TWI614578B - 著色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
一種著色硬化性樹脂組成物,係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑,著色劑含有氯化銅酞青顏料及黄色染料,黄色染料的含有量相對於著色劑的總量為1質量%以上65質量%以下。本發明可提供可用於製造高明度的帶藍色的綠色彩色濾光片的著色硬化性樹脂組成物。
Description
本發明是關於著色硬化住樹脂組成物。
著色硬化性樹脂組成物是用於在液晶顯示板,電致發光板,電漿顯示板等顯示裝置所使用的彩色濾光片的製造。這種著色硬化性樹脂組成物而言,做為著色劑而言,已知有只含C.I.顏料綠7及C.I.顏料黃138的著色硬化性樹絡組成物(例如,JP2009-265641-A)。
以往所知的上述的著色硬化性樹脂組成物,由該組成物製造帶藍色的綠色彩色濾光片時,該彩色濾光片的明度有不一定可以充分滿足的情況。
本發明是含以下的發明。
[1]一種含有著色劑,樹脂,聚合性化合物及聚合起始劑的著色硬化性樹脂組成物,著色劑含有氯化銅酞青顏料及黄色染料,黄色染料的含有量,相對於著色顏料的總量為1質量%以上65質量%以下。
[2]如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性樹脂組成物,其氯化銅酞青顏料是包含以式(P1)表示的化合物的顏料:
[式(P1)中,a1、a2、a3及a4是互相獨立表示0至4的整數,而(a1+a2+a3+a4)是10以上16以下。]
[3]如[1]所述的著色硬化性樹脂組成物,而其氯化銅酞青顏料是C.I.顏料綠7。
[4]如[1][3]中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物,黄色染料是黄色偶氮染料。
B0是表示可以有取代基的碳數6至14的1價的芳香族烴基或
可以有取代基的碳數3至14的1價的雜環基。
R51是表示氫原子,可以有取代基的碳數1至16的1價的飽和烴基或可以有取代基的碳數2至18的醯基。
p1是表示1或2。p1是2時,複數的A0,B0,R51及R52,互相可相同或不相同。
p1是1時,R52是表示氫原子或可以有取代基的碳數1至16的1價的飽和烴基,p1是2時,R52是表示可以有取代基的碳數1至35的2價的飽和烴基,該1價的飽和烴基及該2價的飽和烴基所含的-CH2-可經-O-,-S-,-CO-或-NR’-所置換。
R’是表示氫原子或碳數1至6的1價的脂肪族烴基。]
[6]如[4]所述的著色硬化性樹脂組成物,其黄色偶氮染料是含有式(2)表示的化合物的染料:
[式(2)中,Z1、Z2及Z3分別獨立地表示可以有取代基的碳數1至16的2價的脂肪族烴基,在Z1、Z2及Z3所含的-CH2-可經-CO-或-O-所置換。R53及R54分別獨立地表示氫原子,可以有取代基的碳數1至16的1價的飽和脂肪族烴基或可以有取代基的碳數2至18的醯基。A1及A2分別獨立地表示可以有取代基的碳數6至14的2價的芳香族烴基。B1及B2分別獨立地表示可以有取代基的碳數6至14的1價的芳香族烴基或可以有取代基的碳數3至14的1價的雜環基。]
[7]一種彩色濾光片,係由[1]至[6]中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物所形成。
[8]一種顯示裝置,係含有[7]所述的彩色濾光片。
由本發明的著色硬化性樹脂組成物,可製造高明度的帶藍色的綠色彩色濾光片。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,含著色劑(A),樹脂(B),聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),前述著色劑(A)含氯化銅酞青顏料(以下有時簡稱為「顏料(P)」)及黄色染料(以下有時簡稱為「黄色染料(Y)」)。
使用含前述黄色染料(Y)與顏料(P)的著色劑(A),則彩色濾光片的明度提高。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,再含有溶劑(E)為理想。
又,本發明的著色硬化性樹脂紐成物,如有必要,可含由聚合起始助劑(D1)及界面活性劑(F)所成的群中所選至少1種。
在本說明書中,做為各成分而例示的化合物,如無特別註明,均可單獨或將複數種組合而使用。
著色劑(A)含顏料(P)與黄色染料(Y),再可以含有與顏料(P)不同的顏料(以下有時稱為「顏料(A2)」)。
顏料(P)是包含式(P1)表示的化合物的顏料為理想。
顏料(P)中,式(P1)表示的化合物的含有量是在50質量%以上為理想,較理想是70質量%以上,更理想是90質量%以上。
(a1+a2+a3+a4)是13以上16以下為理想,14以上16以下為較理想。
顏料(P)而言,可舉C.I.顏料綠7等。
顏料(P),如有必要,也可以施加松香處理,使用經導入酸性基或鹼性基的顏料衍生物等的表面處理,以高分子化合物等在顏料表面的接枝處理,以硫酸微粒化法等的微粒化處理,或用於除去不純物的以有機溶劑或水等的清洗處理,離子性不純物的以離子交換法等的除去處理等。顏料(P)是粒徑均一為理想。使其含有顏料分散劑而實施分散處理,而可得顏料在溶液中分散均勻的狀態的顏料分散液。
前述的顏料分散劑而言,例如可舉,陽離子系,陰離子系,非離子系,兩性,聚酯系,聚胺系,丙烯醯系等的顏料分散劑等。這些顏料分散劑,單獨也可以2種以上組合使用也可以。顏料分散劑而言,商品名的KP(信越化學工業(股)製),Flowlen(共榮公司化學(股)製),Solsperse(Zeneca(股)製),EFKA(CIBA公司製),Ajisper(味之素Fine-Techno(股)製),Disperbyk(BYK-Chemie公司製)等。
使用顏料分散劑時,其使用量,相對於顏料(P),理想是1質量%以上100質量%以下,較理想是5質量%以上50質量%以下。顏料分散劑的使用量在前述的範圍時,傾向可得均勻的分散狀態的顏料分散液。
顏料(P)的含有量,相對於著色劑(A)的總量,在1質量%以上99質量%以下為理想,35質量%以上99質量%以下為較理想,40質量%以上98質量%以下為更理想。
黄色染料(Y),具有極大吸收波長理想是在400nm以上480nm以下的範圍,較理想是400nm以上450nm以下的範圍,更理想是410nm以上435nm以下的範圍。極大吸收波長,可將染料經溶解於溶媒的溶液,使用分光光度計測定的吸收光譜而求得,詳細將後述。
黄色染料(Y)而言,可舉色指數(color index)(The Society of Dvers and Colorists出版)分類在黄色染料的染料,化學構造而言,例如可舉,偶氮染料,金屬錯鹽染料,喹啉染料,吖啶染料,蒽醌染料,萘二甲醯亞胺染料,硝基染料,次甲基染料,酞青染料及三苯甲烷染料。
黄色染料(Y)而言,例如可舉,C.I.溶劑黃4(以下,省略C.I.溶劑黃的記述,只列述號碼。),13,14,15,19,21,23,24,25,25:15,38,62,63,68,79,81,82,83,83:1,88,89,90,94,98,99,151,161,162;C.I.酸黃1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,59,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,121,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;C.I.直接黃2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141;C.I.媒染黃5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,61,62,65;等。
其中,黄色染料(Y)而言,尤以黃色偶氮染料為理想,例如可舉,含有在JP2009-13112-A,JP2009-13290-A,JP2009-13291-A,JP2009-13292-A,JP2009-13293-A,JP2009-280691-A,JP2009-299030-A,JP2010-1469-A,JP2010-275531-A,JP2010-275532-A,JP2010-275533-A中所述的化合物的染料。
B0是表示可以有取代基的碳數6至14的1價的芳香族烴基或可以有取代基的碳數3至14的1價雜環基。
R51是表示氫原子,可以有取代基的碳數1至16的1價的飽和烴基或可以有取代基的碳數2至18的醯基。
p1是表示1或2。p1為2時,複數的A0,B0,R51及R52,互相可相同也可以不相同。
p1為1時,R52是表示氫原子或可以有取代基的碳數1至16的1價的飽和烴基,p1為2時,R52是表示可以有取代基的碳數1至35的2價的飽和烴基,該1價的飽和烴基及該2價的飽和烴基所含的-CH2-可經-O,-S-,-CO-或-NR’-所置換。
R’是表示氫原子或碳數1至6的1價的脂肪族烴基。]
式(1)表示的化合物是式(2)表示的化合物為理想。
R53及R54,分別獨立地表示氫原子,可以有取代基的碳數1至16的1價的飽和脂肪族烴基或可以有取代基的碳數2至18的
醯基。
A1及A2,分別獨立地表示可以有取代基的碳數6至14的2價的芳香族烴基。
B1及B2,分別獨立地表示可以有取代基的碳數6至14的1價的芳香族烴基或可以有取代基的碳數3至14的雜環基。
Z1、Z2及Z3,分別獨立地表示可以有取代基的碳數1至16的2價的脂肪族烴基。碳數1至16的2價的脂肪族烴基的碳數不含取代基的碳數,其數理想是2至10,較理想是2至8。
碳數1至16的2價的脂肪族烴基而言,可舉碳數1至16的烷二基,具體而言可舉亞甲基,伸乙基,丙烷二基,丁烷二基,戊烷二基,己烷二基,庚烷二基,辛烷二基,癸烷二基,十二烷二基及十六烷二基。
碳數1至16的2價的脂肪族烴基所含的-CH2-可經-CO-或-O-置換。碳數1至16的脂肪族烴基所含的氫原子可經氟原子等鹵原子取代。
Z1及Z2是可以含有-O-的碳數1至8的烷二基為理想,可以含有-O-的碳數5至7的烷二基較理想。理想基而言,例如可舉,-(CH2)3-,-(CH2)2-O-(CH2)2-,-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-及-CH2-CH(CH3)-。
