TW201343796A - 著色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明是含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及溶劑的著色硬化性樹脂組成物。著色劑含有式(1)所示之化合物與顏料,溶劑含有二丙酮醇,相對於溶劑的總量,二丙酮醇的含有率是在0.5質量%以上50質量%以下。式(1)中,R1及R2為可具有取代基之苯基;R3及R4是碳數1至10的1價飽和烴基;R5是-OH等;R6及R7是氫原子或是碳數1至6的烷基;m是0至4的整數。□
Description
本發明是有關著色硬化性樹脂組成物、著色圖案及彩色濾光片,更詳細而言,是有關構成在液晶顯示元件或固體攝影元件中使用的彩色濾光片之適合用於形成著色圖像的著色硬化性樹脂組成物,使用該著色硬化性樹脂組成物的著色圖案及彩色濾光片。
著色硬化性樹脂組成物,是用在製造液晶顯示板、電場發光板(electroluminescence panel)及電漿顯示板(plasma display panel)等顯示裝置中所使用的彩色濾光片。作為如此之著色硬化性樹脂組成物,已知含有乳酸乙酯與丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯作為溶劑的著色硬化性樹脂組成物(JP 2010-211198-A)。
以往已知的上述著色硬化性樹脂組成物,在基板上塗佈該著色硬化性樹脂組成物之後,於進行減壓乾燥而製作著色組成物層時,會有著色硬化性樹脂組成物所含的溶劑
爆沸(bumping)而產生火山口狀之缺陷的情形。
本發明係包括以下的發明。
[1]一種著色硬化性樹脂組成物,其係含有:著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及溶劑;著色劑含有式(1)所示之化合物與顏料,溶劑含有二丙酮醇,相對於溶劑的總量,二丙酮醇的含有率是0.5質量%以上50質量%以下;
[式(1)中,R1及R2各自獨立地表示可具有取代基之苯基。
R3及R4各自獨立地表示碳數1至10的1價飽和烴基,該飽和烴基中所含的氫原子亦可經碳數6至10的芳香族烴基或經鹵原子取代,該芳香族烴基中所含的氫原子亦可經碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基取代,在前述飽和烴基中所含的-CH2-亦可經-O-、-CO-或是-NR11-取代。
R1及R3亦可與氮原子一同形成含有氮原子之環,R2及R4亦可與氮原子一同形成含有氮原子之環。
R5是表示:-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或是-SO2NR9R10。
R6及R7各自獨立地表示氫原子或是碳數1至6的烷基。
m是表示0至4的整數。m為2以上時,複數個R5可為互相相同、也可為相異。
R8是表示碳數1至20的1價飽和烴基,在該飽和烴基中所含的氫原子亦可經鹵原子取代。
Z+是表示+N(R11)4、Na+或是K+。
R9及R10各自獨立地表示氫原子或是碳數1至20的1價飽和烴基,R9及R10亦可互相鍵結而與氮原子一同形成3至10員的含氮雜環。
R11各自獨立地表示氫原子、碳數1至20的1價飽和烴基或是碳數7至10的芳烷基。]
[2]如前述[1]所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,溶劑復含有選自:丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、環己酮及3-乙氧基丙酸乙酯所成群中之至少1種。
[3]一種彩色濾光片,其係藉由前述[1]或[2]所述之著色硬化性樹脂組成物而形成。
[4]一種顯示裝置,其係含有[3]所述之的彩色濾光片。
若為依據本發明的著色硬化性樹脂組成物,即使是在基板上塗佈後,進行減壓乾燥而製作著色組成物層,發生火山口狀的缺陷也少。
本發明的著色硬化性樹脂組成物含有:著色劑(A)、鹼可溶性樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)及溶劑(E)。
著色劑(A)是含有式(1)所示之化合物(以下,有稱為「化合物(l)」的情形。)與顏料(A2)。
本發明的著色硬化性樹脂組成物是以復含有,均染劑(levelling agent)(F)為佳。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,也可以含有聚合起始助劑(D1)。
本說明書中,例示作為各成分之化合物若無特別限定,即可單獨使用或組合複數種使用。
化合物(1)係以前述式(1)表示。
R8、R9、R10及R11中,作為碳數1至20的1價飽和烴基,可列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、
庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等碳數1至20的直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等碳數3至20的分枝鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3至20的脂環式飽和烴基。
作為-OR8,可列舉例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、二十基氧基(icosyloxy)等。
作為-CO2R8,可列舉例如:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、己氧基羰基、二十基氧基羰基等。
作為-SR8,可列舉例如:甲基硫基(methylsulfanyl)、乙基硫基、丁基硫基、己基硫基、癸基硫基、二十基硫基等。
作為-SO2R8,可列舉例如:甲基磺醯基(methylsulfonyl)、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基、二十基磺醯基等。
作為-SO3R8,可列舉例如:甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、三級丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基、二十基氧基磺醯基等。
作為-SO2NR9R10,可列舉例如:胺磺醯基(sulfamoyl);
N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-二級丁基胺磺醯基、N-三級丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺醯基;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-三級丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基等。
R9及R10亦可互相鍵結而與氮原子一同形成3至10員含氮雜環。作為該雜環,可列舉例如以下者。
作為R3及R4中之碳數1至10的1價飽和烴基,可以
列舉:列舉作為R8飽和烴基者中之碳數1至10者。
作為碳數6至10的芳香族烴基,可以列舉:苯基、萘基等。可以取代在此等碳數6至10的芳香族烴基中所含的氫原子之基中,就碳數1至3的烷基而言,可以列舉:甲基、乙基、正丙基及異丙基;就碳數1至3的烷氧基而言,可以列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基及異丙氧基。
