TWI674303B - 著色硬化性樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有良好之耐熱性與良好之亮度之彩色濾光片。
本發明之著色硬化性樹脂組合物含有藍色顏料(A1)、下述式(I)所表示之化合物、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),
[式(I)中,R1、R2、R3及R4分別獨立地表示可具有取代基之碳數3~10之一價飽和烴基或可具有取代基之芳基;R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、-SO3 -、-SO3H或-SO3 -Z+;X+及Z+分別獨立地表示+N(R13)4、Na+或K+,R13表示氫原子或碳數1~20之一價飽和烴基;+N(R13)4中之4個R13互相可相同,亦可不同;a表示1~4之整數]。
Description
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組合物。
由著色硬化性樹脂組合物形成之彩色濾光片係用於液晶顯示面板、電致發光面板及電漿顯示面板等顯示裝置,要求具有良好之亮度、良好之對比度、良好之解像度之彩色濾光片。為了實現具有良好之亮度、良好之對比度、良好之解像度之彩色濾光片,而對含有染料作為著色劑之著色硬化性樹脂組合物進行研究,但有會因含有染料而導致耐熱性、耐化學品性等降低之問題。
專利文獻1中記載有一種著色硬化性樹脂組合物,其含有C.I.顏料藍15:6、C.I.酸性紅52及下述式所表示之染料作為著色劑,且C.I.酸性紅52之含量相對於100質量份之C.I.顏料藍15:6為14.7質量份。
[專利文獻1]日本專利特開2013-144724號公報
本發明之著色硬化性樹脂組合物之目的在於獲得耐熱性或亮度優異之彩色濾光片。
本發明包括以下發明。
[1]一種著色硬化性樹脂組合物,其含有藍色顏料(A1)、下述式(I)所表示之化合物、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。
[式(I)中,R1、R2、R3及R4分別獨立地表示可具有取代基之碳數3~10之一價飽和烴基或可具有取代基之芳基;R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、-SO3 -、-SO3H或-SO3 -Z+;X+及Z+分別獨立地表示+N(R13)4、Na+或K+,R13表示氫原子或碳數1~20之一價飽和烴基;+N(R13)4中之4個R13互相可相同,亦可不同;a表示1~4之整數]
[2]如[1]記載之著色硬化性樹脂組合物,其進而含有藍色或紫色染料(A2)。
[3]如[1]記載之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色顏料(A1)為C.I.顏料藍15:6。
[4]如[2]記載之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色或紫色染料(A2)係選自由:式(I)所表示之化合物以外之染料(A3)、三芳基甲烷染料(A4)、式(A7):
[式(A7)中,g表示任意自然數;Gg-表示g價之陰離子;D表示可具有取代基之雜芳香族烴基;R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基或烷基,該烷基所含之-CH2-可被取代為-O-;R21A及R22A分別獨立地表示可經取代之胺基]所表示之染料、及含有由上述式(A7)所表示之染料衍生之結構單元之聚合物所組成之群中之至少一種。
[5]如[4]記載之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色或紫色染料(A2)係選自由:三芳基甲烷染料(A4)、
式(A7)所表示之染料、及含有由上述式(A7)所表示之染料衍生之結構單元之聚合物所組成之群中之至少一種。
[6]一種著色劑,其含有三芳基甲烷染料(A4)、藍色顏料(A1)及式(I)所表示之化合物,且三芳基甲烷染料(A4)為聚合物。
[式(I)中,R1、R2、R3及R4分別獨立地表示可具有取代基之碳數3~10之一價飽和烴基或可具有取代基之芳基;R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、-SO3 -、-SO3H或-SO3 -Z+;X+及Z+分別獨立地表示+N(R13)4、Na+或K+,R13表示氫原子或碳數1~20之一價飽和烴基;+N(R13)4中之4個R13互相可相同,亦可不同;a表示1~4之整數]
[7]一種著色劑,其包含選自由式(A7)
[式(A7)中,g表示任意自然數;Gg-表示g價之陰離子;D表示可具有取代基之雜芳香族烴基;R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基或烷基,該烷基所含之-CH2-可被取代為-O-;R21A及R22A分別獨立地表示可經取代之胺基]所表示之染料及含有由上述式(A7)所表示之染料衍生之結構單元之聚合物所組成之群中之至少一種染料、藍色顏料(A1)、及式(I):
[式(I)中,R1、R2、R3及R4分別獨立地表示可具有取代基之碳數3~10之一價飽和烴基或可具有取代基之芳基;
R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、-SO3 -、-SO3H或-SO3 -Z+;X+及Z+分別獨立地表示+N(R13)4、Na+或K+,R13表示氫原子或碳數1~20之一價飽和烴基;+N(R13)4中之4個R13互相可相同,亦可不同;a表示1~4之整數]所表示之化合物。
[8]如[6]或[7]記載之著色劑,其中藍色顏料(A1)為C.I.顏料藍15:6。
[9]一種彩色濾光片,其係由如[1]至[5]中任一項記載之著色硬化性樹脂組合物所形成。
[10]一種顯示裝置,其包含如[9]記載之彩色濾光片。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可製造具有良好之耐熱性與良好之亮度之彩色濾光片。
本發明之著色硬化性樹脂組合物含有藍色顏料(A1)、上述式(I)所表示之化合物、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。
較佳為本發明之著色硬化性樹脂組合物含有選自溶劑(E)及調平劑(F)中之至少一者。
本發明之著色硬化性樹脂組合物可含有聚合起始助劑(D1)。
於本案說明書中,於任一式表示之化合物可形成互變異構物之情形時,該式所表示之化合物只要無損及本發明之特徵,則為亦包括其互變異構物之概念。
於本發明之著色硬化性樹脂組合物中,通常含有藍色顏料(A1)及式(I)所表示之化合物作為著色劑(A)。
該著色硬化性樹脂組合物可進而含有藍色或紫色染料(A2)(以下有時稱為「染料(A2)」)。
該著色硬化性樹脂組合物可進而含有與藍色顏料(A1)不同之顏料(以下有時稱為「顏料(Ad)」)、或與藍色或紫色染料(A2)不同之染料(Ac)(以下有時稱為「染料(Ac)」)。
再者,於本案中,「C.I.」意指色指數(C.I)。
作為藍色顏料(A1),可列舉C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60,較佳為C.I.顏料藍15:3及15:6,更佳為C.I.顏料藍15:6。
藍色顏料(A1)可含有兩種以上。
[式(I)中,R1、R2、R3及R4分別獨立地表示可具有取代基之碳數3~10之一價飽和烴基或可具有取代基之芳基;R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、-SO3 -、-SO3H或-SO3 -Z+;X+及Z+分別獨立地表示+N(R13)4、Na+或K+,R13表示氫原子或碳數1~20之一價飽和烴基;+N(R13)4中之4個R13互相可相同,亦可不
同;a表示1~4之整數]
其中,式(I)之化合物之價數為0。
作為R1、R2、R3及R4所表示之碳數3~10之一價飽和烴基,可列舉:正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基、1-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基、1,1,5,5-四甲基己基等碳數3~10之直鏈或支鏈狀烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等碳數3~10之環烷基,較佳為正丙基、正丁基、2-乙基己基。
R1、R2、R3及R4所表示之碳數3~10之一價飽和烴基所含之氫原子可經羥基、烷氧基或鹵素原子取代。
作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等碳數1~20之烷氧基。
作為經鹵素原子取代之碳數1~10之一價飽和烴基,可列舉:七氟丙基、1,1-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基、2,2-二氟丁基、十一氟戊基、3-(三氟甲基)-3,4,4,4-五氟丁基、6,6,6-三氟己基、七氯丙基、七溴丙基、3,3,3-三碘丙基、2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基等,較佳為下述式所表示之基。
(*表示鍵結鍵)
作為R1、R2、R3及R4所表示之芳基,可列舉:苯基、萘基等碳數
6~10之芳香族烴基;苄基、苯乙基等碳數6~10之芳烷基等,較佳為苯基。
R1、R2、R3及R4所表示之芳基可經如下基取代:甲基、乙基、正丙基等碳數1~20之烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等碳數1~20之烷氧基;羥基等。
作為R1、R2、R3及R4所表示之芳基所具有之取代基,較佳為碳數1~20之烷基,更佳為碳數1~10之烷基。
作為R13所表示之碳數1~20之一價飽和烴基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基及正二十烷基等碳數1~20之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基及2-乙基己基等碳數3~20之支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及三環癸基等碳數3~20之脂環式飽和烴基,較佳為1~5之直鏈狀烷基,更佳為甲基或乙基。
X+及Z+分別獨立地表示+N(R13)4、Na+或K+,+N(R13)4中之4個R13互相可相同,亦可不同。X+較佳為Na+或K+。
作為R51、R52及R53中之-SO3 -Z+,較佳為-SO3 -+N(R13)4。
較佳為R1、R2、R3及R4分別獨立為碳數3~10之烷基或可具有取代基之苯基,更佳為分別獨立為碳數3~8之烷基或可經碳數1~10之烷基取代之苯基,進而較佳為分別獨立為碳數3~8之直鏈狀烷基或可經碳數1~3之烷基取代之苯基。
於R1、R2、R3及R4中,較佳為R1與R3為相同之基,且較佳為R2與R4為相同之基。更佳為R1、R2、R3及R4全部相同。
a表示1~4之整數,較佳為1或2,更佳為1。
較佳為R51、R52及R53全部相同,更佳為全部為氫原子。
化合物(I)例如可依照WO2013/050431而製造。
作為化合物(I)之具體例,可列舉下述所表示之化合物。下述式中,R26表示2-乙基己基。
作為化合物(I),較佳為式(I-1)所表示之化合物~式(I-20)所表示之化合物,更佳為式(I-1)所表示之化合物~式(I-8)所表示之化合物、式(I-17)所表示之化合物~式(I-18)所表示之化合物,進而較佳為式(I-1)所表示之化合物~式(I-2)所表示之化合物、式(I-5)所表示之化合物~式(I-6)所表示之化合物。
化合物(I)之含量相對於藍色顏料(A1)100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.1~8質量份,進而較佳為1~8質量份。
所謂藍色或紫色染料意指在氯仿溶液中於560nm以上且650nm以下之範圍具有最大吸收波長之染料。藍色或紫色染料較佳為於580nm以上且650nm以下之範圍具有最大吸收波長之染料,更佳為於600nm以上且645nm以下之範圍具有最大吸收波長之染料。
藍色或紫色染料(A2)較佳為選自由式(I)所表示之化合物以外之 染料(A3)、三芳基甲烷染料(A4)、四氮雜卟啉染料(A5)、蒽醌染料(A6)及式(A7)所表示之染料(以下有時稱為染料(A7))所組成之群中之至少一種,更佳為選自由式(I)所表示之化合物以外之染料(A3)、三芳基甲烷染料(A4)、式(A7)所表示之染料、及含有由上述式(A7)所表示之染料衍生之結構單元之聚合物所組成之群中之至少一種,進而較佳為選自由三芳基甲烷染料(A4)、式(A7)所表示之染料、及含有由上述式(A7)所表示之染料衍生之結構單元之聚合物所組成之群中之至少一種。
染料(A2)可含有兩種以上。
所謂式(I)所表示之化合物以外之染料(A3)係含有分子內具有骨架之化合物且與化合物(I)不同之染料。較佳之染料(A3)包括式(A3-1)所表示之化合物、式(A3-2)所表示之化合物、式(A3-3)所表示之化合物等。再者,於下述化合物整體為陰離子之情形時,下述化合物表示與抗衡陽離子或抗衡陰離子一併形成鹽之態樣之一部分。
(式中,R1C及R2C分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、或具有乙烯性雙鍵之基;R3C及R4C分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、或具有乙烯性雙鍵之基,於R3C為烷基之情形時,可與R1C鍵結而形成環,於R4C為烷基之情形時,可與R2C鍵結而形成環;R5C表示O-或OH;R6C及R7C相同或不同,表示O-、OH、烷氧基、或胺基;R8C表示氧原子或硫原子;m及n相同或不同,為0、1、2、或3,m與n之合計為1以上且3以下;t為0或1;R9C及R10C相同或不同,表示氫原子或烷氧基;其中,自式(A3-2)化合物中去除式(A3-1)化合物)R1C~R4C之芳基包括苯基、萘基、苄基等。作為其取代基,可例