Z3是可以含有-C(=C)-的碳數1至8的2價的脂肪族烴基為理想,碳數1至8的無取代的烷二基為較理想,碳數4至8的無取代的烷二基較理想。理想基而言,例如可舉,-(CH2)2-,-(CH2)4-及-CH2-C(=CH2)-。
表示R51,R52,R53及R54的碳數1至16的1價的飽和
烴基,可以是直鏈狀,分枝狀或環狀的任一種。該飽和烴基的碳數不包含取代基的碳數,理想是碳數6至10,較理想是碳數1至4。
碳數1至16的1價的飽和烴基而言,例如可舉,甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,異丁基,二級丁基,三級丁基,甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等),甲基己基(1,5-二甲基己基等),乙基己基(2-乙基己基等),環戊基,環己基,甲基環己基(2-甲基環己基等)及環己基烷基。
碳數1至16的1價的飽和烴基所含的氫原子,可以被碳數1至8的烷氧基或羧基所取代。以碳數1至8的烷氧基取代碳數1至16的1價的脂肪族烴基而言,可列舉丙氧基丙基(3-(異丙氧基)丙基等),烷氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)等。被羧基所取代的碳數1至16的脂肪族烴基而言,可舉2-(羧基)乙基,3-(羧基)丙基,4-(羧基)丁基等。
表示R52的碳數1至35的2價的飽和烴基而言,直鏈狀,分枝狀或環狀的任一種都可以,可舉亞甲基,乙烯基,丙烷二基,丁烷二基,戊烷二基,己烷二基,庚烷二基,辛烷二基,癸烷二基,十四烷二基,十六烷二基,環丙烷二基,環丁烷二基,環戊烷二基,環己烷二基,環庚烷二基,環辛烷二基,環癸烷二基,環十四烷二基,環十六烷二基,金剛烷二基等。其中,尤以直鏈狀或分枝狀為理想。
碳數1至35的2價的飽和烴基所含的-CH2-,可被-O-,-S-,-CO-或-NR’-所取代。碳數1至35的2價的飽和烴基所含的氫原子,可被氟原子等的鹵原子取代。
表示R'的碳數1至6的1價的脂肪族烴基而言,可舉甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,環己基等。
表示R51,R53及R54的碳數2至18的醯基所含的氫原子,可被碳數1至8的烷氧基取代。可以有取代基的碳數2至18的醯基的碳數,包含取代基的碳數而計數,該數理想是6至10。可以有取代基的醯基而言,例如可舉,乙醯基,苯甲醯基,甲氧基苯甲醯基(對甲氧基苯甲醯基等)等。
R53及R54而言,較佳為氫原子,碳數1至4的1價的飽和烴基及碳數2至5的醯基。理想基而言,例如可舉,氫原子,乙醯基及丙醯基。
表示A0,A1及A2的碳數6至14的2價的芳香族烴基而言,可舉伸苯基,萘二基等,其中尤以伸苯基為理想。
碳數6至14的2價的芳香族烴基的取代基而言,可舉鹵原子,碳數1至8的烷基,碳數1至8的烷氧基,硝基,磺基,胺磺醯基,N-取代胺磺醯基等。
鹵原子而言,可舉氟原子,氯原子,溴原子,碘原子等,以氟原子,氯原子及溴原子為理想。
碳數1至8的烷基而言,可舉甲基,乙基,丙基,異丙基,丁基,異丁基,二級丁基,三級丁基,苄基,己基等,而碳數1至4的烷基為理想,碳數1至2的烷基較理想,甲基特別理想。
碳數1至8的烷氧基而言,可舉甲氧基,乙氧基,丙氧基,異丙氧基,丁氧基,異丁氧基,二級丁氧基,三級丁氧基,苄氧基,己氧基等,碳數1至4的烷氧基為理想,碳數1至
2的烷氧基較理想,甲氧基特別理想。
N-取代胺磺醯基而言,N-甲胺磺醯基,N-乙胺磺醯基,N-丙胺磺醯幕,N-異丙胺磺醯基,N-丁胺磺醯基,N-異丁胺磺醯基,N-二級丁胺磺醯基,N-三級丁胺磺醯基,N-苄胺磺醯基,N-(1-乙基丙基)胺磺醯基,N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基,N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基,N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基,N-(1-甲基丁基)胺磺醯基,N-(2-甲基丁基)胺磺醯基,N-(3-甲基丁基)胺磺醯基,N-環苄胺磺醯基,N-己胺磺醯基,N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基,N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基,N-庚胺磺醯基,N-(1-甲基己基)胺磺醯基,N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基,N-辛胺磺醯基,N-(2-乙基己基)胺磺醯基,N-(1,5-二甲基)己胺磺醯基,N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等的N-1取代胺磺醯基;N,N-二甲胺磺醯基,N,N-乙基甲胺磺醯基,N,N-二乙胺磺醯基,N,N-丙基甲胺磺醯基,N,N-異丙基甲胺磺醯基,N,N-三級丁基甲胺磺醯基,N,N-丁基乙胺磺醯基,N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基,N,N-庚基甲胺磺醯基等的N,N-2取代胺磺醯基等。
N-取代胺磺醯基,理想是碳數1至16,較理想是碳數4至16。
B0,B1及B2,分別獨立地表示可以有取代基的碳數6至14的1價的芳香族烴基或可以有取代基的碳數3至14的1價的雜環基。
碳數6至14的1價的芳香族烴基而言,可舉苯基,萘基等。
碳數3至14的1價的雜環基而言,可舉下述表示的
基。
該有機基而言,例如可舉,後述的R59同樣的基。
碳數6至14的1價的芳香族烴基及碳數3至14的1價的雜環基所含的氫原子,可被羥基,氧代基(oxo),碳數1至16的1價的脂肪族烴基,氰基,胺基或N-取代胺基所取代。
做為N-取代胺基,以-NHR57基及-NR57R58基為理想。但,R57及R58,分別獨立地表示可以有取代基的碳數1至16的1價的飽和烴基或可以有取代基的碳數3至14的1價的雜環基。碳數1至16的1價的飽和烴基及碳數3至14的1價的雜環基而言,可舉與前述同樣的基。
B1及B2是同樣種類的基為理想,再者,A1及A2,R53及R54,Z1及Z2分別是同種類的基較理想。是這些基時,式(2)表示的化合物的製造容易。
B0,B1及B2,分別獨立地為式(2-a)表示的基為理想。
式(1)表示的化合物及式(2)表示化合物含有式(2-a)表示的基時,這些也含互變異構物。
碳數1至16的1價的飽和烴基而言,可舉與上述同樣的基。R59較佳為甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等),甲基己基(1,5-二甲基己基等),乙基己基(2-乙基己基等),甲基環己基(2-甲基環己基等),烷氧基丙基(3-(2-乙基己基氧基)丙基等)等的分枝狀脂肪族烴基。
R59及R60的取代基而言,可舉羥基,鹵原子,碳數1至8的烷氧基,碳數1至8的醯氧基等。碳數1至8的烷氧基而言,可舉與前述同樣的基。碳數1至8的醯氧基而言,乙醯氧基,丙醯氧基,己羰氧基,辛羰氧基,苄醯氧基等。
R60是甲基為理想。
式(1)表示的化合物而言,可舉在JP2010-275531-A所述的化合物,理想是可舉式(1-1)至式(1至10)表示的化合物。表中的A1,A2,Z1及Z2,右邊的鍵結表示較接近Z3的鍵結。
式(2)表示的化合物可以JP2010-275531-A所述的方法製造。
黄色染料(Y)的含有量,對著色劑(A)的總量為1質量%以上15質量%以下,2質量%以上55質量%以下為理想。
前述著色劑(A),可與顏料(P)及黄色染料(Y)一起再含有顏料(A2)。
前述顏料而言,可舉在色指數(The Society of Dyes and Colourists出版)分類為顏料的化合物。其中,尤為理想的是黃色顏料及綠色顏料。
黄色顏料而言,例如可舉,C.I.顏料黃1,3,12,13,14,15,16,17,20,24,34,53,83,86,93,94,109,110,117,125,128,137,138,139,147,148,150,153,154,166,173,194,214等,及JP2001-354869-A、JP2007-224176-A所揭示的黃色顏料等。
綠色顏料而言,可舉C.I.顏料綠36,58等。
這些之中做為顏料(A)而言,C.I.顏料黃138,139,
150;C.I.顏料綠36,58為理想。由於含有這些顏料,透過光譜容易最適化,耐藥品性變好。這些顏料,單獨使用也可以,併用2種以上也可以。
顏料(A2),有必要時,可施加松香處理,使用有酸性基或鹼性基導入的顏料衍生物等的表面處理,以高分子化合物等在顏料表面的接枝處理,硫酸微粒化等的微粒化處理,或用於除去不純物的使用有機溶媒或水等的清洗處理,將離子性不純物以離子交換法等的除毒處理等。
顏料(A2),粒徑均一為理想。使其含有顏料分散劑而做分散處理,可得顏料在溶液中均勻分散的狀態的顏料分散液。將顏料(P)與顏料(A2)混合而一起做分散處理也可以。
前述的顏料分散劑而言,例如可舉,陽離子系,陰離子系,非離子系,兩性,聚酯系,聚胺系,丙烯酸系等的顏料分散劑等。這些顏料分散劑,單獨也可以2種以上組合使用也可以。可舉商品名為KP(信越化學工業(股)製),Flowlen(共榮公司化學(股)製),Solsperse(Zeneca(股)製),EFKA(CIBA公司製),Ajisper(味之素Fine-Techno(股)製),Disperbyk(BYK-Chemie公司製)等。
使用顏料分散劑時,其使用量,對顏料(A2),理想是1質量%以上100質量%以下,較理想是5質量%以上50質量%以下。顏料分散劑的使用量在前述的範圍,則有可得均勻的分散狀態的顏料分散液的傾向。
含有顏料(A2)時,其含有量比率是著色劑(A)中,1質量%至90質量%為理想,3質量%至80質量%為較理想。做成這種比率時,透過光譜容易最適化,所得的彩色濾光片的,對比度,
明度,耐熱性,耐藥品性有優異的傾向。
著色劑(A)包含顏料(P)與黄色染料(Y)時,其等之含有量,對著色劑(A)的總量各分別為,顏料(P);35質量%以上99質量%以下黄色染料(Y);1質量%以上65質量%以下為理想,顏料(P);40質量%以上98質量%以下黄色染料(Y);2質量%以上55質量%以下更為理想。