作為經碳數6至10的芳香族烴基取代的飽和烴基,可列舉例如:苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、甲苯基丁基、甲氧基苯基甲基、甲氧基苯基乙基、甲氧基苯基丙基、甲氧基苯基丁基等。
作為鹵原子,可列舉例如:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為經鹵原子取代之飽和烴基,可列舉例如:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、氯丁基等。
作為R3及R4,以未經取代的碳數1至10之1價飽和烴基為佳,以碳數1至4的1價飽和烴基為較佳,碳數1至3的1價飽和烴基為更佳。
作為R6及R7中碳數1至6的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、新戊基等。
作為R11中碳數7至10的芳烷基,可列舉例如:苄基、苯乙基、苯丁基等。
Z+是+N(R11)4、Na+或是K+,理想的是+N(R11)4。
作為前述+N(R11)4,以4個R11中之至少2個是碳數5至20的1價飽和烴基為佳。又,4個R11的合計碳數是以20至80為佳,以20至60為更佳。
表示R1及R2之苯基亦也具有取代基。作為該取代基可以列舉:鹵原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8及-SO2NR9R10。此等取代基之中,以-R8為佳,以碳數1至10的1價飽和烴基為更佳。作為此情形的-SO3 -Z+,是以-SO3 -+N(R11)4為佳。
作為具有取代基之苯基,可以列舉:甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、異丙基苯基、甲基硫基苯基(methylsulfanylphenyl)、甲基磺醯基苯基(methylsulfonylphenyl)等。其中,以相對於與氮結合鍵的隣位有取代基之苯基為佳。
R1及R2互為獨立,以具有碳數1至4的1價飽和烴基之苯基為佳,甲苯基或是二甲基苯基為較佳,鄰-甲苯基或是2,6-二甲基苯基為更佳。
R1及R3亦可與氮原子一同形成含有氮原子之環,R2
及R4亦可與氮原子一同形成含有氮原子之環。作為該含有氮原子之環,可列舉例如:以下者。
作為R5,是以-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10為佳。
作為R6及R7,是以氫原子、甲基及乙基為佳,以氫原子為更佳。
m以0至2的整數為佳,以1或2為更佳。
作為化合物(1),是以式(2)所示化合物為佳。
[式(2)中,R21、R22、R23及R24各自獨立地表示碳數1至4的烷基。
p及q各自獨立地表示0至5的整數。p是2以上時,複數個R23可以互相相同也可以相異,q是2以上時,複數個R24可以互相相同也可以相異。]
作為表示R21、R22、R23及R24的碳數1至4之烷基,可以列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。
R21及R22是各自獨立地為碳數1至3的1價飽和烴基
為佳。R23及R24是以甲基為佳。
p及q是以0至2的整數為佳,以1或是2為更佳。
作為化合物(1)者,是以式(3)所示化合物為佳。
[式(3)中,R31及R32各自獨立地表示碳數1至4的烷基。
R33、R34、R35及R36各自獨立地表示氫原子或是碳數1至4的烷基。]
作為表示R31至R36的碳數1至4之烷基,可以列舉與前述相同者。
R31及R32是各自獨立,是以碳數1至3的1價飽和烴基為佳。R33至R36是各自獨立,是以氫原子或是甲基為佳。
作為化合物(1),可列舉例如:式(1-1)至式(1-15)中任-者所示之化合物。其中,從對有機溶劑的溶解性優之觀點來看,是以式(1-1)、式(1-2)或是式(1-5)至式(1-12)所示之化合物為佳。
作為化合物(1)的製造方法,可以列舉:將式(1a)所示化合物,與式(1b)所示化合物及式(1c)所示化合物,在有機溶劑的存在下或是無溶劑下反應的方法。從產率的觀點來看,以在無溶劑下反應為佳。反應溫度以30℃至180℃為佳,以80℃至130℃為更佳。反應時間以1小時至12小時為佳,3小時至8小時為更佳。
[式(1b)及式(1c)中,R1至R4分別表示與上述相同的意思。
作為前述有機溶劑,可以列舉:甲苯、二甲苯等烴溶劑;氯苯、二氯苯、氯仿等鹵化烴溶劑;甲醇、乙醇、丁醇等醇溶劑;硝基苯等硝基烴溶劑;甲基異丁基酮等酮溶劑;1-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑等。
相對於式(1a)所示化合物1莫耳,式(1b)所示化合物及式(1c)所示化合物的使用量以各1莫耳以上8莫耳以下為理想,更理想的是1莫耳以上5莫耳以下。可以分別階段式的反應,也可以同時反應。
從容易製造化合物(1)之觀點來看,以式(1b)所示之化合物與式(1c)所示之化合物具有相同結構為佳。
由反應混合物取得目的化合物之化合物(1)的方法並無特別限定,可以採用公知的各種手法。例如,可將反應混合物與酸(例如,醋酸等)一同混合,而濾取所析出之結晶。前述酸,係以預先調製酸的水溶液,而將反應混合物添加到前述水溶液中為佳。添加反應混合物時的溫度,以10℃以上50℃以下為佳。又,之後,以在同溫度下攪拌0.5至2小時左右為佳。所濾取之結晶,是以用水等洗淨,其次乾燥為佳。又,亦可視所需而藉由再結晶等公知的手法進一步精製。
作為顏料(A2),可以列舉有機顏料及無機顏料,可以列舉:以色彩索引(colour index)(The Society of Dyers and Colourists出版)分類在顏料的化合物等。
作為顏料,具體可列舉:C.I.顏料紅(Pigment red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍(Pigment blue)15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫(Pigment violet)1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠(Pigment green)7、36、58等綠色顏料等。
其中,以C.I.顏料紅紫23,C.I.顏料藍15:3、15:6為佳;以C.I.顏料藍15:6為更佳。
前述的顏料,亦可視所需而實施:松脂(rosin)處理、使用導入有酸性基或是鹼性基之顏料衍生物或顏料分散劑等的表面處理、藉由高分子化合物等對顏料表面的接枝處理、藉由硫酸微粒化法等微粒化處理、或是為了除去雜質而藉由有機溶劑或水等的洗淨處理、藉由離子性雜質的離子交換法等的除去處理等。又,顏料是以粒徑均勻者為佳。藉由使其含有顏料分散劑而進行分散處理,可以得到顏料
在溶液中呈均勻分散狀態的顏料分散液。
作為前述顏料分散劑,可以使用市售的界面活性劑,可列舉例如:聚矽氧(silicone)系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等界面活性劑等,可以分別單獨使用或亦可組合2種以上而使用。作為前述界面活性劑,在聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、3級胺改質聚胺酯類、聚伸乙亞胺類等之外,可以列舉下述商品名:KP(信越化學工業股份有限公司製)、Polyflow(共榮公司化學股份有限公司製)、EFTOP(三菱材料電子化成股份有限公司)、Megafac(DIC股份有限公司製)、Fluorade(住友3M股份有限公司製)、Asahiguard(旭硝子股份有限公司製)、Surflon(AGC Seimichemical股份有限公司製)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製)、EFKA(CIBA公司製)、Ajisper(味之素FINE TECHNO股份有限公司製)、Disperbyk(BYK CHEM公司製)等。
