KR101266300B1 - 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

(A) (A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지 및 (A-2) 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지, (B) 탄소나노튜브, (C) 스티렌계 공중합체 및 (D) 올레핀계 공중합체를 포함하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물이 제공된다.
폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 탄소나노튜브, 스티렌계 공중합체, 올레핀계 공중합체, 반응성 단량체, 대전방지, 전기전도성

Description

폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{POLYPHENYLENEETHER RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 기재는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 혼합물은 고온에서의 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품, 전기 및 전자부품 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 　그러나 폴리페닐렌에테르 수지는 내약품성이 양호하지 못하고 작업성이 좋지 않다.
폴리아미드 수지는 내약품성과 작업성은 우수하나 내열성과 치수안정성이 양호하지 못하고 수분흡수율이 높아서　엔지니어링 플라스틱 수지로서의 사용 용도가 제한되고 있다.
그러나 이들 두 수지의　조합에 의하여 내약품성, 작업성 및 내열성이 향상되고 우수한 물성 밸런스를 갖춘 엔지니어링 플라스틱 수지를 얻을 수 있다.
이러한 수지에 전도성을 부여하기 위해서는 카본블랙, 카본나노튜브, 탄소 섬유, 금속 분말, 금속 코팅 무기 분말, 금속 섬유 등의 전도성 첨가제를 혼합하여 제조된다. 　그러나 카본블랙의　경우 상당량(수지 조성물 총량에 대한 3　중량% 이상)이 첨가되지 않는 한 원하는 정도로 전기전도성을 충분히 확보하기 어렵고, 다량의 전도성 첨가제를 첨가한 경우에는 전기전도성 열가소성 수지의 기본적 물성, 예를 들어, 내충격성 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있다. 　탄소 섬유는 전기전도성을 부여하고 강성을 높이는 우수한 첨가제이나 복합체의 표면이 좋지 않고 충격강도, 신율이 저하된다.
탄소나노튜브는 우수한 전기전도성과 높은 종횡비(aspect ratio)를 가진 전도성 첨가제로서 소량을 사용하여　수지에 전기전도성을 부여할 수 있으나, 이 역시 충격강도의 저하가 있으며, 또한 카본나노튜브가 첨가물, 특히 반응성 단량체를 표면에 흡착하여 기능을 방해하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 측면은 전기전도성, 충격강도, 내열성 등의 우수한 물성 밸런스를 가지는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은　(A) (A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지 5 내지 95 중량% 및 (A-2) 폴리아미드 수지 5 내지 95 중량%를 포함하는 기초 수지; 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, (B) 탄소나노튜브 0.01 내지 2　중량부; (C) 스티렌계 공중합체 1 내지 20 중량부; 및 (D) 올레핀계 공중합체 1 내지 20 중량부를 포함하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지(A-1)는 폴리페닐렌에테르 수지, 또는 폴리페닐렌에테르와 비닐 방향족 중합체의 혼합물일 수 있으며, 상기 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지(A-2)는 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(폴리아미드 66), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(폴리아미드 69), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(폴리아미드 612), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 탄소나노튜브(B)는 직경이 0.5 내지 100 nm 이며, 길이는 0.01 내지 100 μm 일 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체(C)는　AB 형태의 디블록 공중합체, ABA 형태의 트리 블록 공중합체, 라디칼 블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 또한 비닐 방향족 단량체와, 수소 첨가된 불포화 디엔, 부분 수소 첨가된 불포화 디엔 및 수소 첨가되지 않은 불포화 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 이루어진 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체(D)는 서로 다른 종류의 올레핀계 단량체로 중합된 공중합체, 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있으며, 또한 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 포함할 수 있으며, 상기 반응성기는 무수말레인산기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 (E) 반응성 단량체 0.5 내지 2 중량부를 더 포함할 수 있다. 　상기 반응성 단량체(E)는　불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 포함할 수 있으며, 구체적으로　무수구연산, 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
전기전도성, 충격강도, 내열성 등의 우수한 물성 밸런스를 가지는 폴리페닐 렌에테르계 수지 조성물이 제공됨에 따라, 자동차 테일게이트(tailgate), 자동차 연료 도어, 자동차 펜더(fender), 도어 판넬(door panel) 등의 부품의 재료에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 　또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 (A) (A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지 및 (A-2) 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지, (B) 탄소나노튜브, (C) 스티렌계 공중합체 및 (D) 올레핀계 공중합체를 포함한다.
