JP6115281B2 - 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents

着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタの製造に好適に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備する表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いたカラーフィルタの製造に当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1〜2参照。)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(例えば、特許文献3参照。)も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(例えば、特許文献4参照。)も知られている。
近年では、液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化が強く求められており、これらを実現するために、着色剤として染料を適用する検討が行われており、例えば、キサンテン系染料を含む着色組成物が提案されている(例えば、特許文献5〜6参照。)。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平6−35188号公報 特開2000−310706号公報 特開2011−227491号公報 特開2011−028236号公報
しかしながら、これまでに提案されている着色組成物によっても、得られるカラーフィルタのコントラストは十分とは言えないのが実情である。
したがって、本発明の課題は、着色剤としてキサンテン系化合物を用いた場合において、高いコントラスト比を示す着色層を形成することができる着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、上記着色組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、キサンテン系化合物を含む着色剤を含有する着色組成物に対して、特定の化合物を添加することによって上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、キサンテン系化合物を含む着色剤(A)、バインダー樹脂(B)及び架橋剤(C)を含有する着色組成物であって、
更に下記式(2)で表されるフタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、トリアリールメタン系化合物、アゾメチン系化合物、ポルフィリン系化合物、C.I.ソルベントブルー70及びC.I.ソルベントブルー38よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)(以下、「特定化合物(D)」とも称する)を含有し、
前記キサンテン系化合物は、置換基として−SO3H及び−SO3 -から選ばれる少なくとも1種を1以上有するものであることを特徴とする着色組成物を提供するものである。
〔式(2)において、
21〜R36は、相互に独立に、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、−OH、−COOH、−SO3H、−(SO3)- (NR10110210337)+、−SO3b又は−SO2NHR38を表す。但し、R21〜R36のうち少なくとも1つは、−(SO3)- (NR10110210337)+である。
37及びR38は、相互に独立に、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
101〜R103は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
bは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
Mは、金属原子を表す。〕
また、本発明は、前記着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
本発明の着色組成物を用いれば、着色剤としてキサンテン系化合物を用いた場合において高いコントラスト比を示す着色層を形成することができる。したがって、本発明の着色組成物は、表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−着色剤(A)−
本発明の着色組成物は着色剤(A)として、置換基としてSO3H及び−SO3 -から選ばれる少なくとも1種を1以上有するキサンテン系化合物(以下、「キサンテン系化合物(a1)」とも称する)を含有する。
キサンテン系化合物(a1)は置換基としてSO3H及び−SO3 -から選ばれる少なくとも1種を1以上有する限り、その構造は特に限定されるものではなく、色調、溶解性等を考慮して任意の構造のものを用いることができる。中でも、本発明におけるキサンテン系化合物(a1)としては、置換基としてSO3 -を1以上有するキサンテン系化合物が好ましく、下記式(1)で表される構造を有する化合物がより好ましい。
〔式(1)において、
1〜R4は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。但し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−OH、−OR6、−SO3 -、−SO3H、−SO3a、−CO2H、−CO26、−SO36、−SO2NH2、−SO2NHR8、−SO2NR89、−SO2−O−N=CR710、−SO2NHNHR7、−SO2SR7又は−SO2NHSO211で置換されていてもよい。
5は、相互に独立に、水素原子、−SO3H、−SO3a、−CO2H、−CO26、−SO36、−SO2NHR8、−SO2NR89、−SO2−O−N=CR710、−SO2NHNHR7、−SO2SR7又は−SO2NHSO211を表す。但し、複数個存在するR5は、同一でも異なっていてもよい。
mは、1〜3の整数を表す。
6は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。但し、前記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、また前記飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR7−で置き換っていてもよい。
7は、炭化水素基を表す。但し、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、また前記炭化水素基は、−O−又は−CO−で連結されていてもよい。
8及びR9は、相互に独立に、飽和脂肪族炭化水素基を表す。但し、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、−OH、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH2又は−CH=CHR6で置換されていてもよく、また前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、−NH−又は−NR6−で置き換っていてもよい。
10は、水素原子又は炭化水素基を表す。但し、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記炭化水素基は、−O−又は−CO−で連結されていてもよい。
11は、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。
Qは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数3〜10の複素環基を表す。但し、前記芳香族炭化水素基及び前記複素環基に含まれる1以上の水素原子は、−OR6及び−CH=CHR6よりなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されており、前記芳香族炭化水素基及び前記複素環基に含まれる残余の水素原子は、−OH、−NO2、−CH=CH2又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