著色劑(A)含有顏料(A2)時,顏料(P),黄色染料(Y)及顏料(A2)的含有量,對著色劑(A)的總量分別為,顏料(P);5質量%以上98質量%以下黄色染料(Y);1質量%以上66質量%以下顏料(A2);1質量%以上90質量%以下為理想,顏料(P);9質量%以上97質量%以下黄色染料(Y);2質量%以上55質量%以下顏料(A2);1質量%以上85質量%以下較為理想。
著色劑(A)的含有量,對著色硬化性樹脂組成物中的固形分,理想是5質量%至70質量%,較理想是8質量%至60質量%,更理想是10質量%至57質量%。在這裏,固形分就是,指除了著色硬化性樹脂組成物中的溶劑的成分的合計而言。著色劑(A)的含有量在前述的範圍時,做成彩色濾光片時可得所希望的分
光及色濃度,且可使組成物中含有必要量的樹脂及聚合性化合物,因此可形成有充分機械性強度的圖形。
樹脂(B),並無特別的限定,但是鹼可溶性樹脂為理想。
樹脂(B)而言,例如可舉以下的樹脂[K1]至[K6]。
樹脂[K1]由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群中所選的至少1種(a)(以下有時稱為「(a)」),與有碳數2至4的環狀醚構造及烯性不飽和鍵的單體(b)(以下有時稱為「(b)」)的共聚物;樹脂[K2](a)與(b),與(a)可共聚合的單體(c)(但,與(a)及(b)不同。)(以下有時稱為「(c)」)的共聚物;樹脂[K3](a)與(c)的共聚物;樹脂[K4](a)與(c)的共聚物與(b)反應的樹脂;樹脂[K5](b)與(c)的共聚物與(a)反應的樹脂;樹脂[K6](b)與(c)的共聚物與(a)反應,再與羧酸酐反應的樹脂。
(a)而言,具體而言,例如可舉,丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,鄰-,間-,對-乙烯安息酸等的不飽和單羧酸類;馬來酸,富馬酸,甲基馬來酸,甲基富馬酸,伊康酸,3-乙烯基酞酸,4-乙烯基酞酸,3,4,5,6-四氫酞酸,1,2,3,6-四氫酞酸,二甲基四氫酞酸,1,4-環己烯基二羧酸等的不飽和二羧酸類;甲基-5-降冰片烯基-2,3-二羧酸,5-羧基雙環[2.2.1]
庚-2-烯,5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等的含有羧基的雙環不飽和化合物類;馬來酸酐,甲基馬來酸酐,甲基富馬酸酐,3-乙烯基酞酸酐,4-乙烯基酞酸酐,3,4,5,6-四氫酞酸酐,1,2,3,6-四氫酞酸酐,二甲基四氫酞酸酐,5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等的二羧酸類酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯],酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等的2價以上的多元羧酸的不飽和單[2-(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥甲基)丙烯酸等的在同一分子中有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類。
這些之中,由共聚合反應性之點及對鹼水溶液的溶解性之點,以丙烯酸,甲基丙烯酸及馬來酸酐為理想。
在本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」,指丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成之群中所選的至少1種而言。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表示,也有同樣的意義。
(b)是例如,有碳數2至4的環狀醚構造(例如,環氧乙烷(oxirane)環,環氧丙烷(oxetane)環及四氫呋喃環所成的群中所選的至少1種)與烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b)是有碳數2至4的環狀醚構造與甲基丙烯醯氧基的單體為理想。
在本說明書中,「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸及甲基丙烯酸所成之群中所選的至少1種而言。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲
基)丙烯酸酯」等的表示,也有同樣的意義。
(b)而言,例如可舉,有環氧乙烷基(oxiranyl)與烯性不飽和鍵的單體(b1)(以下有時簡稱為「(b1)」),有環氧丙烷基(oxetanyl)與烯性不飽和鍵的單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」),有四氫呋喃基與烯性不飽和鍵的單體(b3)(以下有時簡稱為「(b3)」)等。
(b1),例如可舉,有直鏈狀或分枝狀的不飽和脂肪族烴被環氧化的構造的單體(b1-1)(以下有時簡稱為「(b1-1)」)及不飽和脂環式烴被環氧化的構造的單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
(b1-1)而言,例如可舉,甲基丙烯酸環氧丙酯,甲基丙烯酸β-甲基環氧丙酯,甲基丙烯酸β-乙基環氧丙酯,環氧丙基乙烯醚,鄰-乙烯苄基環氧丙基醚,間-乙烯苄基環氧丙基醚,對-乙烯苄基環氧丙基醚,α-甲基-鄰-乙烯苄基環氧丙基醚,α-甲基-間-乙烯苄基環氧丙基醚,α-甲基-對-乙烯苄基環氧丙基醚,2,3-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯,2,4-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯,2,5-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯,2,6-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯,2,3,4-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯,2,3,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯,2,3,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯,3,4,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯。
(b1-2)而言,例如可舉,乙烯基環己烯單氧化物,1,2-環氧基-4-乙烯環己烷(例如,Celloxide2000(Daicel化學工業(股)製),甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯(例如,Cyclomer(Daicel化學工業(股)製),式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物。
碳數1至4的烷基而言,可舉甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,二級丁基,三級丁基等。
氫原子被羥基所取代的烷基而言,可舉羥甲基,1-羥乙基,2-羥乙基,1-羥丙基,2-羥丙基,3-羥丙基,1-羥基-1-甲基乙基,2-羥基-1-甲基乙基,1-羥丁基,2-羥丁基,3-羥丁基,4-羥丁基等。
Rb1及Rb2,理想是氫原子,甲基,羥甲基,1-羥乙基,或2-羥乙基,較理想是氫原子或甲基。
烷二基而言,可舉亞甲基,伸乙基,丙烷-1,2-二基,丙烷-1,3-二基,丁烷-1,4-二基,戊烷-1,5-二基,己烷-1,6-二基等。
Xb1及Xb2,理想是單鍵,亞甲基,伸乙基,*-CH2-O-,或*-CH2CH2-O-,較理想是單鍵或*-CH2CH2-O-(*表與O的鍵結)。
式(I)表示的化合物而言,可舉式(I-1)至式(I-15)表示的任一種化合物。其中,尤以式(I-1),式(I-3),式(I-5),式(I-7),式(I-9),及式(I-11)至式(I-15)表示的任一種化合物為理想,式
(I-1),式(I-7),式(I-9)或式(I-15)表示的化合物較理想。
式(II)表示的化合物而言,可舉式(II-1)至式(II-15)表示的任一種化合物。其中,尤以式(II-1),式(II-3),式(II-5),式(II-7),式(II-9),及式(I-11)至式(II-15)表示的任一種化合物為理想,式(II-1),式(II-7),式(II-9)或式(II-15)表示的化合物較理想。
式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物,分別單獨使用也可以,以任意的比率混合使用也可以。混合使用時,式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物的含有比率以莫耳基準理想是5:95至95:5,較理想是10:90至90:10,更理想是20:80
至80:20。
有環氧丙烷基(oxetanyl)與烯性不飽和鍵的單體(b2)而言,有環氧丙烷基與甲基丙烯醯氧基的單體為較理想。(b2)而言,可舉3-甲基-3-甲基丙烯醯氧甲基環氧丙烷,3-甲基-3-甲基丙烯醯氧甲基環氧丙烷,3-乙基-3-甲基丙烯醯氧甲基環氧丙烷,3-乙基-3-甲基丙烯醯氧甲基環氧丙烷,3-甲基-3-甲基丙烯醯氧乙基環氧丙烷,3-甲基-3-甲基丙烯醯氧乙基環氧丙烷,3-乙基-3-甲基丙烯醯氧乙基環氧丙烷,3-乙基-3-甲基丙烯醯氧乙基環氧丙烷等。
有四氫呋喃基與烯性不飽和鍵的單體(b3)而言,有四氫呋喃基與甲基丙烯醯氧基的單體為較理想。
(b3)而言,具體而言,丙烯酸四氫呋喃酯(例如,Viscoat V#150,大阪有機化工業(股)製)及甲基丙烯酸四氫呋喃酯等。
所得的彩色濾光片的耐熱性,耐藥品性等的信頼性可以更提高之點而言,(b)是(b1)為理想,再由著色硬化性樹脂組成物的保存安定性優異之點,(b1-2)較理想。