使用顏料分散劑時,其使用量是以每1質量份顏料1質量份以下為理想,更理想的是0.05質量份以上0.5質量份以下。顏料分散劑的使用量在前述的範圍內時,因為有得到均勻分散狀態的顏料分散液之傾向,故而為佳。
相對於著色劑(A)的總量,化合物(1)的含量是以0.1質量%以上60質量%以下為佳,以0.1質量%以上30質量%以下為更佳。
相對於著色劑(A)的總量,顏料(A2)的含量是以40質量%以上99.9質量%以下為佳,以70質量%以上99.9質量%以下為更佳。
著色劑(A),在不損及本發明的著色硬化性樹脂組成物之色性能範圍,也可以含有與化合物(1)及顏料(A2)相異的著色劑。
相對於固形分的總量,著色劑(A)的含量理想是5至60質量%,較理想的是8至55質量%,更理想的是10至50質量%。著色劑(A)的含量在前述範圍內時,成為彩色濾光片時的色濃度充足,且因為可使組成物中含有必要量的樹脂或聚合性化合物,故可以形成機械強度充分的圖案。在此,本說明書中之「固形分的總量」,是指由著色硬化性樹脂組成物的總量除去溶劑含量之量的意思。固形分的總量及相對於此之各成分的含量,可例如以液相層析或是氣相層析等公知的分析手法測定。
樹脂(B)雖是無特別限定,但是以鹼可溶性樹脂為佳。作為樹脂(B),可以列舉以下的樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1]:選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群中之至少1種(a)(以下有稱為「(a)」的情形),與具有碳數2至4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有稱為「(b)」的情形)的共聚物;樹脂[K2]:(a)與(b),及可與(a)共聚合之單體(c)(但,(a)及(b)相異。)(以下有稱為「(c)」的情形)的共聚物;樹脂[K3]:(a)與(c)與的共聚物;樹脂[K4]:使(b)對(a)與(c)的共聚物反應之樹脂;樹脂[K5]:使(a)對(b)與(c)的共聚物反應之樹脂;樹脂[K6]:使(a)對(b)與(c)的共聚物反應,並進一步與羧酸酐反應之樹脂。
作為(a),具體可以列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸,鄰-、間-、對-乙烯基安息香酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、福馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之聯環不飽和化合物類;馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲
酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等2價以上之多元羧酸不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥基甲基)丙烯酸之在同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
此等之中,從共聚合反應性的觀點或是可得到的樹脂對鹼水溶液之溶解性的觀點來看,係以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等為佳。
就(b)而言,是例如指具有碳數2至4的環狀醚結構(例如選自氧雜環丙烷環(oxirane ring)、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所成群中之至少1種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)以具有碳數2至4的環狀醚結構與(甲基)丙烯醯氧基之單體為佳。
又,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」是表示選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群中之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表示方式也有相同的意思。
作為(b),可列舉例如:具有氧雜環丙烷基基(oxiranyl)與乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有稱為「(b1)」的情形),具有氧雜環丁烷基(oxetanyl)與乙烯性不飽和鍵之單體
(b2)(以下有稱為「(b2)」的情形),具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有稱為「(b3)」的情形)等。
作為(b1),可列舉例如:具有直鏈狀或是分枝鏈狀的脂肪族不飽和烴被環氧化之結構之單體(b1-1)(以下有稱為「(b1-1)」的情形)、具有脂環式不飽和烴被環氧化之結構之單體(b1-2)(以下有稱為「(B1-2)」的情形)。
作為(b1-1),可以列舉:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、環氧丙基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚、間-乙烯基苄基環氧丙基醚、對-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-間-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-對-乙烯基苄基環氧丙基醚,2,3-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,3,4-參(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,3,5-參(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,3,6-參(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、3,4,5-參(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,4,6-參(環氧丙基氧甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可以列舉:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如,Celloxide 2000;大賽璐股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例
如,Cyclomer A400;(大賽璐股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如,Cyclomer M100;大賽璐股份有限公司製)、式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb表示氫原子,或是碳數1至4的烷基,在該烷基所含的氫原子亦可經羥基取代。
Xa及Xb是表示:單鍵、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或是*-Rc-NH-。
Rc是表示碳數1至6的烷二基。
*是表示與O的結合鍵。]