aは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。〕
1〜R4及びQにおける芳香族炭化水素基は、炭素数が6〜10であれば特に限定されないが、アリール基、アラルキル基が好ましく、例えば、フェニル基、ベンジル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素基に置換可能なハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子を挙げることができる。
1〜R4及びR6における飽和炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び飽和脂環式炭化水素基のいずれでもよい。また、飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。また、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−に置き換った基としては、例えば、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシヘキシル基、エトキシプロピル基、2−エチルヘキシロキシプロピル基等を挙げることができる。
また、飽和脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数3〜10のシクロアルキル基、飽和縮合多環炭化水素基、飽和橋かけ環炭化水素基、飽和スピロ炭化水素基等が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、tert−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、イソボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
なお、飽和炭化水素基に置換可能なハロゲン原子としては、前述と同様のものを挙げることができる。
中でも、R1〜R4、R6における飽和炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10、更に炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
7、R10及びR11における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基である場合、不飽和基の結合位置は特に限定されない。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、R1〜R4と同様のものの他、ウンデシル基、1−メチルデシル基、2−メチルデシル基、ドデシル基、1−メチルウンデシル基、1−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、tert−ドデシル基、ペンタデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサン−1−イル基を挙げることができる。また、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−エチル−2−ブテニル基、2−オクテニル基、(4−エテニル)−5−ヘキセニル基、2−デセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−ペンチニル基、3−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−エチル-2−ブチニル基、2−オクチニル基、(4−エチニル)−5−ヘキシニル基、2−デシニル基等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数3〜18の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。これら具体例としては、R1〜R4と同様のものの他、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基、デカヒドロ−2−ナフチル基、ペンタシクロペンタデカニル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜30、更に炭素数6〜20、更に炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が好ましく、具体的には、R1〜R4と同様のものを挙げることができる。
11における炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミノ基、ニトロ基等を挙げられ、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。また、炭化水素基に置換可能なハロゲン原子の具体例としては、R1〜R4と同様のものを挙げることができる。
8及びR9における飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜24、更に炭素数11〜22、更に炭素数12〜20のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。アルキル基の具体例としては、R1〜R4と同様のものの他、ウンデシル基、1−メチルデシル基、2−メチルデシル基、ドデシル基、1−メチルウンデシル基、1−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、tert−ドデシル基、ペンタデシル基、1−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコサン−1−イル基等を挙げることができる。また、飽和脂肪族炭化水素基に置換可能なハロゲン原子としては、R1〜R4と同様のものが挙げられる。
−SO2NHR8としては、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、イソブチルスルファモイル基、ペンチルスルファモイル基、イソペンチルスルファモイル基、ネオペンチルスルファモイル基、ヘキシルスルファモイル基、ヘプチルスルファモイル基、オクチルスルファモイル基、2−エチルヘキシルスルファモイル基、ノニルスルファモイル基、デシルスルファモイル基、ウンデシルスルファモイル基、1−メチルデシルスルファモイル基、2−メチルデシルスルファモイル基、ドデシルスルファモイル基、1−メチルウンデシルスルファモイル基、1−エチルデシルスルファモイル基、トリデシルスルファモイル基、テトラデシルスルファモイル基、t−ドデシルスルファモイル基、ペンタデシルスルファモイル基、1−ヘプチルオクチルスルファモイル基、ヘキサデシルスルファモイル基、オクタデシルスルファモイル基、ドコサン−1−イルスルファモイル基等が挙げられる。
Qにおける炭素数3〜10の複素環基としては、例えば、ピロリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、モルホリニル基、モルホリノ基等の脂環式複素環基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、チエニル基、フリル基、ピラジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、インダゾリル基、ペンゾイミダゾリル基、プリニル基等の芳香族複素環基を挙げることができる。複素環基に置換可能なハロゲン原子としては、R1〜R4と同様のものが挙げられる。
mは、1〜3の整数であり、1又は2が好ましい。
aは、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
式(1)で表される構造がアニオン性である場合、式(1)で表される構造を有する化合物が電気的に中性となるように、カチオン(Y+)を有することができる。Y+の数は、式(1)で表される構造を有する化合物が電気的に中性となるように適宜選択可能であるが、カチオン数がアニオン数よりも過剰である場合、式(1)で表される構造を有する化合物が電気的に中性となるよう、−SO3 -以外のアニオンを有することもできる。かかるアニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、窒素アニオン、メチドアニオン等を挙げることができる。