(c)而言,例如可舉,(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸正丁酯,(甲基)丙烯酸二級丁酯,(甲基)丙烯酸三級丁酯,(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸十二烷酯,(甲基)丙烯酸月桂酯,(甲基)丙烯酸硬脂酯,(甲基)丙烯酸環戊酯,(甲基)丙烯酸環己酯,(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯,(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技術領域,慣用名是「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」。),(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技術領域中,慣用名
有「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。),(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯,(甲基)丙烯酸異降冰片酯,(甲基)丙烯酸金剛烷酯,(甲基)丙烯酸烯丙酯,(甲基)丙烯酸炔丙酯,(甲基)丙烯酸苯酯,(甲基)丙烯酸萘酯,(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸酯類;甲基丙烯酸2-羥乙酯,甲基丙烯酸2-羥丙酯等的含有羥基的甲基丙烯酸的酯類;馬來酸二乙酯,富馬酸二丙酯,伊康酸二乙酯等的二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二(2'-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-三級丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-環己氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-雙(三級丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等的雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來亞醯胺,N-環己基馬來亞醯胺,N-苄基馬來亞醯胺,3-馬來亞醯胺安息酸N-琥珀醯亞胺基酯,4-馬來亞醯胺丁酸N-琥珀醯亞胺基酯,6-馬來亞醯胺己酸N-琥珀醯亞胺基酯,3-馬來亞醯胺丙酸N-琥珀醯亞胺基酯,N-(9-吖啶基)馬來亞醯
胺等的二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯,α-甲基苯乙烯,間-甲基苯乙烯,對-甲基苯乙烯,乙烯甲苯,對-甲氧基苯乙烯,丙烯腈,甲基丙烯腈,氯化乙烯,偏氯乙烯,丙烯醯胺,甲基丙烯醯胺,乙烯乙酸酯,1,3-丁二烯,異戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
這些之中,尤其由共聚合反應性及耐熱性之點,苯乙烯,乙烯甲苯,N-苯基馬來亞醯胺,N-環己基馬來亞醯胺及N-苄基馬來亞醯胺等理想。
在樹脂[K1]中,分別來源的構造單元的比率,構成樹脂[K1]的全構造單元中,(a)來源的構造單元;2至60莫耳%(b)來源的構造單元;4至98莫耳%為理想,(a)來源的構造單元;10至50莫耳%(b)來源的構造單元;50至90莫耳%為較理想。
樹脂[K1]的構造單元的比率在這個範圍時,著色硬化性樹脂組成物保存安定性,形成著色圖形時的顯影性,及所得的著色圖形的耐溶劑性有優異的傾向。
樹脂[K1],例如,可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著發行所(股)化學同人第1版第1刷1972年3月1日發行)所述的方法及在該文獻所引用的文獻而製造。
具體而言,將(a)及(b)的規定量,聚合起始劑及溶劑等放入於反應容器中,例如可舉,以氮氣取代氧氣,造成脫氧環
境,在攪拌下,加熱及保溫的方法。又,在這裏所用的聚合起始劑及溶劑等,無特別的限定,可使用在本領域通常使用的化合物。例如,聚合起始劑而言,可舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈,2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)及有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),溶劑而言,可舉能將各單體溶解即可,做為著色硬化性樹脂組成物的溶劑而在後述的溶劑(E)等。
這時,所得的共聚物,將反應後的溶液原封不動而使用也可以,使用濃縮或稀釋後的溶液也可以,以再沈澱等的方法成為固體(粉體)而取出使用也可以。特別是,在這個聚合時做為溶劑,而使用後述的溶劑(E),則可原封不動使用反應後的溶液,可簡化製造製程。
在樹脂[K2],各別的來源構造單元的比率,構成樹脂[K2]的全構造單元中,(a)來源的構造單元;2至45莫耳%(b)來源的構造單元;2至95莫耳%(c)來源的構造單元;1至65莫耳%為理想,(a)來源的構造單元;5至40莫耳%(b)來源的構造單元;6至80莫耳%(c)來源的構造單元;5至60莫耳%為較理想。
樹脂[K2]的構造單元的比率,在上述的範圍時,著色硬化性樹脂組成物的保存安定性,形成著色圖形時的顯影性,以及,所得的著色圖形的耐溶劑性,耐熱性及機械強度有優異的
傾向。
樹脂[K2],例如,與在樹脂[K1]的製造方法所述的同樣的方法製造。
在樹脂[K3]中,分別的來源的構造單元的比率,構成樹脂[K3]的全構造單元中,(a)來源的構造單元;2至60莫耳%(c)來源的構造單元;40至98莫耳%為理想。
(a)來源的構造單元;10至50莫耳%(c)來源的構造單元;50至90莫耳%為較理想。
樹脂[K3],例如,與在樹脂[K1]的製造方法所述的同樣的方法製造。
樹脂[K4],得到(a)與(c)的共聚物後,將(b)所有的碳數2至4的環狀醚在(a)所有的羧酸及/或羧酸酐加成而可製造。
首先將(a)與(c)的共聚物,以在樹脂[K1]的製造方法所述的方法同樣製造。這時,分別來源的構造單元的比率,與在樹脂[K3]所舉的同樣的比率為理想。
其次,在前述共聚物中源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分,與(b)所有的碳數2至4的環狀醚反應。
接在(a)與(c)的共聚物的製造後,燒瓶內氣體由氮氣取代為空氣,(b),將羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如三(二甲基胺甲基)酚等)及聚合禁止劑(例如氫醌等)等放入於燒瓶內,例如,在60至130℃,反應1至10小時,而可製造樹脂[K4]。
(b)的使用量,對(a)100莫耳,5至80莫耳為理想,較理想是10至75莫耳。在這個範圍時,著色硬化性樹脂組成物的保存安定性,形成圖形時的顯影性,以及,所得的圖形的耐溶劑性,耐熱性,機械強度及感度的平衡有良好的傾向。環狀醚的反應性高,未反應的(b)不容易殘留,因而用於樹脂[K4]的(b)是以(b1)為理想,再者,(b1-1)為理想。
前述反應觸媒的使用量,對(a),(b)及(c)的合計量100質量份以0.001至5質量份為理想。前述聚合禁止劑的使用量,對(a),(b)及(c)的合計量100質量份以0.001至5質量份為理想。
裝填方法,反應溫度及時間等的反應條件,考慮製造設備及聚合的發熱量等,而可適宜調整。這裏,與聚合條件同樣,考慮製造設備及聚合的發熱量等,可將裝填方法及反應溫度適宜調整。
樹脂[K5],在第一階段,與上述的樹脂[K1]的製造方法同樣,得(b)與(c)的共聚物。與上述同樣,所得的共聚物,可將反應後的溶液原封不動而使用,也可經過濃縮或稀釋的溶液,再沈澱等的方法將固體(粉體)取出而使用。
(b)及(c)來源的構造單元的比率,對前述的共聚物構成全構造單元的合計莫耳數,在以下的範圍為理想。
(b)來源的構造單元;5至95莫耳%(c)來源的構造單元;5至95莫耳%為理想,(b)來源的構造單元;10至90莫耳%(c)來源的構造單元;10至90莫耳%
較理想。
再者,與樹脂[K4]的製造方法同樣的條件下,在(b)與(c)的共聚物所有的源自(b)的環狀醚,與(a)所有的羧酸或羧酸酐反應,而可得樹脂[K5]。
與前述的共聚物反應的(a)的使用量,對(b)100莫耳,5至80莫耳為理想。環狀醚的反應性高,未反應的(b)不容易留存,因而與樹脂[K5]使用的(b)是(b1)為理想,再者(b1-1)為理想。
樹脂[K6]是將樹脂[K5],再與羧酸酐反應的樹脂。
將環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基,與羧酸酐反應。
羧酸酐而言,可舉馬來酸酐,檸康酸酐,伊康酸酐,3-乙烯酞酸酐,4-乙烯酞酸酐,3,4,5,6-四氫酞酸酐,1,2,3,6-四氫酞酸酐,二甲基四氫酞酸酐,5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(海米克酸酐(himic anhydride))等。羧酸酐的使用量,對(a)的使用量1莫耳以0.5至1莫耳為理想。
樹脂(B)而言,具體而言,可舉(甲基)丙烯酸酯3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物,丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的樹脂[K1];(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物,(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物,丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物,丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸酸/乙烯甲苯/(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯共聚物,3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等的樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲
基)丙烯酸共聚物,苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等的樹脂[K3];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯的樹脂,(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯的樹脂,(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯的樹脂等的樹脂[K4];將(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應的樹脂,(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應的樹脂等的樹脂[K5];(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應的樹脂再與四氫酞酸酐反應的樹脂等的樹脂[K6]等。
其中,做為樹脂(B)而言,尤以樹脂[K1],樹指[K2]及樹脂[K3]為理想。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量,理想是3,000至10,000,較理想是5,000至50,000,更理想是5,000至30,000。分子量在前述的範圍時,塗膜硬度提升,殘膜率也高,未曝光部的對顯影液的溶解性良好,解像度有提升的傾向。
樹脂(B)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)],理想是1.1至6,較理想是1.2至4。
樹脂(B)的酸價,理想是50至170mg-KOH/g,較理想是60至160mg-KOH/g,更理想是70至135mg-KOH/g。這裏的酸價是以中和樹脂1g所需的氫氧化鉀的量(mg)所測定的值,例如用氫氧化鉀水溶液滴定而可求得。
樹脂(B)的含有量,對著色硬化性樹脂組成物的固形
分,理想是7至65質量%,較理想是13至60質量%,更理想是17至55質量%。樹脂(B)的含有量在前述的範圍時,未曝光部分的對顯影液的溶解性有高的傾向。
聚合性化合物(C),由光或熱的作用而由聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或酸等而能聚合的化合物,例如可舉,有聚合性的烯性不飽和鍵的化合物等,理想是可舉甲基丙烯酸酯化合物。
前述聚合性化合物(c)而言,有烯性不飽和鍵3個以上的聚合性化合物為理想。這種聚合性化合物而言,例如可舉,三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯,五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯,六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯,八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯,七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯,十(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯,九(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯,三(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯,乙二醇改質四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯,乙二醇改質六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯,丙二醇改質四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯,丙二醇改質六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯,己內酯改質四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯,己內酯改質六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。其中,五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯,六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯為理想。
聚合性化合物(C)的含有量,對著色硬化性樹脂組成物的固形分,理想是7至65質量%,較理想是13至60質量%,更理想是17至55質量%。前述的聚合性化合物(C)的含有量是,在前述的範圍時,硬化充分進行,在顯影前後的膜厚比率提升,
圖形容易產生底割(under cut)而密著性有良好的傾向,因而為理想。
聚合起始劑(D),由光或熱的作用而產生活性自由基,酸等,而可開始聚合的化合物則無特別的限定,可使用公知的聚合起始劑。
聚合起始劑(D)而言,可舉烷基苯酮(alkyl phenone)化合物,三嗪化合物,醯基膦氧化合物,O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物。
O-醯基肟化合物是有式(d1)表示的部分構造的化合物。
以下,*表示鍵結。
O-醯基肟化合物而言,例如,N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺,N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺,N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊丙烷-1-酮-2-亞胺,N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺,N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2-4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺,N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺,N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。使用Irgacure(登錄商標)
OXE 01,OXE 02(以上,BASF公司製),N-1919(ADEKA公司製)等的商品也可以。
烷基苯酮化合物是具有式(d2)表示的部分構造或式(d3)表示的部分構造的化合物。這些部分構造中的苯環可有取代基。
具有式(d2)表示的部分構造的化合物而言,例如,可舉2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮,2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。使用Irgacure(登錄商標)369,907及379(以上,BASF公司製)等的商品也可以。
有式(d3)表示的部分構造的化合物而言,例如可舉,2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]丙烷-1-酮,1-羥基環己基苯酮,2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚合物,α,α-二乙氧基乙醯苯,苄基二甲基縮酮等。
在感度之點,烷基苯酮化合物而言,以具有式(d2)表示的部分構造的化合物為理想。
三嗪化合物而言,例如可舉,2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪,2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪,2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪,2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋
喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪,2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪,2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪,2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
醯基膦氧化合物而言,可舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化合物等。使用Irgacure(登錄商標)819(BASF公司製)等的商品也可以。
聯咪唑化合物而言,例如可舉,2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5’-四苯基聯咪唑,2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如,參照JP6-75372-A,JPH06-75373-A等。),2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑,2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑,2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑,2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照JPS48-38403-B,JPH62-174204-A等。),4,4’,5,5’-位的苯基被羰烷氧基所取代的咪唑化合物(例如,參照JPH07-10913)等。