　
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나, 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　이 중 좋게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체를 사용할 수 있으며, 더욱 좋게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 중합체로는 스티렌, ρ-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌 등의 비닐 방향족 단량체를 서로 중합한 것을 사용할 수 있으며, 이 중 좋게는 스티렌과 α-메틸 스티렌을 중합한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g인 것이 좋다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수 지를 포함하는 기초 수지 총량에 대하여 5 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 30　내지 60　중량%로 포함될 수 있다. 　폴리페닐렌에테르계 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르 수지의 특성이 적절히 발현되어 우수한 내충격성을 얻을 수 있다.
　
(A-2) 폴리아미드 수지
상기 폴리아미드 수지는 고분자 주쇄에 아미드기를 함유한 것으로서, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 구성성분으로 하여 중합된 폴리아미드이다.
상기 아미노산의 구체적인 예로는 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있다. 　상기 락탐의 구체적인 예로는 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 들 수 있으며, 상기 디아민의 구체적인 예로는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족 또는 방향족의 디아민을 들 수 있다. 　또한 상기 디카르복실산의 구체적인 예로 는 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다. 　이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 구체적인 예로는, 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(폴리아미드 66), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(폴리아미드 69), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(폴리아미드 612) 등과, 이들의 공중합체인 폴리아미드 6/610, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12 등을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 융점이 250℃ 이상이고, 상대점도(m-크레졸에 폴리아미드 수지 1 중량%를 첨가하여 25℃에서 측정)가 2 이상인 것이 좋으며, 상기 범위의 융점 및 상대점도를 가지는 경우 우수한 기계적 물성 및 내열성을 얻을 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 총량에 대하여 5 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 40　내지 70　중량%로 포함될 수 있다.　　폴리아미드 수지가 상기 범위 내로 포함 되는 경우 폴리페닐렌에테르계 수지와의 상용성이 우수하다.
　
(B) 탄소나노튜브
상기 탄소나노튜브는 높은 기계적 강도와 높은 영스모듈러스(Young's Modulus) 및 높은 종횡비(aspect ratio)의 기계적 특성, 높은 전기전도성 및 높은 열안정성을 가지며, 이러한 탄소나노튜브를 고분자 복합체에 응용하면 기계적, 열적 및 전기적 특성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조할 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 전기방전법(arc-discharge), 열분해법(pyrolysis), 레이저 어블레이션법(laser ablation), 플라즈마 화학기상증착법(plasma chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(thermal chemical vapor deposition), 전기분해법 등이 있으나, 본 발명의 일 구현예에서는 합성 방법에 관계없이 얻어진 탄소나노튜브 모두를 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 그 벽의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double wall carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube)로 나눌 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 그 종류에 제한을 두지 않으나 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 좋다.
상기 탄소나노튜브의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 직경이 0.5 내지 100 nm 일 수 있고 구체적으로는 1 내지 10 nm 일 수 있으며, 길이는 0.01 내지 100 μm 일 수 있고 구체적으로는 0.5 내지 10 μm 일 수 있다. 　상기 직경 및 길 이 범위에서 전기전도성 및 가공성이 보다 우수하다.
또한 탄소나노튜브는 상기와 같은 크기로 인해 종횡비(aspect ratio)(L/D)가 큰 값을 가지는데, L/D가 100 내지 1,000인 탄소나노튜브를 사용하는 것이 전기전도성 향상에 좋다.
상기 탄소나노튜브는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2　중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 　탄소나노튜브가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 전기전도성 및 내충격성을 얻을 수 있다.
　
(C) 스티렌계 공중합체
상기 스티렌계 공중합체는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 내에서 충격보강제로 사용된다.
상기 스티렌계 공중합체는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로, AB 형태의 디블록 공중합체, ABA 형태의 트리블록 공중합체, 라디칼 블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와, 수소 첨가된 불포화 디엔, 부분 수소 첨가된 불포화 디엔 및 수소 첨가되지 않은 불포화 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 이루어진 공중합체일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체로는 스티렌, ρ-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 AB 형태의 디블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 등의 공중합체와 이들의 수소 첨가된 형태의 공중합체가 있다.　　이러한 AB 형태의 디블록 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 필립스(Phillips)社의 솔프렌(Solprene) 및 케이-레진(K-resin), 쉘(Shell)社의 크레톤 디(Kraton D) 및 크레톤 지(Kraton G) 등이 있다.