作為碳數1至4的烷基,可以列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。
作為氫原子經羥基取代之烷基,可以列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Ra及Rb,理想者可以列舉:氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基及2-羥基乙基,更理想者可以列舉:氫
原子及甲基。
作為烷二基(alkanediyl),可以列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為Xa及Xb,理想者可列舉:單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更理想者可以列舉:單鍵及*-CH2CH2-O-(*是表示與O的結合鍵)。
作為式(I)所示之化合物,可以列舉:式(I-1)至式(I-15)所示之化合物等。理想者可以列舉:式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)至式(I-15)所示化合物。更理想者可以列舉:式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或是式(I-15)所示之化合物。
作為式(II)所示之化合物,可以列舉:式(II-1)至式(II-15)所示化合物等。理想者可以列舉:式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或是式(II-11)至式(II-15)所示之化合物。更理想者可以列舉:式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或是式(II-15)所示化合物。
式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物,可以分別單獨使用,也可以併用2種以上。當為併用式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物時,該等的含有比率[式(I)所示之化合物:式(II)所示之化合物]以莫耳為基準,理想的是5:95至95:5,更理想的是20:80至80:20。
作為(b2),是以具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體為更佳。(b2)可以列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為(b3),以具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體為更佳。作為(b3),可以具體列舉:丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)(例如,Viscoat V#150,大阪有機化學工業股份有限公司製)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(b),從可以更為提高所得到之彩色濾光片的耐熱性、化學抗性等可靠度之觀點來看,是以(b1)為佳。又,從著色硬化性樹脂組成物的保存安定性優良之觀點來看,以(b1-2)為更佳。
作為(c),可列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在該技術領域,慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)」。又,有稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」的情形。)、三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(在該技術領域,慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」。)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙酯、福馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧基羰基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧羰基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(三級丁氧基羰基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧羰基)聯環[2.2.1]庚-2-烯等聯環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺基丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯
腈、氯化乙烯、氯化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
此等之中,從共聚合反應性及耐熱性的觀點來看,以苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、聯環[2.2.1]庚-2-烯等為佳。
樹脂[K1]中,就源自各結構單元的比率而言,在構成樹脂[K1]之全部結構單元中,較佳為:源自(a)的結構單元;2至60莫耳%源自(b)的結構單元;40至98莫耳%,更佳為:源自(a)的結構單元;10至50莫耳%源自(b)的結構單元;50至90莫耳%。
樹脂[K1]的構造單元的比率,若在上述的範圍時,會有著色硬化性樹脂組成物的保存安定性、形成著色圖案時的顯影性,及可得到之彩色濾光片的耐溶劑性優異之傾向。
樹脂[K1],係可例如參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著發行所化學同人股份有限公司第1版第1刷1972年3月1日發行)中所記載的方法及在該文獻中所記載之引用文獻而製造。
具體而言,係將預定量的(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑
等放入反應容器中,而可舉例如:藉由氮取代氧,成為在脫氧環境中,一面攪拌,一面加熱及保溫的方法。又,在此所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可以使用一般用於該領域者。例如,作為聚合起始劑,可以列舉:偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯(benzoylperoxide)等);作為溶劑,只要是可以溶解各單體者即可;本發明的著色硬化性樹脂組成物之溶劑(E)可列舉後述之溶劑等。
又,得到之共聚物,可以直接使用反應後的溶液,也可以使用經濃縮或稀釋之溶液,也可以使用以再沈澱等方法所取出之呈固體(粉體)者。尤其,作為此聚合時之溶劑,係藉由使用在本發明的著色硬化性樹脂組成物所含的溶劑,將反應後的溶液直接用於調製本發明的著色硬化性樹脂組成物,故可以將本發明的著色硬化性樹脂組成物的製造步驟簡略化。
樹脂[K2]中,就源自各結構單元的比率而言,在構成樹脂[K2]的全部結構單元中,較佳為:源自(a)的結構單元;2至45莫耳%源自(b)的結構單元;2至95莫耳%源自(c)的結構單元;1至65莫耳%,更佳為:源自(a)的結構單元;5至40莫耳%
源自(b)的結構單元;5至80莫耳%源自(c)的結構單元;5至60莫耳%。
