JP6672701B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
良好な明度、良好なコントラスト、良好な解像度を有するカラーフィルタを実現するために、着色剤として染料を含有する着色硬化性樹脂組成物が検討されているが、染料を含有することにより耐熱性、耐薬品性等が低下することが問題となっていた。
特許文献1には、着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.アシッドレッド52と下記式で表される染料とを含む着色硬化性樹脂組成物であって、C.I.アシッドレッド52の含有量が、C.I.ピグメントブルー15:6 100質量部に対して、14.7質量部である着色硬化性樹脂組成物が記載されている。
[1]青色顔料(A1)、式(I)で表される化合物、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物。
R51、R52及びR53は、互いに独立に、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO3 −Z+を表す。
X+及びZ+は、互いに独立に、+N(R13)4、Na+又はK+を表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。+N(R13)4における複数のR13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。
式(I)の化合物において、その価数は0である。]
[2]青色又は紫色染料(A2)をさらに含む[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3]青色顔料(A1)が、C.I.ピグメントブルー15:6である[1]又は[2]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4]青色又は紫色染料(A2)が、
前記式(I)で表される化合物以外のキサンテン染料(A3)、
トリアリールメタン染料(A4)、
式(A7)で表される染料、及び、
前記式(A7)で表される染料から誘導される構成単位を含むポリマー
からなる群から選ばれる少なくとも1種である[2]記載の着色硬化性樹脂組成物。
gは、任意の自然数を表す。
Gg−は、g価のアニオンを表す。
Dは、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。
R21A及びR22Aは、互いに独立に、置換されていてもよいアミノ基を表す。]
[5]青色又は紫色染料(A2)が、
トリアリールメタン染料(A4)、
式(A7)で表される染料、及び、
上記式(A7)で表される染料から誘導される構造単位を含むポリマー
からなる群から選ばれる少なくとも1種である[4]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6]トリアリールメタン染料(A4)、青色顔料(A1)及び式(I)で表される化合物を含む着色剤であって、トリアリールメタン染料(A4)がポリマーである着色剤。
R51、R52及びR53は、互いに独立に、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO3 −Z+を表す。
X+及びZ+は、互いに独立に、+N(R13)4、Na+又はK+を表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。R13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。]
[7]式(A7)で表される染料及び前記式(A7)で表される染料から誘導される構成単位を含むポリマーからなる群より選択される少なくとも1種の染料と、
青色顔料(A1)と、
式(I)で表される化合物を含む着色剤。
gは、任意の自然数を表す。
Gg−は、g価のアニオンを表す。
Dは、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。
R21A及びR22Aは、互いに独立に、置換されていてもよいアミノ基を表す。]
R51、R52及びR53は、互いに独立に、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO3 −Z+を表す。
X+及びZ+は、互いに独立に、+N(R13)4、Na+又はK+を表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。R13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。]
[8]青色顔料(A1)が、C.I.ピグメントブルー15:6である[6]又は[7]記載の着色剤。
[9][1]〜[5]いずれか記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ。
[10][9]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(E)及びレベリング剤(F)から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物において、青色顔料(A1)及び式(I)で表される化合物は、一般に、着色剤(A)として含まれる。
該着色硬化性樹脂組成物は、更に、青色又は紫色染料(A2)(以下、「染料(A2)」という場合がある。)を含んでいてもよい。
該着色硬化性樹脂組成物は、更に、青色顔料(A1)とは異なる顔料(以下、「顔料(Ad)」という場合がある。)や、青色又は紫色染料(A2)とは異なる染料(Ac)(以下、「染料(Ac)」という場合がある。)を含んでいてもよい。
なお、本願において、「C.I.」はカラーインデックス(C.I)を意味する。
青色顔料(A1)としては、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60が挙げられ、好ましくはC.I.ピグメントブルー15:3及び15:6が挙げられ、より好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6が挙げられる。
青色顔料(A1)は、2種以上含有されていてもよい。
R51、R52及びR53は、互いに独立に、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO3 −Z+を表す。
X+及びZ+は、互いに独立に、+N(R13)4、Na+又はK+を表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。+N(R13)4に含まれる4つのR13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。
式(I)の化合物において、その価数は0である。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、ヘプタフルオロプロピル基、1,1−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、2,2―ジフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、3−(トリフルオロメチル)−3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、3,3,3−トリヨードプロピル基及び2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくは下記式で表される基が挙げられる。
R1、R2、R3及びR4で表される炭素数6〜30のアリール基が有する置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
X+は、好ましくはNa+又はK+である。
R51、R52及びR53における−SO3 −Z+としては、−SO3 −+N(R13)4が好ましい。
R1、R2、R3及びR4において、R1とR3とは同一の基であることが好ましく、R2とR4とが同一の基であることが好ましい。R1、R2、R3及びR4が、全て同一であることがより好ましい。
aは、1〜4の整数を表し、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
R51、R52及びR53は、全て同一であることが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。
