JP3677669B2

JP3677669B2 - 難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物

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Publication number: JP3677669B2
Application number: JP04460298A
Authority: JP
Inventors: 美鈴中浦; 公彦中野
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-10-06
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2018-02-09
Also published as: CN1218069A; US6291567B1; EP0908490A1; EP0908490B1; JPH11172089A; CN1114663C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電防止性、難燃性、耐熱性、および機械的強度に優れ、各種用途、特に電気、電子機器部品として好適なポリエステル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性、電気的特性等に優れるため、従来から繊維、フィルム、成形用材料等として広く用いられている。
【０００３】
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維等の強化充填剤を配合することにより、機械的強度、耐熱性が大幅に向上した熱可塑性ポリエステル系樹脂の強化組成物が得られる。この強化組成物は、いわゆる機能部品用素材として好適である。
【０００４】
近年、このような機械的強度あるいは耐熱性等の機能の他に、とりわけ電気あるいは電子部品分野で、火災に対する安全性という機能の要求が高まり、樹脂の難燃化の研究が行われ、各種難燃剤を添加した樹脂組成物が上市されている。
【０００５】
ポリエステル系樹脂組成物の難燃化方法として、例えば、特開昭５０−９２３４６、特開平４−１９８３５７あるいは特開平５−１４０４２７は熱可塑性ポリエステル樹脂にハロゲン化ポリスチレン樹脂を添加する方法を、特開昭５０−３５２５７および特開昭６２−１５２５６はハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加する方法を、そして特開昭５９−１４９９５４は高分子量ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を添加する方法を提案している。
【０００６】
他方、ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物は帯電しやすいことが知られており、上記難燃化剤を加えた場合でも、この傾向は変らない。この静電防止性付与方法として導電性カーボンブラックを添加する方法が良く知られており、例えば特開昭４９−９９７３４に記載されている。
【０００７】
しかしながら、難燃性ポリエステル系樹脂組成物に導電性カーボンブラックを添加してこの難燃性組成物に静電防止性を付与する場合、導電性カーボンブラックによる樹脂の劣化が起こり、機械的強度の低下の原因となる。従って、導電性カーボンブラックの添加量は極力少なくする必要がある。他方、導電性カーボンブラックは樹脂中に均一に分散されている必要がある。導電性カーボンブラックが均一に分散されていないと、必要な電気抵抗が得られず、また、電気抵抗値のバラツキも発生する。更に、成形加工時の組成物の可塑化特性も一定とならない。そのため、例えば、射出成形の場合には、計量時間が安定せず、得られた成形品にバリやショートショットが不均一に発生し、不良率が高くなるという問題が発生する。
【０００８】
従来から、導電性カーボンブラックを均一に分散させるために、押出し時や成形時のスクリュー回転数を高くして、混練を高めることで対処してきた。しかし、この様な方法ではスクリューのせん断による樹脂の劣化が起こり、機械的強度が著しく低下する。従って、導電性カーボンブラックを均一に分散して、静電防止性を付与するとともに難燃剤を添加しても樹脂の劣化が起こらず、高い耐熱性および機械強度と難燃性を有する樹脂が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い耐熱性、難燃性、および機械強度を維持しつつ、少ない導電性カーボンブラックの添加量で目的とする電気抵抗値が得られ、更に、安定した可塑化特性を有し不良率を大幅に低減させることができる難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性ポリエステルに臭素系難燃剤、アンチモン化合物、導電性カーボンブラックおよび強化充填剤とともに、低分子量のポリエステル系化合物およびイオン性炭化水素共重合体の金属塩を特定の比率となるように添加することによって、（１）樹脂中の導電性カーボンブラックの分散性が著しく改善されること、および（２）そのことにより、従来より少ない導電性カーボンブラックの添加量にもかかわらず必要なレベルの電気抵抗値を得ることができ、かつ、その電気抵抗値のバラツキも大幅に改善されること、更に、（３）組成物の可塑化特性が安定となるため得られる成形品の品質も安定すること、および（４）従来よりもマイルドな加工条件で、押出しおよび成形加工が行えるため樹脂の強度低下も大幅に抑制されることを見い出し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を配合してなる難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物を内容とする。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部、
