TWI669572B - 著色硬化性樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種形成具有良好之耐熱性及良好之亮度之彩色濾光片的著色硬化性樹脂組合物。
本發明之著色硬化性樹脂組合物包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),且著色劑(A)包含藍色顏料(A1)及C.I.酸性紅52,相對於藍色顏料(A1)100質量份,C.I.酸性紅52之含量為0.1~10質量份。較佳為著色劑(A)進而包含藍色或紫色染料(A2)。
Description
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組合物。
由著色硬化性樹脂組合物形成之彩色濾光片被用於液晶顯示面板、電致發光面板及電漿顯示面板等顯示裝置,且需求具有良好之亮度、良好之對比度及良好之解析度的彩色濾光片。為了實現具有良好之亮度、良好之對比度及良好之解析度的彩色濾光片,對含有染料作為著色劑之著色硬化性樹脂組合物進行了研究,但因含有染料而導致耐熱性、耐化學品性等降低之情況成問題。
於專利文獻1中記載有如下著色硬化性樹脂組合物:其包含C.I.顏料藍15:6、C.I.酸性紅52及下述式所示之染料作為著色劑,且相對於C.I.顏料藍15:6 100質量份,C.I.酸性紅52之含量為14.7質量份。
[專利文獻1]日本專利特開2013-144724號公報
由上述著色硬化性樹脂組合物形成之彩色濾光片未必可充分滿足耐熱性及亮度兩者。
本發明包括以下之發明。
[1]一種著色硬化性樹脂組合物,其包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),且著色劑(A)包含藍色顏料(A1)及C.I.酸性紅52,相對於藍色顏料(A1)100質量份,C.I.酸性紅52之含量為0.1~10質量份。
[2]如[1]所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中著色劑(A)進而包含藍色或紫色染料(A2)。
[3]如[2]所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中相對於C.I.酸性紅52 100質量份,藍色或紫色染料(A2)之含量為80~10000質量份。
[4]如[3]所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中相對於C.I.酸性紅52 100質量份,藍色或紫色染料(A2)之含量為80~1000質量份。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色顏料(A1)包含C.I.顏料藍15:6。
[6]如[1]至[4]中任一項所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色顏料(A1)僅包含C.I.顏料藍15:6。
[7]一種著色劑,其包含三芳基甲烷染料、藍色顏料(A1)及C.I.酸性紅52,且三芳基甲烷染料為聚合物。
[8]如[7]所記載之著色劑,其中藍色顏料(A1)包含C.I.顏料藍15:6。
[9]如[7]所記載之著色劑,其中藍色顏料(A1)僅包含C.I.顏料藍15:6。
[10]一種著色硬化性樹脂組合物,其包含如[7]至[9]中任一項所
記載之著色劑、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。
[11]一種著色劑,其含有式(A7)所示之染料或包含自式(A7)所示之染料衍生之結構單元的聚合物、藍色顏料(A1)及C.I.酸性紅52;
[式(A7)中,g表示任意之自然數;Gg-表示g價之陰離子;D表示可具有取代基之雜芳香族烴基;R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基或烷基,該烷基中所含之-CH2-亦可經取代為-O-;R21A及R22A分別獨立表示可經取代之胺基]。
[12]如[11]所記載之著色劑,其中藍色顏料(A1)包含C.I.顏料藍15:6。
[13]如[11]所記載之著色劑,其中藍色顏料(A1)僅包含C.I.顏料藍15:6。
[14]一種著色硬化性樹脂組合物,其包含如[11]至[13]中任一項所記載之著色劑、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。
[15]一種彩色濾光片,其係由如[1]至[6]、[10]及[14]中任一項所記載之著色硬化性樹脂組合物形成。
[16]一種顯示裝置,其包含如[15]所記載之彩色濾光片。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可製造具有良好之耐熱性及良好之亮度的彩色濾光片。
本發明之著色硬化性樹脂組合物包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。
本發明之著色硬化性樹脂組合物較佳為包含選自溶劑(E)及勻化劑(F)中之至少一種。
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可包含聚合起始助劑(D1)。
著色劑(A)包含藍色顏料(A1)及C.I.酸性紅52。
相對於藍色顏料(A1)100質量份,C.I.酸性紅52之含量較佳為0.1~10質量份,更佳為0.1~8質量份,進而較佳為1~8質量份。
著色劑(A)亦可含有藍色或紫色染料(A2)(以下,有時稱為「染料(A2)」)。又,著色劑(A)亦可包含與藍色顏料(A1)不同之顏料(以下,有時稱為「顏料(Ad)」)、及與藍色或紫色染料(A2)不同之染料(Ac)(以下,有時稱為「染料(Ac)」)。
再者,於本申請案中,「C.I.」意指顏色指數(Color Index,C.I)。
作為藍色顏料(A1),可列舉:C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60,較佳為C.I.顏料藍15:3及15:6,更佳為C.I.顏料藍15:6。
藍色顏料(A1)亦可含有2種以上。
藍色顏料(A1)較佳為包含C.I.顏料藍15:6,更佳為僅包含C.I.顏料藍15:6。
所謂藍色或紫色染料,意指於氯仿溶液中,於560nm以上且650nm以下之範圍內具有最大吸收波長之染料。藍色或紫色染料較佳為於580nm以上且650nm以下之範圍內具有最大吸收波長之染料,更佳為於600nm以上且645nm以下之範圍內具有最大吸收波長之染料。
藍色或紫色染料(A2)較佳為選自由染料(A3)、三芳基甲烷染料(A4)、四氮雜卟啉染料(A5)、蒽醌染料(A6)及式(A7)所示之染料(以下,有時稱為染料(A7))所組成之群中之至少一種,
更佳為選自由染料(A3)、三芳基甲烷染料(A4)及染料(A7)所組成之群中之至少一種,
進而較佳為選自由三芳基甲烷染料(A4)及染料(A7)所組成之群中之至少一種。
染料(A2)亦可含有2種以上。
所謂染料(A3),係包含於分子內具有骨架之化合物之染料。
作為染料(A3),可列舉下述所記載之化合物。下述式中,R26及R40分別表示2-乙基己基。
作為染料(A3),亦可列舉市售之染料(例如中外化成股份有限公司製造之「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業股份有限公司製造之「Rhodamin 6G」)。又,亦可將市售之染料作為起始原料並參考日本專利特開2010-32999號公報進行合成。
三芳基甲烷染料(A4)係包含於分子內具有三芳基甲烷骨架之化合物之染料。作為三芳基甲烷染料(A4),例如可列舉如下染料等:C.I.酸性紫(以下,省略C.I.酸性紫之記載,僅記載編號)15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72;C.I.酸性藍1、3、5、7、9、11、13、15、17、22、24、26、34、38、48、75、83、84、86、88、90、90:1、91、93、93:1、99、100、103、104、108、109、110、119、123、147、213、269;C.I.鹼性藍7、81、83、88、89;C.I.鹼性紫2;C.I.直接藍1、3、28、29、41、42、47、52、55;C.I.食品紫3;C.I.媒染紫1、1:1、3、6、8、10、11、15、16、17、18、19、21、23、27、28、33、36、39、49。
作為三芳基甲烷染料(A4),亦可列舉下述所記載之化合物。
四氮雜卟啉染料(A5)係包含於分子內具有四氮雜卟啉骨架之化合物之染料。又,於四氮雜卟啉染料為酸性染料或鹼性染料之情形時,亦可與任意之陽離子或陰離子形成鹽。
作為四氮雜卟啉染料,可列舉下述所記載之化合物。
蒽醌染料(A6)係包含於分子內具有蒽醌骨架之化合物之染料。
作為蒽醌染料(A6),例如可列舉如下染料等:C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;C.I.溶劑藍14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;C.I.酸性紫34;C.I.酸性藍25、27、40、45、78、80、112;C.I.分散紫26、27;C.I.分散藍1、14、56、60;C.I.直接藍40;C.I.媒染藍8。
作為蒽醌染料(A6),亦可列舉下述所記載之化合物。
作為染料(A7),可列舉式(A7)所示之化合物及其互變異構物。
[式(A7)中,g表示任意之自然數。
Gg-表示g價之陰離子。
D表示可具有取代基之雜芳香族烴基。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基或烷基,該烷基中所含之-CH2-亦可經取代為-O-。
R21A及R22A分別獨立表示可經取代之胺基]