상기 ABA 형태의 트리블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 등의 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태의 공중합체가 있다. 　이러한 ABA 형태의 트리블록 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 쉘(Shell)社의 카리플렉스(Cariflex), 크레톤 디(Kraton D) 및 크레톤 지(Kraton G), 쿠라레이(Kuraray)社의 셉톤(Septon) 등이 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 2　내지 12　중량부로 포함될 수 있다.　　스티렌계 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리아미드 수지의 우수한 상용성을 저해하지 않으면서 내충격성이 크게 향상된다.
　
(D) 올레핀계 공중합체
상기 올레핀계 공중합체는 전술한 스티렌계 공중합체와 마찬가지로 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 내에서 충격보강제로 사용된다.
상기 올레핀계 공중합체는 서로 다른 종류의 올레핀계 단량체로 중합된 공중합체, 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체로는 C1 내지 C10의 알킬렌을 사용할 수 있다. 　이의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 옥텐 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 　
상기 올레핀계 공중합체는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지와의 분산성을 향상시키기 위하여, 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 포함할 수 있다. 　　즉, 상기 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체, 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체로 이루어진 주쇄에 반응성기가 그라프트된 구조를 가진다. 　이때 상기 반응성기로는 무수말레인산기, 에폭시기　등을 들 수 있으 며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 일반적인 올레핀 중합촉매인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조할 수 있으며, 더욱 선택적인 구조를 만들기 위해서는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 　
상기 올레핀계 공중합체는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 2　내지 12　중량부로 포함될 수 있다.　　올레핀계 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리아미드 수지의 우수한 상용성을 저해하지 않으면서 내충격성이 크게 향상된다.
　
(E) 반응성 단량체
상기 반응성 단량체는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 포함하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지를 그라프트시켜 변성된 폴리페닐렌에테르계 수지를 형성시키는 역할을 한다.
상기 반응성 단량체의 구체적인 예로는 무수구연산, 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　이 중 좋게는 무수구연산을 사용할 수 있으며, 이는 개시제 없이 변성된 폴리페닐렌에테르계 수지를 형성시킬 수 있는 점에서 좋다.
상기 반응성 단량체가 그라프트된 변성 폴리페닐렌에테르계 수지의 제조 방 법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 작업 온도가 비교적 높은 것을 감안하면 포스파이트계 열안정제를 이용하여 용융 혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 좋다. 　
상기 반응성 단량체는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.5　내지 1.2　중량부로 포함될 수 있다. 　반응성 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 상용성이 향상되며, 이에 따라 우수한 내충격성을 얻을 수 있다.
　
(F) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 각 용도에 따라 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를　더　포함할 수 있다. 　
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트(phosphite)형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 내후제 로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 　또한 상기 자외선 차단제로는 산화티탄(TiO2)　또는 카본블랙을 사용할 수 있고, 상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도 및 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.　
상기 첨가제는 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여　0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 　첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우 각 용도에 따른 첨가제의 효과를 얻을 수 있으며 우수한 기계적 물성 및 향상된 표면의 외관을 얻을 수 있다.
　
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 　예를 들면, 상술한 본 발명의 구성 성분과 첨가제를 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 　
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 　상기 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 전기전도성, 충격강도, 내열성 등이 중요시하게 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면, 자동차 테일게이트(tailgate), 자동차 연료 도어, 자동차 펜더(fender), 도어 판넬(door panel) 등의 부품의 재료에 유용하게 적용될 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 　
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지
폴리(2,6-디메틸-페닐)에테르인, GE 플라스틱스社의 GE 플라스틱 HPP-820을 사용하였다.
(A-2) 폴리아미드 수지
폴리아미드 66인, 솔루시아(Solutia)社의 VYDYNE 50BW을 사용하였다.
(B) 탄소나노튜브
직경 10 내지 50 nm, 길이 1 내지 25 ㎛의 다중벽 탄소나노튜브인, (주)CNT社의 C-tube 100 제품을 사용하였다.
(C) 스티렌계 공중합체
폴리(스티렌-에틸렌-부타디엔) 트리블록 공중합체인, 쉘(Shell)社의 G1651을 사용하였다.
(D) 올레핀계 공중합체
무수말레인산기가 그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체인, 듀폰社의 FUSABOND MN493D를 사용하였다.
(E) 반응성 단량체
삼전순약社의 무수구연산을 사용하였다.