（Ｂ）臭素系難燃剤１〜３５重量部、
（Ｃ）アンチモン化合物０．１〜５重量部、
（Ｄ）導電性カーボンブラック３〜１２重量部、
（Ｅ）平均分子量が２０００〜５８００の低分子量ポリエステル系化合物０．０５〜３０重量部、
（Ｆ）イオン性炭化水素共重合体の金属塩０．１〜５重量部。
【００１２】
好適な実施態様においては、前記（Ｅ）低分子量ポリエステル系化合物の平均分子量が２０００〜５５００の範囲である。
【００１３】
また、好適な実施態様においては、前記（Ｄ）導電性カーボンブラックの配合量（重量部）と、前記（Ｅ）低分子量ポリエステル系化合物と前記（Ｆ）イオン性炭化水素共重合体の金属塩との合計配合量（重量部）との比率が、下記（１）式を満足する。
【００１４】
【数３】

【００１５】
また、好適な実施態様においては、前記（Ｅ）低分子量ポリエステル系化合物の配合量（重量部）と前記（Ｆ）イオン性炭化水素共重合体の金属塩の配合量（重量部）との比率が、下記（２）式を満足する。
【００１６】
【数４】

【００１７】
更に好適な実施態様においては、前記（Ｂ）臭素系難燃剤中のＢｒ含有量と、（Ｃ）アンチモン化合物中のＳｂ含有量との重量比が５．５／１〜３５．０／１の範囲である。
【００１８】
また、好適な実施態様においては、本発明の樹脂組成物には、更に、（Ｇ）強化充填剤が添加されている。
【００１９】
また、好適な実施態様においては、本発明の樹脂組成物には、更に、（Ｈ）結晶化促進剤が添加されている。
【００２０】
また、好適な実施態様においては、本発明の樹脂組成物には、更に、（Ｉ）多官能性化合物が添加されている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルは、好適には酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成能を有する誘導体を用い、そしてグリコール成分として炭素数２〜１０のグリコールまたはそのエステル形成能を有する誘導体を用いて得られるテレフタル酸系のポリエステル樹脂である。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２２】
また、この（Ａ）熱可塑性ポリエステルには、本発明の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物の難燃性や静電特性、成形性を損なわない範囲で、共重合可能な成分を含ませることができる。このような成分としては炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、更には炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸、等のカルボン酸類およびこれらのエステル形成性誘導体、炭素数３〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水素基を有する化合物類、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００２３】
具体的には、カルボン酸類としては、テレフタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、等のカルボン酸またはそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。
【００２４】
水酸基含有化合物類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールの他に、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、等の化合物またはそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エステル等も用いることができる。更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ビスフェノールＡ共重合ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させたものを用いることもできる。
上記成分の共重合可能な成分の含有量は概ね２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは、１０重量％以下である。２０重量％を超えると機械的強度や耐熱性等の物性バランスが悪くなる傾向がある。
【００２５】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルとしては機械的特性と成形性のバランスを考慮すると、エチレンテレフタレートおよび／またはテトラメチレンテレフタレート単位を主たる成分とする熱可塑性ポリエステルが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルの対数粘度は０．３５以上であり、好ましくは０．４〜２．０、更に好ましくは、０．４５〜１．５である。対数粘度が０．３５未満では機械的強度が低下する傾向がある。本発明において熱可塑性ポリエステルは単独でまたは２種以上混合して用いられる。なお、対数粘度は、フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１（重量比）の混合溶媒を用い、２５℃で測定して求める。