示:甲基、乙基等烷基;磺酸基;2-乙基己基胺基磺醯基等磺醯胺基;甲氧基磺醯基等磺酸酯基;烷氧基;硫代烷基;硫代烷氧基等。作為具有取代基之芳基,可列舉:甲苯基、二甲苯基、基、乙基苯基等烷基取代苯基;苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有磺酸基或磺醯胺基之基;乙氧基苯基等鍵結有烷氧基之苯基;甲硫基苯基等鍵結有烷硫基之苯基等,較佳為苯基、烷基取代苯基、或者苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有磺酸基或磺醯胺基之基。
R1C~R4C之烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~20之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基及2-乙基己基等碳數3~20之支鏈狀烷基。作為其取代基,包括苯基、萘基等。又,取代基亦可為磺酸基、2-乙基己基胺基磺醯基等磺醯胺基、甲氧基磺醯基等磺酸酯基等,鍵結有該等之苯基或萘基亦包括於取代基中。較佳為碳數1~10之直鏈狀烷基,更佳為碳數1~5之直鏈狀烷基,進而較佳為甲基或乙基。
R1C~R4C之具有乙烯性雙鍵之基包括乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。該等乙烯基、(甲基)丙烯醯基等亦可鍵結於烷基上,例如可列舉:烯丙基(乙烯基甲基)、乙烯基乙基等鍵結有乙烯基之烷基;(甲基)丙烯醯基甲基、(甲基)丙烯醯基乙基等鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基。進而,亦可例示該鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基鍵結於連結基上而成之基作為該具有乙烯性雙鍵之基。作為該連結基,例如可列舉下述式之基。
(式中,R11C表示亞甲基、伸乙基等碳數為1~8之伸烷基;*1表示與鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基之鍵結鍵,*2表示與N原子之鍵結鍵)
R11C較佳為碳數1~4之伸烷基,更佳為亞甲基或伸乙基。
又,*1較佳為鍵結於(甲基)丙烯醯基甲基或(甲基)丙烯醯基乙基上。
於R1C及R3C形成環之情形時,或於R2C及R4C形成環之情形時,上述式(A3-1)~(A3-3)中之基R1CR3CN-*或R2CR4CN-*例如如以下般,較佳為式(R-5)所表示之基~式(R-10)所表示之基,更佳為式(R-5)所表示之基、式(R-6)所表示之基、式(R-7)所表示之基、式(R-9)所表示之基。
R6C、R7C、R9C及R10C之烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基等碳數1~6之烷氧基,較佳為碳數1~3之烷氧基。
R6C及R7C之胺基包括:N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-(1-乙基丙基)胺基、N-(2-乙基己基)胺基等碳數1~20之N-烷基胺基;N,N-二甲胺基、N,N-乙基甲基胺基等碳數1~20之N,N-二烷基胺基等,較佳為碳數1~10之N-烷基胺基,更佳為碳數3~10之N-烷基胺基。
R8C更佳為硫原子。t為0或1,較佳為0。
R9C及R10C較佳為R9C及R10C中一者為烷氧基、另一者為氫原子。
m及n相同或不同,較佳為0、1、或2,更佳為0或1。
m與n之合計較佳為1以上且2以下,更佳為1。
抗衡陽離子例如包括式(I)之X+所表示者。
作為抗衡陰離子,可列舉鹵化物離子、式(x1)及式(x2)所表示之抗衡離子。
作為鹵化物離子,可列舉氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子。
[於式(x1)中,R51x表示碳數1~12之氟化烷基;於式(x2)中,R52x及R53x互相獨立地表示鹵素原子或碳數1~12之氟化烷基]
作為R51x所表示之碳數1~12之氟化烷基,具體而言,可列舉:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1,2,2,2-五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-(三氟甲基)-3,4,4,4-五氟丁基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基,較佳可列舉氫原子全部被取代為氟原子之碳數1~12之全氟烷基,更佳可列舉-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等碳數1~4之全氟烷基。
R51x所表示之氟化烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~4。
作為R52x及R53x所表示之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子。
作為R52x及R53x所表示之碳數1~12之氟化烷基,可列舉與R51x所表示之氟化烷基相同者,較佳可列舉碳數1~12之全氟烷基,更佳可列舉-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等碳數1~4之全氟烷基。
R52x及R53x可互相鍵結而形成含有-SO2-N--SO2-之環。
作為染料(A3),可列舉下述所記載之化合物。下述式中,R26及R40分別表示2-乙基己基。
作為染料(A3),較佳為式(1-1)所表示之化合物~式(1-10)所表示之化合物、式(1-24)所表示之化合物~式(1-47)所表示之化合物,更佳為式(1-1)所表示之化合物~式(1-8)所表示之化合物、式(1-24)所表示之化合物、式(1-44)所表示之化合物~式(1-47)所表示之化合物,進而較佳為式(1-1)所表示之化合物~式(1-8)所表示之化合物、式(1-24)所表示之化合物。
作為染料(A3),亦可列舉市售之染料(例如,中外化成股份有限公司製造之「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業股份有限公司製造之「Rhodamin 6G」)。又,亦可以市售之染料作為起始原料,以日本專利特開2010-32999號公報作為參考而進行合成。
三芳基甲烷染料(A4)係含有分子內具有三芳基甲烷骨架之化合物之染料。
較佳之三芳基甲烷染料(A4)包括式(A4-1)所表示之化合物、式(A4-2)所表示之化合物等。再者,於下述化合物整體為陰離子之情形時,下述化合物表示與抗衡陽離子或抗衡陰離子一併形成鹽之態樣之一部分。抗衡陽離子例如包括式(I)之X+所表示者。抗衡陰離子例如包括式(x1)及式(x2)所表示之抗衡離子。
(式中,R1D~R6D分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、或具有乙烯性雙鍵之基;R7D~R9D分別獨立地表示氫原子、甲基、或氟原子)
R1D~R6D之芳基包括苯基、萘基、苄基等。作為其取代基,可例示:甲基、乙基等烷基;磺酸基;2-乙基己基胺基磺醯基等磺醯胺基;甲氧基磺醯基等磺酸酯基;烷氧基;硫代烷基;硫代烷氧基等。
作為具有取代基之芳基,可列舉:甲苯基、二甲苯基、基、乙基苯基等烷基取代苯基;苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有磺酸基或磺醯胺基之基;乙氧基苯基等鍵結有烷氧基之苯基;甲硫基苯基等鍵結有烷硫基之苯基等,較佳為苯基、烷基取代苯基、或者苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有磺酸基或磺醯胺基之基。
R1D~R6D之烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~20之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基及2-乙基己基等碳數3~20之支鏈狀烷基。作為其取代基,包括苯基、萘基等。又,取代基亦可為磺酸基、2-乙基己基胺基磺醯基等磺醯胺基、甲氧基磺醯基等磺酸酯基等,鍵結有該等之苯基或萘基亦包括於取代基中。較佳為碳數1~10之直鏈狀烷基,更佳為碳數1~5之直鏈狀烷基,進而較佳為甲基或乙基。
R1D~R6D之具有乙烯性雙鍵之基包括乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。該等乙烯基、(甲基)丙烯醯基等亦可鍵結於烷基上,例如可列舉:烯丙基(乙烯基甲基)、乙烯基乙基等鍵結有乙烯基之烷基;(甲基)丙烯醯基甲基、(甲基)丙烯醯基乙基等鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基。進而,亦可例示該鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基鍵結於連結基上而成之基作為該具有乙烯性雙鍵之基。作為該連結基,例如可列舉下述式之基。
(式中,R10D表示亞甲基、伸乙基等碳數為1~8之伸烷基;*1表示與鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基之鍵結鍵,*2表示與N原子之鍵結
鍵)
R10D較佳為碳數1~4之伸烷基,更佳為亞甲基或伸乙基。
又,*1較佳為鍵結於(甲基)丙烯醯基甲基或(甲基)丙烯醯基乙基上。
作為三芳基甲烷染料(A4),例如可列舉:C.I.酸性紫(以下省略C.I.酸性紫之記載,僅記載編號)15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72;C.I.酸性藍1、3、5、7、9、11、13、15、17、22、24、26、34、38、48、75、83、84、86、88、90、90:1、91、93、93:1、99、100、103、104、108、109、110、119、123、147、213、269;C.I.鹼性藍7、81、83、88、89;C.I.鹼性紫2;C.I.直接藍1、3、28、29、41、42、47、52、55;C.I.食用紫3;C.I.媒染紫1、1:1、3、6、8、10、11、15、16、17、18、19、21、23、27、28、33、36、39、49等。
作為三芳基甲烷染料(A4),亦可列舉下述所記載之化合物。
作為三芳基甲烷染料(A4),較佳為式(4-5)所表示之化合物、式(4-9)所表示之化合物、式(2b-2)所表示之化合物~式(2b-5)所表示之化合物、式(2b-14)所表示之化合物~式(2b-15)所表示之化合物,更佳為式(4-5)所表示之化合物。
四氮雜卟啉染料(A5)係含有分子內具有四氮雜卟啉骨架之化合物之染料。又,於四氮雜卟啉染料為酸性染料或鹼性染料之情形時,亦可與任意陽離子或陰離子形成鹽。
較佳之四氮雜卟啉染料(A5)包括式(A5-1)所表示之化合物、式
(A5-2)所表示之化合物等。再者,於下述化合物整體為陰離子之情形時,下述化合物表示與抗衡陽離子或抗衡陰離子一併形成鹽之態樣之一部分。抗衡陽離子例如包括式(I)之X+所表示者。抗衡陰離子例如包括式(x1)及式(x2)所表示之抗衡離子。
(式中,R1E~R24E分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、胺基、磺酸基、磺酸鹽基、或具有乙烯性雙鍵之基;R25E~R32E分別獨立地表示單鍵、氧原子或硫原子;M1E表示金屬原子或金屬氧化物)
R1E~R24E之鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子等,較佳為氟原子或氯原子。
R1E~R24E之烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~20之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基及2-乙基己基等碳數3~20之支鏈狀烷基。其取代基包括氟原子等鹵素原子、羥基、磺酸基、磺酸鹽基、芳基、烷基取代苯基等。
R1E~R24E之芳基包括苯基、萘基、苄基等。作為其取代基,可
例示:氟原子、氯原子等鹵素原子;甲基、乙基、丙基、丁基等烷基;磺酸基、2-乙基己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、胺基戊基胺基磺醯基等磺醯胺基;甲氧基磺醯基等磺酸酯基、烷氧基、硫代烷氧基等。作為具有取代基之芳基,可列舉:甲苯基、二甲苯基、基、乙基苯基等烷基取代苯基;苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有磺酸基或磺醯胺基之基;乙氧基苯基等鍵結有烷氧基之苯基;甲硫基苯基等鍵結有烷硫基之苯基;氟苯基、氯苯基等苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有鹵素原子之基等,較佳為:苯基、烷基取代苯基;苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有磺酸基或磺醯胺基之基;或者苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有鹵素原子之基。
R1E~R24E之胺基包括:單正丁基胺基等單烷基胺基;二烷基胺基;單芳基胺基;二苯基胺基等二芳基胺基;單芳烷基胺基;二芳烷基胺基等。
R1E~R24E之具有乙烯性雙鍵之基包括乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。該等乙烯基、(甲基)丙烯醯基等亦可鍵結於烷基上,例如可列舉:烯丙基(乙烯基甲基)、乙烯基乙基等鍵結有乙烯基之烷基;(甲基)丙烯醯基甲基、(甲基)丙烯醯基乙基等鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基。進而,亦可例示該鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基鍵結於連結基上而成之基作為該具有乙烯性雙鍵之基。作為該連結基,例如可列舉下述式之基。