+としては、例えば、ホスホニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン等を挙げることができる。中でも、ホスホニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、モノステアリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、トリステアリルモノメチルアンモニウム、モノセチルトリメチルアンモニウム、ジセチルジメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ジオクチルジメチルアンモニウム、モノラウリルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、トリアミルベンジルアンモニウム、トリヘキシルベンジルアンモニウム、トリオクチルベンジルアンモニウム、トリラウリルベンジルアンモニウム、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルアンモニウムが挙げられ、中でも、ジステアリルジメチルアンモニウム、ジセチルジメチルアンモニウム等のジ(C14-18アルキル)ジ(C1-4アルキル)アンモニウムが好ましい。また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式(i)で表されるカチオンを挙げることができる。
〔式(i)において、
81〜R84は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、R81〜R84のうち少なくとも1つは炭化水素基であり、R81〜R84のうち2つが結合して環を形成してもよい。また、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又はアミノ基で置換されていてもよく、更に前記炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換っていてもよい。〕
81〜R84における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基である場合、不飽和基の結合位置は特に限定されない。更に、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又はアミノ基で置換されていてもよく、また前記炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換っていてもよい。
中でも、R81〜R84としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。具体例としては、R1〜R4と同様のものを挙げることができる。
上記式(i)で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記化合物群a及び化合物群bに示すカチオンを挙げることができる。中でも、ジ(C14-18アルキル)ジ(C1-4アルキル)ホスホニウムが好ましい。
上記式(1)において、mが1であるキサンテン系化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物群cに示す化合物を、またmが2であるキサンテン系化合物の具体例としては、例えば、化合物群dに示す化合物を、それぞれ挙げることができる。
キサンテン系化合物(a1)は、適宜の方法により製造することが可能であるが、例えば、特開2010−254964号公報の実施例と同様の方法を挙げることができる。
本発明において、キサンテン系化合物(a1)は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物は、着色剤として、キサンテン系化合物(a1)と共に、更に他の着色剤を含有することができる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。
他の着色剤としては、顔料、キサンテン系化合物(a1)以外の染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、輝度及び色純度の高い画素を得るという意味においては、有機顔料、有機染料が好ましく、特に有機顔料が好ましい。
上述した有機顔料の好ましい具体例としては、カラーインデックス(C.I.)名で、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー80、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントバイオレット23等を挙げることができる。
本発明において他の着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
本発明において他の着色剤として顔料を使用する場合、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等が挙げられ、また分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN21324(以上、ビックケミー(BYK)社製)等を、ウレタン系分散剤として、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール社製)等を、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(ルーブリゾール社製)等を、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ社製)等を、それぞれ挙げることができる。
また、顔料誘導体としては、具体的には、ジケトピロロピロール又はキノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
本発明において他の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
着色剤(A)の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
また本発明において、着色剤としてキサンテン系化合物(a1)と他の着色剤とを併用する場合、キサンテン系化合物(a1)の含有割合は、全着色剤中、2〜50質量%、更に5〜35質量%であることが好ましい。
−バインダー樹脂(B)−
本発明におけるバインダー樹脂(B)としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」という。)が好ましく、例えば、1以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」という。)との共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和単量体(b2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平09−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。Mwが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第07/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部、より好ましくは50〜350質量部、更に好ましくは100〜250質量部である。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
−架橋剤(C)−