【００２７】
本発明に用いられる（Ｂ）臭素系難燃剤としては、市販のものが使用できる。例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート、ポリブロモベンジルアクリレート、および臭素化ジフェニルアルカン等が挙げられる。なかでも、臭素化ポリスチレン、臭素化ジフェニルアルカン、臭素化フェノキシ樹脂が好ましい。これらの臭素系難燃剤は１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に用いられる臭素系難燃剤中のハロゲン含有率は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上である。ハロゲン含有率が２０重量％未満の場合、難燃性が不十分であるので好ましくない。
【００２８】
臭素系難燃剤の配合量は、難燃剤の種類により異なるが、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、１〜３５重量部、好ましくは３〜３０重量部、更に好ましくは５〜２５重量部である。１重量部未満では難燃性が十分でなく、３５重量部を超えると機械的強度が低下する。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｃ）アンチモン化合物は難燃助剤であり、（Ｂ）臭素系難燃剤と併用添加することにより難燃効果が著しく高められる。アンチモン化合物は市販のものが使用できる。例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、および酒石酸アンチモン等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。アンチモン化合物の配合量は熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、更に好ましくは１〜３．５重量部である。０．１重量部未満では難燃性が十分でなく、また５重量部を超えると難燃性および機械的強度が低下する。
【００３０】
（Ｂ）臭素系難燃剤と（Ｃ）アンチモン化合物とを添加して本発明の組成物を得る場合に、より効果的に難燃性を得るためには、Ｂｒ／Ｓｂ重量比を、従来、文献等で公知であり一般に用いられている３／１ではなく、５．５／１〜３５．０／１、好ましくは６．０／１〜３２．０／１、更に好ましくは６．５／１〜３０．０／１に調整することが望ましい。Ｂｒ／Ｓｂ重量比が５．５／１より小さいと、特に炭化状燃焼時間（グローイング時間）が長くなる傾向があり、逆に、３５．０／１より大きいと難燃効果が不十分となり、燃焼時間そのものが長くなる傾向があるため、いずれの場合もＵＬ９４Ｖ規格に適合する高い難燃性レベルが得られない傾向がある。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｄ）導電性カーボンブラックは、静電防止性を付与するために使用される。ＤＢＰ給油量〔カーボンブラック１００ｇあたりに包含される油（ジブチルフタレート：ＤＢＰ）のｍｌ数〕１００〜７００ｃｃ／１００ｇ、粒径１〜５００ｍμのアセチレンブラック又はファーネス系の導電性カーボンブラック等の市販のカーボンブラックが使用できる。例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ケッチェンブラックＥＣ、同ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。導電性カーボンブラックの配合量は熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、３〜１２重量部、好ましくは４〜１１重量部、更に好ましくは４．５〜１０重量部である。３重量部未満では静電防止性能が十分でなく、また１２重量部を超えると押出ペレット化が困難になると共に、機械的強度が低下し、成形加工性も悪化する。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｅ）平均分子量が２０００〜５８００の低分子量ポリエステル系化合物としては、炭素数２〜２５の２価アルコール、カルボン酸基が３個以上の芳香族多塩基酸もしくは、炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸および／または炭素数８〜１８の芳香族二塩基酸、炭素数４〜１８の１価アルコールを構成成分として、通常のエステル化方法で製造された末端封止タイプのもので、平均分子量は固有粘度からＭａｒｋ−Ｈｏｗｉｎｋの式を用いて求められ、２０００〜５５００のものが好適に使用できる。末端が未封止のものを使用すると、主原料であるポリエステル樹脂との間でエステル交換反応が起こり、機械的強度が低下するので好ましくない。また、平均分子量が２０００より小さい場合も機械的強度が低下し、逆に、５８００より大きくなると、導電性カーボンブラックの分散性が改善されず、可塑化特性も悪化するため、好ましくない。
【００３３】
（Ｅ）低分子量ポリエステル系化合物を構成する炭素数２〜２５の２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル１，３−プロバンジオール、ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３４】
カルボン酸基が３個以上の芳香族多塩基酸もしくは、炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸および／または炭素数８〜１８の芳香族二塩基酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