(式中,R33E表示亞甲基、伸乙基等碳數為1~8之伸烷基;*1表示與鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基之鍵結鍵,*2表示與N原子之鍵結
鍵)
R33E較佳為碳數1~4之伸烷基,更佳為亞甲基或伸乙基。
又,*1較佳為鍵結於(甲基)丙烯醯基甲基或(甲基)丙烯醯基乙基上。
於R1E~R24E為烷基時,R25E~R32E亦可為氧原子或硫原子,較佳為氧原子。
M1E包括Mg、Cu、Ni、Co、Pd、VO等,較佳為Cu。
於R1E~R8E中,較佳為選自由R1E、R3E、R5E及R7E所組成之群中之至少一者以上為可具有取代基之芳基,且選自由R2E、R4E、R6E及R8E所組成之群中之至少一者以上為氫原子或可具有取代基之烷基,更佳為R1E、R3E、R5E及R7E全部為可具有取代基之芳基,且R2E、R4E、R6E及R8E全部為氫原子或可具有取代基之烷基。
作為四氮雜卟啉染料,可列舉下述所記載之化合物。
蒽醌染料(A6)係含有分子內具有蒽醌骨架之化合物之染料。較佳之蒽醌染料(A6)包括式(A6-1)所表示之化合物。
(式中,R1F~R4F分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之芳
基、可具有取代基之烷基、或具有乙烯性雙鍵之基;R5F及R6F分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、腈基、磺酸基、或磺酸鹽基)
R1F~R4F之芳基包括苯基、萘基、苄基等。作為其取代基,可例示:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子等鹵素原子;磺酸基;2-乙基己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、胺基戊基胺基磺醯基等磺醯胺基;甲氧基磺醯基等磺酸酯基;烷氧基;硫代烷基;硫代烷氧基等。作為具有取代基之芳基,可列舉:甲苯基、二甲苯基、基、乙基苯基等烷基取代苯基;苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有磺酸基或磺醯胺基之基;氟苯基、氯苯基等苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有鹵素原子之基;乙氧基苯基等鍵結有烷氧基之苯基;甲硫基苯基等鍵結有烷硫基之苯基等,較佳為:苯基、烷基取代苯基;苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有磺酸基或磺醯胺基之基;或者苯基、苄基或上述烷基取代苯基上鍵結有鹵素原子之基。
作為可具有取代基之芳基,可列舉下述所記載之取代基。
R1F~R4F之烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~20之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基及2-乙基己基等碳數3~20之支鏈狀烷基。作為其取代基,包括苯基、萘基等。又,取代
基亦可為羥基磺酸基、2-乙基己基胺基磺醯基等磺醯胺基、甲氧基磺醯基等磺酸酯基等,鍵結有該等之苯基或萘基亦包括於取代基中。較佳為碳數1~10之烷基,更佳為碳數1~5之烷基,進而較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-羥基乙基、或2-羥基乙基。
R1F~R4F之具有乙烯性雙鍵之基包括乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。該等乙烯基、(甲基)丙烯醯基等亦可鍵結於烷基上,例如可列舉:烯丙基(乙烯基甲基)、乙烯基乙基等鍵結有乙烯基之烷基;(甲基)丙烯醯基甲基、(甲基)丙烯醯基乙基等鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基。進而,亦可例示該鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基鍵結於連結基上而成之基作為該具有乙烯性雙鍵之基。作為該連結基,例如可列舉下述式之基。
(式中,R7F表示亞甲基、伸乙基等碳數為1~8之伸烷基;*1表示與鍵結有(甲基)丙烯醯基之烷基之鍵結鍵,*2表示與N原子之鍵結鍵)
R7F較佳為碳數1~4之伸烷基,更佳為亞甲基或伸乙基。
又,*1較佳為鍵結於(甲基)丙烯醯基甲基或(甲基)丙烯醯基乙基上。
作為蒽醌染料(A6),例如可列舉:C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;C.I.溶劑藍12、14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、
111、112、122、128、132、136、139;C.I.酸性紫34;C.I.酸性藍25、27、40、45、78、80、112;C.I.分散紫26、27;C.I.分散藍1、14、56、60;C.I.直接藍40;C.I.媒染藍8等。
作為蒽醌染料(A6),亦可列舉下述所記載之化合物。
作為蒽醌染料(A6),較佳為式(3-11)所表示之化合物~式(3-12)所表示之化合物。
於本說明書中,式(A7)所表示之染料係亦包括式(A7)所表示之化合物之互變異構物之概念。
[式(A7)中,g表示任意自然數;Gg-表示g價之陰離子;D表示可具有取代基之雜芳香族烴基;R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基或烷基,該烷基所含之-CH2-可被取代為-O-;R21A及R22A分別獨立地表示可經取代之胺基]
作為R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基及異基等碳數1~20之烷基。較佳為碳數1~8之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,進而較佳為碳數1~4之烷基。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之烷基所含之-CH2-可被取代為-O-。
作為R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之烷基所含之-CH2-被取代為-O-之基,具體而言,可列舉如下所述之基。較佳
為碳數1~10之烷基所含之-CH2-被取代為-O-之基,更佳為碳數1~6之烷基所含之-CH2-被取代為-O-之基。
作為R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子或氯原子。
較佳為R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,更佳為分別獨立為氫原子或甲基,進而較佳為分別獨立為氫原子。
R21A及R22A所表示之胺基所含之氫原子可經可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、或者含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基取代。
於可具有取代基之芳基中,作為芳基,可列舉苯基、萘基、蒽基等碳數6~14之芳基,作為該芳基可具有之取代基,可列舉鹵素原子及碳數1~8之烷基。
於可具有取代基之烷基中,作為烷基,可列舉:甲基、乙基、
正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基及異基等碳數1~20之烷基。與該烷基所含之氮原子鄰接之-CH2-以外之-CH2-可被取代為-O-,作為該烷基可具有之取代基,可列舉胺基、經取代之胺基、鹵素原子及含有矽原子之基。
作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為經取代之胺基,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、乙基甲基胺基等碳數1~8之烷基胺基及碳數1~8之二烷基胺基。
作為含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基,意指至少具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基作為基之結構單元之基。
含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基之碳數通常為3~30,較佳為3~20。
較佳為含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基為含有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之基。
較佳為含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基為式(A7-1)所表示之基。
*-R14A-R15A (A7-1)
[式(A7-1)中,R15A表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基;R14A表示碳數1~8之烷二基,該烷二基所含之-CH2-可被取代為-O-;*表示與氮原
子之鍵結鍵]
作為R14A所表示之碳數1~8之烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基,較佳為碳數1~4之烷二基,更佳為亞甲基或伸乙基,進而較佳為亞甲基。
作為含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基,可列舉下述所記載之基。(*表示與氮原子之鍵結鍵)
作為R21A及R22A所表示之可經取代之胺基,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、戊基胺基、新戊基胺基、己基胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二異丙基胺基、乙基甲基胺基、乙基異丙
基胺基、乙基丙基胺基、異丙基甲基胺基、異丙基丙基胺基、甲基丙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、2-甲基苯基胺基、4-甲基苯基胺基、3-甲基苯基胺基、3,5-二甲基苯基胺基、4-乙基苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、丙烯醯氧基甲基胺基、N-(丙烯醯氧基甲基)-N-甲基胺基、N-(丙烯醯氧基乙基)-N-乙基胺基、N-(甲基丙烯醯氧基乙基)-N-乙基胺基、N-(丙烯醯氧基乙基)-N-苯基胺基、N-(丙烯醯氧基乙基)-N-(甲基丙烯醯氧基甲基)胺基、N-(丙烯醯氧基乙氧基甲基)-N-乙基胺基及N-(甲基丙烯醯氧基乙氧基甲基)-N-乙基胺基。
D所表示之雜芳香族烴基至少具有1個雜原子即可,作為雜原子,可列舉氮原子、氧原子及硫原子。
D所表示之雜芳香族烴基可為單環,亦可為多環。
作為D所表示之雜芳香族烴基,可列舉:吡啶基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、噻吩基、苯并噻吩基等碳數2~8之雜芳香族烴基,較佳為至少含有1個氮原子或硫原子作為環之構成要素之碳數2~8之雜芳香族烴基。
作為D所表示之雜芳香族烴基可具有之取代基,可列舉可經取代之胺基、碳數1~20之烷基、可具有取代基之芳基,較佳為可經取代之胺基及可具有取代基之芳基。
作為可經取代之胺基,可列舉與R21A及R22A所表示之可經取代之胺基相同者。
作為碳數1~20之烷基,可列舉與R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之碳數1~20之烷基相同者。
作為可具有取代基之芳基,可列舉苯基、萘基、蒽基,作為取代基,可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;碳數1~20之烷基。
較佳為D所表示之雜芳香族烴基為式(III)所表示之基。
[式(III)中,X表示氧原子或硫原子;R55表示氫原子、碳數1~20之烷基或可具有取代基之芳基;R56表示可經取代之胺基;*表示與碳原子之鍵結鍵]
作為R55所表示之碳數1~20之烷基,可列舉與R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之碳數1~20之烷基相同者。
作為R55所表示之可具有取代基之芳基,可列舉苯基。
作為R56所表示之可經取代之胺基,可列舉與R21A及R22A所表示之可經取代之胺基相同者。
R55較佳為未經取代或具有取代基之芳基,更佳為未經取代或經鹵素原子取代之芳基。
R56較佳為可經取代之胺基。
作為D所表示之雜芳香族烴基,可列舉式(III-1)所表示之基~式(III-8)所表示之基,較佳為式(III-1)或式(III-2)所表示之基。
g為任意自然數,較佳為1~2之自然數,更佳為1。
Gg-表示g價之陰離子,只要為由陽離子與g價之陰離子形成鹽者,則並無限定。例如,於g為2以上之自然數之情形時,可具有1個g價之陰離子,亦可具有g個一價之陰離子或一價之陰離子部位。
Gg-較佳為一價之陰離子,例如可列舉:氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子等鹵化物離子;式(y1)所表示之陰離子、式(y2)所表示之陰離子及式(y3)所表示之陰離子。
[於式(y1)中,RB1表示可具有鹵素原子之烴基;於式(y2)中,RB2及RB3分別獨立地表示鹵素原子或鹵化烴基,或
者RB2與RB3互相鍵結而形成含有-SO2-N--SO2-之環;於式(y3)中,M表示鋁原子或硼原子,RB4及RB5分別獨立地表示可具有取代基之苯基]
作為RB1所表示之烴基,可列舉碳數1~8之烷基及碳數6~14之芳香族烴基。
作為碳數1~8之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基。
作為碳數6~14之芳香族烴基,可列舉苯基及萘基。
作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子。