作為R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基及異基等碳數為1~20之烷基。較佳為碳數為1~8之烷基,更佳為碳數為1~6之烷基,進而較佳為碳數為1~4之烷基。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之烷基中所含之-CH2-亦可經取代為-O-。
作為R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之烷基中所含之-CH2-經取代為-O-之基,具體而言可列舉如下所述之基。較佳為碳數為1~10之烷基中所含之-CH2-經取代為-O-之基,更佳為碳數為1~6之烷基中所含之-CH2-經取代為-O-之基。
作為R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子或氯原子。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A較佳為分別獨立為氫原子或碳數為1~8之烷基,更佳為氫原子或甲基,進而較佳為氫原子。
R21A及R22A所表示之胺基中所含之氫原子亦可經可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、或者包含丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基所取代。
於可具有取代基之芳基中,作為芳基,可列舉苯基、萘基、蒽基等碳數為6~14之芳基,作為該芳基可具有之取代基,可列舉鹵素原子及碳數為1~8之烷基。
於可具有取代基之烷基中,作為烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚
基、環辛基、環壬基、環癸基、十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基及異基等碳數為1~20之烷基。該烷基中所含之鄰接於氮原子之-CH2-以外之-CH2-亦可經取代為-O-,作為該烷基可具有之取代基,可列舉:胺基、經取代之胺基、鹵素原子及含矽原子之基。
作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為經取代之胺基,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、乙基甲基胺基等碳數為1~8之烷基胺基及碳數為1~8之二烷基胺基。
作為包含丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基,意指具有至少1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基作為基之結構單元的基。
包含丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基之碳數通常為3~30,較佳為3~20。
包含丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基較佳為包含丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之基。
包含丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基較佳為式(A7-1)所示之基。
*-R14A-R15A (A7-1)
[式(A7-1)中,R15A表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
R14A表示碳數為1~8之烷二基,該烷二基中所含之-CH2-亦可經取代為-O-。
*表示與氮原子之結合鍵]
作為R14A所表示之碳數為1~8之烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、
庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基,較佳為碳數為1~4之烷二基,更佳為亞甲基或伸乙基,進而較佳為亞甲基。
作為包含丙烯醯基或甲基丙烯醯基之基,可列舉下述所記載之基。(*表示與氮原子之結合鍵)
作為R21A及R22A所表示之可經取代之胺基,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、戊基胺基、新戊基胺基、己基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、乙基甲基胺基、乙基異丙基胺基、乙基丙基胺基、異丙基甲基胺基、異丙基丙基胺基、甲基丙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、2-甲基苯基胺基、4-甲基苯基胺基、3-甲基苯基胺基、3,5-二甲基苯基胺基、4-乙基苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、丙烯醯氧基甲基胺基、N-(丙烯醯氧基甲基)-N-甲基胺基、N-(丙烯醯氧基乙基)-N-乙基胺基、N-(甲基丙烯醯氧基乙基)-N-乙基胺基、N-(丙烯醯氧基乙基)-N-苯基胺基、N-(丙烯醯氧基乙基)-N-(甲基丙烯醯氧基甲基)胺基、N-(丙烯醯氧基乙氧基甲基)-N-乙基胺基及N-(甲基丙烯醯氧基乙氧基甲基)-N-乙基胺基。
D所表示之雜芳香族烴基只要具有至少1個雜原子即可,作為雜原子,可列舉氮原子、氧原子及硫原子。
D所表示之雜芳香族烴基可為單環,亦可為多環。
作為D所表示之雜芳香族烴基,可列舉:吡啶基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、噻吩基、苯并噻吩基等碳數為2~8之雜芳香族烴基,較佳為至少含有1個氮原子或硫原子作為環之構成要素的碳數為2~8之雜芳香族烴基。
作為D所表示之雜芳香族烴基可具有之取代基,可列舉:可經取代之胺基、碳數為1~20之烷基、可具有取代基之芳基,較佳為可經
取代之胺基及可具有取代基之芳基。
作為可經取代之胺基,可列舉與R21A及R22A所表示之可經取代之胺基相同者。
作為碳數為1~20之烷基,可列舉與R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之碳數為1~20之烷基相同者。
作為可具有取代基之芳基,可列舉苯基、萘基、蒽基,作為取代基,可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;碳數為1~20之烷基。
D所表示之雜芳香族烴基較佳為式(III)所示之基。
[式(III)中,X表示氧原子或硫原子。
R55表示氫原子、碳數為1~20之烷基或可具有取代基之芳基。
R56表示可經取代之胺基。
*表示與碳原子之結合鍵]
作為R55所表示之碳數為1~20之烷基,可列舉與R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A所表示之碳數為1~20之烷基相同者。
作為R55所表示之可具有取代基之芳基,可列舉苯基。
作為R56所表示之可經取代之胺基,可列舉與R21A及R22A所表示之可經取代之胺基相同者。
R55較佳為未經取代或具有取代基之芳基,更佳為未經取代或經鹵素原子取代之芳基。
R56較佳為可經取代之胺基。
作為D所表示之雜芳香族烴基,可列舉式(III-1)所示之基~式(III-8)所示之基,較佳為式(III-1)或式(III-2)所示之基。
g為任意之自然數,較佳為1~2之自然數,更佳為1。
Gg-表示g價之陰離子,只要為由陽離子及g價之陰離子形成鹽者,則無限定。例如於g為2以上之自然數之情形時,可具有1個g價之陰離子,亦可具有g個1價陰離子或1價陰離子部位。
Gg-較佳為1價陰離子,例如可列舉:氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子等鹵化物離子,式(y1)所示之陰離子,式(y2)所示之陰離子及式(y3)所示之陰離子。
[式(y1)中,RB1表示可具有鹵素原子之烴基。
式(y2)中,RB2及RB3分別獨立表示鹵素原子或鹵代烴基,或者RB2與RB3相互鍵結而形成包含SO2-N--SO2-之環。
式(y3)中,M表示鋁原子或硼原子,RB4及RB5分別獨立表示可具有取代基之苯基]
作為RB1所表示之烴基,可列舉碳數為1~8之烷基及碳數為6~14之芳香族烴基。
作為碳數為1~8之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基。
作為碳數為6~14之芳香族烴基,可列舉苯基及萘基。
作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子。
作為碳數為1~8之鹵代烷基,可列舉:二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、二溴甲基、三溴甲基,較佳為碳數為1~8之氟烷基。
作為碳數為6~14之具有鹵素原子之芳香族烴基,可列舉具有鹵素原子之苯基、具有鹵素原子之萘基。具體而言,可列舉:氟苯基、氯苯基、溴苯基、二氟苯基、1-氟-4-氯苯基、三氟苯基、氟萘基。
RB1較佳為碳數為1~8之鹵代烷基,更佳為碳數為1~8之氟烷基。
作為RB2及RB3所表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子或氯原子。
作為RB2及RB3表示之鹵代烴基,可列舉碳數為1~8之鹵代烷基、具有鹵素原子之碳數為6~14之芳香族烴基。
作為碳數為1~8之鹵代烷基,可列舉:二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、二溴甲基、三溴甲基,較佳為碳數為1~8之氟烷基。
作為碳數為6~14之具有鹵素原子之芳香族烴基,可列舉具有鹵素原子之苯基、具有鹵素原子之萘基。具體而言,可列舉:氟苯基、氯苯基、溴苯基、二氟苯基、1-氟-4-氯苯基、三氟苯基、氟萘基。
RB2及RB3較佳為相同之基。
RB2及RB3較佳為分別獨立為碳數為1~8之氟烷基,更佳為三氟甲基。
作為RB4及RB5所表示之苯基可具有之取代基,較佳為羥基。
RB4及RB5較佳為相同之基。