本発明において架橋剤(C)とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、架橋剤(C)としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの架橋剤のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、架橋剤(C)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における架橋剤(C)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、更に20〜700質量部、更に100〜500質量部、特に200〜400質量部が好ましい。この場合、架橋剤の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、架橋剤の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
−特定化合物(D)−
本発明の着色組成物は特定化合物(D)を含む。これにより、キサンテン系化合物(a1)が発する蛍光を効率的に抑制し、カラーフィルタのコントラスト比が低下する問題を解決することができる。
本発明においては、特定化合物(D)として、下記式(2)で表されるフタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、トリアリールメタン系化合物、アゾメチン系化合物、ポルフィリン系化合物、C.I.ソルベントブルー70及びC.I.ソルベントブルー38よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する。
〔式(2)において、
21〜R36は、相互に独立に、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、−OH、−COOH、−SO3H、−(SO3)- (NR10110210337)+、−SO3b又は−SO2NHR38を表す。但し、R21〜R36のうち少なくとも1つは、−(SO3)- (NR10110210337)+である。
37及びR38は、相互に独立に、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
101〜R103は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
bは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
Mは、金属原子を表す。〕
21〜R36における飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
Mにおける金属原子としては、2価の金属原子が好ましく、例えば、Be、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Cd、Hg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Cd、Sn、Pt、Pb、Sr、Mn等が挙げられる。中でも、Mg、Ca、Co、Zn、Pd、Cuが好ましく、特にCuが好ましい。
37及びR38としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数2〜8のアルキル基がより好ましい。
101〜R103における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
中でも、フタロシアニン系化合物としては、下記式(2−1)で表される銅フタロシアニン系化合物が好ましい。
〔式(2−1)において、
39〜R42は、相互に独立に、飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、−(SO3)- (NR10110210337)+、又は−SO2NHR38を表す。但し、R39〜R42のうち少なくとも1つは、−(SO3)- (NR10110210337)+であり、R101〜R103、R37及びR38は、前記と同義である。〕
37及びR38としては炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数2〜8のアルキル基がより好ましい。式(2−1)において、R39〜R42のうち少なくとも1つは、−(SO3)- (NR10110210337)+であるが、残余のR39〜R42は−SO2NHR38であることが好ましい。更に好ましい態様は、R39が−(SO3)- (NR10110210337)+であり、R40〜R42が−SO2NHR38であり、かつR101〜R103がいずれも水素原子である。
本発明においては、特定化合物(D)として、C.I.ソルベントブルー70及びC.I.ソルベントブルー38も好ましく用いることができる。C.I.ソルベントブルー70及びC.I.ソルベントブルー38は式(2)で表されるフタロシアニン系化合物以外のフタロシアニン系化合物である。
アントラキノン系化合物としては、下記式(3)で表される化合物が好ましい。
〔式(3)において、
51〜R54は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。但し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−OH、−COOH、−SO3H、−SO3c、−SO355、−SO2NH2、−SO2NHR55、又は−SO2NR5657で置換されていてもよい。
55〜R57は、相互に独立に、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。
cは、ナトリウム原子又はカリウム原子である。〕
51〜R54、R55〜R57における飽和炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び飽和脂環式炭化水素基のいずれでもよい。また、飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。飽和脂肪族炭化水素基及び飽和脂環式炭化水素基の具体例としては、R1〜R4、R6における飽和炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
また、R51〜R54における芳香族炭化水素基は、炭素数が6〜10であれば特に限定されないが、アリール基が好ましく、具体例としては、R1〜R4における芳香族炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
中でも、R51及びR53が水素原子であって、R52及びR54が、相互に独立に、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、R52及びR54が炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である場合、R52及びR54のうちの少なくとも1つが−SO2NHR55、又は−SO2NR5657で置換されていることが好ましい。
55〜R57は、飽和脂環式炭化水素基であることが好ましい。該飽和脂環式炭化水素基は炭素数4〜8であることが好ましく、炭素数5〜7であることがより好ましい。
トリアリールメタン系化合物としては、下記式(4)で表される化合物が好ましい。なお、下記式(4)におけるカチオン部には種々の共鳴構造が存在するが、それら共鳴構造については下記式で表わされるカチオン部と同等のものとする。
〔式(4)において、
Arはアレーン環を表す。
61及びR62は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
63及びR64は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基又はフェニル基を表す。
65は水素原子、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、−COOR72、又は塩素原子を表す。
66及びR69は、相互に独立に、水素原子若しくは炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
67及びR68は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基又は塩素原子を表す。
-は、アニオンを表す。
Zは、水素原子又は下記式(5)で表される基を表す。