再對聚合起始劑(D)而言,安息香,安息香甲基醚,安息香乙基醚,安息香異丙基醚,安息香異丁基醚等的安息香化合物;二苯基酮,O-苯甲醯基安息酸甲酯,4-苯基二苯基酮,4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚,3,3’,4,4’-四(三級-丁基過氧化羰基)二苯基酮,2,4,6-三甲基二苯基酮等的二苯基酮化合物;9,10-菲醌,2-乙基蒽醌,樟腦醌等的醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮,二苯基乙二酮(benzil),苯基乙醛酸甲酯(methyl glyoxylate),二茂鈦(titanocene)化合物等。這些是,與後述的聚合起始劑(D1)(特別
是胺類)組合使用為理想。
酸發生劑而言,例如可舉,4-羥苯基二甲基鋶對-甲苯磺酸鹽,4-羥苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽,4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對-甲苯磺酸鹽,4-乙醯氧基苯基.甲基.苄基鋶六氟銻酸鹽,三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽,三苯基鋶六氟銻酸鹽,二苯基錪對-甲苯磺酸鹽,二苯基錪六氟銻酸鹽等的鎓鹽類,及硝化苄基甲苯磺酸鹽類,安息香甲苯磺酸鹽類等。
聚合起始劑(D)而言,含至少1種由烷基苯酮化合物,三嗪化合物,醯基膦氧化合物,O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所成之群中所選的的聚合起始劑為理想,含O-醯基肟化合物的聚合起始劑較理想,含O-醯基肟化合物及烷基苯酮化合物(alkylphenone)的聚合起始劑更理想。
聚合起始劑(D)的含有量,對樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,理想是0.1至30質量份,較理想是5至25質量份。聚合起始劑(D)的含有量在前述的範圍時,可以高感度形成圖形,有可得到更高明度的彩色濾光片的傾向。
與聚合起始劑(D)一起,可再含有聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1)是用於促進由聚合起始劑引發聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物,或為增感劑。
聚合起始助劑(D1)而言,可舉胺化合物,烷氧基蒽化合物,噻吨酮(Thioxanthone)化合物,羧酸化合物等。
胺化合物而言,可舉三乙醇胺,甲基乙二醇胺,三異丙醇胺,4-二甲基胺基安息酸甲酯,4-二甲基胺基安息酸乙酯,4-二甲基胺基安息酸異戊酯,安息酸2-二甲基胺基乙酯,4-二甲
基胺基安息酸2-乙基己酯,N,N-二甲基對-甲苯胺,4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮(俗稱米氏酮“Michler’s ketone”),4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮,4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等,其中尤以4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮為理想。使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等的商品也可以。
烷氧基蒽化合物而言,可列舉9,10-二甲氧基蒽,2-乙基-9,10-二甲氧基蒽,9,10-二乙氧基蒽,2-乙基-9,10-二乙氧基蒽,9,10-二丁氧基蒽,2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物而言,可舉2-異丙基噻吨酮,4-異丙基噻吨酮,2,4-二乙基噻吨酮,2,4-二氯噻吨酮,1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
羧酸化合物而言,可舉苯硫基乙酸,甲基苯硫基乙酸,乙基苯硫基乙酸,甲基乙基苯硫基乙酸,二甲基乙基苯硫基乙酸,甲氧基苯硫基乙酸,二甲氧基苯硫基乙酸,氯苯硫基乙酸,二氯苯硫基乙酸,N-苯基甘胺酸,苯氧基乙酸,萘基硫乙酸,N-萘基甘胺酸,萘氧基乙酸等。
聚合起始助劑(D1)而言,噻吨酮化合物為理想。
又,使用聚合起始助劑(D1)時,其使用量,對樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,理想是0.1至30質量份,較理想是1至20質量份。又,對聚合起始劑(D)的含有量100質量份,理想是20至100質量份,較理想是30至80質量份。聚合起始助劑(D1)的量在這個範圍時,可高感度形成圖形,有得更高明度的彩色濾光片的傾向。
溶劑(E),無特別的限定,可使用在本領域通常使用的溶劑。例如可由酯溶劑(含-COO-的溶劑),酯溶劑以外的醚溶劑(含-O-的溶劑),醚酯溶劑(含-COO-與-O-的溶劑),酯溶劑以外的酮溶劑(含-CO-的溶劑),醇溶劑,芳香族烴溶劑,醯胺溶劑,二甲基亞碸等中選擇而使用。
前述酯溶劑而言,可舉乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸丁酯,2-羥基異丁酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸正-丁酯,乙酸異丁酯,甲酸戊酯,乙酸異戊酯,丙酸丁酯,酪酸異丙酯,酪酸乙酯,酪酸丁酯,丙酮酸甲酯,丙酮酸乙酯,丙酮酸丙酯,乙醯乙酸甲酯,乙醯乙酸乙酯,乙酸環己酯,γ-丁內酯等。
前述醚溶劑而言,可舉乙二醇單甲基醚,乙二醇單乙基醚,乙二醇單丙基醚,乙二醇單丁基醚,二乙二醇單甲基醚,二乙二醇單乙基醚,二乙二醇單丁基醚,丙二醇單甲基醚,丙二醇單乙基醚,丙二醇單丙基醚,丙二醇單丁基醚,3-甲氧基-1-丁醇,3-甲氧基-3-甲基丁醇,四氫呋喃,四氫哌喃,1,4-二噁烷,二乙二醇二甲基醚,二乙二醇二乙基醚,二乙二醇甲基乙基醚,二乙二醇二丙基醚,二乙二醇二丁基醚,苯基甲基醚,苯基乙基醚,甲基苯基甲基醚等。
前述醚酯溶劑而言,可舉甲氧基乙酸甲酯,甲氧基乙酸乙酯,甲氧基乙酸丁酯,乙氧基乙酸甲酯,乙氧基乙酸乙酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-甲氧基丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,2-甲氧基丙酸甲酯,2-甲氧基丙酸乙酯,2-甲氧基丙酸丙酯,2-乙氧基丙酸甲酯,2-乙氧基丙酸乙酯,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯,2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯,乙酸3-甲氧基丁酯,
乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯,乙酸丙二醇單甲基醚酯,乙酸丙二醇單乙基醚酯,乙酸丙二醇單丙基醚酯,乙酸乙二醇單甲基醚酯,乙酸乙二醇單乙基醚酯,乙酸二乙二醇單乙基醚酯,乙酸二乙二醇單丁基醚酯等。
前述酮溶劑而言,可舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮,丙酮,2-丁酮,2-庚酮,3-庚酮,4-庚酮,4-甲基-2-戊酮,環戊酮,環己酮,異佛爾酮等。
前述醇溶劑在而言,可舉甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,己醇,環己醇,乙二醇,丙二醇,甘油等。
前述芳香族烴溶劑而言,可舉苯,甲苯,二甲苯,均三甲苯(mesytilene)等。
前述醯胺溶劑而言,可舉N,N-二甲基甲醯胺,N,N-二甲基乙醯胺,N-甲基吡咯酮等。
上述的溶劑中,由塗佈性,乾燥性之點,以在1atm(101.326kPa)的沸點在120℃以上180℃以下的有機溶劑為理想。其中,尤以乙酸丙二醇單甲基醚酯,乳酸乙酯,丙二醇單甲基醚,3-乙氧基丙酸乙酯,乙二醇單甲基醚,二乙二醇單甲基醚,二乙二醇單乙基醚,乙酸3-甲氧基丁酯,3-甲氧基-1-丁醇,4-羥基-4-甲基-2-戊酮,N,N-二甲基甲醯胺等為理想,乙酸丙二醇單甲基醚酯,丙二醇單甲基醚,乙酸二丙二醇甲基醚酯,乳酸乙酯,乙酸3-甲氧基丁酯,3-甲氧基-1-丁醇及3-乙氧基丙酸乙酯較理想。
著色硬化性樹脂組成物中的溶劑(E)的含有量,對著色硬化性樹脂組成物理想是70至95質量%,較理想是75至92質量%。換言之,著色硬化性樹指組成物的固形分,理想是5至
30質量%,較理想是8至25質量%。溶劑(E)的含有量在前述的範圍時,塗佈時的平坦性良好,又形成彩色濾光片時不會色濃度不足,所以顯示特性有變良好的傾向。
界面活性劑(F)而言,可舉矽氧烷系界面活性劑,氟系界面活性劑,有氟原子的矽氧烷系界面活性劑等。這些也可在支鏈上有聚合性基。
前述矽氧烷系界面活性劑而言,可舉有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可舉Toray矽氧烷DC3PA,同SH7PA,同DC11PA,同SH21PA,同SH28PA,同SH29PA,同SH30PA,同SH8400(Toray.Dow Corning(股)製),KP321,KP 322,KP323,KP 324,KP326,KP340,KP341(信越化學工業(股)製),TSF400,TSF401,TSF410,TSF4300,TSF4440,TSF4445,TSF-4446,TSF4452,TSF4460(Momentive Performance Materails,Japan合同公司製)等。
前述的氟系界面活性劑而言,可舉有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可舉Fluorad(商品名)FC430,同FC431(住友3M(股)製),Megafac(登錄商標)F142 D,同F171,同F172,同F173,同F177,同F183,同R30,同RS-718-K(DIC(股)製),Eftop(登錄商標)EF301,同EF303,同EF351,同EF352(三菱Material電子化成(股)製),Surflon(登錄商標)S381,同S382,同SC101,同SC105(旭玻璃(股)製),E5844((股)Daikin Fine Chemicals研究所製)等。