化合物(I)としては、
式(I−1)で表される化合物〜式(I−20)で表される化合物が好ましく、
式(I−1)で表される化合物〜式(I−8)で表される化合物、式(I−17)で表される化合物及びが式(I−18)で表される化合物がより好ましく、
式(I−1)で表される化合物〜式(I−2)で表される化合物、式(I−5)で表される化合物及びが式(I−6)で表される化合物がさらに好ましい。
青色又は紫色染料とは、クロロホルム溶液中において、560nm以上650nm以下の範囲に極大吸収波長を有する染料を意味する。青色又は紫色染料は、580nm以上650nm以下の範囲に極大吸収波長を有する染料であることが好ましく、600nm以上645nm以下の範囲に極大吸収波長を有する染料であることがより好ましい。
青色又は紫色染料(A2)は、式(I)で表される化合物以外のキサンテン染料(A3)、トリアリールメタン染料(A4)、テトラアザポルフィリン染料(A5)、アントラキノン染料(A6)及び式(A7)で表される染料(以下、染料(A7)という場合がある。)からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、
式(I)で表される化合物以外のキサンテン染料(A3)、トリアリールメタン染料(A4)及び式(A7)で表される染料、及び前記式(A7)で表される染料から誘導される構造単位を含むポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1つであることがより好ましく、
トリアリールメタン染料(A4)、式(A7)で表される染料及び前記式(A7)で表される染料から誘導される構造単位を含むポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1つであることがさらに好ましい。
染料(A2)は、2種以上含有されていてもよい。
好ましいキサンテン染料(A3)には、式(A3−1)で表される化合物、式(A3−2)で表される化合物及び式(A3−3)で表される化合物等が含まれる。なお下記化合物が、全体としてアニオンである場合、下記化合物は、カウンターカチオン又はカウンターアニオンと共に塩を形成する態様の一部を表している。
R3C及びR4Cは、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又はエチレン性二重結合を有する炭素数2〜20の基を表し、R3Cがアルキル基である場合、R1Cと結合して環を形成してもよく、R4Cがアルキル基である場合、R2Cと結合して環を形成してもよい。
R5Cは、−O−又はOHを表す。
R6C及びR7Cは、互いに独立に、−O−、OH、アルコキシ基、又はアミノ基を表す。
R8Cは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
m及びnは、互いに独立に、0、1、2、又は3を表し、mとnの合計は1以上3以下である。
tは、0又は1を表す。
R9C及びR10Cは、互いに独立に、水素原子又はアルコキシ基を表す。
ただし、式(A3−2)化合物からは、式(A3−1)化合物が除かれる。]
また*1は、(メタ)アクリロイルメチル基又は(メタ)アクリロイルエチル基に結合していることが好ましい。
好ましくは式(R−5)で表される基〜式(R−10)で表される基、
より好ましくは式(R−5)で表される基、式(R−6)で表される基、式(R−7)で表される基、式(R−9)で表される基である。
R6C及びR7Cのアミノ基としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−(1−エチルプロピル)アミノ基、N−(2−エチルヘキシル)アミノ基等の炭素数1〜20のN−アルキルアミノ基;N,N−ジメチルアミノ基、N,N−エチルメチルアミノ基等の炭素数1〜20のN,N−ジアルキルアミノ基;等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜10のN−アルキルアミノ基が挙げられ、より好ましくは炭素数3〜10のN−アルキルアミノ基が挙げられる。
tは、0又は1であり、好ましくは0である。
mとnの合計は、1以上2以下であることが好ましく、1であることがより好ましい。
ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられる。
式(x2)において、R52X及びR53Xは、互いに独立に、ハロゲン原子又は炭素数1〜12のフッ化アルキル基を表す。]
R51Xで表されるフッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくは1〜4である。
R52X及びR53Xで表される炭素数1〜12のフッ化アルキル基としては、R51Xで表されるフッ化アルキル基と同じものが挙げられ、好ましくは炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましくは−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF(CF3)2、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2及び−C(CF3)3等の炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基が挙げられる。
R52X及びR53Xは、互いに結合して−SO2−N−−SO2−を含む環を形成してもよい。
キサンテン染料(A3)としては、下記に記載の化合物が挙げられる。下記式中、R26及びR40は、それぞれ2−エチルヘキシル基を表す。
キサンテン染料(A3)としては、
式(1−1)で表される化合物〜式(1−10)で表される化合物及び式(1−24)で表される化合物〜式(1−47)で表される化合物が好ましく、
式(1−1)で表される化合物〜式(1−8)で表される化合物、式(1−24)で表される化合物及び式(1−44)で表される化合物〜式(1−47)で表される化合物がより好ましく、
式(1−1)で表される化合物〜式(1−8)で表される化合物及び式(1−24)で表される化合物が更に好ましい。
R7D〜R9Dは、互いに独立に、水素原子、メチル基、又はフッ素原子を表す。]
R10Dとしては、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
また*1は、(メタ)アクリロイルメチル基又は(メタ)アクリロイルエチル基に結合していることが好ましい。
C.I.アシッドバイオレット(以下、C.I.アシッドバイオレットの記載を省略し、番号のみの記載とする。)15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72、
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、22、24、26、34、38、48、75、83、84、86、88、90、90:1、91、93、93:1、99、100、103、104、108、109、110、119、123、147、213、269、
C.I.ベーシックブルー7、81、83、88、89、
C.I.ベーシックバイオレット2、
C.I.ダイレクトブルー1、3、28、29、41、42、47、52、55、
C.I.フードバイオレット3、
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、3、6、8、10、11、15、16、17、18、19、21、23、27、28、33、36、39、49、
等が挙げられる。
トリアリールメタン染料(A4)としては、
式(4−5)で表される化合物、式(4−9)で表される化合物、式(2b−2)で表される化合物〜式(2b−5)で表される化合物、式(2b−14)で表される化合物及び式(2b−15)で表される化合物が好ましく、
式(4−5)で表される化合物がより好ましい。
R25E〜R32Eは、互いに独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
M1Eは、金属原子又は金属酸化物を表す。)
また*1は、(メタ)アクリロイルメチル基又は(メタ)アクリロイルエチル基に結合していることが好ましい。
R1E、R3E、R5E及びR7Eからなる群より選ばれる少なくとも1以上が置換基を有していてもよいアリール基であり、R2E、R4E、R6E及びR8Eからなる群より選ばれる少なくとも1以上が水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、