炭素数４〜１８の１価アルコールとしては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、および２−ヒドロキシエチルベンジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
（Ｅ）低分子ポリエステル系化合物として、これらの各構成成分から、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、２価アルコールとしてエチレングリコールまたはブタンジオール、二塩基酸としてテレフタル酸、および１価アルコールとして２−エチルヘキサノールを組み合わせて用いることが、電気特性の向上や可塑化特性の改良と機械的強度のバランスの点から好ましい。
【００３７】
低分子量ポリエステル系化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では電気特性が十分に向上せず、目的とする抵抗値を得るために導電性カーボンブラック添加量を多くする必要がある。カーボンブラックの添加量が増大すると機械的強度が低下するだけでなく、電気抵抗値のバラツキも発生するため、安定した電気特性の組成物を得ることができないうえ、可塑化特性も悪くなる。逆に、配合量が３０重量部を超えると、電気抵抗値は安定化するものの、熱可塑性ポリエステルの分解が進行するために、得られた組成物の機械的強度が低下する。
【００３８】
本発明に用いられる（Ｆ）イオン性炭化水素共重合体の金属塩としては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体の部分金属塩であり、１〜３価の金属イオンを含むものが好適に使用される。このイオン性炭化水素共重合体を構成するαオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、１〜３価の金属イオンとしては、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｂａ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺等が挙げられる。イオン性炭化水素共重合体の金属塩としては、この重合体中のカルボキシル基の１０〜６０％が金属イオンで中和されているものが好ましい。
【００３９】
イオン性炭化水素共重合体の金属塩は、１種または２種以上組み合わせて用いられ、その金属塩の配合量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜４重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部である。配合量が０．１重量部未満では電気抵抗値が安定せず、可塑化特性の安定化も不十分である。逆に、５重量部を超えると耐熱性が低下し、成形加工性も悪化する。
【００４０】
更に、本発明において、（Ｄ）導電性カーボンブラック、（Ｅ）低分子量ポリエステル系化合物、（Ｆ）イオン性炭化水素共重合体の金属塩を配合するに際し、これら３成分の比率が、下記（１）式
【００４１】
【数５】

【００４２】
好ましくは、下記（３）式
【００４３】
【数６】

【００４４】
更に好ましくは、下記（４）式
【００４５】
【数７】

【００４６】
を満足することが望ましい。３成分の比率が０．１未満であると、機械的強度や耐熱性が低下し、逆に、２．０を超えると可塑化特性が安定化しにくくなる。
【００４７】
更に、より一層安定した電気抵抗値と可塑化特性を得るためには、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の比率が、下記（２）式
【００４８】
【数８】

【００４９】
好ましくは、下記（５）式
【００５０】
【数９】

【００５１】
更に好ましくは、下記（６）式
【００５２】
【数１０】

【００５３】
を満足することが好ましい。
【００５４】
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の比率が０．１未満であると可塑化特性の安定性が低下し、６を超えると可塑化特性が不安定となり、そのうえ機械的強度が低下する。これら（Ｅ）成分および（Ｆ）成分が静電防止特性を及ぼすメカニズムについては確認されてはいないが、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を特定比率にすることによって、これらの（Ｅ）および（Ｆ）成分がベース樹脂である（Ａ）ポリエステル樹脂中に均一に分散され、それによって、（Ｄ）導電性カーボンブラックの分散性も向上して均一なネットワークが形成されるため静電防止性能が向上し、電気抵抗値のバラツキも小さくなる。更に、導電性カーボンブラックが均一に分散されることによって、組成物の可塑化特性も均一化され、成形加工性が安定したものと推測される。
【００５５】
本発明の組成物には更に、（Ｇ）強化充填剤を配合し、機械的強度、耐熱性を高めることができる。強化充填剤としては、従来から使用されているものがそのまま使用できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミックビーズ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、セラミックバルーン、ガラスフレーク、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸バリウム、雲母、タルク、カオリン、マイカ、クレー等が挙げられる。