前述的有氟原子矽氧烷系界面活性劑而言,可舉有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,Megafac(登錄商
標)R08,同BL20,同F475,同F477,同F443(DIC(股)製)等。
界面活性劑(F)的含有量,對著色硬化性樹脂組成物,理想是0.001質量%以上0.2質量始以下,理想是0.002質量%以上0.1質量%以下,較理想是0.01質量%以上0.05質量%以下。但,前述界面活性劑(F)的含有量中,不含前述顏料分散劑的含有量。界面活性劑(F)的含有量在前述的範圍時,可使塗膜的平坦性良好。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,有必要時,也可含有充填劑,其他的高分子化合物,密著促進劑,氧化防止劑,紫外線吸收劑,光安定劑,鏈移動劑等的各種各樣的添加劑。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,例如,將著色劑(A),樹脂(B),聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),以及有必要時使用的聚合起始助劑(D1),溶劑(E),界面活性劑(F)及其他成分混合而調製。
顏料(P)較佳是預先與溶劑(E)混合,顏料的平均粒子徑在0.2μm以下程度,使用珠磨機等分散。這時,有必要時也可調配前述顏料分散劑,樹脂(B)的一部分或全部。在所得的顏料分散液中,將黄色染料(Y),樹脂(B)的其餘量及聚合性化合物(C),以及,有必要時使用的聚合起始劑(D),溶劑(E)的其餘量,界面活性劑(F)及其他的成分等,混合成為所定的濃度,而可調製目的之著色硬化性樹脂組成物。
黄色染料(Y)也可預先溶解於溶劑(E)而調製溶液。該
溶液較佳以孔徑0.01至1μm程度的過濾器過濾。
如上述混合所調製的著色硬化性樹脂組成物較佳以孔徑0.1至10μm程度的過濾器過濾。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,有用於在製作帶藍色的綠色彩色濾光片。帶藍色的綠色彩色濾光片,例如,C光源,2度視野中的CIE色度座標理想是0.140≦x≦0.270,0.500≦y≦0.690的範圍,較理想是0.170≦x≦0.260,0.500≦y≦0.680的範圍,更理想是在0.200≦x≦0.250,0.560≦y≦0.680的範圍,可得高明度的帶藍色的綠色彩色濾光片。
由本發明的著色硬化性樹脂組成物製造彩色濾光片的著色圖形的方法而言,可舉照相平板印刷法,噴墨印刷法,印刷法等。其中尤以照相平板印刷法為理想。照相平板印刷法是將前述著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板,乾燥而形成組成物層,經光罩而將該組成物層曝光,顯影的方法。在照相平板印刷法中,曝光的時候不用光罩,及/或不顯影,而可形成上述組成物層的硬化物的著色塗膜。
要製作的彩色濾光片的膜厚度,無特別的限定,視目的及用途等如何而可適宜調整,例如,0.1至30μm,理想是1至20μm,更理想是1至6μm。
基板而言,可使用石英玻璃,硼矽酸玻璃,氧化鋁矽酸鹽玻璃,將表面以氧化矽覆蓋的鈉鈣質玻璃等的玻璃板,及聚碳酸酯,聚丙烯酸甲酯,聚對-苯二甲酸乙二酯等的樹脂板,矽,在前述基板上形成鋁,銀,銀/銅/鈀合金薄膜等。在這些基板上也
可形成有別的彩色濾光片層,樹脂層,電晶體,電路等。
照相平板印刷法形成各色畫素,可使用公知或慣用的裝置及條件而實施。例如,可如下述的方法製作。
首先,將著色硬化性樹脂組成物在基板上塗佈,加熱乾燥(預烤)及/或減壓乾燥除去溶劑等的揮發成分而乾燥,得平滑的組成物層。
塗佈方法而言,可舉旋轉塗佈法,狹縫塗佈法,狹縫旋轉塗佈法等。
實施加熱乾燥時的溫度,30至120℃為理想,50至110℃較理想。又加熱時間而言,10秒鐘至60分鐘為理想,30秒鐘至30分鐘為較理想。
實施減壓乾燥時,在50至150Pa的壓力下,20至25℃的溫度範圍實施為理想。
組成物層的膜厚,無特別的限定,視做為目的之彩色濾光片的膜厚如何而可適宜調整。
其次,組成物層,經由要形成目的之著色圖形的光罩而曝光。該光罩上的圖形無特別的限定,使用符合目的之圖形。
用於曝光的光源而言,產生250至450nm的波長的光的光源為理想。例如,將未達350nm的光,使用分割這個波長域的濾光片分割,將436nm附近,408nm附近,365nm附近的光,使用取出這些波長域的帶通濾光片(band bass filter)而選擇取出也可以。
具體而言,可舉水銀燈,發光二極體,金屬鹵化物燈,鹵氣燈等。
為了在曝光面全面均勻照射平行光線,或光罩與基材能準確對準起見,使用光罩對準器及步進器等曝光裝置為理想。
將曝光後的組成物層與顯影液接觸而顯影,在基板上形成著色圖形。經由顯影,組成物層的未曝光部分溶解於顯影液而被除去。
顯影液而言,例如可舉,氫氧化鉀,碳酸氫鈉,碳酸鈉,氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液為理想。這些鹼性化合物的水溶液中的濃度,理想是0.01至10質量%,較理想是0.03至5質量%。再者,顯影液也可含有界面活性劑。
顯影方法可為平板槳(paddle)法,浸漬法及噴霧法等的任一種。再者在顯影時也可將基板以任意的角度傾斜。
顯影後是以水清洗為理想。
再者,在所得的著色圖形,實施後烤為理想。後烤溫度,150至250℃為理想,160至285℃較理想。後烤時間,1至120分鐘為理想,10至60分鐘較理想。
如此所得的著色圖形及著色塗膜,有用於做為彩色濾光片。
以本發明的著色硬化性樹脂組成物,可製作特別高明度的帶藍色的綠色彩色濾光片,該彩色濾光片,有用於顯示裝置(例如,液晶顯示裝置,有機EL裝置等),電子紙張,固體攝像元件等中使用作為彩色濾光片。
其次舉實施例,將本發明更具體說明。例中的「%」及「份」是,如無特別註明,均表示質量%及質量份。
在間-甲苯胺-4-磺酸(式(a-2)表示的化合物)10份中加水200份後,在冰冷下,以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH7至8。
以下的操作是在冰冷下實施。加亞硝酸鈉11.1份而攪拌30分鐘。將35%鹽酸39份少量多次加入而成為褐色溶液後,攪拌2小時。將硫醯胺10.1份溶解於水101份的水溶液加入於反應溶液而攪拌,得含重氮鹽(diazonium salt)的懸液。
在1-(2-乙基己基)-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡咯-2-酮(式(c-2)表示的化合物)14份中加水125份及N-甲基吡咯烷酮25份後,在冰冷下,以30%氫氧化鈉水溶液調節為pH8至9。
以下的操作是在冰冷下實施。將前述吡咯烷酮水溶液攪拌成為無色溶液後,以30%氫氧化鈉水溶液調節為pH8至9下,以幫浦將含有重氮鹽的懸液歷時2小時滴下。滴下完成後,再攪拌2小時而得黄色懸液。將過濾所得的黄色固體在減壓下60℃乾燥,得式(d-3)表示的化合物21.4份(收率87%)。
將化合物(d-3)0.35g溶解於N,N-二甲基甲醯胺而使容積成為250cm3,將其中之2cm3以水稀釋使容積成為100cm3(濃度:0.028g/l),使用分光光度計(石英槽,光路長:1cm)測定吸收光譜。此化合物,在λ max=433nm,顯示吸光度2.9(任意單位)。
在配備冷卻管及攪拌裝置的燒瓶中,加入化合物(d-3)5.0份,乙腈35部及N,N-二甲基甲醯胺1.6份,攪拌下維持20℃以下,滴下加入亞硫醯氯2.4份。滴下終了後,昇溫至40℃,維持在同溫度反應2小時,之後冷卻至20℃。將冷卻後的反應溶液在攪拌中注入於冰水150份後,攪拌30分鐘。將析出的黄色結晶過濾,以自來水充分清洗,在60℃減壓乾燥2小時間。另外準備配備冷卻管及攪拌裝置的燒瓶,加入1-胺基-2-丙醇2.0份及N-甲基吡咯烷酮20份,在攪拌中維持在20℃以下,將先前調製的黄色結晶歷時1小時加入。加入黄色結晶後,將液溫昇溫至室溫後,將反應溶液攪拌30分鐘。在反應溶液加甲醇40份而攪拌後,將此混合溶液在攪拌下加入於乙酸29份及離子交換水300份的混合液中,使結晶析出。將析出的結晶過濾,以離子交換水充分清洗,在60℃減壓乾燥,得式(III-3)表示的化合物8.9份(收率69%)。
將化合物(III-3)0.35g溶解於乳酸乙酯而使容積成為250cm3,將其中之2cm3以離子交換水稀釋而使容積成為100cm3(濃度:0.028g/l),用分光光度計(石英槽,光路長;1 cm)測定吸收光譜。這個化合物,在λ max=431nm顯示吸光度2.3(任意單位)。
以下的反應,在氮氣下進行。在化合物(III-3)49.9份中加N-甲基吡咯烷酮150份後,攪拌30分鐘而調製反應溶液。在室溫下,攪拌反應溶液下,滴下癸二醯氯6.8份。滴下終了後,再攪拌8小時。滴下己二醯氯7.8份。滴下終了後,再攪拌8小時。將反應溶液注入於水300份中後,加乙酸乙酯80份而攪拌30分鐘。
用分液漏斗分取有機相後,再以水500份,10%碳酸鈉水溶液3000份,10%乙酸水溶液1000份,及離子交換水1000份清洗。
將分取的有機相的溶媒餾去,得式(1-6)表示的化合物與式(1-7)表示的化合物的混合物的染料(a)2.0份。收率85%。
將染料(a)0.35g溶解於乳酸乙酯使容積成為250cm3,將其中之2cm3以離子交換水稀釋而使容積為100cm3(濃度:0.028g/l),用分光光度計(石英槽,光路長;1cm)測定吸收光譜。這個化合物,在λ max=431nm顯示吸光度2.2(任意單位)。
染料(a)中的式(1-6)表示的化合物與式(1-7)表示的化合物的含有量比,以高速液體層析(HPLC)依檢量線法測定。檢量線法是在決定溶液中的物質濃度時,由已知濃度的一系列標準液的濃度-吸光度關係決定未知濃度的方法。
HPLC裝置 Prominence(島津製作所製)
送液單元:LC-20AT 二台
自動取樣器:SIL-20A 一台
管柱烤箱:CTO-20A 一台
UV檢出器:SPD-20A 一台
線上除氣器:DGU-20A 一台
管柱Wakosil II 3C18HG(3μm,3mm φ× 150mm)
移動相 A液:0.1%TBAB/水:乙腈(9:1)
B液:0.1%TBAB/水:乙腈(1:9)
梯度(B液)
B初期濃度 25%
25%→(30分鐘)→100%(保持20分鐘)
檢出波長 254 nm