樹脂[K2]的結構單元的比率在上述的範圍內時,會有著色硬化性樹脂組成物的保存安定性、形成著色圖案時的顯影性、以及所得到的彩色濾光片之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異的傾向。
樹脂[K2],可例如以與樹脂[K1]的製造方法所記載的方法相同的方式製造。
樹脂[K3]中,就源自各別結構單元的比率而言,構成樹脂[K3]的全部結構單元中,較佳為:源自(a)的結構單元;2至60莫耳%源自(c)的結構單元;40至98莫耳%,更佳為:源自(a)的結構單元;10至50莫耳%源自(c)的結構單元;50至90莫耳%。
樹脂[K3],可例如以與樹脂[K1]的製造方法記載之方法相同的方式製造。
樹脂[K4]係可藉由在得到(a)與(c)的共聚物後,將(b)所具有之碳數2至4的環狀醚加成在(a)所具有之羧酸及/或是羧酸酐而製造。
首先,以與作為樹脂[K1]的製造方法所記載之方法相
同的方式製造(a)與(c)的共聚物。此情形下,源自各結構單元的比率,是以與樹脂[K3]所列舉者相同的比率為佳。
其次,使(b)所具有之碳數2至4的環狀醚對源自前述共聚物的(a)之羧酸及/或是羧酸酐的一部份反應。
持續製造(a)與(c)的共聚物,將燒瓶內之環境氣體由氮氣取代成空氣,並將(b)、羧酸或是羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如,參(二甲基胺基甲基)酚等)及聚合抑制劑(例如氫醌等)等放入燒瓶內,例如,藉由在60至130℃,反應1至10小時,可以製造樹脂[K4]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量是以5至80莫耳為佳,更理想的是10至75莫耳。藉由在此範圍內,會有著色硬化性樹脂組成物的保存安定性、形成著色圖案時的顯影性、以及所得到的著色圖案之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及靈敏度的平衡變得良好之傾向。由於環狀醚的反應性高,不易殘存未反應的(b),故使用作為樹脂[K4]中之(b)者,係以(b1)為佳,以(b1-1)為更佳。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,前述反應觸媒的使用量是以0.001至5質量份為佳。相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,前述聚合抑制劑的使用量是以0.001至5質量份為佳。
放入的方法、反應溫度及時間等反應條件,可考慮製造設備或聚合所致之發熱量等而適當調整。又,與聚合條件相同,係可考慮藉由製造設備或聚合所致之發熱量等而
適當調整放入的方法或反應溫度。
樹脂[K5],就第一階段而言,是以與上述之樹脂[K1]的製造方法相同的方式進行操作,而得到(b)與(c)的共聚物。與上述相同,所得到之共聚物可以是直接使用反應後的溶液,也可以使用經濃縮或稀釋的溶液,也可以使用以以再沈澱等方法取出之呈固體(粉體)者。
就源自(b)及(c)的結構單元的比率而言,相對於構成前述共聚物的全部結構單元之合計莫耳數,較佳為分別是:源自(b)結構單元;5至95莫耳%源自(c)結構單元;5至95莫耳%,更佳為:源自(b)結構單元;10至90莫耳%源自(c)結構單元;10至90莫耳%。
再者,以與樹脂[K4]的製造方法相同的條件,藉由使(a)所具有之羧酸或是羧酸酐對源自(b)與(c)的共聚物所具有之(b)的環狀醚反應,而可以得到樹脂[K5]。
相對於(b)100莫耳,對前述的共聚物反應的(a)之使用量是以5至80莫耳為佳。由於環狀醚的反應性高,未反應的(b)不易殘存,故樹脂[K5]所使用的(b)是以(b1)為佳,以(b1-1)為更佳。
樹脂[K6],使羧酸酐進一步對樹脂[K5]反應的樹脂。
使羧酸酐對藉由環狀醚與羧酸或是羧酸酐的反應而產生之羥基反應。
作為羧酸酐,可以列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於(a)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量以0.5至1莫耳為佳。
作為樹脂(B)者,具體可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物,苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];在(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯之樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯之樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸對(甲基)
丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物反應之樹脂,使(甲基)丙烯酸對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物反應之樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物反應之樹脂、進一步與四氫鄰苯二甲酸酐反應之樹脂等樹脂[K6]等。
其中,樹脂(B)以樹脂[K1]及樹脂[K2]為佳。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算重量平均分子量,理想的是3,000至100,000,較理想的是5,000至50,000,更理想的是5,000至30,000。分子量在前述範圍內時,殘膜率高,未曝光部份對顯影液之溶解性良好,有得到高解析且高硬度的著色圖案之傾向。
樹脂(B)的分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],理想的是1.1至6,更理想的是1.2至4。
樹脂(B)的酸價,理想的是50至170mg-KOH/g,較理想的是60至150mg-KOH/g,更理想的是70至135mg-KOH/g。此酸價是將1g的樹脂(B)中和所需的氫氧化鉀的量(mg)作為測定之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而以求得。
相對於固形分的總量,樹脂(B)的含量理想的是7至65質量%,較理想的是13至60質量%,更理想的是17至
55質量%。樹脂(B)的含量在前述的範圍內時,可以形成著色圖案,而且著色圖案的解析度及殘膜率有提高的傾向。
聚合性化合物(C),是藉由產自聚合起始劑(D)的活性自由基及/或是酸而可聚合的化合物,可列舉例如:有聚合性的乙烯性不飽和鍵之化合物等,理想的是(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)以具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物為佳。作為如此之聚合性化合物,可列舉例如:三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,以二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為佳。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量,理想的是150以上2,900以下,更理想的是250至1,500以下。
相對於固形分的總量,聚合性化合物(C)的含量是以7至65質量%為佳,較理想的是13至60質量%,更理想的是17至55質量%。聚合性化合物(C)的含量在前述的範圍內時,著色圖案形成時的殘膜率及彩色濾光片的化學抗性有提高之傾向。