R1E、R3E、R5E及びR7Eが全て置換基を有していてもよいアリール基であり、R2E、R4E、R6E及びR8Eが全て水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であることがより好ましい。
R5F及びR6Fは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を表す。]
置換基を有していてもよいアリール基としては、下記に記載の置換基が挙げられる。
また*1は、(メタ)アクリロイルメチル基又は(メタ)アクリロイルエチル基に結合していることが好ましい。
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.ソルベントブルー12、14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112
C.I.ディスパースバイオレット26、27、
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントブルー8
等が挙げられる。
アントラキノン染料(A6)としては、
式(3−11)で表される化合物〜式(3−12)で表される化合物が好ましい。
gは、任意の自然数を表す。
Gg−は、g価のアニオンを表す。
Dは、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。
R21A及びR22Aは、互いに独立に、置換されていてもよいアミノ基を表す。]
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表されるアルキル基に含まれる−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表されるアルキル基に含まれる−CH2−が−O−に置換されている基としては、具体的には下記のような基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基に含まれる−CH2−が−O−に置換されている基が挙げられ、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基に含まれる−CH2−が−O−に置換されている基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の炭素数1〜8のアルキルアミノ基及び炭素数1〜8のジアルキルアミノ基が挙げられる。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基の炭素数は、通常、3〜30であり、好ましくは3〜20である。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む基であることが好ましい。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基は、式(A7−1)で表される基であることが好ましい。
R14Aは、炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。
*は窒素原子との結合手を表す。]
Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等の炭素数2〜8のヘテロ芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは環の構成要素として窒素原子又は硫黄原子を少なくとも1つ含む炭素数2〜8のヘテロ芳香族炭化水素基が挙げられる。
Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換されていてもよいアミノ基、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、置換されていてもよいアミノ基及び置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
炭素数1〜20のアルキル基としては、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表される炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、置換基としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子;炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
R55は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
R56は、置換されていてもよいアミノ基を表す。
*は、炭素原子との結合手を表す。]
R55で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基が挙げられる。
R56で表される置換されていてもよいアミノ基としては、R21A及びR22Aで表される置換されていてもよいアミノ基と同じものが挙げられる。
R56は、置換されていてもよいアミノ基であることが好ましい。
Gg−は、g価のアニオンを表し、カチオンとg価のアニオンとで塩を形成するものであれば限定されない。たとえば、gが2以上の自然数である場合、g価のアニオンを1つ有していてもよいし、1価のアニオン又は1価のアニオン部位をg個有していてもよい。
Gg−は、1価のアニオンであることが好ましく、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、式(y1)で表されるアニオン、式(y2)で表されるアニオン及び式(y3)で表されるアニオンが挙げられる。
式(y2)において、RB2及びRB3は、互いに独立に、ハロゲン原子又は炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を表すか、又はRB2とRB3とが互いに結合して−SO2−N−−SO2−を含む環を形成する。
式(y3)中、Mはアルミニウム原子又はホウ素原子を表し、RB4及びRB5は、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。]
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のフッ化アルキル基が挙げられる。
炭素数6〜14のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基としては、ハロゲン原子を有するフェニル基、ハロゲン原子を有するナフチル基が挙げられ、具体的には、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、1−フルオロ−4−クロロフェニル基、トリフルオロフェニル基、フルオロナフチル基が挙げられる。
RB2及びRB3で表される炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有する炭素数6〜14の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、ジブロモメチル基及びトリブロモメチル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のフッ化アルキル基が挙げられる。
炭素数6〜14のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基としては、ハロゲン原子を有するフェニル基、ハロゲン原子を有するナフチル基が挙げられ、具体的には、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、1−フルオロ−4−クロロフェニル基、トリフルオロフェニル基、フルオロナフチル基が挙げられる。
RB2及びRB3は、互いに独立に、炭素数1〜8のフッ化アルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
RB4及びRB5は、同じ基であることが好ましい。
青色又は紫色染料から誘導される構造単位は、青色又は紫色染料に由来する2価以上の基を有していてもよいし、青色又は紫色染料に由来する1価の基を有してもよい。青色又は紫色染料に由来する基は、アニオンやカチオンを有していてもよい。
共重合体(a)としては、青色又は紫色染料から誘導される構造単位の他に、下記式(1)〜(3)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む共重合体が挙げられる。