作為式(y1)所示之陰離子,可列舉:甲磺酸根陰離子、甲苯磺酸根陰離子、十二烷基苯磺酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、全氟丁磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、氟苯磺酸根陰離子等。
作為式(y2)所示之陰離子,可列舉下述所記載之陰離子。
作為式(y3)所示之陰離子,可列舉下述所記載之陰離子。
作為染料(A7),可列舉式(A-I-a1)~(A-I-a15)所示之化合物。較佳為式(A-I-a5)所示之化合物~式(A-I-a12)所示之化合物。
染料(A7)例如可藉由韓國公開專利第2014-0026284號公報中所記載之方法而製造。
藍色或紫色染料可為單體,亦可為聚合物。作為藍色或紫色染料之聚合物係包含自藍色或紫色染料衍生之結構單元的聚合物,可為僅包含自藍色或紫色染料衍生之結構單元的聚合物,亦可為包含自藍色或紫色染料衍生之結構單元及其他結構單元的共聚物(以下,有時稱為共聚物(a))。自藍色或紫色染料衍生之結構單元可為藉由聚合性藍色或紫色染料之聚合而生成之2價以上之基,亦可為自藍色或紫色染料中去掉1個以上之氫原子而成的1價以上之基。作為共聚物(a),
可列舉:除了包含自藍色或紫色染料衍生之結構單元以外,亦包含選自由自具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生之結構單元及下述所記載之式(1)~(3)所示之結構單元所組成之群中之至少一種的共聚物。
又,共聚物(a)亦可為包含自導出後述樹脂(B)之單體衍生之結構單元及自藍色或紫色染料衍生之結構單元的共聚物。
[式(1)中,R9及R10分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數為1~30之烷基、可具有取代基之碳數為6~30之芳基、可具有取代基之烷基芳基或該等之組合。
m'表示0~5之整數]
[式(2)中,R11表示氫原子、可具有取代基之碳數為1~30之烷基、可具有取代基之碳數為6~30之芳基、可具有取代基之烷基芳基或該等之組合。
R12表示可具有取代基之碳數為1~30之烷基、可具有取代基之碳數為6~30之芳基、-CO-R17-COOH或該等之組合。
R17表示可具有取代基之碳數為1~30之伸烷基或可具有取代基之碳數為1~30之伸烷氧基]
[式(3)中,R13及R14分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數為1~30之烷基、可具有取代基之碳數為6~30之芳基、可具有取代基之烷基芳基或該等之組合。
R15表示-COOH或-CONHR18。
R18表示可具有取代基之碳數為1~30之烷基或可具有取代基之碳數為6~30之芳基。
R16表示-COOH,且R15及R16相互鍵結而形成環]
作為具有乙烯性不飽和鍵之單體,係包含1個以上之羧基之乙烯性不飽和單體,具體而言,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸。
相對於形成共聚物(a)之單體之總重量,具有乙烯性不飽和鍵之單體之重量比率通常為1~50重量%,較佳為3~40重量%,更佳為5~30重量%。
又,亦可包含自可與自具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生之結構單元共聚合之單體衍生的結構單元,具體而言,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲醚等烯基芳香族單體;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等不飽和羧酸酯類化合物;
丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸2-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯等不飽和羧酸胺基烷基酯類化合物;乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類化合物;丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類化合物,以及該等之組合。
共聚物(a)中所含之自藍色或紫色染料衍生之結構單元較佳為選自由自三芳基甲烷染料(A4)衍生之結構單元及自式(A7)所示之染料衍生之結構單元所組成之群中的至少一種。
作為衍生自三芳基甲烷染料(A4)之結構單元,較佳為自上述所記載之式(2b-1)所示之化合物~式(2b-13)所示之化合物衍生的各結構單元。
作為自式(A7)所示之染料衍生之結構單元,較佳為自上述所記載之式(A-I-a15)所示之化合物衍生的結構單元。
相對於C.I.酸性紅52 100質量份,染料(A2)之含量通常為80~10000質量份,較佳為80~7500質量份,更佳為80~1000質量份,進而較佳為80~600質量份。
作為染料(Ac),並無特別限定,可使用公知之染料。
作為顏料(Ad),並無特別限定,可使用公知之顏料,例如可列舉按顏色指數(英國染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)而被分類為顏料(Pigment)之顏料。
作為顏料,可列舉C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫
色顏料等。
著色劑(A)較佳為包含下述所記載之組合之著色劑。
(1)藍色顏料(A1)、C.I.酸性紅52及藍色或紫色染料(A2)
(2)藍色顏料(A1)、C.I.酸性紅52、藍色或紫色染料(A2)及紫色顏料(Ad)
相對於固形物成分之總量,著色劑(A)之含量較佳為5~60質量%,更佳為8~55質量%,進而較佳為10~50質量%。若著色劑(A)之含量處於上述範圍,則製成彩色濾光片時之色濃度充分,且可於組合物中含有必需量之樹脂(B)或聚合性化合物(C),故可形成機械強度充分之圖案。此處,本說明書中之所謂「固形物成分之總量」,係指自著色硬化性樹脂組合物之總量中去掉溶劑之含量而得之量。固形物成分之總量及相對於此之各成分之含量例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法而測定。
樹脂(B)並無特別限定,較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),可列舉以下之樹脂[K1]~[K6]等。
樹脂[K1]選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少1種(a)(以下,有時稱為「(a)」)與具有碳數為2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下,有時稱為「(b)」)的共聚物;樹脂[K2](a)、(b)及可與(a)共聚合之單體(c)(但與(a)及(b)不同)(以下,有時稱為「(c)」)的共聚物;樹脂[K3](a)與(c)之共聚物;樹脂[K4]使(a)與(c)之共聚物與(b)反應而得之樹脂;樹脂[K5]使(b)與(c)之共聚物與(a)反應而得之樹脂;樹脂[K6]使(b)與(c)之共聚物與(a)反應、進而與羧酸酐反應而得之樹脂。
作為(a),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰/間/對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二甲酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降烯-2,3-二甲酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐;丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;α-(羥基甲基)丙烯酸之類的於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等中,就共聚合反應性之方面或者所獲得之樹脂於鹼性水溶液中之溶解性之方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b)例如係指具有碳數為2~4之環狀醚結構(例如選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成之群中之至少1種)及乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數為2~4之環狀醚及(甲基)丙烯醯氧基之單體。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群中之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表述亦具有同樣之意義。
作為(b),例如可列舉:具有氧雜環丙基及乙烯性不飽和鍵之單體(a1)(以下,有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基及乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下,有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下,有時稱為「(b3)」)等。