作為碳數1~8之鹵化烷基,可列舉:二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、二溴甲基、三溴甲基,較佳為碳數1~8之氟化烷基。
作為碳數6~14之具有鹵素原子之芳香族烴基,可列舉具有鹵素原子之苯基、具有鹵素原子之萘基。具體而言,可列舉:氟苯基、氯苯基、溴苯基、二氟苯基、1-氟-4-氯苯基、三氟苯基、氟萘基。
RB1較佳為碳數1~8之鹵化烷基,更佳為碳數1~8之氟化烷基。
作為RB2及RB3所表示之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子或氯原子。
作為RB2及RB3所表示之鹵化烴基,可列舉碳數1~8之鹵化烷基、具有鹵素原子之碳數6~14之芳香族烴基。
作為碳數1~8之鹵化烷基,可列舉:二氟甲基、三氟甲基、1,1-
二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、二溴甲基、三溴甲基,較佳為碳數1~8之氟化烷基。
作為碳數6~14之具有鹵素原子之芳香族烴基,可列舉具有鹵素原子之苯基、具有鹵素原子之萘基。具體而言,可列舉:氟苯基、氯苯基、溴苯基、二氟苯基、1-氟-4-氯苯基、三氟苯基、氟萘基。
較佳為RB2及RB3為相同之基。
RB2及RB3較佳為分別獨立為碳數1~8之氟化烷基,更佳為分別獨立為三氟甲基。
作為RB4及RB5所表示之苯基可具有之取代基,較佳為羥基。
較佳為RB4及RB5為相同之基。
作為式(y1)所表示之陰離子,可列舉:甲磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、十二烷基苯磺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、全氟丁磺酸陰離子、苯基磺酸陰離子、氟苯基磺酸陰離子等。
作為式(y2)所表示之陰離子,可列舉下述所記載之陰離子。
作為式(y3)所表示之陰離子,可列舉下述所記載之陰離子。
作為染料(A7),可列舉式(A-I-a1)~(A-I-a15)所表示之化合物。較佳為式(A-I-a5)所表示之化合物~式(A-I-a12)所表示之化合物。
染料(A7)例如可藉由韓國公開專利第2014-0026284號公報所記載之方法而製造。
藍色或紫色染料可為單體,亦可為聚合物。作為藍色或紫色染料之聚合物係含有由藍色或紫色染料衍生之結構單元之聚合物,可為僅含有由藍色或紫色染料衍生之結構單元之聚合物,亦可為含有由藍色或紫色染料衍生之結構單元與其他結構單元之共聚物(以下有時稱為共聚物(a))。
由藍色或紫色染料衍生之結構單元可具有源自藍色或紫色染料之二價以上之基,亦可具有源自藍色或紫色染料之一價基。源自藍色或紫色染料之基可具有陰離子或陽離子。
作為共聚物(a),可列舉除了由藍色或紫色染料衍生之結構單元以外,含有選自由下述式(1)~(3)所表示之結構單元所組成之群中之至少一者之共聚物。
又,共聚物(a)亦可為含有由衍生出下文所述之樹脂(B)之單體衍生之結構單元與由藍色或紫色染料衍生之結構單元的共聚物。
[式(1)中,R9及R10分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之烷基芳基或該等之組合;m'表示0~5之整數]
[式(2)中,R11表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之烷基芳基或該等之組合;R12表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、-CO-R17-COOH或該等之組合;R17表示可具有取代基之碳數1~30之伸烷基或可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基]
[式(3)中,R13及R14分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之烷基芳基或該等之組合;R15表示-COOH或-CONHR18;R18表示可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基;
R16表示-COOH,R15及R16互相鍵結而形成環]
作為由藍色或紫色染料衍生之結構單元以外之結構單元,為含有1個以上羧基之乙烯性不飽和單體,具體而言,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、反丁烯二酸。
含有1個以上羧基之乙烯性不飽和單體之重量比率相對於形成共聚物(a)之單體之總重量,通常為1~50重量%,較佳為3~40重量%,更佳為5~30重量%。
又,亦可含有由上述單體以外之單體衍生之結構單元(Z),具體而言,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲醚等烯基芳香族單體;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等不飽和羧酸酯化合物;丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸2-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯等不飽和羧酸胺基烷基酯化合物;乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物;丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺化合物;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖
啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物、及該等之組合。
作為結構單元(Z),較佳為不飽和羧酸酯化合物、二羰基醯亞胺衍生物及該等之組合,更佳為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺及該等之組合,進而較佳為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、N-苄基順丁烯二醯亞胺及該等之組合。
於將不飽和羧酸酯化合物及二羰基醯亞胺衍生物組合時,該等之莫耳比(不飽和羧酸酯化合物:二羰基醯亞胺衍生物)較佳為97:3~3:97,更佳為93:7~50:50,進而較佳為90:10~60:40。
共聚物(a)所含之由藍色或紫色染料衍生之結構單元較理想為含有具有乙烯性雙鍵之基之由藍色或紫色染料衍生之結構單元,較佳為選自由由染料(A3)衍生之結構單元、由三芳基甲烷染料(A4)衍生之結構單元、及由式(A7)所表示之染料衍生之結構單元所組成之群中之至少一種,更佳為選自由由三芳基甲烷染料(A4)衍生之結構單元、及由式(A7)所表示之染料衍生之結構單元所組成之群中之至少一種。
作為由染料(A3)衍生之結構單元,較佳為由含有具有乙烯性雙鍵之基之式(1-45)所表示之化合物~式(1-47)所表示之化合物衍生之各結構單元。
作為由三芳基甲烷染料(A4)衍生之結構單元,較佳為由含有具有乙烯性雙鍵之基之式(2b-1)所表示之化合物~式(2b-19)所表示之化合物衍生之各結構單元。
作為由式(A7)所表示之染料衍生之結構單元,較佳為R21A或R22A為經含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基取代之胺基之式(A7)所表示之染料,更佳為由式(A-I-a15)所表示之化合物衍生之結構單元。
於共聚物(a)中,較佳為源自各物質之結構單元之比率於構成共聚物(a)之全部結構單元中,由含有1個以上羧基之乙烯性不飽和單體(具體而言,丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、反丁烯二酸)衍生之結構單元:20~50莫耳%(較佳為25~45莫耳%),由藍色或紫色染料衍生之結構單元:0.1~25莫耳%(較佳為0.5~20莫耳%),結構單元(Z);25~79.9莫耳%(較佳為35~74.5莫耳%)。
染料(A2)之含量相對於化合物(I)100質量份,通常為80~10000質量份,較佳為80~7500質量份,更佳為80~1000質量份,進而較佳為80~600質量份,進而更佳為80~300質量份。
作為染料(Ac),可無特別限定地使用公知之染料。
作為顏料(Ad),可無特別限定地使用公知之顏料,例如,可列舉色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類為顏料之顏料。
作為顏料,可列舉:C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料等。
著色劑(A)較佳為含有下述所記載之組合之著色劑。
(1)藍色顏料(A1)、化合物(I)及藍色或紫色染料(A2)
(2)藍色顏料(A1)、化合物(I)、及作為聚合物之三芳基甲烷染料(A4)
(3)藍色顏料(A1)、化合物(I)、以及選自由式(A7)所表示之染料及含有由上述式(A7)所表示之染料衍生之結構單元之聚合物所組成之群中之至少一種染料
(4)藍色顏料(A1)、化合物(I)、藍色或紫色染料(A2)及紫色顏料
(Ad)
著色劑(A)之含量相對於固形物成分之總量,較佳為5~60質量%,更佳為8~55質量%,進而較佳為10~50質量%。若著色劑(A)之含量處於上述範圍,則製成彩色濾光片時之色濃度充分,且可於組合物中含有所需量之樹脂(B)或聚合性化合物(C),因此可形成機械強度充分之圖案。此處,本說明書中之所謂「固形物成分之總量」係指自著色硬化性樹脂組合物之總量中去除溶劑之含量而得之量。固形物成分之總量及相對於其之各成分之含量例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法進行測定。
樹脂(B)並無特別限定,較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),可列舉以下之樹脂[K1]~[K6]等。
樹脂[K1]選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種(a)(以下有時稱為「(a)」)、與具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有時稱為「(b)」)之共聚物;樹脂[K2](a)、(b)及可與(a)共聚之單體(c)(其中,不同於(a)及(b))(以下有時稱為「(c)」)之共聚物;樹脂[K3](a)與(c)之共聚物;樹脂[K4]使(a)與(c)之共聚物與(b)反應而得之樹脂;樹脂[K5]使(b)與(c)之共聚物與(a)反應而得之樹脂;樹脂[K6]使(b)與(c)之共聚物與(a)反應並進一步與羧酸酐反應而得之樹脂。
作為(a),具體而言,可列舉:例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二
酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐;丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等二價以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥基甲基)丙烯酸般於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等中,就共聚合反應性之方面或所獲得之樹脂於鹼性水溶液中之溶解性之方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b)例如係指具有碳數2~4之環狀醚結構(例如選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成之群中之至少一種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群中之至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等記法亦具有同樣之含義。
作為(b),例如可列舉:具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(a1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
作為(b1),例如可列舉:具有直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴被環氧化之結構之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有脂環式不飽和烴被環氧化之結構之單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:一氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,Celloxide 2000,Daicel股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,Cyclomer A400,Daicel股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,Cyclomer M100,Daicel股份有限公司製造)、式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb表示氫原子、或碳數1~4之烷基,該烷基所含之氫原子可經羥基取代;Xa及Xb表示單鍵、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-;Rc表示碳數1~6之烷二基;*表示與O之鍵結鍵]
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子經羥基取代之烷基,可列舉:羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Ra及Rb,較佳可列舉氫原子、甲基、羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳可列舉氫原子、甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為Xa及Xb,較佳可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更佳可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-(*表示與O之鍵結鍵)。