また、共重合体(a)は、後述する樹脂(B)を導く単量体から誘導される構造単位と青色又は紫色染料から誘導される構造単位とを含む共重合体であってもよい。
m’は、0〜5の整数を表す。]
R12は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、−CO−R17−COOH又はこれらの組合せを表す。
R17は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシレン基を表す。]
R15は、−COOH又は−CONHR18を表す。
R18は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基を表す。
R16は、−COOHを表し、R15及びR16は、互いに結合して環を形成する。]
1つ以上のカルボキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の重量比率は、共重合体(a)を形成する単量体の総重量に対して、通常1〜50重量%であり、好ましくは3〜40重量%であり、より好ましくは5〜30重量%である。
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテル等のアルケニル芳香族単量体;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル化合物;
2-アミノエチルアクリレート、2-アミノエチルメタクリレート、2-ジメチルアミノエチルアクリレート、2-ジメチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物;
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル化合物;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド化合物;、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体、及びこれらの組合せが挙げられる。
構造単位(Z)としては、不飽和カルボン酸エステル化合物、ジカルボニルイミド誘導体及びこれらの組合せが好ましく、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド及びこれらの組合せがより好ましく、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、N−ベンジルマレイミド及びこれらの組合せが更に好ましい。
不飽和カルボン酸エステル化合物及びジカルボニルイミド誘導体を組合せるとき、これらのモル比(不飽和カルボン酸エステル化合物:ジカルボニルイミド誘導体)は、97:3〜3:97であることが好ましく、93:7〜50:50であることがより好ましく、90:10〜60:40であることが更に好ましい。
トリアリールメタン染料(A4)から誘導される構造単位としては、エチレン性二重結合を有する炭素数2〜20の基を含む式(2b−1)で表される化合物〜式(2b−19)で表される化合物から誘導されるそれぞれの構造単位が好ましい。
式(A7)で表される染料から誘導される構造単位しては、R21A又はR22Aが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基で置換されたアミノ基である式(A7)で表される染料が好ましく、式(A−I−a15)で表される化合物から誘導される構造単位がより好ましい。
1つ以上のカルボキシ基を含むエチレン性不飽和単量体(具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸)から誘導される構造単位;20〜50モル%(好ましくは25〜45モル%)
青色又は紫色染料から誘導される構造単位;0.1〜25モル%(好ましくは0.5〜20モル%)
構造単位(Z);25〜79.9モル%(好ましくは35〜74.5モル%)
であることが好ましい。
染料(Ac)としては、特に限定されず公知の染料を使用することができる。
顔料(Ad)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などの紫色顔料等が挙げられる。
(1)青色顔料(A1)、化合物(I)及び青色又は紫色染料(A2)
(2)青色顔料(A1)、化合物(I)、及びポリマーであるトリアリールメタン染料(A4)
(3)青色顔料(A1)、化合物(I)、並びに式(A7)で表される染料及び前記式(A7)で表される染料から誘導される構成単位を含むポリマーからなる群より選択される少なくとも1種の染料
(4)青色顔料(A1)、化合物(I)、青色又は紫色染料(A2)及びバイオレット色顔料(Ad)
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体;
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させた樹脂;
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
Xa及びXbは、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基及び4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合及び*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組合せて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他成分を混合することにより調製できる。
染料(A2)及び必要に応じて用いる染料(Ac)は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
青色顔料(A1)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASFジャパン(株)社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でも2種以上を組合せて用いることができる。
このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
以下の合成例において、化合物は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)又は元素分析(VARIO-EL;(エレメンタール(株)製))で同定した。
式(1x)で表される化合物20部とN−エチル−o−トルイジン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35%塩酸50部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式(1−24)で表される化合物(以下「キサンテン染料1」という。)24部を得た。収率は80%であった。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= [M+H]+603.4
Exact Mass: 602.2
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)表される化合物の混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、キサンテン染料2(式(Aa−1−1)〜式(Aa−1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム36.3部及びアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、安息香酸クロリド(東京化成(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成(株)社製)45.7部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。
次いで、室温下クロロ酢酸35.3部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量のボウショウを加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−1)で表される化合物を52.0部得た。収率50%
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 601.3[M−Cl]+
Exact Mass: 636.3