作為(b1),例如可列舉:具有直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族不飽和烴經環氧化之結構的單體(b1-1)(以下,有時稱為「(b1-1)」)、具有脂環式不飽和烴經環氧化之結構的單體(b1-2)(以下,有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:一氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide2000:Daicel股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer A400:Daicel股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer M100:Daicel股份有限公司製造)、式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb表示氫原子或碳數為1~4之烷基,該烷基中所含之氫原子亦可經羥基取代。
Xa及Xb表示單鍵、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳數為1~6之烷二基。
*表示與O之結合鍵]
作為碳數為1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子經羥基取代之烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Ra及Rb,較佳可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳可列舉氫原子、甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為Xa及Xb,較佳可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更佳可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-(*表示與O之結合鍵)。
作為式(I)所示之化合物,可列舉式(I-1)~式(I-15)所示之化合物等。較佳可列舉式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示之化合物。更佳可列舉式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示之化合物。
作為式(II)所示之化合物,可列舉式(II-1)~式(II-15)所示之化合物等。較佳可列舉式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示之化合物。更佳可列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示之化合物。
式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物可分別單獨使用。又,其等可按任意比率混合。於進行混合之情形時,其混合比率按莫耳比計而較佳為式(I):式(II)為5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,進而較佳為20:80~80:20。
作為(b2),更佳為具有氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-
乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為(b3),更佳為具有四氫呋喃基及(甲基)丙烯醯氧基之單體。
作為(b3),具體而言,可列舉丙烯酸四氫糠酯(例如Viscoat V#150,大阪有機化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(b),就可進一步提高所獲得之彩色濾光片之耐熱性、耐化學品性等可靠性之方面而言,較佳為(b1)。進而,就著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性優異之方面而言,更佳為(b1-2)。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中,慣用名為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中,慣用名為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-
2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;
N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等中,就共聚合反應性及耐熱性之方面而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於樹脂[K1]中,源自各單體之結構單元之比率較佳為於構成樹脂[K1]之所有結構單元中,源自(a)之結構單元:2~60莫耳%
源自(b)之結構單元:40~98莫耳%
更佳為
源自(a)之結構單元:10~50莫耳%
源自(b)之結構單元:50~90莫耳%。
若樹脂[K1]之結構單元之比率處於上述範圍,則存在著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、及所獲得之彩色濾光片之耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著化學同人出版社股份有限公司第1版第1次印刷1972年3月1日發行)中所記載之方法及該文獻中所記載之引用文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:將特定量之(a)及(b)、聚合起始劑以及溶劑等裝入至反應容器中,並且藉由例如利用氮氣置換氧氣而設定為脫氧環境,一面攪拌一面進行加熱及保溫。再者,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。
例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為使各單體溶解者即可,可列舉作為本發明之著色硬化性樹脂組合物之溶劑(E)而於下文中敍述之溶劑等。
再者,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用濃縮或稀釋後之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)之形式取出者。尤其藉由使用本發明之著色硬化性樹脂組合物中所含之溶劑作為該聚合時之溶劑,可將反應後之溶液直接用於本發明之著色硬化性樹脂組合物之製備,故可簡化本發明之著色硬化性樹脂組合物之製造步驟。
於樹脂[K2]中,源自各單體之結構單元之比率較佳為於構成樹脂[K2]之所有結構單元中,源自(a)之結構單元:2~45莫耳%
源自(b)之結構單元:2~95莫耳%
源自(c)之結構單元:1~65莫耳%
更佳為
源自(a)之結構單元:5~40莫耳%
源自(b)之結構單元:5~80莫耳%
源自(c)之結構單元:5~60莫耳%。
若樹脂[K2]之結構單元之比率處於上述範圍,則存在著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、以及所獲得之彩色濾光片之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異的傾向。
樹脂[K2]例如可與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地進行製造。
於樹脂[K3]中,源自各單體之結構單元之比率較佳為於構成樹脂[K3]之所有結構單元中,源自(a)之結構單元:2~60莫耳%
源自(c)之結構單元:40~98莫耳%
更佳為
源自(a)之結構單元:10~50莫耳%
源自(c)之結構單元:50~90莫耳%。
樹脂[K3]例如可與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地進行製造。
樹脂[K4]可藉由如下方式而製造:獲得(a)與(c)之共聚物,並使(b)所具有之碳數為2~4之環狀醚加成於(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐上。
首先,與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造(a)與(c)之共聚物。於該情形時,源自各單體之結構單元之比率較佳為與樹脂[K3]中所列舉者相同之比率。
其次,使(b)所具有之碳數為2~4之環狀醚與上述共聚物中之源
自(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分反應。
於製造(a)與(c)之共聚物之後,繼而將燒瓶內環境由氮氣置換為空氣,並將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等裝入至燒瓶內,例如於60~130℃下反應1~10小時,藉此可製造樹脂[K4]。
相對於(a)100莫耳,(b)之使用量較佳為5~80莫耳,更佳為10~75莫耳。藉由設為該範圍,而存在著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成圖案時之顯影性、以及所獲得之圖案之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡變得良好的傾向。由於環狀醚之反應性較高,且未反應之(b)不易殘留,故作為用於樹脂[K4]之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份,上述反應觸媒之使用量較佳為0.001~5質量份。相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份,上述聚合抑制劑之使用量較佳為0.001~5質量份。
饋入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或聚合所引起之發熱量等而適當調整。再者,與聚合條件同樣地,可考慮製造設備或聚合所引起之發熱量等而適當調整饋入方法或反應溫度。