作為式(I)所表示之化合物,可列舉式(I-1)~式(I-15)所表示之化合物等。較佳可列舉式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所表示之化合物。更佳可列舉式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所表示之化合物。
作為式(II)所表示之化合物,可列舉式(II-1)~式(II-15)所表示之化合物等。較佳可列舉式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所表示之化合物。更佳可列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示之化合物。
式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物可分別單獨使用。又,該等可以任意比率混合。於混合之情形時,其混合比率以莫耳比計,較佳為式(I):式(II)為5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,進而較佳為20:80~80:20。
作為(b2),更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-
乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為(b3),更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b3),具體而言,可列舉丙烯酸四氫糠酯(例如,Viscoat V # 150,大阪有機化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(b),就可進一步提高所獲得之彩色濾光片之耐熱性、耐化學品性等可靠性之方面而言,較佳為(b1)。進而,就著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性優異之方面而言,更佳為(b1-2)。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」;又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環
[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等中,就共聚合反應性及耐熱性之方面而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於樹脂[K1]中,較佳為源自各物質之結構單元之比率於構成樹脂[K1]之全部結構單元中,源自(a)之結構單元:2~60莫耳%,源自(b)之結構單元:40~98莫耳%;
更佳為源自(a)之結構單元:10~50莫耳%,源自(b)之結構單元:50~90莫耳%。
若樹脂[K1]之結構單元之比率處於上述範圍,則有著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、及所獲得之彩色濾光片之耐溶劑性優異之傾向。
樹脂[K1]例如可以文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著,發行所化學同人(股),第1版第1次印刷,1972年3月1日發行)中記載之方法及該文獻中記載之引用文獻為參考進行製造。
具體而言,可列舉如下方法:將特定量之(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等加入至反應容器中,例如藉由氮氣置換氧氣,藉此製成脫氧環境,一面攪拌,一面加熱及保溫。再者,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域通常使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為溶解各單體者即可,可列舉下文所述之溶劑等作為本發明之著色硬化性樹脂組合物之溶劑(E)。
再者,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法以固體(粉體)之形式取出者。尤其是於該聚合時,藉由使用本發明之著色硬化性樹脂組合物所含之溶劑作為溶劑,而可將反應後之溶液直接用於本發明之著色硬化性樹脂組合物之製備,因此可簡化本發明之著色硬化性樹脂組合物之製造步驟。
於樹脂[K2]中,較佳為源自各物質之結構單元之比率於構成樹脂[K2]之全部結構單元中,源自(a)之結構單元:2~45莫耳%,
源自(b)之結構單元:2~95莫耳%,源自(c)之結構單元:1~65莫耳%;更佳為源自(a)之結構單元:5~40莫耳%,源自(b)之結構單元:5~80莫耳%,源自(c)之結構單元:5~60莫耳%。
若樹脂[K2]之結構單元之比率處於上述範圍,則有著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、以及所獲得之彩色濾光片之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異之傾向。
樹脂[K2]例如可與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造。
於樹脂[K3]中,較佳為源自各物質之結構單元之比率於構成樹脂[K3]之全部結構單元中,源自(a)之結構單元:2~60莫耳%,源自(c)之結構單元:40~98莫耳%;更佳為源自(a)之結構單元:10~50莫耳%,源自(c)之結構單元:50~90莫耳%。
樹脂[K3]例如可與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c)之共聚物,並對(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐加成(b)所具有之碳數2~4之環狀醚而製造。
首先,與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造(a)與(c)之共聚物。於該情形時,源自各物質之結構單元之比率較佳為與樹脂[K3]中所列舉者相同之比率。
其次,使上述共聚物中源自(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分與(b)
所具有之碳數2~4之環狀醚反應。
於製造(a)與(c)之共聚物後,將燒瓶內環境由氮氣置換為空氣,於燒瓶內加入(b)、羧酸或羧酸酐及環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等,例如於60~130℃下反應1~10小時,藉此可製造樹脂[K4]。
(b)之使用量相對於(a)100莫耳,較佳為5~80莫耳,更佳為10~75莫耳。藉由設為該範圍,有著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成圖案時之顯影性、以及所獲得之圖案之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡變得良好之傾向。就環狀醚之反應性較高、不易殘存未反應之(b)之方面而言,作為用於樹脂[K4]之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
上述反應觸媒之使用量相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份,較佳為0.001~5質量份。上述聚合抑制劑之使用量相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份,較佳為0.001~5質量份。
加入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或聚合產生之放熱量等而適當調整。再者,與聚合條件同樣地,可考慮製造設備或聚合產生之放熱量等而適當調整加入方法或反應溫度。
樹脂[K5]於第一階段,以與上述之樹脂[K1]之製造方法同樣之方式,獲得(b)與(c)之共聚物。與上述同樣地,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法以固體(粉體)之形式取出者。
源自(b)及(c)之結構單元之比率相對於構成上述共聚物之全部結構單元之合計莫耳數,較佳為分別為:源自(b)之結構單元:5~95莫耳%,源自(c)之結構單元:5~95莫耳%;更佳為分別為:
源自(b)之結構單元:10~90莫耳%,源自(c)之結構單元:10~90莫耳%。
進而,於與樹脂[K4]之製造方法同樣之條件下,使(b)與(c)之共聚物所具有之源自(b)之環狀醚與(a)所具有之羧酸或羧酸酐反應,藉此可獲得樹脂[K5]。
與上述共聚物反應之(a)之使用量相對於(b)100莫耳,較佳為5~80莫耳。就環狀醚之反應性較高、不易殘存未反應之(b)之方面而言,作為用於樹脂[K5]之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
樹脂[K6]係使樹脂[K5]進一步與羧酸酐反應而得之樹脂。使藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應產生之羥基與羧酸酐反應。
作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等。羧酸酐之使用量相對於(a)之使用量1莫耳,較佳為0.5~1莫耳。
作為樹脂(B),具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];對(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯
酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應,使所獲得之樹脂進一步與四氫鄰苯二甲酸酐反應而得之樹脂等樹脂[K6]等。
其中,作為樹脂(B),較佳為樹脂[K1]及樹脂[K2]。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而較佳為5,000~35,000、5,000~30,000。若分子量處於上述範圍,則有如下傾向:塗膜硬度提高,殘膜率亦較高,未曝光部相對於顯影液之溶解性良好,著色圖案之解像度提高。
樹脂(B)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)之固形物成分酸值較佳為50~170mg-KOH/g,更佳為60~150,進而較佳為70~135mg-KOH/g。此處,酸值係作為中和樹脂(B)1g所必需之氫氧化鉀之量(mg)而測定之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B)之含量相對於固形物成分之總量,較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。
聚合性化合物(C)係可藉由自聚合起始劑(D)中產生之活性自由基及/或酸而聚合之化合物,例如,可列舉具有聚合性之乙烯性不飽和鍵之化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)較佳為具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之
聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量較佳為150以上且2,900以下,更佳為250~1,500以下。
聚合性化合物(C)之含量相對於固形物成分之總量,較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。若聚合性化合物(C)之含量處於上述範圍內,則有形成著色圖案時之殘膜率及彩色濾光片之耐化學品性提高之傾向。
聚合起始劑(D)只要為藉由光或熱之作用產生活性自由基、酸等而可使聚合開始之化合物,則無特別限定,可使用公知之聚合起始劑。
作為聚合起始劑(D),較佳為含有選自由烷基苯酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所組成之群中之至少一種之聚合起始劑,更佳為含有O-醯基肟化合物之聚合起始劑。
作為O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。O-醯基肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成之群中之至少一種,更佳為N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。若為該等O-醯基肟化合物,則有獲得高亮度之彩色濾光片之傾向。
上述烷基苯酮化合物可列舉:2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。亦可使用Irgacure 369、907、379(以上為BASF公司製造)等市售品。
作為三化合物,可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯
基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製造)等市售品。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4'5,5'-位之苯基被取代為烷氧羰基之咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。較佳為將該等與下文所述之聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合使用。