聚合起始劑(D),是藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等,只要是可使聚合開始的化合物即可,而無特別限定,可以使用公知的聚合起始劑。
作為聚合起始劑(D),係以含有選自烷基苯酮(Alkylphenone)化合物、三化合物、醯基膦氧化物(acylphosphine oxide)、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所成群中之至少1種之聚合起始劑為佳,以含有O-醯基肟化合物之聚合起始劑為更佳。
前述O-醯基肟化合物,是具有式(d1)所示部分結構之化合物。以下,*是表示結合鍵。
作為前述O-醯基肟化合物,可列舉例如:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。也可以使用Irgacure OXE 01、OXE 02(以上為BASF公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等市售品。其中,O-醯基肟化合物,以選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所成群中之至少1種為佳,以N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺為更佳。為該等O-醯基肟化合物時,有可以得到高亮度的彩色濾光片之傾向。
前述烷基苯酮化合物,是具有式(d2)所示之部份結構
或是式(d3)所示之部份結構之化合物。此等部份結構中,苯環亦可具有取代基。
作為具有式(d2)所示部份結構之化合物,可列舉例如:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用Irgacure 369、907、379(以上為BASF公司製)等市售品。
作為具有式(d3)所示部份結構之化合物,可列舉例如:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基乙醯苯、苄基二甲基縮酮等。
從靈敏度的觀點來看,烷基苯酮化合物以有式(d2)所示部份結構之化合物為佳。
作為前述三化合物,可列舉例如:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯
基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為前述膦氧化物,可以列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物等。也可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製)等市售品。
作為前述聯咪唑化合物,可列舉例如:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照:JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照JPS 48-38403-B、JPS 62-174204-A等)、4,4',5,5'-位的苯基經碳烷氧基取代之咪唑化合物(例如,參照JPH07-10913-A等)等。
又,作為聚合起始劑(D),可以列舉:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、鄰-苯甲醯安息香酸甲酯、
4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、莰醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基乙醛酸甲酯(methyl phenylglyoxylate)、二茂鈦(Titanocene)化合物等。此等係以與後述的聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合使用為佳。
作為酸發生劑,可列舉例如:4-羥基苯基二甲基鋶對-甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對-甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基/甲基/苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對-甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類,或是甲苯磺酸硝基苄酯類(nitrobenzyl tosylate)、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)類等。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,聚合起始劑(D)的含量理想是0.1至30質量份,更理想的是1至20質量份。聚合起始劑(D)的含量在前述的範圍內時,因為有高靈敏度化並曝光時間縮短之傾向,故彩色濾光片的生產性會提高。
聚合起始助劑(D1),是為了促進藉由聚合起始劑而開始聚合之聚合性化合物的聚合,而使用之化合物、或增敏
劑。含有聚合起始助劑(D1)時,通常是與聚合起始劑(D)組合使用。
作為聚合起始助劑(D1),可以列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、氧硫雜蒽酮(thioxanthone)化合物及羧酸化合物等。
作為前述胺化合物,可以列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中,以4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮為佳。也可以使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製)等市售品。
作為前述烷氧基蒽化合物,可以列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為前述氧硫雜蒽酮化合物,可以列舉:2-異丙基氧硫雜蒽酮、4-異丙基氧硫雜蒽酮、2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、2,4-二氯氧硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基氧硫雜蒽酮等。
作為前述羧酸化合物,可以列舉:苯硫基醋酸、甲基苯硫基醋酸、乙基苯硫基醋酸、甲基乙基苯硫基醋酸、二甲基苯硫基醋酸、甲氧基苯硫基醋酸、二甲氧基苯硫基醋酸、氯苯硫基醋酸、二氯苯硫基醋酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基醋酸等。
使用此等聚合起始助劑(D1)時,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,其含量理想是0.1至30質量份,更理想的是1至20質量份。聚合起始助劑(D1)的量在此範圍之內時,可進一步以高靈敏度形成著色圖案,而有使彩色濾光片的生產性提高之傾向。
溶劑(E)是含有二丙酮醇(亦即,4-羥基-4-甲基戊烷-2-酮),相對於溶劑的總量,二丙酮醇的含有率是在0.5質量%以上50質量%以下,理想的是1質量%以上30質量%以下。
作為與二丙酮醇組合之溶劑,理想的是選自:丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、環己酮及3-乙氧基丙酸乙酯所成群中之至少1種,更理想的是選自丙二醇單甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯所成群中之至少1種。