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル305質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。
次いで、アクリル酸46質量部及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240質量部を、乳酸エチル185質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136部からなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。
次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシ基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部及びハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で反応を続け、固形分29%、固形分酸価が79mgKOH/gの樹脂B2溶液を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は30,000であった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
ビスN-エチル−N-ヒドロキシエチルアミノベンゾフェノン28.52部、トリエチルアミン17.80部に、ジクロロメタン50mLを添加して攪拌溶解した。その後、メタアクリル酸無水物13.56部を添加し、40℃に昇温して維持した。反応終了後、室温まで冷却後、水を添加し、層分離し、飽和塩化ナトリウム溶液20mLを追加して30分間攪拌した。層分離後、有機層を留去し、残った固体を減圧乾燥し、式(aa2)で表される化合物21.4部を得た。
式(aa3)で表される化合物10.00部をメタノール100mLに加えて、溶解後、トリフルオルメタンスルホン酸ナトリウム2.50部を添加して塩を置換した。濾過後、得られた化合物を、水で洗浄し、残った固体を減圧乾燥し、式(aa4)で表される化合物5.5部を得た。
式(aa3)で表される化合物10.00部をメタノール100mLに加えて溶解後、リチウムビストリフルオルメタンスルホンイミド2.09部を添加して塩を置換した。濾過後、得られた化合物を水で洗浄し、減圧乾燥して式(aa5)で表される化合物7.5部を得た。
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温した。式(aa4)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.16部、メチルエチルケトン20部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入した。投入完了後、8時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥してポリマー化合物(aa4)1.80部を得た。
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温した。式(aa4)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部、ベンジルメタアクリレート0.51部、メタアクリル酸0.51部、N−フェニルマレイミド0.42部をメチルエチルケトン50部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入した。投入完了後、8時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥してポリマー化合物(aa4’)2.35部を得た。
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温した。式(aa5)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.16部、メチルエチルケトン20部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入した。投入完了後、8時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥してポリマー化合物(aa5)1.63部を得た。
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温する。式(aa5)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部、ベンジルメタアクリレート0.51部、メタアクリル酸0.51部、N−フェニルマレイミド0.42部をメチルエチルケトン50部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入する。投入完了後、15時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体を減圧乾燥してポリマー化合物(aa5’)3.80部を得る。
式(aa3)で表される化合物5.00部をメタノール50mLに加えて溶解後、p−トルエンスルホン酸ナトリウム塩1.46部を添加して塩を置換する。濾過後、得られた化合物を水で洗浄し、減圧乾燥し、式(aa6)で表される化合物2.84部を得る。
C.I.ベーシックブルー・26 5.00部を、メタノール50mLを加えて溶解後、p−トルエンスルホン酸ナトリウム塩2.10部を添加して塩を置換する。濾過後、得られた化合物を水で洗浄し、減圧乾燥し、式(aa7)で表される化合物2.71部を得る。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、式(aa5)で表される化合物(以下、染料Dyという場合がある。)、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート及びN-ベンジルマレイミドを下記表1に記載された重量比で投入し、2,2'-アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(開始剤)を前記化合物の総量100重量部に対して6重量部添加した。次いで、前記開始剤と化合物との総量100重量部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部を投入した後、窒素雰囲気下、徐々に攪拌を開始した。反応溶液を90℃まで昇温して、10時間攪拌し、共重合体溶液を得た。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、式(aa8)で表される化合物、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート及びN−ベンジルマレイミドをそれぞれ下記表2に記載された重量で投入し、開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を前記化合物の総量100重量部に対して6重量部で添加する。次いで、前記開始剤及び前記化合物の総量100重量部に対して、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)300重量部を投入した後、窒素雰囲気下で、徐々に攪拌を開始する。反応溶液を90℃まで昇温して、10時間攪拌し、共重合体溶液を得る。
式(aa8)で表される化合物の代わりに、式(aa9)で表される化合物を用いることを除いては、それぞれ前記合成例19−22と同じ方法で共重合体溶液を得る。
式(aa8)で表される化合物の代わりに、式(aa10)で表される化合物を用いることを除いては、それぞれ前記合成例19−22と同じ方法で共重合体溶液を得る。
前記合成例19−30で製造されるそれぞれの共重合体溶液3.5重量%、C.I.ピグメントブルー15:6(BASF社)12重量%、分散剤(BYK、Diperbyk 6919)6重量%及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78.5重量%を混合し、24時間ペイントシェーカーを用いて分散を行い、それぞれの共重合体分散液1〜12を製造する。
