜３０重量％の導電性チタン酸カリウ
   ム繊維と、［ｂ］０．３〜５重量％の導電性カーボンブ
   ラックと、［ｃ］５〜３０重量％のガラス繊維及び／又
   は炭素繊維とが配合されていることを特徴とする安定し
   た導電性又は半導電性を備え、かつ強度に優れた導電性
   熱可塑性樹脂組成物。