管柱溫度 40℃
注入量 5μl
TBAB:溴化四丁基銨
將式(1-6)表示的化合物與式(1-7)表示的化合物,分別溶解於乙腈,調製為第11表所述的濃度的溶液。對該溶液,以上述條件實施高速液體層析分析,測定溶出時間及峰面積。結果示於第11表。
由溶液的濃度及測定的峰面積,求得的檢量線是以下述的式表示。
式(1-6)表示的化合物的檢量線:(峰面積)=72.2×(濃度)
式(1-7)表示的化合物的檢量線:(峰面積)=76.0×(濃度)
將染料(a)13.9mg溶解於乙腈使容積成為50cm3(濃度:0.278 g/l),以上述的條件實施高速液體層析分析,測定溶出時間及峰面積。在溶出時間35.9分處有式(1-7)表示的化合物溶
出,其峰面積是944436。在溶出時間37.9分處有式(1-6)表示的化合物溶出,其峰面積是1108707。
用上述的檢量線,求染料(a)中的各化合物的含有量比的結果,式(1-6)表示的化合物/式(1-7)表示的化合物=44.7/55.3。
配備回流冷卻器,滴下漏斗及攪拌機的燒瓶中以0.02L/分通氮氣而成為氮氣環境,裝入乳酸乙酯305質量份,在攪拌下加熱至70℃。
繼而,將丙烯酸60質量份,丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物,以50:50混合)240份及,溶解於乳酸乙酯140質量份而調製溶液,將該溶液用滴下漏斗歷時4小時滴入於保溫在70℃的燒瓶中。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於乳酸乙酯225質量份的溶液,用另外一個滴下漏斗歷時4小時滴入於燒瓶內。聚合起始劑的溶液的滴下終了後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,得重量平均分子量Mw9.1×103,分子量分布是2.1,固形分26質量%,固形分酸價120mg-KOH/g的樹脂B1溶液。樹脂B1有下述的構造單元。
在合成例所得的樹脂的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)的測定是,用GPC法,以下述的條件實施。
裝置:K2479((股)島津製作所製)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度;40℃
溶媒;THF(四氫呋喃)
流速;1.0ml/min
檢出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40,F-4,F-288,A-2500,A-500(TOSO(股)製)
在上述所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數平均分子量之比(Mw/Mn)做為分子量分佈。
將
(A)著色劑:C.I.顏料綠7(顏料) 38份
丙烯酸系顏料分散劑 17份
乙酸丙二醇單甲基醚酯 245份
混合,用珠磨機將顏料充分分散的顏料分散液,
(A)著色劑:染料(a)(黄色染料) 38份
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 40份
(C)聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯(KayaradDPHA;日本化藥(股)製) 60份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacurea OXE 01;BASF公司製) 10份
(F)均染劑(leveling agent):聚醚改質矽氧烷油(Toray Silicone SH8400:Toray‧Dow Corning(股)製) 0.12份
(E)溶劑:乳酸乙酯 261份
(E)溶劑:乙酸丙二醇單甲基醚酯 424份混合而得著色硬化性樹脂組成物。
在2吋見方的玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製)上,將該著色硬化性樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈後,在100℃預烤3分鐘而形成組成物層。冷卻後,在形成組成物層的基板與石英玻璃製光罩之間隔成為200μm,用曝光機(TME-150 RSK;Topcon(股)製),在大氣環境下,以40mJ/cm2的曝光量(365nm基準)光照射。這時,光罩而言,使用形成100μm的線與間隔圖形的光罩。將光照射後的組成物層,以含有非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%的水溶液在25℃浸漬60秒鐘而顯影,水洗後,在烤箱中,在230℃後烤20分鐘,得著色圖形。
將所得的著色圖形,用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製))測定膜厚。結果示於第12表。
將所得的著色圖形,用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股)製)測定分光,用C光源的特性函數測定在CIE的XYZ表色系中的xy色度座標(x,y)及明度Y。結果示於第12表。
將
(A)著色劑:C.I.顏料綠7(顏料) 43份
丙烯酸系顏料分散劑 19份
乙酸丙二醇單甲基醚酯 272份混合,用珠磨機將顏料充分分散的顏料分散液,
(A)著色劑:C.I.顏料黃138(顏料) 17份
丙烯酸系顏料分散劑 5.1份
乙酸丙二醇單甲基醚酯 86份混合,用珠磨機將顏料充分分散的顏料分散液,
(A)著色劑:染料(a)(黃色染料) 26份
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 40份
(C)聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯(Kayarad DPHA;日本化藥(股)製) 60份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮
-2-亞胺(Irgacurea OXE 01;BASF公司製) 10份
(F)均染劑(leveling agent):聚醚改質矽氧烷油(Toray Silicone SH8400:Toray‧Dow Corning(股)製) 0.13份
(E)溶劑:乳酸乙酯 256份
(E)溶劑;乙酸丙二醇單甲基醚酯 386份混合而得著色硬化性樹脂組成物。
與實施例1同樣的操作而製作著色圖形,實施膜厚測定及色度評估。
結果示於第12表。
將
(A)著色劑:C.I.顏料綠7(顏料) 44份
丙烯酸系顏料分散劑 20份
乙酸丙二醇單甲基醚酯 273份混合,用珠磨機將顏料充分分散的顏料分散液,
(A)著色劑:C.I.顏料黃138(顏料) 26份
丙烯酸系顏料分散劑 7.8份
乙酸丙二醇單甲基醚酯 129份混合,用珠磨機將顏料充分分散的顏料分散液,
(A)著色劑:染料(a)(黄色染料) 18份
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 40份
(C)聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯(Kayarad DPHA;日本化藥(股)製) 60份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacurea OXE 01;BASF公司製) 10份
(F)均染劑(leveling agent):聚醚改質矽氧烷油(Toray Silicone SH8400:Toray‧Dow Corning(股)製) 0.14份
(E)溶劑:乳酸乙酯 252份
(E)溶劑:乙酸丙二醇單甲基醚酯 353份混合而得著色硬化性樹脂組成物。
與實施例1同樣的操作而製作著色圖形,實施膜厚測定及色度評估。
結果示於第12表。
將
著色劑:C.I.顏料綠7(顏料) 7.5份
著色劑:C.I.顏料黃138(顏料) 7.5份
顏料分散劑 6份
溶劑:乙酸丙二醇單甲基醚酯 25份
溶劑:3-乙氧基丙酸乙酯 11份混合,分散的顏料分散液,樹脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=70/30(莫耳比)的共聚物
(酸價是113;聚苯乙烯換算重量平均分子量是30,000) 28份
聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯 8份
聚合起始劑:Irgacure 907(BASF公司製) 2份
界面活性劑;Megafac F 477(DIC(股)製) 2份
溶劑:乙酸丙二醇單甲基醚酯 126份
溶劑:3-乙氧基丙酸乙酯 54份
混合而得著色硬化性樹脂組成物。
在5 cm見方的玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製)上,將該著色硬化性樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈後,在100℃預烤3分鐘。放冷後,用曝光機(TME-150RSK:Topcon(股)製),大氣環境下,150mJ/cm2的曝光量(365nm基準)光照射。光照射後,在烤箱中220℃後烤20分鐘,得著色塗膜。
對所得的著色塗膜,與實施例1同樣進行膜厚測定及色度評估。
結果示於第12表。
由上述的結果,確認由本發明的著色硬化性樹脂組成
物形成的著色圖形有優異的明度。由此可知,由本發明的著色硬化性樹脂組成物形成的著色圖形製成彩色濾光片,可製造有優異的色性能的顯示裝置。
依本發明的著色硬化性樹脂組成物,可製造有高明度的帶藍色的綠色彩色濾光片。
Claims (4)
- 一種著色硬化性樹脂組成物,係含有著色劑,樹脂,聚合性化合物及聚合起始劑,著色劑含有氯化銅酞青顏料及式(2)表示的黄色染料,
- 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性樹脂組成物,其中,該氯化銅酞青顏料是C.I.顏料綠7。
- 一種彩色濾光片,該彩色濾光片係由申請專利範圍第1項或第2項所述的著色硬化性樹脂組成物所形成。
- 一種顯示裝置,該裝置係含有申請專利範圍第3項所述的彩色濾光片。
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