作為酸產生劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基甲基苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯
磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類;或硝基苄基甲苯磺酸酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。
聚合起始劑(D)之含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始劑(D)之含量處於上述範圍內,則有高感度化而縮短曝光時間之傾向,因此彩色濾光片之生產性提高。
聚合起始助劑(D1)係用以促進藉由聚合起始劑開始聚合之聚合性化合物之聚合的化合物、或增感劑。於含有聚合起始助劑(D1)之情形時,通常與聚合起始劑(D)組合使用。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、9-氧硫化合物及羧酸化合物等。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中,較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土穀化學工業股份有限公司製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為9-氧硫化合物,可列舉:2-異丙基-9-氧硫、4-異丙基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於使用聚合起始助劑(D1)之情形時,其含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始助劑(D1)之量處於該範圍內,則可進一步以高感度形成著色圖案,而有彩色濾光片之生產性提高之傾向。
溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域通常使用之溶劑。例如可列舉:酯溶劑(分子內含有-COO-且不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含有-O-且不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含有-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含有-CO-且不含-COO-之溶劑)、醇溶劑(分子內含有OH且不含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基
乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯***及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
上述溶劑中,就塗佈性、乾燥性之方面而言,較佳為1atm下之沸點為120℃以上且180℃以下之有機溶劑。作為溶劑,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶劑(E)之含量相對於本發明之著色硬化性樹脂組合物之總量,較佳為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組合物之固形物成分之總量較佳為5~30質量%,更佳為8~25質量%。若溶劑(E)之含量處於上述範圍內,則塗佈時之平坦性變得良好,且由於形成彩色濾光片時色濃度不會不足,因此有顯示特性變得良好之傾向。
作為調平劑(F),可列舉聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。該等可於側鏈具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名,Dow Corning Toray股份有限公司製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限公司製造)等。
作為上述氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo 3M股份有限公司製造)、Megafac(註冊商標)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC股份有限公司製造)、Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(Mitsubishi Materials Electronic
Chemicals股份有限公司製造)、Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子股份有限公司製造)及E5844(大金精密化學研究所股份有限公司製造)等。
作為上述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Megafac(註冊商標)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC股份有限公司製造)等。
調平劑(F)之含量相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,較佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以上且0.05質量%以下。若調平劑(F)之含量處於上述範圍,則可使彩色濾光片之平坦性變得良好。
本發明之著色硬化性樹脂組合物可視需要含有填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域公知之添加劑。
本發明之著色硬化性樹脂組合物例如可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、以及視需要使用之溶劑(E)、調平劑(F)、聚合起始助劑(D1)及其他成分加以混合而製備。
染料(A2)及視需要使用之染料(Ac)可預先分別溶解於溶劑(E)之一部分或全部中而製備溶液。較佳為藉由孔徑0.01~1μm左右之過濾器對該溶液進行過濾。
藍色顏料(A1)較佳為預先與溶劑(E)之一部分或全部混合,使用珠磨機等使其分散直至顏料之平均粒徑成為0.2μm以下左右為止。此時,可視需要調配顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。
作為上述顏料分散劑,可使用市售之界面活性劑,可列舉:聚
矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等界面活性劑等。作為上述界面活性劑,除了聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、三級胺改性聚胺基甲酸酯類、聚伸乙基亞胺類等以外,以商品名之形式可列舉KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製造)、EFKA(BASF Japan股份有限公司製造)、Ajisper(註冊商標)(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等,該等可分別單獨使用,亦可組合兩種以上而使用。
藉由以成為特定濃度之方式將殘餘之成分混合於以上述方式獲得之顏料分散液中,可製備目標之著色硬化性樹脂組合物。
較佳為藉由孔徑0.01~10μm左右之過濾器過濾混合後之著色硬化性樹脂組合物。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可製作尤其是耐熱性優異之彩色濾光片。該彩色濾光片作為顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence,電致發光)裝置、電子紙等)及固體拍攝元件所使用之彩色濾光片有用。
以下,藉由實施例對本發明之著色硬化性樹脂組合物進行更詳細地說明。只要無特別說明,則例中之「%」及「份」為質量%及質量份。
於以下之合成例中,化合物係藉由質譜分析(LC,Agilent製造之1200型;MASS,Agilent製造之LC/MSD型)或元素分析(VARIO-EL(Elementar股份有限公司製造))進行鑑定。
於遮光條件下將式(1x)所表示之化合物20份與N-乙基鄰甲苯胺(和光純藥工業股份有限公司製造)200份加以混合,於110℃下將所獲得之溶液攪拌6小時。將所獲得之反應液冷卻至室溫後,添加至水800份、35%鹽酸50份之混合液中,於室溫下攪拌1小時,結果析出結晶。以抽氣過濾之殘渣之形式獲得所析出之結晶後加以乾燥,而獲得式(1-24)所表示之化合物(以下稱為「染料1」)24份。產率為80%。
式(1-24)所表示之化合物之鑑定:(質譜分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4 Exact Mass(準確質量):602.2
於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入式(A0-1)所表示之化合物及式(A0-2)所表示之化合物之混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R,中外化成製造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,一面於攪拌下維持為20℃以下,一面滴加亞硫醯氯10.9份。結束滴加後,升溫至50℃,於該溫度下維持5小時而進行反應,其後冷卻為20℃。一面於攪拌下將冷卻後之反應溶液維持為20℃以下,一面滴加2-乙基己基胺12.5份及三乙胺22.1份之混合液。其後,於該溫度下攪拌5小時
而進行反應。繼而,藉由旋轉蒸發器將所獲得之反應混合物之溶劑蒸餾去除後,添加少量甲醇並遽烈攪拌。一面攪拌一面將該混合物添加至離子交換水375份之混合液中,而使結晶析出。將所析出之結晶過濾分離,藉由離子交換水充分洗淨,於60℃下進行減壓乾燥,而獲得染料2(式(Aa-1-1)~式(Aa-1-8)所表示之化合物之混合物)11.3份。
以下反應係於氮氣環境下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入硫氰酸鉀36.3份及丙酮160.0份後,於室溫下攪拌30分鐘。繼而,歷經10分鐘滴加苯甲醯氯(東京化成股份有限公司製造)50.0份。結束滴加後,進一步於室溫下攪拌2小時。繼而,將反應混合物冰浴冷卻後,滴加N-乙基鄰甲苯胺(東京化成股份有限公司製造)45.7份。結束滴加後,進一步於室溫下攪拌30分鐘。繼而,將反應混合物冰浴冷卻後,滴加30%氫氧化鈉水溶液34.2份。結束滴加後,進一步於室溫下攪拌30分鐘。繼而,於室溫下滴加氯乙酸35.3份。結束滴加後,於加熱回流下攪拌7小時。繼而,將反應混合物放置冷卻至室溫後,將反應溶液注入至自來水120.0份中,其後,添加甲苯200份並攪拌30分鐘。繼而停止攪拌,靜置30分鐘,結果分離為有機層與水層。藉由分液操作將水層廢棄後,對有機層藉由一當量濃度鹽酸200份進行洗淨,繼而藉由自來水200份進行洗淨,最後藉由飽和鹽水200份進行洗淨。向有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘後進行過濾,獲得經乾燥之有機層。藉由蒸發器將所獲得之有機層之溶劑蒸餾去除,而獲得淡黃色液體。藉由管柱層析法精製所獲得之淡黃色液體。於減壓下以60℃乾燥經精製之淡黃色液體,而獲得式(B-I-1)所表示之化合物52.0份。產率為50%。
以下反應係於氮氣環境下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入式(B-I-1)所表示之化合物9.3份、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(東京化成股份有限公司製造)10.0份及甲苯20.0份後,繼而,添加磷醯氯14.8份,於95~100℃下攪拌3小時。繼而,將反應混合物冷卻為室溫後,藉由異丙醇170.0份加以稀釋。繼而,將經稀釋之反應溶液注入至飽和鹽水300.0份中後,添加甲苯100份並攪拌30分鐘。繼而停止攪拌,靜置30分鐘,結果分離為有機層與水層。藉由分液操作將水層廢棄後,對有機層藉由飽和鹽水300份進行洗淨。向有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘後進行過濾,獲得經乾燥之有機層。藉由蒸發器將所獲得之有機層之溶劑蒸餾去除,而獲得藍紫色固體。進而於減壓下以60℃乾燥藍紫色固體,而獲得式(A-I-a1)所表示之化合物19.8份。產率為100%。
式(A-I-a1)所表示之化合物之鑑定(質譜分析)離子化模式=ESI+:m/z=601.3[M-Cl]+ Exact Mass:636.3
以下反應係於氮氣環境下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入式(A-I-a1)所表示之化合物10.0份、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(東京化成股份有限公司製造)4.5份、及N,N-二甲基甲醯胺100.0份
後,於50~60℃下攪拌3小時。繼而,將反應混合物冷卻為室溫後,一面攪拌1小時一面滴加至自來水2000.0份中,而獲得暗藍色懸浮液。將所獲得之懸浮液過濾,而獲得藍綠色固體。進而於減壓下以60℃乾燥藍綠色固體,而獲得式(A-I-a9)所表示之化合物11.3份。產率為82%。
以0.02L/min向具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內流入氮氣而製成氮氣環境,添加乳酸乙酯305份,一面攪拌一面加熱至70℃。繼而,將丙烯酸46份及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯(將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物以莫耳比為50:50加以混合)240份溶解於乳酸乙酯185份中而製備溶液,使用滴液漏斗,歷經4小時而將該溶解液滴加至保溫為70℃之燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解