反応器に、パラローザニリン(pararosaniline)塩酸塩25部及びエタノール500部を投入し、200℃で8時間攪拌する。次いで、前記溶液の温度を25℃に下げ、前記溶液に2−メチル−2−プロパノイック−カルボキシオキシエチルエステル174部を5時間でゆっくり滴下する。次いで、前記溶液の温度を70℃に昇温した後、24時間攪拌する。反応が終結した後、エタノールでゆっくり再結晶させ、式(aa11)で表される化合物54.5部を得る。
反応器に、パラローザニリン塩酸塩25部及びエタノール500部を投入し、200℃で8時間攪拌する。
次いで、前記温度を25℃に下げ、前記溶液に2−メチル−2−プロパノイック−スルホアミノエチルエステル209部を5時間でゆっくり滴下する。次いで、前記溶液の温度を70℃に昇温した後、24時間攪拌する。
反応が終結した後、エタノールでゆっくり再結晶させ、式(aa12)で表される化合物58.2部を得る。
合成例6においてN−フェニル−1−ナフチルアミンの代わりに、式(B−I−1)で表される化合物を用いる他は、合成例6と同様に合成し、式(aa13)で表される化合物を得た。
式(aa8)で表される化合物の代わりに、式(aa13)で表される化合物を用いたことを除いては、それぞれ前記合成例19−22と同じ方法で共重合体溶液を得た。
前記合成例46−49で製造されたそれぞれの共重合体溶液3.5重量%、C.I.ピグメントブルー15:6(BASF社)12重量%、分散剤(BYK、Diperbyk 6919)6重量%及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78.5重量%を混合し、24時間ペイントシェーカーを用いて分散を行い、それぞれの共重合体分散液50〜53を製造する。
4−ホルミルベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウム 22.14部、N,N−ジブチル−3−アミノフェノール15.6部及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム2.2部を、120度で12時間撹拌した。冷却後、得られた混合物を、エタノールの50%水100部に加え、ろ過し、式(I−2)で表される化合物を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 20部
アクリル系顔料分散剤 3.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):キサンテン染料1 2.2部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 1.5部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物1を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 20部
アクリル系顔料分散剤 3.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):キサンテン染料2 1.3部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 1.5部 (B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物2を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 20部
アクリル系顔料分散剤 3.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A4):ベイシックブルー7 1.3部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.3部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物3を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 20部
アクリル系顔料分散剤 3.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A5):式(2−29)で表される化合物 1.3部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.8部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物4を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 20部
アクリル系顔料分散剤 3.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A6):式(3−11)で表される化合物 1.3部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 1.1部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物5を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 20部
アクリル系顔料分散剤 3.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A7):式(A−I−a9)で表される化合物 1.8部 (A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.3部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物6を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 20部
アクリル系顔料分散剤 3.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):キサンテン染料2 2.2部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物7を得た。
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物1をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色層を得た。
放冷後、着色層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、200℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
上記と同じ操作を着色硬化性樹脂組成物2〜7についても行い、着色パターンを得た。
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表6及び表7に示す。
得られた着色硬化性樹脂組成物の塗布膜を230℃で20分加熱し、塗布膜の加熱前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。得られた塗布膜について以上の耐熱性評価を実施した結果、色差(ΔEab*)を表6及び表7に示す。ΔEab*が小さいほど、加熱前後での色変化が小さく、耐熱性に優れていることを示す。
キサンテン染料1の代わりに、合成例7で得られる式(aa4)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物8を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例8で得られる式(aa5)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物9を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例9で得られるポリマー化合物(aa4)を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物10を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例10で得られるポリマー化合物(aa4’)を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物11を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例11で得られるポリマー化合物(aa5)を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物12を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例12で得られるポリマー化合物(aa5’)を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物13を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例13で得られる式(aa6)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物14を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例14で得られる式(aa7)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物15を得る。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 2部