相對於著色硬化性樹脂組成物,溶劑(E)的含量理想是70至95質量%,更理想的是75至92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組成物的固形分,理想的是5至30質量%,更理想的是8至25質量%。溶劑(E)的含量在前述的範圍內時,塗佈時的平坦性會變良好,而且在形成彩色濾光片時色濃度不會不足,故有顯示特性變良好的傾向,因而為佳。
均染劑(F)可以列舉:聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑。
作為前述的聚矽氧系界面活性劑,可以列舉有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言,可以列舉:Toray Silicone DC3PA、同系列之SH7PA、同系列之DC11PA、同系列之SH21PA、同系列之SH28PA、同系列之SH29PA、同系列之SH30PA、聚醚改質聚矽氧油SH8400(商品名:Toray Silicone;Toray.Dowcorning股份有限公司製);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同公司製)等。
作為前述氟系界面活性劑,可以列舉有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可以列舉:Fluorade(商品名)FC430、同系列之FC431(住友3M股份有限公司製);Megafac(商
品名)F142D、同系列之F171、同系列之F172、同系列之F173、同系列之F177、同系列之F183、同系列之R30、同系列之F554(DIC股份有限公司製);EFTOP(商品名)EF301、同系列之EF303、同系列之EF351、同系列之EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製);Surflon(商品名)S381、同系列之S382、同系列之SC101、同系列之SC105(旭硝子股份有限公司製);E5844(Daikin Fine Chemical研究所股份有限公司製);BM-1000、BM-1100(皆為商品名:BM Chemie公司製)等。
作為前述的具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可以列舉:有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可以列舉:Megafac(註冊商標)R08、同系列之BL 20、同系列之F475、同系列之F477、同系列之F443(DIC股份有限公司製)等。
均染劑(F)的含量,理想是0.001質量%以上0.2質量%以下,較理想的是0.002質量%以上、0.1質量%以下,更理想的是0.005質量%以上、0.05質量%以下。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,視所需,也可以含有填充劑、其他的高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑。光安定劑、鏈轉移劑等,該技術領域公知的添加劑。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,例如,可以藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、溶劑(E)、以及視所需而使用的均染劑(F)、聚合起始助劑(D1)及其他成分進行混合而調製。
顏料(A2),較佳是預先與溶劑(E)的部一部份或是全部進行混合,並使用球磨機(beads mill)等進行分散,使顏料的平均粒徑成為0.2μm以下左右為止。此時,也可以視所需而摻配前述顏料分散劑、樹脂(B)的一部份或是全部。藉由使在如此操作所得到的顏料分散液中殘留的成分成為預定的濃度之方式混合,可以調製目的之著色硬化性樹脂組成物。
化合物(1),也可以預先在一部份或是全部的溶劑(E)中分別溶解溶液而進行調製。以將該溶液用孔徑0.01至1μm左右的過濾器濾過為佳。
將混合後的著色硬化性樹脂組成物,以用孔徑0.1至10μm左右的過濾器進行濾過為佳。
作為由本發明的著色硬化性樹脂組成物製造著色圖案的方法,可以列舉:光蝕刻法(photolithography)、噴墨(ink-jet)法、印刷法等。其中,是以光蝕刻法為佳。光蝕刻法是在基板上,塗佈前述著色硬化性樹脂組成物,使其乾
燥而形成著色組成物層,隔著光罩將該著色組成物層曝光,並顯影的方法。本發明中,著色圖案是指經圖案化的著色塗膜之意思。光蝕刻法中,藉由在曝光時不使用光罩,及/或不進行顯影,即可形成上述著色組成物層的硬化物之著色塗膜。以此方式形成的著色圖案或著色塗膜即本發明的彩色濾光片。
製作之彩色濾光片的膜厚並無特別限定,可以因應目的或用途等適當調整,例如,0.1至30μm,理想的是0.1至20μm,更理想的是0.5至6μm。
作為基板,可以使用:石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面經氧化矽(silica)塗覆之鈉鈣玻璃(soda-lime glass)等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板、矽、在前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。在該等基板上,也可以形成別的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
藉由光蝕刻法進行之各色畫素的形成,可以使用公知或是慣用的裝置或條件來進行。例如,可以用下述方式製作。
首先,在基板上塗佈著色硬化性樹脂組成物,藉由加熱乾燥(預烘烤)及/或是減壓乾燥而除去溶劑等揮發成分,使其乾燥,得到平滑的組成物層。
塗佈的方法可以列舉:旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、狹
縫和旋轉塗佈法等。
進行加熱乾燥時之溫度,以30至120℃為佳,以50至110℃為更佳。又,加熱的時間是以10秒鐘至60分鐘為佳,以30秒鐘至30分鐘為更佳。
進行減壓乾燥時,以在50至150Pa的壓力下,在20至25℃的溫度範圍來進行為佳。本發明的著色硬化性樹脂組成物,是即使在如此條件下進行減壓乾燥時,也能發揮所謂的產生之火山口狀缺陷少之効果。
著色組成物層的膜厚並無特別限定,只要因應目的之彩色濾光片的膜厚而適當選擇即可。
其次,著色組成物層是以隔著用以形成目的之著色圖案之光罩而曝光。該光罩上的圖案是無特別限定,係使用因應目的之用途的圖案。
作為曝光所使用的光源,係以產生波長250至450nm的光之光源為佳。例如,可將未達350nm的光用阻斷此波長區的濾光片進行阻斷,也可以使用截取436nm附近、408nm附近、365nm附近的光之帶通濾光器(Band-pass filter),選擇性的取出此等波長區的光。具體的,可以列舉:汞燈、發光二極體、金屬鹵素燈、鹵素燈等。
為了可在曝光面全體均勻地平行照射光線,或是為了將光罩與形成有著色組成物層的基板正確地進行對位,係以使用光罩對準器(mask aligner)及步進器(stepper)等曝光裝置為佳。
藉由將曝光後的著色組成物層接觸顯影液並進行顯影,而在基板上會形成著色圖案。藉由顯影,著色組成物層的未曝光部分會溶解在顯影液中而被除去。
作為顯影液,例如以氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液為佳。此等的鹼性化合物在水溶液中之濃度,理想的是0.01至10質量%,較理想的是0.03至5質量%。此外,顯影液也可以含有界面活性劑。