於乳酸乙酯225份中,使用另一滴液漏斗,歷經4小時將所獲得之溶液滴加至燒瓶內。結束滴加聚合起始劑之溶液後,於70℃下保持4小時,其後冷卻至室溫,而獲得重量平均分子量(Mw)為9.1×103、分子量分佈為2.1、固形物成分26質量%、固形物成分酸值120mg-KOH/g之樹脂B1溶液。樹脂B1具有如下述所示之結構單元。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶中導入丙二醇單甲醚乙酸酯182份,將燒瓶內環境由空氣設為氮氣後,升溫至100℃,其後,滴加於包含甲基丙烯酸苄酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製造之FA-513M)22.0份及丙二醇單甲醚乙酸酯136份之混合物中添加2,2'-偶氮二異丁腈3.6份而成之溶液,進而於100℃繼續攪拌。
繼而,將燒瓶內環境由氮氣設為空氣,向燒瓶內投入甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5份[0.25莫耳(相對於本反應所使用之甲基丙烯酸之羧基為50莫耳%)]、三(二甲胺基甲基)苯酚0.9份及對苯二酚0.145份,於110℃下繼續反應,而獲得固形物成分29%、固形物成分酸值為79mgKOH/g之樹脂B2溶液。藉由GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)測定而得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為30,000。
合成例中獲得之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定係使用GPC法,於以下條件下進行。
裝置:K2479(島津製作所股份有限公司製造)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0mL/min
檢測器:RI(Refractive Index,折射率)
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh股份有限公司製造)
將上述所獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)設為分子量分佈。
於雙(N-乙基-N-羥基乙基胺基)二苯甲酮28.52份、三乙胺17.80份中添加二氯甲烷50mL並攪拌溶解。其後,添加甲基丙烯酸酐13.56份,升溫為40℃並加以維持。反應結束後,冷卻至室溫,其後添加水並進行層分離,追加飽和氯化鈉溶液20mL並攪拌30分鐘。層分離後,將有機層蒸餾去除,將殘留之固體減壓乾燥,而獲得式(aa2)所表示之化合物21.4份。
將式(aa2)所表示之化合物21.4份添加至氯仿500mL中並加以攪
拌。其後,追加磷醯氯49.08份並攪拌15分鐘。追加N-苯基-1-萘基胺14.56份後,使其回流。反應結束後,冷卻至室溫,其後添加水並加以攪拌。攪拌後,靜置而使其層分離,將有機層蒸餾去除,將殘留之固體減壓乾燥,加以精製而獲得式(aa3)所表示之化合物20.3份。
將式(aa3)所表示之化合物10.00份添加至甲醇100mL中並溶解後,添加三氟甲磺酸鈉2.50份而將鹽置換。過濾後,以水洗淨所獲得之化合物,將殘留之固體減壓乾燥,而獲得式(aa4)所表示之化合物5.5份。
將式(aa3)所表示之化合物10.00份添加至甲醇100mL中並溶解後,添加雙(三氟甲磺醯亞胺)鋰2.09份而將鹽置換。過濾後,以水洗淨所獲得之化合物,進行減壓乾燥而獲得式(aa5)所表示之化合物7.5份。
於氮氣環境下,添加甲基乙基酮30份後,升溫為70℃。將式(aa4)所表示之化合物2.54份與2,2'-偶氮二異丁腈0.16份溶解於甲基乙基酮20份中,投入至反應器中3小時並維持為70℃。投入結束後,於70℃下維持8小時,將甲基乙基酮濃縮一部分後,將反應液投入至己烷中,使結晶析出後加以過濾,藉由己烷洗淨殘留之固體後,進行減壓乾燥,而獲得聚合物化合物(aa4)1.80份。
於氮氣環境下,添加甲基乙基酮30份後,升溫為70℃。將式(aa4)所表示之化合物2.54份與2,2'-偶氮二異丁腈0.25份、甲基丙烯酸苄酯0.51份、甲基丙烯酸0.51份、N-苯基順丁烯二醯亞胺0.42份溶解於甲基乙基酮50份中,投入至反應器中3小時並維持為70℃。投入結束後,於70℃下維持8小時,將甲基乙基酮濃縮一部分後,將反應液投入至己烷中,使結晶析出後加以過濾,藉由己烷洗淨殘留之固體後,進行減壓乾燥,而獲得聚合物化合物(aa4')2.35份。
於氮氣環境下,添加甲基乙基酮30份後,升溫為70℃。將式(aa5)所表示之化合物2.54份與2,2'-偶氮二異丁腈0.16份溶解於甲基乙基酮20份中,投入至反應器中3小時並維持為70℃。投入結束後,於
70℃下維持8小時,將甲基乙基酮濃縮一部分後,將反應液投入至己烷中,使結晶析出後加以過濾,藉由己烷洗淨殘留之固體後,進行減壓乾燥,而獲得聚合物化合物(aa5)1.63份。
於氮氣環境下,添加甲基乙基酮30份後,升溫為70℃。將式(aa5)所表示之化合物2.54份與2,2'-偶氮二異丁腈0.25份、甲基丙烯酸苄酯0.51份、甲基丙烯酸0.51份、N-苯基順丁烯二醯亞胺0.42份溶解於甲基乙基酮50份中,投入至反應器中3小時並維持為70℃。投入結束後,於70℃下維持15小時,將甲基乙基酮濃縮一部分後,將反應液投入至己烷中,使結晶析出後加以過濾,將殘留之固體減壓乾燥,而獲得聚合物化合物(aa5')3.80份。
將式(aa3)所表示之化合物5.00份加入至甲醇50mL中並溶解後,添加對甲苯磺酸鈉鹽1.46份而將鹽置換。過濾後,以水洗淨所獲得之化合物,進行減壓乾燥,而獲得式(aa6)所表示之化合物2.84份。
將5.00份之C.I.鹼性藍26加入至甲醇50mL中並溶解後,添加對甲苯磺酸鈉鹽2.10份而將鹽置換。過濾後,以水洗淨所獲得之化合物,進行減壓乾燥,而獲得式(aa7)所表示之化合物2.71份。
按照下述表1所記載之重量比於具備冷凝管與攪拌機之燒瓶中投入式(aa5)所表示之化合物(以下有時稱為染料Dy)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及N-苄基順丁烯二醯亞胺,相對於上述化合物之總量100重量份而添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(起始劑)6重量份。繼而,相對於上述起始劑與化合物之總量100重量份而投入丙二醇單甲醚乙酸酯300重量份後,於氮氣環境下開始緩慢攪拌。將反應溶液升溫至90℃,並攪拌10小時,而獲得共聚物溶液。
分別按照下述表2所記載之重量於具備冷凝管與攪拌機之燒瓶中投入式(aa8)所表示之化合物、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及N-苄基順丁烯二醯亞胺,相對於上述化合物之總量100重
量份而添加6重量份之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))作為起始劑。繼而,相對於上述起始劑及上述化合物之總量100重量份,投入作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300重量份後,於氮氣環境下開始緩慢攪拌。將反應溶液升溫至90℃,並攪拌10小時,而獲得共聚物溶液。
使用式(aa9)所表示之化合物代替式(aa8)所表示之化合物,除此以外,分別藉由與上述合成例19-22相同之方法而獲得共聚物溶液。
使用式(aa10)所表示之化合物代替式(aa8)所表示之化合物,除此以外,分別藉由與上述合成例19-22相同之方法而獲得共聚物溶液。
將上述合成例19-30中所製造之各共聚物溶液3.5重量%、C.I.顏料藍顏料15:6(BASF公司)12重量%、分散劑(BYK,Diperbyk 6919)6重量%及丙二醇單甲醚乙酸酯78.5重量%加以混合,使用塗料振盪器分散24小時,而製造各共聚物分散液1~12。
於反應器中投入氯化副玫瑰色素(pararosaniline)25份及乙醇500份,於200℃下攪拌8小時。繼而,將上述溶液之溫度降低至25℃,歷經5小時於上述溶液中緩慢滴加2-甲基-2-丙烯酸羧氧基乙酯(2-methyl-2-propenoic-carboxyoxy ethyl ester)174份。繼而,將上述溶液之溫度升溫至70℃後攪拌24小時。反應結束後,藉由乙醇使其緩慢地再結晶,而獲得式(aa11)所表示之化合物54.5份。
於反應器中氯化副玫瑰色素25份及乙醇500份,於200℃下攪拌8小時。
繼而,將上述溫度降低至25℃,歷經5小時於上述溶液中緩慢滴加2-甲基-2-丙烯酸磺酸胺基乙酯(2-methyl-2-propenoic-sulfamino ethyl ester)209份。繼而,將上述溶液之溫度升溫至70℃後攪拌24小時。反應結束後,藉由乙醇使其緩慢地再結晶,而獲得式(aa12)所表示之化合物58.2份。
於合成例6中,使用式(B-I-1)所表示之化合物代替N-苯基-1-萘基胺,除此以外,以與合成例6同樣之方式合成,而獲得式(aa13)所表示之化合物。
使用式(aa13)所表示之化合物代替式(aa8)所表示之化合物,除此以外,分別藉由與上述合成例19-22相同之方法而獲得共聚物溶液。
將上述合成例46-49中所製造之各共聚物溶液3.5重量%、C.I.顏料藍顏料15:6(BASF公司)12重量%、分散劑(BYK,Diperbyk 6919)6重量%及丙二醇單甲醚乙酸酯78.5重量%加以混合,使用塗料振盪器分散24小時,而製造各共聚物分散液50~53。
於120度下將4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉22.14份、N,N-二丁基-3-胺基苯酚15.6份及對甲苯磺酸鈉2.2份攪拌12小時。冷卻後,將所獲得之混合物添加至乙醇之50%水100份中並過濾,而獲得式(I-2)所表示之化合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 20份
丙烯酸系顏料分散劑 3.9份
丙二醇單甲醚乙酸酯 130份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A3):染料1 2.2份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 1.5份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 20份
丙烯酸系顏料分散劑 3.9份
丙二醇單甲醚乙酸酯 130份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A3):染料2 1.3份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 1.3份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商
標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 20份
丙烯酸系顏料分散劑 3.9份
丙二醇單甲醚乙酸酯 130份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A4):鹼性藍7 1.3份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.3份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 20份
丙烯酸系顏料分散劑 3.9份
丙二醇單甲醚乙酸酯 130份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A5):式(2-29)所表示之化合物 1.3份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.8份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 20份
丙烯酸系顏料分散劑 3.9份
丙二醇單甲醚乙酸酯 130份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A6):式(3-11)所表示之化合物 1.3份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 1.1份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 20份
丙烯酸系顏料分散劑 3.9份
丙二醇單甲醚乙酸酯 130份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A7):式(A-I-a9)所表示之化合物 1.8份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.3份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 20份
丙烯酸系顏料分散劑 3.9份
丙二醇單甲醚乙酸酯 130份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A3):染料2 2.2份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
藉由旋轉塗佈法於5cm見方之玻璃基板(Eagle 2000,Corning公司製造)上塗佈著色硬化性樹脂組合物後,於100℃下預烘烤3分鐘而獲得著色層。放置冷卻後,將形成有著色層之基板與石英玻璃製光罩之間隔設為100μm,使用曝光機(TME-150RSK,Topcon股份有限公司製造),於大氣環境下以150mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光照射。使用形成有100μm線與間隙圖案者作為光罩。於24℃下將光照射後之著色層於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中浸漬顯影60秒,水洗後,於烘箱中於200℃下後烘烤30分鐘,而獲得著色圖案。