【００５６】
ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状の強化剤を使用する場合には、経済性、作業性の面から、集束剤にて処理されたものを用いるのが好ましい。特に強化充填剤としてガラス繊維を用いる場合、直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０mm程度が好ましい。繊維長が短すぎると強化の効果が十分でなく、逆に、長すぎると成形品の表面性や成形加工性が悪くなるので好ましくない。
【００５７】
樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊維状強化剤の表面をカップリング剤で処理したもの、あるいは、バインダーを用いたものが好適に用いられる。
【００５８】
繊維状強化剤の表面のカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。またバインダーとしては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく用いられ、これらはそれぞれ単独または２種以上組み合わせて用いられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明に用いる強化充填剤は１種または２種以上混合して使用できる。強化充填剤の使用量は熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部である。強化充填剤の使用量が１００重量部を超えると流動性が大幅に低下し、成形加工性が低下する。
【００６０】
本発明の組成物には更に、（Ｈ）結晶化促進剤を配合し、耐熱性を改良することが出来る。例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩類；炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等の無機塩類；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；および、ポリエステルとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ビスフェノールＡ共重合ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール単位よりなるブロック共重合体類等が挙げられる。これらの結晶化促進剤は、１種または２種以上組み合わせて使用される。上記結晶化促進剤の内、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、エチレンテレフタレートとビスフェノールＡ共重合ポリエチレングリコールのブロック共重合体が耐熱性の改良に加えて、成形性改良の観点からも特に好ましい。
これらの結晶化促進剤の配合量は、本組成物の特性を損なわない範囲で使用されるが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、有機酸塩類の場合は、０．０１〜５重量部、無機塩類の場合は０．１〜１０重量部、金属酸化物の場合は０．１〜１０重量部、ポリアルキレングリコール単位よりなるブロック共重合体類の場合は５〜６０重量部が好ましい。
【００６１】
本発明の組成物には更に、（Ｉ）多官能性化合物を添加し、機械的強度を高めることが出来る。多官能性化合物とは、２以上の官能基を有する化合物であり、−ＯＨ基、あるいは−ＣＯＯＨ基のいずれかの基と、容易に反応できるような官能成分を有する化合物、又は熱的あるいは他の方法で分解してこのような官能成分を生じる化合物である。ポリエステルと反応性を有する官能基の例としては、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、酸ハロゲン化合物等が挙げられる。反応性や、反応後に生じる副生成物等を考慮すると、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基が好ましい。
【００６２】
エポキシを有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシジルエーテル化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシジルエステル化合物、不飽和基を複数有する脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリジルアミン化合物、オレフィンと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとの共重合体等が挙げられる。なかでも（臭素化）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体が、得られた成形体の物性バランス等の点から好ましい。これらは、例えばエピコート８２８、エピコート１５２（いずれも油化シェルエポキシ株式会社製商品名）、ボンドファースト７Ｂ（三井デュポンポリケミカル社製商品名）として市販されている。
【００６３】
カルボジイミド基を有する化合物とは、分子内に少なくとも２個以上の（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できたものであり、例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンジカルボジイミド）等のポリカルボジイミド、または、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド等が用いられる。中でも芳香族ポリカルボジイミドが得られた樹脂が物性バランス等の点から好ましく、市販品としては、スタバクソールＰ（バイエル社の商品名）がある。