アクリル系顔料分散剤 0.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):合成例15で得られた共重合体溶液 3.2部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.1部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物16を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 2部
アクリル系顔料分散剤 0.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):合成例16で得られた共重合体溶液 3.3部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.1部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物17を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 2部
アクリル系顔料分散剤 0.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):合成例17で得られた共重合体溶液 3.0部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.08部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物18を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 2部
アクリル系顔料分散剤 0.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):合成例18で得られた共重合体溶液 3.1部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.1部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物19を得た。
キサンテン染料1の代わりに、合成例31で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物20を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例32で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物21を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例33で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物22を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例34で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物23を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例35で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物24を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例36で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物25を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例37で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物26を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例38で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物27を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例39で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物28を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例40で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物29を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例41で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物30を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例42で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物31を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例43で得られる式(aa11)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物32を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例44で得られる式(aa12)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物33を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例45で得られる式(aa13)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物34を得る。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 0.8部
アクリル系顔料分散剤 0.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):合成例46で得られた共重合体溶液 3.0部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.03部 (B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物35を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 0.8部
アクリル系顔料分散剤 0.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):合成例47で得られた共重合体溶液 3.0部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.04部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物36を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 0.8部
アクリル系顔料分散剤 0.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):合成例48で得られた共重合体溶液 2.9部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.04部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物37を得た。