對於所獲得之著色圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3,日本真空技術股份有限公司製造)測定膜厚。
對於所獲得之著色圖案,使用測色機(OSP-SP-200,Olympus股份有限公司製造)測定分光,使用C光源之特性函數測定CIE(International Commission on Illumination,國際照明委員會)之XYZ表色系中之xy色度座標(x,y)與三刺激值Y。Y之值越大,表示亮度越高。將結果示於表6及表7。
於230℃下將所獲得之著色硬化性樹脂組合物之塗佈膜加熱20分鐘,使用測色機(OSP-SP-200,OLYMPUS公司製造)測定塗佈膜之加熱前後之色差(△Eab*)。對所獲得之塗佈膜實施以上之耐熱性評估,結果將色差(△Eab*)示於表6及表7。△Eab*越小,表示加熱前後之顏色變化越小,耐熱性越優異。
使用合成例7中獲得之式(aa4)所表示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例8中獲得之式(aa5)所表示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例9中獲得之聚合物化合物(aa4)代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例10中獲得之聚合物化合物(aa4')代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例11中獲得之聚合物化合物(aa5)代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例12中獲得之聚合物化合物(aa5')代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例13中獲得之式(aa6)所表示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例14中獲得之式(aa7)所表示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 2份
丙烯酸系顏料分散劑 0.5份
丙二醇單甲醚乙酸酯 30份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A3):合成例15中獲得之共聚物溶液 3.2份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.1份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 2份
丙烯酸系顏料分散劑 0.5份
丙二醇單甲醚乙酸酯 30份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A3):合成例16中獲得之共聚物溶液 3.3份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.1份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 2份
丙烯酸系顏料分散劑 0.5份
丙二醇單甲醚乙酸酯 30份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A3):合成例17中獲得之共聚物溶液 3.0份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.08份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 2份
丙烯酸系顏料分散劑 0.5份
丙二醇單甲醚乙酸酯 30份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A3):合成例18中獲得之共聚物溶液 3.1份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.1份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
與實施例1~5同樣地對實施例15~實施例18中獲得之各著色硬化性樹脂組合物進行色度評估及耐熱性評估。將結果示於表8。Y之值越大,表示亮度越高,△Eab*越小,表示加熱前後之顏色變化越小,耐熱性越優異。
使用合成例31中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例32中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例33中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例34中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例35中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例36中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例37中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例38中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例39中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以
外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例40中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例41中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例42中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例43中獲得之式(aa11)所表示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例44中獲得之式(aa12)所表示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例45中獲得之式(aa13)所表示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
將如下物質加以混合,使用珠磨機使顏料充分分散:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 0.8份
丙烯酸系顏料分散劑 0.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯 30份
繼而,混合如下物質而獲得著色硬化性樹脂組合物:
(A)著色劑(A3):合成例46中獲得之共聚物溶液 3.0份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.03份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 0.8份
丙烯酸系顏料分散劑 0.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯 30份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A3):合成例47中獲得之共聚物溶液 3.0份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.04份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow
Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 0.8份
丙烯酸系顏料分散劑 0.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯 30份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A3):合成例48中獲得之共聚物溶液 2.9份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.04份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
混合:
(A)著色劑(A1):C.I.顏料藍15:6(顏料) 0.8份
丙烯酸系顏料分散劑 0.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯 30份
並使用珠磨機使顏料充分分散,繼而,混合:
(A)著色劑(A3):合成例49中獲得之共聚物溶液 3.1份
(A)著色劑:式(I-2)所表示之化合物 0.05份
(B)樹脂:樹脂B1(固形物成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) 50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造) 10份
(E)溶劑:乳酸乙酯 556份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 8份
(F)調平劑:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400,Dow Corning Toray股份有限公司製造) 0.1份
獲得著色硬化性樹脂組合物。
與實施例1~5同樣地對實施例34~實施例37中獲得之各著色硬化性樹脂組合物進行色度評估及耐熱性評估。將結果示於表9。Y之值越大,表示亮度越高,△Eab*越小,表示加熱前後之顏色變化越小,耐熱性越優異。
使用合成例50中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以
外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例51中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例52中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例53中獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用溶劑藍(Solvent Blue)38(Orient Corp.,Valifast blue1605)代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用溶劑藍(Solvent Blue)129(Orient Corp.,Valifast blue100)代替染料1,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用式(4-9)所表示之化合物代替染料1,進而含有C.I.顏料紫23,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用式(1-44)所表示之化合物代替染料1,進而含有C.I.顏料紫23,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
由本發明之著色硬化性樹脂組合物所形成之著色塗膜或著色圖案具有良好之耐熱性與良好之亮度。由本發明之著色硬化性樹脂組合物所形成之彩色濾光片有用,可知包含該彩色濾光片之液晶顯示裝置之顯示特性良好。
Claims (10)
- 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其進而含有藍色或紫色染料(A2)。
- 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色顏料(A1)為C.I.顏料藍15:6。
- 如請求項4之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色或紫色染料(A2)係選自由:三芳基甲烷染料(A4)、式(A7)所表示之染料、及含有由上述式(A7)所表示之染料衍生之結構單元之聚合物所組成之群中之至少一種。
- 一種著色劑,其包含選自由式(A7):[式(A7)中,g表示任意自然數;Gg-表示g價之陰離子;D表示可具有取代基之雜芳香族烴基;R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基或烷基,該烷基所含之-CH2-可被取代為-O-;R21A及R22A分別獨立地表示可經取代之胺基]所表示之染料及含有由上述式(A7)所表示之染料衍生之結構單元之聚合物所組成之群中之至少一種染料、藍色顏料(A1)、及[式(I)中,R1、R2、R3及R4分別獨立地表示可具有取代基之碳數3~10之一價飽和烴基或可具有取代基之芳基;R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、-SO3 -、-SO3H或-SO3 -Z+;X+及Z+分別獨立地表示+N(R13)4、Na+或K+,R13表示氫原子或碳數1~20之一價飽和烴基;+N(R13)4中之4個R13互相可相同,亦可不同;a表示1~4之整數]所表示之化合物,相對於藍色顏料(A1):100質量份,上述式(I)之化合物之含量為0.1~10質量份。
- 如請求項6或7之著色劑,其中藍色顏料(A1)為C.I.顏料藍15:6。
- 一種彩色濾光片,其係由如請求項1至5中任一項之著色硬化性樹脂組合物所形成。
- 一種顯示裝置,其包含如請求項9之彩色濾光片。
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