72は、水素原子又は炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基を示す。〕
〔式(5)において、
70及びR71は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基を表す。〕
Arにおけるアレーン環としては、炭素数6〜20、更に炭素数6〜10のアレーン環が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環を挙げることができる。
61及びR62における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、飽和でも不飽和でもよいが、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。R61〜R72における炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
上記式(4)で表される化合物の中でも、下記式(4−1)で表される化合物がより好ましい。
〔式(4−1)において、
Ar2は、p−フェニレン基又は1,4−ナフチレン基を表す。
61〜R67、R71〜R72及びX-は、上記式(4)及び(5)におけるR61〜R67、R71〜R72及びX-と同義である。〕
61及びR62としては、水素原子又は炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
63及びR64としては、水素原子又は炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
65及びR67としては、水素原子、炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基又は塩素原子が好ましく、水素原子又は炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
66は、水素原子又は炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
70及びR71としては、水素原子又は炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
61〜R67、R70及びR71における飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜4がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
-としては、例えば、シアノ基、ハロゲン化炭化水素基及びハロスルホニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の電子吸引基を有するアニオンが挙げられ、より具体的には、下記式(ii)〜(vii)で表されるアニオンを挙げることができる。
〔式(ii)において、R91は、連結基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基を表す。〕
〔式(iii)において、R92は、相互に独立に、炭素原子、水素原子及び連結基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基を表し、R92同士が互いに結合して環を形成してもよい。〕
〔式(iv)において、R93は、相互に独立に、連結基を有していてもよいハロゲン化アルキルスルホニル基、シアノ基又はハロスルホニル基を表し、R93が連結基を有していてもよいハロゲン化アルキルスルホニル基である場合は、R93同士が互いに結合して環を形成してもよい。〕
〔式(v)において、R94は連結基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基を示し、Pはリン原子を示し、Halはハロ基を表し、R94、Halが各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。bは0〜6の整数を示す。〕
〔式(vi)において、R95は連結基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基又はシアノ基を示し、Bはホウ素原子を表し、Halはハロ基を示し、R95、Halが各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。cは0〜4の整数を示す。〕
〔式(vii)において、R96は、相互に独立に、ハロスルホニル基又はハロゲン化アルキルスルホニル基を表す。〕
式(ii)、式(iii)、式(v)及び式(vi)において、R91、R92、R94及びR95のハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、例えば、(1)脂肪族炭化水素基、(2)脂環式炭化水素基、(3)置換基として脂環式炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基(以下、「脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する)、(4)芳香族炭化水素基、(5)置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(以下、「脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基」と称する)、(6)置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基(以下、「芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する)等を挙げることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、かかる炭化水素基としては、以下の特性基であることが好ましい。
即ち、(1)脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、その炭素数は、1〜20、更に1〜8が好ましい。
(2)脂環式炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素基が好ましく、その炭素数は、3〜20、更に3〜12が好ましい。
(3)脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基が好ましく、その総炭素数は、4〜20、更に6〜14が好ましい。
(4)芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜14、更に6〜10)が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
(5)脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基が好ましく、その総炭素数は、7〜30、更に7〜20が好ましい。
(6)芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が好ましく、その炭素数は、7〜30、更に7〜20でが好ましい。
なお、本段落におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
これらのうち、R91、R92、R94及びR95のハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、(1)脂肪族炭化水素基、(3)脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基、(4)芳香族炭化水素基(5)脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基又は(6)芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アラルキル基がより好ましく、特にアルキル基が好ましい。なお、式(iii)においては、R92同士が互いに結合して2価の炭化水素基を形成してもよい。
また、R91及びR92において、ハロゲン化炭化水素基中のハロゲンとしては、着色剤の耐熱性の観点から、フッ素が好ましい。置換基としてフッ素を選択することにより、耐熱性を高めることができる。