就樹脂[K5]而言,作為第一階段,以與上述樹脂[K1]之製造方法相同之方式獲得(b)與(c)之共聚物。與上述同樣地,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用濃縮或稀釋後之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)之形式取出者。
相對於構成上述共聚物之所有結構單元之合計莫耳數,源自(b)及(c)之結構單元之比率較佳為分別為
源自(b)之結構單元:5~95莫耳%
源自(c)之結構單元:5~95莫耳%
更佳為
源自(b)之結構單元:10~90莫耳%
源自(c)之結構單元:10~90莫耳%。
進而,於與樹脂[K4]之製造方法相同之條件下,使(b)與(c)之共聚物所具有之源自(b)之環狀醚與(a)所具有之羧酸或羧酸酐反應,藉此可獲得樹脂[K5]。
相對於(b)100莫耳,與上述共聚物反應之(a)之使用量較佳為5~80莫耳。由於環狀醚之反應性較高,且未反應之(b)不易殘留,故作為用於樹脂[K5]之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
樹脂[K6]係進而使羧酸酐與樹脂[K5]反應而得之樹脂。使羧酸酐與藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應而產生之羥基反應。
作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等。相對於(a)之使用量1莫耳,羧酸酐之使用量較佳為0.5~1莫耳。
作為樹脂(B),具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上而得之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上而得之樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯
加成於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上而得之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而得之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而得之樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應,進而使四氫鄰苯二甲酸酐與上述反應所得之樹脂反應而得之樹脂等樹脂[K6]等。
其中,作為樹脂(B),較佳為樹脂[K1]及樹脂[K2]。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而較佳為5,000~30,000。若分子量處於上述範圍,則存在塗膜硬度提高、殘膜率亦較高、未曝光部於顯影液中之溶解性良好、且著色圖案之解析度提高的傾向。
樹脂(B)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)之酸值較佳為50~170mg-KOH/g,更佳為60~150,進而較佳為70~135mg-KOH/g。此處,酸值係作為中和樹脂(B)1g所需之氫氧化鉀之量(mg)而測定之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
相對於固形物成分之總量,樹脂(B)之含量較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。
聚合性化合物(C)係可利用由聚合起始劑(D)產生之活性自由基及/或酸而進行聚合之化合物,例如可列舉具有聚合性之乙烯性不飽和鍵之化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)較佳為具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷
三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙)酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量較佳為150以上且2,900以下,更佳為250~1,500以下。
相對於固形物成分之總量,聚合性化合物(C)之含量較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。若聚合性化合物(C)之含量處於上述範圍內,則存在著色圖案形成時之殘膜率及彩色濾光片之耐化學品性提高的傾向。
聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱之作用而產生活性自由基、酸等從而引發聚合的化合物,則無特別限定,可使用公知之聚合起始劑。
作為聚合起始劑(D),較佳為包含選自由苯烷基酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所組成之群中之至少1種的聚合起始劑,更佳為包含O-醯基肟化合物之聚合起始劑。
作為O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫
基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。O-醯基肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成之群中之至少1種,更佳為N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。若為該等O-醯基肟化合物,則存在可獲得高亮度之彩色濾光片之傾向。
上述苯烷基酮化合物可列舉:2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。亦可使用Irgacure369、907、379(以上為BASF公司製造)等市售品。
作為三化合物,可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製造)等市售品。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位之苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等較佳為與下文將述之聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合使用。
作為酸產生劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基甲基苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六
氟銻酸鹽等鎓鹽類;或者硝基苄基甲苯磺酸酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,聚合起始劑(D)之含量較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始劑(D)之含量處於上述範圍內,則存在高感度化而縮短曝光時間之傾向,故彩色濾光片之生產性提高。
聚合起始助劑(D1)係用以促進由聚合起始劑引發聚合之聚合性化合物之聚合的化合物或增感劑。於包含聚合起始助劑(D1)之情形時,通常與聚合起始劑(D)組合使用。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、9-氧硫化合物及羧酸化合物等。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮(俗稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為9-氧硫化合物,可列舉:2-異丙基9-氧硫、4-異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、1-氯-4-丙氧基9-氧硫等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙
酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於使用聚合起始助劑(D1)之情形時,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,其含量較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始助劑(D1)之量處於該範圍內,則能以更高感度形成著色圖案,從而有彩色濾光片之生產性提高之傾向。
溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中通常所使用之溶劑。例如可列舉:酯溶劑(於分子內含有-COO-而不含-O-之溶劑)、醚溶劑(於分子內含有-O-而不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(於分子內含有-COO-及-O-之溶劑)、酮溶劑(於分子內含有-CO-而不含-COO-之溶劑)、醇溶劑(於分子內含有OH而不含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯***及甲基
苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
上述溶劑中,就塗佈性、乾燥性之方面而言,較佳為1atm下之沸點為120℃以上且180℃以下之有機溶劑。作為溶劑,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
相對於本發明之著色硬化性樹脂組合物之總量,溶劑(E)之含量