【００６４】
オキサゾリン基を有する化合物とは、分子内に少なくとも２個以上のオキサゾリン基を有する化合物である。中でも２官能のオキサゾリン化合物が物性バランス等の点から好ましく、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）（武田薬品工業株式会社製１，３−ＰＢＯ）等が市販されている。これらの多官能性化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００６５】
この多官能性化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．１５〜２重量部である。（Ｉ）多官能性化合物が０．０５重量部未満の場合には、得られた成形体の機械的強度の改善効果が少なく、５重量部を超えると得られる組成物の流動性が低下し、成形加工性が大幅に劣り、機械的強度もかえって劣る。
【００６６】
本発明の難燃静電防止性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤を添加し、熱安定性を改良することができる。このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系抗酸化剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等の燐系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、およびペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００６７】
また必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、ドリッピング防止剤等の添加剤を単独または２種類以上組み合わせて添加することが出来る。
【００６８】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、例えば、不飽和のポリエステル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマー系樹脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂等を単独あるいは２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００６９】
本発明のポリエステル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上記（Ａ）〜（Ｆ）の成分、または更に（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）成分の１種または２種以上、及び他の添加剤、樹脂等を乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造することができる。
【００７０】
本発明で製造された熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、ロール成形、プレス成形、積層成形、溶融キャスト法によるフィルム成形、および紡糸等の成形方法が適用できる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下では特にことわらない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００７２】
参考例１（結晶化促進剤の合成）
三酸化アンチモンを触媒として用いて合成されたポリエチレンテレフタレートオリゴマー（平均エチレンテレフタレート単位数約５〜８）を３５００ｇ、平均分子量約１０００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体を１５００ｇ、および、アデカスタブＡＯ−６０の２５ｇを１０リットル容積のオートクレーブ（日本耐圧ガラス製）に投入して、窒素気流下で攪拌しながら２９０℃まで昇温した後、１３３Pa（１Torr）以下まで減圧した。１３３Pa（１Torr）以下に達してから３時間攪拌した後、窒素で常圧まで戻して重合を終了させ、共重合体（１）（結晶化促進剤Ｈ−１）を得た。得られた共重合体の対数粘度は０．７であった。
【００７３】
実施例１
（Ａ−１）熱可塑性ポリエステルとして対数粘度０．６のポリエチレンテレフタレートを１００部、（Ｂ−１）臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン（商品名セイテックス８０１０：アルベマール株式会社製：臭素含有率８２％）を１０部、（Ｃ−１）アンチモン化合物として三酸化アンチモン（商品名酸化アンチモンＣ、住友金属鉱山株式会社製）を１．５部、（Ｄ−１）導電性カーボンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を４．５部、（Ｅ−２）低分子量ポリエステル系化合物として、ポリブチレンテレフタレート−２エチルヘキシルエステル（平均分子量３８００）を６部、（Ｆ−１）イオン性炭化水素共重合体の金属塩として、エチレン−メタクリル酸共重合体の部分ナトリウム塩（商品名ハイミラン１７０７：三井デュポン株式会社製：中和率５０％）を３部、（Ｈ−１）結晶化促進剤として、参考例１の共重合体を２０部、（Ｈ−２）ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム（商品名ノンサールＴＢＡＮ、日本油脂株式会社製）を０．