また、R91、R92、R94及びR95のハロゲン化炭化水素基及びR93のハロゲン化アルキルスルホニル基における連結基としては、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−CONH−、−SO2−等を挙げることができる。そして、段落〔0103〕でいうところの炭素数は、該連結基を構成する炭素原子を除いた部分の総炭素数を意味する。
本発明において、着色剤の耐熱性の観点から、R91、R92、R94及びR95としては、下記式(viii)又は(ix)で表される基が好ましく、特に、より酸性度の強い有機酸の共役塩基を形成する下記式(viii)で表される基が好ましい。
〔式(viii)において、
101は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、R102COOR103−、又はR102COOR103CFH−を表す。
102は、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を表す。
103は、アルカンジイル基を表す。
nは、1以上の整数を表す。
「*」は、結合手であることを表す。〕
〔式(ix)において、
104〜R108は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、フッ化アルキル基又はアルコキシ基を表す。但し、R104〜R108のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。
「*」は、結合手であることを表す。〕
式(viii)において、R101としては、フッ素原子、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、フッ化アルコキシ基、R102COOR103−、又はR102COOR103CFH−が好ましく、特にフッ素原子、脂環式炭化水素基、パーフルオロアルコキシ基、R102COOR103−、又はR102COOR103CFH−が好ましい。
102は、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を示すが、アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、アルキル基の炭素数は1〜12、更に1〜8が好ましい。脂環式炭化水素基は2〜4環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよく、脂環式炭化水素基の炭素数は3〜20、更に3〜12が好ましい。ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる1以上のヘテロ原子を含む5〜10員の芳香族複素環から構成される基が好ましい。アリール基としては、炭素数6〜14、更に6〜10のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。なお、置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基が挙げられ、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、R103は、アルカンジイル基を示すが、炭素数1〜6のアルカンジイル基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等を挙げることができる。中でも、製造し易さの点から、エチレン基が好ましい。
なお、nの上限は、10が好ましく、8がより好ましい。
また、式(ix)においては、R104〜R108のうち少なくとも3つがフッ素原子又はフッ化アルキル基であることが好ましい。なお、式(iii)においては、R92同士が互いに結合してフッ化アルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基を形成することも好ましい。
式(iv)及び式(vii)において、R93及びR96のハロスルホニル基としては、例えば、FSO2基、ClSO2基、BrSO2基、ISO2基が挙げられ、中でも、FSO2基が好ましい。
式(iv)及び式(vii)において、R93及びR96のハロゲン化アルキルスルホニル基の骨格をなすアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1〜8が好ましい。該アルキル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、ハロゲン化アルキルスルホニル基におけるハロ基としては、フルオロ基が好ましい。
ハロゲン化アルキルスルホニル基としては、パーフルオロアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、CF3SO2基、CF3CF2SO2基、(CF32CFSO2基、CF3CF2CF2SO2基、CF3CF2CF2CF2SO2基、(CF32CFCF2SO2基、CF3CF2(CF3)CFSO2基、(CF33CSO2基が挙げられる。中でも、CF3SO2基が好ましい。
上記式(ii)又は(iii)で表されるアニオンの代表例としては、例えば、下記化合物群e及び化合物群fに示すアニオンを挙げることができる。
上記式(iv)で表されるアニオンの代表例としては、例えば、下記化合物群gに示すアニオンの他、[(CN)2N]-、[(FSO22N]-、[(FSO2)N(CF3SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF32CFSO2}]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF32CFCF2SO2}]-、[(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-、[(FSO2)N{(CF33CSO2}]-等を挙げることができる。
上記式(v)で表されるアニオンの代表例としては、PF6 -の他、特表2007−503477号公報等に記載のアニオンが挙げられるが、特に(C252PF4 -、(C253PF3 -、(n−C373PF3 -、(n−C493PF3 -、[(CF32CF]3PF3 -、[(CF32CF]2PF4 -、[(CF32CFCF23PF3 -、[(CF32CFCF22PF4 -が好ましい。
上記式(vi)で表されるアニオンの代表例としては、BF4 -、B(CN)4 -の他、特表2007−503477号公報等に記載のアニオンが挙げられるが、特にB(CN)4 -、B(CN)F3 -、B(CN)22 -、B(CN)3-、(CF34-、(C654-、[(CF32634-が好ましい。
上記式(vii)で表されるアニオンの代表例としては、特表2007−503477号公報、WO2011/158748号パンフレット等に記載のアニオンが挙げられるが、特に(CF3SO23-が好ましい。
-としては、ハロゲンイオンを採用することもできる。前記ハロゲンイオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭素イオン等を挙げることができる。
本発明においては、上記式(4)で表されるトリアリールメタン系化合物の中でも、輝度及び色純度の向上の観点から、下記式(6)で表されるトリアリールメタン系化合物がより好ましい。
〔式(6)において、
61、R62、R63、R64、R70、R71及びX-は、上記式(4)及び(5)におけるR61、R62、R63、R64、R70、R71及びX-と同義である。〕
上記式(6)において、R61、R62、R70及R71としては、炭素数1〜8、更に炭素数1〜6、更に炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。また、R63としては、炭素数1〜8、更に炭素数1〜6のアルキル基であるか、又はフェニル基であることが好ましい。更に、R64としては、炭素数1〜8、更に炭素数1〜6、更に炭素数1〜4のアルキル基であるか、又は水素原子であることが好ましい。
上記式(4)で表されるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物群hに示す化合物を挙げることができる。