較佳為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組合物之固形物成分之總量較佳為5~30質量%,更佳為8~25質量%。若溶劑(E)之含量處於上述範圍內,則塗佈時之平坦性變得良好,另外於形成彩色濾光片時色濃度不會不足,故有顯示特性變得良好之傾向。
作為勻化劑(F),可列舉:聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。該等亦可於側鏈上具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉於分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:東麗道康寧股份有限公司製造);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同公司製造)等。
作為上述氟系界面活性劑,可列舉於分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo 3M股份有限公司製造);Megafac(註冊商標)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC股份有限公司製造);Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製造);Surflon(註冊商標)S381、Surflon
S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子股份有限公司製造);及E5844(Daikin Fine Chemical研究所股份有限公司製造)等。
作為上述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉於分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Megafac(註冊商標)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC股份有限公司製造)等。
相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,勻化劑(F)之含量較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,較佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。若勻化劑(F)之含量處於上述範圍,則可使彩色濾光片之平坦性良好。
本發明之著色硬化性樹脂組合物視需亦可要包含填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知之添加劑。
本發明之著色硬化性樹脂組合物例如可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、以及視需要而使用之溶劑(E)、勻化劑(F)、聚合起始助劑(D1)及其他成分混合而製備。
染料(A2)及視需要而使用之染料(Ac)亦可預先分別溶解於溶劑(E)之一部分或全部中而製備溶液。較佳為利用孔徑0.01~1μm左右之過濾器對該溶液進行過濾。
藍色顏料(A1)較佳為預先與溶劑(E)之一部分或全部混合,並使用珠磨機等加以分散直至顏料之平均粒徑成為0.2μm以下左右為止。此時,視需要亦可調配上述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。於以如此所獲得之顏料分散液中以成為特定之濃度之方式混合剩餘之成分,藉此可製備目標著色硬化性樹脂組合物。
較佳為利用孔徑0.01~10μm左右之過濾器對混合後之著色硬化性樹脂組合物進行過濾。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,尤其可製作耐熱性優異之彩色濾光片。該彩色濾光片作為用於顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence,電致發光)裝置、電子紙等)及固體攝像元件中之彩色濾光片較為有用。
以下,藉由實施例對本發明之著色硬化性樹脂組合物進行更詳細說明。關於實施例中之「%」及「份」,只要無特別記載,則為質量%及質量份。
於以下之合成例中,化合物係藉由質譜分析(LC:Agilent製造之1200型,MASS:Agilent製造之LC/MSD型)或元素分析(VARIO-EL:(Elementar股份有限公司製造))而鑑定。
將式(1x)所示之化合物20份與N-乙基-鄰甲苯胺(和光純藥工業股份有限公司製造)200份於遮光條件下混合,將所獲得之溶液於110℃下攪拌6小時。將所獲得之反應液冷卻至室溫後,添加至水800份與35%鹽酸50份之混合液中並於室溫下攪拌1小時,結果結晶析出。以抽吸過濾之殘渣之形式取得所析出之結晶後進行乾燥,獲得式(1-24)所示之化合物(以下稱為「染料1」)24份。產率為80%。
式(1-24)所示之化合物之鑑定:
(質譜分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
實際質量(Exact Mass):602.2
於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入式(A0-1)所示之化合物及式(A0-2)所示之化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R:中外化成製造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,一面於攪拌下維持20℃以下,一面以滴加之方式加入亞硫醯氯10.9份。滴加結束後,升溫至50℃,於相同溫度下維持5小時而進行反應,其後冷卻至20℃。一面將冷卻後之反應溶液於攪拌下維持於20℃以下,一面以滴加之方式加入2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份之混合液。其後,於相同溫度下攪拌5小時而進行反應。繼而,利用旋轉蒸發器對所獲得之反應混合物蒸餾去除溶劑之後,加入少量甲醇劇烈攪拌。將該混合物一面攪拌一面加入至離子交換水375份之混合液中,使結晶析出。將所析出之結晶過濾分離,並利用離子交換水充分洗淨,於60℃下減壓乾燥,獲得染料2(式(Aa-1-1)~式(Aa-1-8)所示之化合物之混合物)11.3份。
以下之反應係於氮氣環境下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入硫氰酸鉀36.3份及丙酮160.0份之後,於室溫下攪拌30分鐘。繼而,用10分鐘滴加苯甲醯氯(東京化成股份有限公司製造)50.0
份。滴加結束後,進而於室溫下攪拌2小時。繼而,將反應混合物冰浴冷卻之後,滴加N-乙基-鄰甲苯胺(東京化成股份有限公司製造)45.7份。滴加結束後,進而於室溫下攪拌30分鐘。繼而,將反應混合物冰浴冷卻之後,滴加30%氫氧化鈉水溶液34.2份。滴加結束後,進而於室溫下攪拌30分鐘。繼而,於室溫下滴加氯乙酸35.3份。滴加結束後,於加熱回流下攪拌7小時。繼而,將反應混合物自然冷卻至室溫之後,將反應溶液注入至自來水120.0份中之後,加入甲苯200份並攪拌30分鐘。繼而停止攪拌並靜置30分鐘,結果分離為有機層及水層。
藉由分液操作而廢棄水層之後,利用一當量鹽酸200份洗淨有機層,繼而利用自來水200份進行洗淨,最後利用飽和食鹽水200份進行洗淨。向有機層中加入適量之芒硝並攪拌30分鐘之後,過濾而獲得經乾燥之有機層。利用蒸發器對所獲得之有機層蒸餾去除溶劑而獲得淡黃色液體。藉由管柱層析法對所獲得之淡黃色液體進行純化。將純化後之淡黃色液體於減壓下於60℃下進行乾燥,獲得式(B-I-1)所示之化合物52.0份。產率50%
以下之反應係於氮氣環境下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入式(B-I-1)所示之化合物9.3份、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮(東京化成股份有限公司製造)10.0份及甲苯20.0份之後,繼而加入***14.8份並於95~100℃下攪拌3小時。繼而,將反應混合物冷卻至室溫之後,利用異丙醇170.0份進行稀釋。繼而,將稀釋後之反
應溶液注入至飽和食鹽水300.0份中之後,加入甲苯100份並攪拌30分鐘。繼而停止攪拌並靜置30分鐘,結果分離為有機層及水層。藉由分液操作而廢棄水層之後,利用飽和食鹽水300份洗淨有機層。向有機層中加入適量之芒硝並攪拌30分鐘之後,過濾而獲得經乾燥之有機層。利用蒸發器對所獲得之有機層蒸餾去除溶劑而獲得藍紫色固體。
進而將藍紫色固體於減壓下於60℃下進行乾燥,獲得式(A-I-a1)所示之化合物19.8份。產率100%
式(A-I-a1)所示之化合物之鑑定
(質譜分析)離子化模式=ESI+:m/z=601.3[M-Cl]+
實際質量(Exact Mass):636.3
以下之反應係於氮氣環境下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入式(A-I-a1)所示之化合物10.0份、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(東京化成股份有限公司製造)4.5份、及N,N-二甲基甲醯胺100.0份之後,於50~60℃下攪拌3小時。繼而,將反應混合物冷卻至室溫之後,一面攪拌一面用1小時滴加至自來水2000.0份中,獲得暗藍色懸浮液。過濾所獲得之懸浮液,獲得藍綠色固體。進而將藍綠色固體於減壓下於60℃下進行乾燥,獲得式(A-I-a9)所示之化合物11.3份。產率82%
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內以0.02L/min流入氮氣而設定為氮氣環境,裝入乳酸乙酯305質量份,一面攪拌一面加熱至70℃。繼而,將丙烯酸46質量份及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(按莫耳比50:50混合式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物)240質量份溶解於乳酸乙酯185質量份中而製備溶液,使用滴液漏斗用4小時將該溶液滴加至經保溫於70℃之燒瓶內。