２部、（Ｉ−１）多官能性化合物として、商品名ビスオキサゾリン１，３−ＰＢＯ（武田薬品工業株式会社製）を０．１部、酸化防止剤として、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）を０．５部加え、混合した後、日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ４４ベント付き二軸押出機にて、バレル温度２８０℃に設定し、ホッパーから投入した。更に、同押出機のサイドフィーダーから（Ｇ−１）繊維状強化剤としてガラス繊維（日本電気硝子株式会社製Ｔ−１９５Ｈ）を４０部投入して溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。特に、電気特性のバラツキを調べるために、押出し開始時、中間時、終了時の各ポイントにてサンプリングを行い、各々について抵抗率の評価を行った。
【００７４】
（評価用試験片の調製）
樹脂組成物を１４０℃にて４時間乾燥した後、８０ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃にて射出成形を行い、厚み０．８mm、１．６mm及び６．４mm（各々、幅１２．７mm、長さ１２７mm）バー、ＡＳＴＭ１号ダンベル（３．２mm厚）試験片を得た。また、同様に、７５ｔ射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度９０℃にて１２０×１２０×３mm平板試験片を得て、以下の評価を行った。
【００７５】
（評価項目および評価方法）
＜難燃性＞
０．８mm厚、１．６mm厚バーを用いて、ＵＬ９４に記載された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価した。
＜表面抵抗率＞
ダンベル表面に、導電性樹脂（商品名ドータイトＤ−５５０、藤倉化成株式会社製）を２カ所塗布し（塗布面積は各１２．５mm×１６mm、塗布部の間隔は８mm）、乾燥・固定させ電極とし、テスターにて両電極間の抵抗値（Ｒ）を測定し、下記（７）式に基づき、表面抵抗率を算出した。
（表面抵抗 Ω／□）＝Ｒ×１２．５／８（７）
＜体積固有抵抗率＞
１２０×１２０×３mm平板を用いて、ＡＳＴＭＤ−２５７に従い抵抗測定を行い、体積固有抵抗率を求めた。
＜引張強度＞
３．２mm厚ダンベルを用いて、ＡＳＴＭＤ−６３８に従い引張試験を行い、最大強度を求めた。
＜曲げ強度＞
６．４mm厚バーを用いて、ＡＳＴＭＤ−７９０に従い曲げ試験を行い、最大強度を求めた。
＜耐熱性＞
６．４mm厚バーを用いて、ＡＳＴＭＤ−６４８に従い、１．８２ＭＰａ荷重での荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を評価した。
＜可塑化特性評価＞
組成物の可塑化特性の安定性を評価するために、７５ｔ射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下にて２０ショット連続成形を行って、各ショット毎の計量時間（sec)を測定し、その最大値と最小値との差によって評価した。
【００７６】
実施例２〜９
（Ａ−２）熱可塑性ポリエステルとして固有粘度０．９のポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ−２）臭素系難燃剤として臭素化ポリスチレン（商品名パイロチェック６８ＰＢ、日産フェロ有機化学株式会社製：臭素含有率６８％）
（Ｂ−３）臭素系難燃剤として臭素化フェノキシ樹脂（商品名フェノトートＹＰＢ−４３ＭＫ、東都化成株式会社製：臭素含有率５８％）
（Ｃ−２）アンチモン化合物としてアンチモン酸ナトリウム（商品名サンエポックＮＡ１０７ＯＬ、日産化学工業株式会社製）
（Ｄ−２）導電性カーボンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）
（Ｅ−１）低分子量ポリエステル系化合物として、ポリブチレンテレフタレート−２エチルヘキシルエステル（平均分子量２６００）
（Ｅ−３）低分子量ポリエステル系化合物として、ポリブチレンテレフタレート−２エチルヘキシルエステル（平均分子量５８００）
（Ｆ−２）イオン性炭化水素共重合体の金属塩として、エチレン−メタクリル酸共重合体の部分ナトリウム塩（商品名ハイミラン１６０５：三井デュポン株式会社製：中和率３０％）
（Ｇ−２）強化充填剤として、マイカ（商品名マイカ粉Ａ−４１Ｓ：山口雲母工業所株式会社製）
（Ｉ−２）多官能性化合物として、商品名エピコート８２８（油化シェルエポキシ株式会社製、エポキシ当量１８５）
（Ｉ−３）多官能性化合物として、商品名スタバクソールＰ（バイエル株式会社）を用い、表１中に示した割合で混合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。
【００７７】
比較例１