アゾメチン系化合物としては、例えば、ダイトーケミックス製のCyan−1、Cyan−2、Cyan−3、Cyan−4、Cyan−101等の市販品を使用することができる。
ポルフィリン系化合物としては、例えば、山田化学製のTAP−2、TAP−5、TAP−9、TAP−10、TAP−12、TAP−18、TAP−45等の市販品を使用することができる。
本発明において、特定化合物(D)の含有量は、キサンテン系化合物(a1)100質量部に対して1〜500質量部が好ましく、更に5〜400質量部、更に20〜300質量部、更に60〜250質量部が好ましい。この場合、特定化合物(D)の含有量が少なすぎると、キサンテン系化合物(a1)が発する蛍光の抑制が不十分で、カラーフィルタのコントラスト比が低下しやすくなる傾向にあり、一方多すぎると、カラーフィルタの輝度が低下しやすくなる傾向がある。
−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、架橋剤(C)の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、他の光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体;4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム系化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)等を使用することもできる。
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、架橋剤(C)100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、特に1〜100質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(D)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。上記溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(D)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、特開2008−58642号公報、特開2010−132874号公報等に開示されている方法を挙げることができる。着色剤としてキサンテン系化合物と顔料の両方を使用する場合、特開2010−132874号公報に開示されているように、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用することができる。また、キサンテン系化合物と、上記(B)〜(D)成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用してもよい。また、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液と、上記(B)〜(D)成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を混合・溶解し、得られた溶液を第2のフィルタに通し、更に第2のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第3のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は青色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、カラーフィルタを製造する第一の方法においては、上記青色、緑色、赤色の画素アレイのいずれか1以上が、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層であればよい。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の顔料が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも1種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の本発明の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は青色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、カラーフィルタを製造する第二の方法においても、上記青色、緑色、赤色の画素アレイのいずれか1以上が、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層であればよい。
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
<キサンテン系化合物(a1)の合成>
合成例1
攪拌子を入れた200mLのナス型フラスコに、C.I.アシッドレッド52を2.9g(5.0mmol)、イオン交換水を29mL加え、撹拌しながらオイルバスにてバス温85℃に加熱した。この溶液に対し、イオン交換水60gにトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド5.2g(10.26mmol)を室温で溶解して得られた溶液を同温度で少しずつ添加した。全てを添加した時点で、非水溶性の着色したオイル状物質が生成することを確認した。その後、同温度で1時間攪拌した後、アイスバスを使用して室温付近まで冷却した。上澄みをデカンテーションにて除去し、続いて残渣をイオン交換水で洗浄した。この残渣をメタノールに溶解して回収後、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮した。得られたオイル状の残渣を50℃で12時間減圧乾燥することにより、赤紫色の固体を6.1g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が下記式(A1)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、着色剤(A1)とする。
合成例2
攪拌子を入れた100mLのナス型フラスコにクロロホルム25.2g、脱水DMF1.72gを加え、窒素気流下10℃以下に冷却し、塩化チオニル2.27g(19.1mmol)を添加して同温度で30分撹拌した。その後アシッドレッド289を3.5g(5.17mmol)を加え窒素気流下35℃で3時間攪拌した後、塩化チオニルをさらに0.246g(2.07mmol)添加し、同温度でさらに1.5時間撹拌を続けた。反応混合物を5℃に冷却し、同温度でドデシルアミン3.26g(17.6mmol)、トリエチルアミン5.46g(54.0mmol)を添加して10分撹拌後、40℃にて計15時間撹拌を続けた。反応混合物をロータリーエバポレーターで減圧濃縮後、メタノールを12.3g添加して得られた溶液を液量が約半分になるまで再度濃縮した。次いでメタノール17.8gならびに酢酸1.23gを添加し、得られた混合物を室温で30分撹拌した。その後、前記の混合物を大量の水に滴下して赤色固体を析出させ、吸引ろ過にて濾取し十分に水洗した。得られた固体を少量のジイソプロピルエーテル、次いでヘキサンで十分洗浄後、60℃にて12時間減圧乾燥することにより4.13gの固体を得た(収率97.2%)。MSスペクトルにより、得られた赤色固体は下記式(A2)で表される化合物であることが確認された。この化合物を着色剤(A2)とする。
合成例3
特開2010−032999号公報の合成例3を参考にして、下記式(A3)で表される化合物を合成した。この化合物を、着色剤(A3)とする。
合成例4
特開2012−181505号公報の合成例3を参考にして、下記式(A4)で表される化合物を合成した。この化合物を、着色剤(A4)とする。
合成例5
特許4492760号明細書の合成例を参考にして、下記式(A5)で表される化合物を合成した。この化合物を、着色剤(A5)とする、
<特定化合物(D)の合成>
合成例6