另一方面,使用另一滴液漏斗用4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於乳酸乙酯225質量份中而得之溶液滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃下保持4小時,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量Mw為9.1×103、分子量分佈為2.1、固形物成分為26質量%、固形物成分酸值為120mg-KOH/g之樹脂B1溶液。樹脂B1具有下述所示之結構單元。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶中導入丙二醇單甲醚乙酸酯182份,將燒瓶內環境由空氣置換為氮氣之後,升溫至100℃之後,滴加將2,2'-偶氮雙異丁腈3.6份添加至包含甲基丙烯酸苄酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製造之FA-513M)22.0份及丙二醇單甲醚乙酸酯136份之混合物中而得之溶液,進而於100℃下繼續攪拌。
其次,將燒瓶內環境由氮氣置換為空氣,將甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5份[0.25莫耳(相對於用於該反應之甲基丙烯酸之羧基而為50莫耳%)]、三-二甲胺基甲基苯酚0.9份及對苯二酚0.145份投入至燒瓶內,於110℃下持續反應,獲得固形物成分為29%、固形物成分酸值為79mgKOH/g之樹脂B2溶液。藉由GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)而測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為30,000。
合成例中所獲得之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定係使用GPC法於以下之條件下進行。
裝置:K2479(島津製作所股份有限公司製造)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0mL/min
檢測器:RI(Refractive Index,折射率)
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹股份有限公司製造)
將上述中所獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分佈。
於雙N-乙基-N-羥基乙基胺基二苯基酮28.52份、三乙胺17.80份中添加二氯甲烷50mL並攪拌溶解。其後,添加甲基丙烯酸酐13.56份,升溫至40℃並維持。反應結束後,冷卻至室溫之後,添加水進行層分離,追加飽和氯化鈉溶液20mL並攪拌30分鐘。層分離後,蒸餾去除有機層,對殘留之固體進行減壓乾燥,獲得式(aa2)所示之化合物21.4份。
將式(aa2)所示之化合物21.4份添加至氯仿500mL中並攪拌。其後,追加***49.08份並攪拌15分鐘。追加N-苯基-1-萘胺14.56份之後,進行回流。反應結束後,冷卻至室溫之後,加入水並攪拌。攪拌後,靜置並進行層分離,蒸餾去除有機層,對殘留之固體進行減壓乾燥,純化而獲得式(aa3)所示之化合物20.3份。
將式(aa3)所示之化合物10.00份加入至甲醇100mL中並溶解後,添加三氟甲磺酸鈉2.50份而置換鹽。過濾後,利用水洗淨所獲得之化合物,對殘留之固體進行減壓乾燥,獲得式(aa4)所示之化合物5.5份。
將式(aa3)所示之化合物10.00份加入至甲醇100mL中並溶解後,添加雙三氟甲磺醯亞胺鋰2.09份而置換鹽。過濾後,利用水洗淨所獲得之化合物,減壓乾燥而獲得式(aa5)所示之化合物7.5份。
於氮氣環境下裝入甲基乙基酮30份之後,升溫至70℃。將式(aa4)所示之化合物2.54份及2,2'-偶氮雙異丁腈0.16份溶解於甲基乙基酮20份中,維持70℃並經3小時投入至反應器中。投入完成後,於70℃下維持8小時而局部濃縮甲基乙基酮之後,於己烷中投入反應液而使結晶析出之後,過濾並利用己烷洗淨殘留之固體後,減壓乾燥而獲得聚合物化合物(aa4)1.80份。
於氮氣環境下裝入甲基乙基酮30份之後,升溫至70℃。將式(aa4)所示之化合物2.54份及2,2'-偶氮雙異丁腈0.25份、甲基丙烯酸苄酯0.51份、甲基丙烯酸0.51份、N-苯基順丁烯二醯亞胺0.42份溶解於甲基乙基酮50份中,維持70℃並經3小時投入至反應器中。投入完成後,於70℃下維持8小時而局部濃縮甲基乙基酮之後,於己烷中投入反應液而使結晶析出之後,過濾並利用己烷洗淨殘留之固體後,減壓乾燥而獲得聚合物化合物(aa4')2.35份。
於氮氣環境下裝入甲基乙基酮30份之後,升溫至70℃。將式(aa5)所示之化合物2.54份及2,2'-偶氮雙異丁腈0.16份溶解於甲基乙基酮20份中,維持70℃並經3小時投入至反應器中。投入完成後,於70℃下維持8小時而局部濃縮甲基乙基酮之後,於己烷中投入反應液而使結晶析出之後,過濾並利用己烷洗淨殘留之固體後,減壓乾燥而獲得聚合物化合物(aa5)1.63份。
於氮氣環境下裝入甲基乙基酮30份之後,升溫至70℃。將式(aa5)所示之化合物2.54份及2,2'-偶氮雙異丁腈0.25份、甲基丙烯酸苄酯0.51份、甲基丙烯酸0.51份、N-苯基順丁烯二醯亞胺0.42份溶解於
甲基乙基酮50份中,維持70℃並經3小時投入至反應器中。投入完成後,於70℃下維持15小時而局部濃縮甲基乙基酮之後,於己烷中投入反應液而使結晶析出之後,過濾並對殘留之固體進行減壓乾燥而獲得聚合物化合物(aa5')3.80份。
將式(aa3)所示之化合物5.00份加入至甲醇50mL中並溶解後,添加對甲苯磺酸鈉鹽1.46份而置換鹽。過濾後,利用水洗淨所獲得之化合物並減壓乾燥,獲得式(aa6)所示之化合物2.84份。
將C.I.鹼性藍26 5.00份加入至甲醇50mL中並溶解後,添加對甲苯磺酸鈉鹽2.10份而置換鹽。過濾後,利用水洗淨所獲得之化合物並減壓乾燥,獲得式(aa7)所示之化合物2.71份。
於具備冷凝管及攪拌機之燒瓶中,按下述表1中所記載之重量比投入式(aa5)所示之單體(以下,有時稱為染料Dy)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及N-苄基順丁烯二醯亞胺,相對於上述單體之總量100重量份而添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(起始劑)6重量份。繼而,相對於上述起始劑與單體之總量100重量份,投入丙二醇單甲醚乙酸酯300重量份之後,於氮氣環境下緩緩地開始攪拌。將反應溶液升溫至90℃並攪拌10小時,獲得共聚物溶液。
於具備冷凝管及攪拌機之燒瓶中,分別按下述表2中所記載之重量投入式(aa8)所示之單體、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及N-苄基順丁烯二醯亞胺,相對於上述單體之總量100重量份而添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6重量份作為起始劑。繼而,相對於上述起始劑及上述單體之總量100重量份,投入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300重量份作為溶劑之後,於氮氣環境下緩緩地開始攪拌。將反應溶液升溫至90℃並攪拌10小時,獲得共聚物溶液。
使用式(aa9)所示之單體代替式(aa8)所示之單體,除此以外,分別藉由與上述合成例19-22相同之方法獲得共聚物溶液。
使用式(aa10)所示之單體代替式(aa8)所示之單體,除此以外,分別藉由與上述合成例19-22相同之方法獲得共聚物溶液。
將上述合成例19-30中所製造之各共聚物溶液3.5重量%、藍色顏料(BASF,B15:6)12重量%、分散劑(BYK,Diperbyk 6919)6重量%及丙二醇單甲醚乙酸酯78.5重量%混合,使用塗料振盪機分散24小時,製造各共聚物分散液1~12。
於反應器中投入副玫瑰色素(pararosaniline)鹽酸鹽25份及乙醇500份,於200℃下攪拌8小時。繼而,將上述溶液之溫度降至25℃,於上述溶液中以5小時緩慢滴加2-甲基-2-丙烯酸羧氧基乙酯174份。繼而,將上述溶液之溫度升溫至70℃之後,攪拌24小時。反應結束後,利用乙醇緩慢地進行再結晶,獲得式(aa11)所示之化合物54.5份。
於反應器中投入副玫瑰色素鹽酸鹽25份及乙醇500份,於200℃下攪拌8小時。
繼而,將上述溫度降至25℃,於上述溶液中以5小時緩慢滴加2-甲基-2-丙烯酸胺磺酸基乙酯209份。繼而,將上述溶液之溫度升溫至70℃之後,攪拌24小時。
反應結束後,利用乙醇緩慢地進行再結晶,獲得式(aa12)所示之化合物58.2份。
於合成例6中使用式(B-I-1)所示之化合物代替N-苯基-1-萘胺,除此以外,與合成例6同樣地進行合成,獲得式(aa13)所示之化合物。
使用式(aa13)所示之單體代替式(aa8)所示之單體,除此以外,分別藉由與上述合成例19-22相同之方法獲得共聚物溶液。
將上述合成例46-49中所製造之各共聚物溶液3.5重量%、C.I.顏料藍顏料15:6(BASF公司)12重量%、分散劑(BYK,Diperbyk 6919)6重量%及丙二醇單甲醚乙酸酯78.5重量%混合,使用塗料振盪機分散24小時,製造各共聚物分散液50~53。
獲得著色硬化性樹脂組合物。