（Ａ−１）熱可塑性ポリエステルとして対数粘度０．６のポリエチレンテレフタレートを１００部、（Ｂ−１）臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン（商品名セイテックス８０１０：アルベマール株式会社製：臭素含有率８２％）を１０部、（Ｃ−１）アンチモン化合物として三酸化アンチモン（商品名酸化アンチモンＣ、住友金属鉱山株式会社製）を１．５部、（Ｄ−１）導電性カーボンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を４．５部、（Ｈ）結晶化促進剤として、参考例１で作成した共重合体（Ｈ−１）を２０部、（Ｈ−２）ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム（商品名ノンサールＴＢＡＮ、日本油脂株式会社製）を０．２部、（Ｉ−１）多官能性化合物として、商品名ビスオキサゾリン１，３−ＰＢＯ（武田薬品工業株式会社製）を０．１部、酸化防止剤として、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）を０．５部加え、混合した後、実施例１と同様の方法によって、樹脂組成物を得た。
【００７８】
比較例２〜６
（Ａ−２）熱可塑性ポリエステルとして固有粘度０．９のポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ−３）臭素系難燃剤として臭素化フェノキシ樹脂（商品名フェノトートＹＰＢ−４３ＭＫ、東都化成株式会社製：臭素含有率５８％）
（Ｅ−１）低分子量ポリエステル系化合物として、ポリブチレンテレフタレート−２エチルヘキシルエステル（平均分子量２６００）
（Ｅ−２）低分子量ポリエステル系化合物として、ポリブチレンテレフタレート−２エチルヘキシルエステル（平均分子量３８００）
（Ｆ−１）イオン性炭化水素共重合体の金属塩として、エチレン−メタクリル酸共重合体の部分ナトリウム塩（商品名ハイミラン１７０７：三井デュポン株式会社製：中和率５０％）
を用い、表２中に示した割合で混合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。
【００７９】
実施例１〜９、比較例１〜６の結果をそれぞれ表１および表２に示す。表１において抵抗率は、実施例１，２，５，７，８，９は体積固有抵抗率（Ω・cm）を、実施例３，４，６は表面抵抗率（Ω／□）を示す。また表２において抵抗率は、比較例１，２，６は体積固有抵抗率（Ω・cm）を、比較例３，４，５は表面抵抗率（Ω／□）を示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
実施例である表１と比較例である表２とを比較して明らかなように、本発明の組成物はいずれも高い難燃性、機械的強度、耐熱性を維持しながら静電特性が向上し、押出し時の経時的な抵抗値の安定性においても優れており、更に、成形加工時の可塑化安定性も改善されている。また、実施例１と実施例７および８とを比較して明らかなように、（Ｈ）結晶化促進剤および（Ｉ）多官能性化合物を添加することによって、難燃性・静電特性の安定性を損なうことなく、機械的強度あるいは耐熱性をより一層向上させることができる。更に、実施例１と実施例９とを比較して明かなように、（Ｅ）低分子量ポリエステル系化合物の分子量を特定の範囲のものを選択することにより、難燃性、機械的強度を低下させることなく、静電特性の安定性および可塑化特性をより一層向上させることができる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、静電防止性、機械的強度、耐熱性のいづれにも優れている。本発明組成物は電気抵抗値のバラツキが極めて小さく、更に、成形加工時の可塑化特性も安定化するため品質が向上し、得られる製品の不良率を低減することができ、工業的にも頗る有用である。

Claims

下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を配合してなる難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部、
（Ｂ）臭素系難燃剤１〜３５重量部、
（Ｃ）アンチモン化合物０．１〜５重量部、
（Ｄ）導電性カーボンブラック３〜１２重量部、
（Ｅ）平均分子量が２０００〜５８００の低分子量ポリエステル系化合物０．０５〜３０重量部、
（Ｆ）イオン性炭化水素共重合体の金属塩０．１〜５重量部。
前記（Ｅ）低分子量ポリエステル系化合物の平均分子量が２０００〜５５００の範囲である請求項１記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
前記（Ｄ）導電性カーボンブラックの配合量（重量部）と、前記（Ｅ）低分子量ポリエステル系化合物と前記（Ｆ）イオン性炭化水素共重合体の金属塩との合計配合量（重量部）との比率が、下記（１）式を満足する、請求項１または２記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
前記（Ｅ）低分子量ポリエステル系化合物の配合量（重量部）と前記（Ｆ）イオン性炭化水素共重合体の金属塩の配合量（重量部）との比率が、下記（２）式を満足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
前記（Ｂ）臭素系難燃剤中のＢｒ含有量と、前記（Ｃ）アンチモン化合物中のＳｂ含有量との重量比が５．５／１〜３５．０／１の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
更に、（Ｇ）強化充填剤を添加してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
更に、（Ｈ）結晶化促進剤を添加してなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
更に、（Ｉ）多官能性化合物を添加してなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。