攪拌子を投入したスクリュー管に、C.I.ベーシックブルー7を1.4g(2.72mmol)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム(森田化学社製)1.303g(4.08mmol)、クロロホルム20mL及び水10mLを加え、室温で7時間攪拌した。水層を分離除去後、有機層を2回水洗し減圧下で濃縮し、更に得られた固体を減圧乾燥することにより、青黒い固体1.65gを得た(収率80.0%)。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が下記式(D−1)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、化合物(D−1)とする。
<染料溶液の調製>
調製例1
着色剤(A1)10質量部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部とを混合し、染料溶液(A−1)を調製した。
調製例2
調製例1において着色剤(A1)に代えて、着色剤(A2)を用いた以外は、調製例1と同様にして染料溶液(A−2)を調製した。
調製例3
調製例1において着色剤(A1)に代えて、着色剤(A3)を用いた以外は、調製例1と同様にして染料溶液(A−3)を調製した。
調製例4
調製例1において着色剤(A1)に代えて、着色剤(A4)を用いた以外は、調製例1と同様にして染料溶液(A−4)を調製した。
調製例5
調製例1において着色剤(A1)に代えて、着色剤(A5)を用いた以外は、調製例1と同様にして染料溶液(A−5)を調製した。
調製例6
調製例1において着色剤(A1)に代えて、下記式で表されるBasic Violet 11:1を用いた以外は、調製例1と同様にして染料溶液(A−6)を調製した。
<顔料分散液の調製>
調製例7
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a―1)を調製した。
<バインダー樹脂(B)の合成>
合成例7
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mwが12,200、Mnが6,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B1)」とする。
<着色組成物の調製及び評価>
実施例1
顔料分散液(a―1)16.5質量部、染料溶液(A−1)2.8質量部、バインダー樹脂(B)としてバインダー樹脂(B1)溶液13.9質量部、架橋剤(C)として東亞合成社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)8.2質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)1.8質量部、特定化合物(D)としてSolvent Blue 70(BASF社製Neozapon Blue 807)0.02質量部、界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)を0.05質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物を調製した。
得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。このようにして、基板上に青色の評価用硬化膜を形成した。
コントラスト評価
硬化膜が形成された基板を2枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計LS−100(ミノルタ社製)により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、各々の硬化膜について、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。測定結果より、色度座標値y=0.099でのコントラスト比を求めた。評価結果を表1に示す。なお、コントラスト比は、数値が大きい程、良好であることを意味する。
耐熱性評価
着色組成物(S−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
次いで、上記基板を230℃で90分間追加ベークをした後に、色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定し、追加ベーク前後での色変化、即ちΔE* abを評価した。その結果、ΔE* abの値が3.0未満の場合を「○」、3.0以上5.0未満の場合を「△」、5.0以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表1に示す。なお、ΔE* ab値が小さい程、耐熱性が良好であると言える。
実施例2〜104及び比較例1〜6
実施例1において、顔料分散液、染料溶液及び特定化合物(D)の種類及び量を表1〜6に示すように変更した以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。そして、得られた着色組成物について実施例1と同様にしてコントラスト評価及び耐熱性評価を行った。評価結果を表1〜6に示す。
表1〜6において、(D)成分中の各記号の定義は、以下のとおりである。
・S.B.70:銅フタロシアニン系化合物、Solvent Blue 70(Orasol Blue 855、BASF社製)
・S.B.25:下記式(2−1−a)で表される銅フタロシアニン系化合物、Solvent Blue 25(アイゼンゾットブルー、保土ヶ谷化学社製)
・S.B.38:下記式(2−2)で表されるフタロシアニン系化合物、Solvent Blue 38(VALIFAST BLUE 1605、オリエント化学社製)
・S.B.35:下記式(3−a)で表されるアントラキノン系化合物、Solvent Blue 35(Oil Blue 5502、有本化学工業社製)
・S.B.45:下記式(3−b)で表されるアントラキノン系化合物、Solvent Blue 45(Plast Blue 463、有本化学工業社製)
・B.B.7:下記式(4−1−a)で表されるトリアリールメタン系化合物、Basic Blue 7(東京化成工業社製)
・TAP−2:ポルフィリン系化合物、TAP−2(山田化学社製)
・TAP−12:ポルフィリン系化合物、TAP−12(山田化学社製)
・D−1:トリアリールメタン系化合物、合成例6で得た化合物(D−1)
・Cyan−1:アゾメチン系化合物、Cyan−1(ダイトーケミックス社製)
また、表1〜6中「*」欄は、キサンテン系化合物(a1)100質量部に対する特定化合物(D)の含有量を示す。

Claims (6)

  1. キサンテン系化合物を含む着色剤(A)、バインダー樹脂(B)及び架橋剤(C)を含有する着色組成物であって、
    にC.I.ソルベントブルー70及びC.I.ソルベントブルー38よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)を含有し、
    前記キサンテン系化合物は、下記式(1)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする着色組成物。
    〔式(1)において、
    1〜R4は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。但し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO2NH2、−SO2NHR8、−SO2NR8 9 置換されていてもよい。
    5、水素原子を表す
    mは、1又は2を表す
    8及びR9は、相互に独立に、飽和脂肪族炭化水素基を表す
  2. 前記化合物(D)の含有量が、前記キサンテン系化合物100質量部に対して1〜500質量部である、請求項1記載の着色組成物。
  3. 更に、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を含有する、請求項1又は2記載の着色組成物。
  4. 更に、溶媒として(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
  6. 請求項5に記載のカラーフィルタを具備する表示素子。
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