於5cm見方之玻璃基板(Eagle2000:康寧公司製造)上藉由旋轉塗佈法而塗佈著色硬化性樹脂組合物之後,於100℃下預烘烤3分鐘而獲得著色層。自然冷卻後,將形成有著色層之基板與石英玻璃製光罩之間隔設為100μm,使用曝光機(TME-150RSK:TOPCON股份有限公司製造),於大氣環境下以150mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光照射。作為光罩,使用形成有100μm線與間隙圖案者。將光照射後之著色層於包含非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中於24℃下浸漬顯影60秒鐘,水洗後,於烘箱中於200℃下進行30分鐘後烘烤,獲得著色圖案。
對於所獲得之著色圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3:日本真空技術股份有限公司製造)測定膜厚。
對於所獲得之著色圖案,使用比色儀(OSP-SP-200:OLYMPUS股份有限公司製造)測定光譜,並使用C光源之特性函數測定CIE(International Commission on Illumination,國際照明委員會)之XYZ表色系統中之xy色度座標(x,y)及三刺激值Y。Y之值越大,表示亮度越高。將結果示於表6。
將所獲得之著色硬化性樹脂組合物之塗佈膜於230℃下加熱20分鐘,使用比色儀(OSP-SP-200:OLYMPUS公司製造)測定塗佈膜之加熱前後之色差(△Eab*)。將對所獲得之塗佈膜實施以上之耐熱性評價之結果即色差(△Eab*)示於表6。△Eab*越小,表示加熱前後之色變化越小,耐熱性越優異。
[表6]
使用合成例7中所獲得之式(aa4)所示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例8中所獲得之式(aa5)所示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例9中所獲得之聚合物化合物(aa4)代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例10中所獲得之聚合物化合物(aa4')代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例11中所獲得之聚合物化合物(aa5)代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例12中所獲得之聚合物化合物(aa5')代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例13中所獲得之式(aa6)代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例14中所獲得之聚合物化合物(aa7)代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
與實施例1~6及比較例1~2同樣地對實施例15~實施例18中所獲得之各著色硬化性樹脂組合物進行膜厚測定、色度評價及耐熱性評價。將結果示於表7。Y之值越大,表示亮度越高,△Eab*越小,表示加熱前後之色變化越小,耐熱性越優異。
使用合成例31中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例32中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例33中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例34中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例35中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例36中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例37中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例38中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例39中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以
外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例40中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例41中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例42中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例43中所獲得之式(aa11)所示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例44中所獲得之式(aa12)所示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例45中所獲得之式(aa13)所示之化合物代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
與實施例1~6及比較例1~2同樣地對實施例34~實施例37中所獲得之各著色硬化性樹脂組合物進行膜厚測定、色度評價及耐熱性評價。將結果示於表8。Y之值越大,表示亮度越高,△Eab*越小,表示加熱前後之色變化越小,耐熱性越優異。
使用合成例50中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例51中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例52中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用合成例53中所獲得之共聚物分散液代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用溶劑藍38(Orient公司,Valifast blue1605)代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用溶劑藍129(Orient公司,Valifast blue100)代替染料1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用式(4-9)所示之化合物代替染料1,進而含有C.I.顏料紫23,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
使用式(1-44)所示之化合物代替染料1,進而含有C.I.顏料紫23,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得著色硬化性樹脂組合物。
與實施例1~6及比較例1~2同樣地對實施例46~50及比較例3~4中所獲得之各著色硬化性樹脂組合物進行膜厚測定、色度評價及耐熱性評價。將結果示於表9。Y之值越大,表示亮度越高,△Eab*越小,表示加熱前後之色變化越小,耐熱性越優異。
由本發明之著色硬化性樹脂組合物形成之著色塗膜或著色圖案具有良好之耐熱性及良好之亮度。得知由本發明之著色硬化性樹脂組合物形成之彩色濾光片較為有用,包含該彩色濾光片之液晶顯示裝置之顯示特性優異。
Claims (15)
- 一種著色硬化性樹脂組合物,其包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),且著色劑(A)包含藍色顏料(A1)及C.I.酸性紅52,相對於藍色顏料(A1)100質量份,C.I.酸性紅52之含量為0.1~10質量份。
- 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其中著色劑(A)進而包含藍色或紫色染料(A2)。
- 如請求項2之著色硬化性樹脂組合物,其中相對於C.I.酸性紅52100質量份,藍色或紫色染料(A2)之含量為80~10000質量份。
- 如請求項3之著色硬化性樹脂組合物,其中相對於C.I.酸性紅52100質量份,藍色或紫色染料(A2)之含量為80~1000質量份。
- 如請求項1至4中任一項之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色顏料(A1)包含C.I.顏料藍15:6。
- 如請求項1至4中任一項之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色顏料(A1)僅包含C.I.顏料藍15:6。
- 一種著色劑,其包含三芳基甲烷染料、藍色顏料(A1)及C.I.酸性紅52,且三芳基甲烷染料為聚合物。
- 如請求項7之著色劑,其中藍色顏料(A1)包含C.I.顏料藍15:6。
- 如請求項7之著色劑,其中藍色顏料(A1)僅包含C.I.顏料藍15:6。
- 一種著色硬化性樹脂組合物,其包含如請求項7至9中任一項之著色劑、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。
- 如請求項11之著色劑,其中藍色顏料(A1)包含C.I.顏料藍15:6。
- 如請求項11之著色劑,其中藍色顏料(A1)僅包含C.I.顏料藍15:6。
- 一種著色硬化性樹脂組合物,其包含如請求項11至13中任一項之著色劑、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。
- 一種彩色濾光片,其係由如請求項1至6、10及14中任一項之著色硬化性樹脂組合物形成。
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TW201612635A (en) | 2016-04-01 |
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