　
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
상기에서 언급한 성분들을　하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 각각 혼합하여 폴리페닐렌에테르계 수지　조성물을 제조하고, 각각의 조성물을 280 내지 300℃로 가열된 이축 용융 압출기 내에서 용융 혼련시켜 칩 상태로 제조하였다. 　이어서, 얻어진 칩을 130℃에서 5시간 이상 건조한 후, 280 내지 300℃로 가열된 스크류식 사출기와 금형온도 80 내지 100℃를 이용하여 각종 물성 평가를 위한 평판 시편(가로 10cm × 세로 10cm × 두께 0.3cm)을 제조하였다.
[표 1]
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
(A)기초 수지 (A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지(중량%) 58 58 58 58 58 58 58 58 58
(A-2)　폴리아미드 수지(중량%) 42 42 42 42 42 42 42 42 42
(B) 탄소나노튜브(중량부)* 0.5 1.2 1.8 1.2 0.5 1.8 1.8 5.5 1
(C)　스티렌계 공중합체(중량부)* 10 10 10 6 10 10 20 10 -
(D) 올레핀계 공중합체(중량부)* 5 1 5 15 5 25 - 5 10
(E)　반응성 단량체(중량부)* - - - - 1 - - - -
* 중량부는 (A) 기초 수지 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
　
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 시편의 각종 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 노치 아이조드 충격강도: 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 따라 측정하였다.
(2) 열변형온도(Heat Deflection Temperature): ASTM D648 규격에 따라 열변형온도를 측정하였다.
(3) 표면저항: 4-probe 방식을 이용하여 측정시편에 100V의 전압을 가하여 측정하였다.
[표 2]
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
충격강도
(kgf·cm/cm)		 22 18 16 20 24 20 10 7 11
열변형온도
(℃)		 201 202 202 201 201 188 190 202 203
표면저항
(Ω/sq)		 1011 1010 108 1010 1011 108 108 104 1011
　
상기 표 1 및 2를 통하여, 본 발명의 일 구현예에 따라 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리아미드 수지, 탄소나노튜브, 스티렌계 공중합체 및 올레핀계 공중합체를 모두 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 올레핀계 공중합체를 본 발명의 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 함량으로 사용한 비교예 1, 올레핀계 공중합체를 사용하지 않은 비교예 2, 탄소나노튜브를 본 발명의 일 구용하지 않은 비교예 4의 경우와 비교하여, 전기전도성이 우수하게 유지되면서 충격강현예에 따른 범위를 벗어난 함량으 로 사용한 비교예 3, 그리고 스티렌계 공중합체를 사도 및 내열성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
특히 스티렌계 공중합체 및 올레핀계 공중합체 중 하나만 사용한 비교예 2 및 4의 경우, 둘 모두를 사용한 실시예 1 내지 4와 비교하여 충격강도가 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.　

Claims (14)

  1. (A) (A-1) 폴리페닐렌에테르계 수지 5 내지 95 중량% 및 (A-2) 폴리아미드 수지 5 내지 95 중량%를 포함하는 기초 수지;
    상기 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    (B) 탄소나노튜브 0.01 내지 2　중량부;
    (C) 스티렌계 공중합체 1 내지 20 중량부; 및
    (D) 올레핀계 공중합체 1 내지 20 중량부
    를 포함하고,
    상기 올레핀계 공중합체(D)는 서로 다른 종류의 올레핀계 단량체로 중합된 공중합체인
    폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르계 수지(A-1)는 폴리페닐렌에테르 수지, 또는 폴리페닐렌에테르와 비닐 방향족 중합체의 혼합물인 것인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴 리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A-2)는 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(폴리아미드 66), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(폴리아미드 69), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(폴리아미드 612), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(B)는 직경이 0.5 내지 100 nm 이며, 길이는 0.01 내지 100 μm 인 것인　폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체(C)는　AB 형태의 디블록 공중합체, ABA 형태의 트리블록 공중합체, 라디칼 블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 것인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체(C)는　비닐 방향족 단량체와, 수소 첨가된 불포화 디엔, 부분 수소 첨가된 불포화 디엔 및 수소 첨가되지 않은 불포화 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 이루어진 공중합체인 것인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체(D)는 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기를 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응성기는 무수말레인산기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 (E) 반응성 단량체 0.5 내지 2 중량부를 더 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응성 단량체(E)는　불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 포함하는 것인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 반응성 단량체(E)는　무수구연산, 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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