(A)着色剤(A1):C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 0.8部
アクリル系顔料分散剤 0.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
(A)着色剤(A3):合成例49で得られた共重合体溶液 3.1部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.05部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 556部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8部
を混合して着色硬化性樹脂組成物38を得た。
キサンテン染料1の代わりに、合成例50で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物39を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例51で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物40を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例52で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物41を得る。
キサンテン染料1の代わりに、合成例53で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物42を得る。
キサンテン染料1の代わりに、Solvent Blue 38(Orient Corp., Valifast blue1605)を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物43を得る。
キサンテン染料1の代わりに、Solvent Blue 129(Orient Corp., Valifast blue100)を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物44を得る。
キサンテン染料1の代わりに、式(4−9)で表される化合物を用いること、さらにC.I.ピグメントバイオレット23を含有すること以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物45を得る。
キサンテン染料1の代わりに、式(1−44)で表される化合物を用いること、さらにC.I.ピグメントバイオレット23を含有すること以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物46を得る。
Claims (10)
- 青色顔料(A1)、式(I)で表される化合物、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物。
[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す。
R51、R52及びR53は、互いに独立に、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO3 −Z+を表す。
X+及びZ+は、互いに独立に、+N(R13)4、Na+又はK+を表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。+N(R13)4における複数のR13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。
式(I)の化合物において、その価数は0である。] - 青色又は紫色染料(A2)をさらに含む請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 青色顔料(A1)が、C.I.ピグメントブルー15:6である請求項1又は2記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 青色又は紫色染料(A2)が、
前記式(I)で表される化合物以外のキサンテン染料(A3)、
トリアリールメタン染料(A4)、
式(A7)で表される染料、及び、
前記式(A7)で表される染料から誘導される構造単位を含むポリマー
からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項2記載の着色硬化性樹脂組成物。
[式(A7)中、
gは、任意の自然数を表す。
Gg−は、g価のアニオンを表す。
Dは、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよい。
R21A及びR22Aは、互いに独立に、アミノ基を表し、該アミノ基に含まれる水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数6〜22のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基で置換されていてもよい。] - 青色又は紫色染料(A2)が、
トリアリールメタン染料(A4)、
式(A7)で表される染料、及び、
上記式(A7)で表される染料から誘導される構造単位を含むポリマー
からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4記載の着色硬化性樹脂組成物。 - トリアリールメタン染料(A4)、青色顔料(A1)及び式(I)で表される化合物を含む着色剤であって、トリアリールメタン染料(A4)が、エチレン性二重結合を有する炭素数2〜20の基を含有するトリアリールメタン染料(A4)から誘導される構造単位を含むポリマーである着色剤。
[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す。
R51、R52及びR53は、互いに独立に、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO3 −Z+を表す。
X+及びZ+は、互いに独立に、+N(R13)4、Na+又はK+を表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。R13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。] - 式(A7)で表される染料及び前記式(A7)で表される染料から誘導される構造単位を含むポリマーからなる群より選択される少なくとも1種の染料と、
青色顔料(A1)と、
式(I)で表される化合物を含む着色剤。
[式(A7)中、
gは、任意の自然数を表す。
Gg−は、g価のアニオンを表す。
Dは、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよい。
R21A及びR22Aは、互いに独立に、アミノ基を表し、該アミノ基に含まれる水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数6〜22のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基で置換されていてもよい。]
[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す。
R51、R52及びR53は、互いに独立に、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO3 −Z+を表す。
X+及びZ+は、互いに独立に、+N(R13)4、Na+又はK+を表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。R13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。] - 青色顔料(A1)が、C.I.ピグメントブルー15:6である請求項6又は7記載の着色剤。
- 請求項1〜5いずれか記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ。
- 請求項9記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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