顯影方法,可以用攪煉(puddling)法、浸漬法及噴霧法等任一種方法。也可以進一步在顯影時將基板傾斜至任意的角度。
顯影後,以進行水洗為佳。
再者,以對所得到之著色圖案進行後烘烤(post-bake)為佳。後烘烤的溫度是以150至250℃為佳,以160至235℃為更佳。後烘烤的時間是以1至120分鐘為佳,以10至60分鐘為更佳。
依據本發明的著色硬化性樹脂組成物,可以製作缺陷特別少的彩色濾光片。該彩色濾光片係有用於作為顯示裝置(例如,液晶顯示裝置,有機EL裝置,電子紙等)及固體攝影元件所使用的彩色濾光片。
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明的著色硬化性樹脂組成物。
例中的「%」及「份」若無特別註明時,即表示質量%及質量份。
將式(1x)所示化合物20份與N-乙基-鄰-甲苯胺(和光純藥工業股份有限公司製)200份在遮光條件下進行混合,將得到的溶液在110℃攪拌6小時。將得到的反應液冷卻到室溫後,添加到水800份、35%鹽酸50份的混合液中,於室溫攪拌1小時後,析出結晶。以取得吸引過濾的殘渣之方式取得析出之結晶並進行乾燥,得到式(1-1)所示化合物24份。產率是80%。
式(1-1)所示化合物的鑑別;(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4精確分子量(Exact Mass):602.2
除了使用N-異丙基-2,6-二甲基苯胺取代N-乙基-鄰-甲苯胺之外,其餘是與合成例1以相同的方式進行操作,得到式(1-6)所示化合物。
式(1-6)所示化合物的鑑別
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.4精確分子量:658.3
在具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(X0-1)所示之化合物及式(X0-2)所示之化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成製)15份,氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,在攪拌下一面維持20℃以下,一面以滴下方式加入亞硫醯氯(thionyl chloride)10.9份。滴下結束後,昇溫到50℃,維持同溫度5小時並使其反應,之後冷卻到20℃。將冷卻後的反應溶液於攪拌下一面維持20℃以下,一面以滴下方式加入2-乙基己基胺12.5份及三乙基胺22.1份的混合液。之後,於同溫度攪拌5小時並使其反應。其次,將得到的反應混合物以旋轉蒸發器(rotary evaporator)餾除溶劑後,加入少量甲醇並激烈攪拌。將此混合物,於進行攪拌離子交換水375份的混合液的同時加入,析出結晶。濾出所析出之結晶,以離子交換
水充分洗淨,並在60℃減壓乾燥,得到氧雜蒽染料X1(式(X-1-1)至式(X-1-8)所示化合物的混合物)11.3份。
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內,以0.02L/分鐘流通氮氣而成為氮氣環境,放入乳酸乙酯220份,一面攪拌一面加熱到70℃為止。其次,將甲基丙烯酸84份、3,4-環氧基三環[5.2,1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)所示化合物及式(H-1)所示化合物的混合物(含有比(莫耳比)是50:50)336份溶解到乳酸乙酯140份,調製溶液,使用滴下漏斗,將該溶液花4小時滴下至保溫在70℃之燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解到乳酸乙酯95份之溶液,使用其他的滴下漏斗花4小時滴下到燒瓶內。聚合起始劑的溶液滴下結束後,保持在70℃ 4小時,之後冷卻到室溫為止,得到固形分為48%的樹脂B1溶液。樹脂B1是重量平均分子量為8.0×103,分子量分布(Mw/Mn)為2.5,固形分換算的酸價是104mg-KOH/g。樹脂B1具有以下所示之結構單元。
於合成例得到的樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分
子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定,是使用GPC法,在以下的條件進行。
裝置;K2479(島津製作所股份有限公司製)
管柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度;40℃
溶劑;THF(四氫呋喃)
流速;1.0mL/分鐘
檢測器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹公司股份有限公司製)
將上述所得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn)當作分子量分布。
以成為表1中所示的組成之方式混合各成分,得到著色硬化性樹脂組成物。
表1中,「A2-1」是使用將丙烯酸系顏料分散劑與「E-32)」欄中記載量的丙二醇單甲基醚乙酸酯混合,並預先分散者。
「E-31)」欄是表示丙二醇單甲基醚乙酸酯含量的合計。
表1中,各成分是表示以下者。樹脂(B)是表示溶液的含量(份)。
著色劑(A):1-1:式(1-1)所示之化合物
著色劑(A):1-6:式(1-6)所示之化合物
著色劑(A):X-1:氧雜蒽染料X1
著色劑(A):A2-1:C.I.顏料藍15:6(顏料)
樹脂(B):樹脂B1溶液
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司公司製;KAYARAD(註冊商標)DPHA)
聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01;BASF公司製)
溶劑(E):E-1:二丙酮醇
溶劑(E):E-2:乳酸乙酯
溶劑(E):E-3:丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(E):E-4:丙二醇單甲基醚
均染劑(F):氟系界面活性劑(Megafac(註冊商標)F554;DIC股份有限公司製)
相對於所含的溶劑總量,所調製之著色硬化性樹脂組成物中所含的各溶劑之含有率如表2所示。
在5cm見方的玻璃基板(Eagle 2000;康寧公司製)上,以旋轉塗佈法塗佈著色硬化性樹脂組成物之後,以100℃預烘烤3分鐘,得到著色組成物層。放冷後,使形成有著色組成物層的基板與石英玻璃製光罩的間隔成為100μm,並使用曝光機(TME-150RSK;Topcon公司股份有限公司製),在大氣環境下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基準)照射光。光罩係使用線寬/間隔100μm(line and space)圖案所形成者。將光照射後的著色組成物層,在24℃之含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中浸漬60秒鐘進行顯影,水洗後,在烘爐中,於230℃進行後烘烤30分鐘,得到著色圖案。
對所得到的著色圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;
日本真空技術公司股份有限公司製)測定膜厚。
對所得到的著色圖案使用測色機(OSP-SP-200;Olympus公司股份有限公司製),測定分光,使用C光源的特性係數,測定CIE的XYZ表色系中之xy色度座標(x,y)與三激值(tristimulus value)Y。Y的值愈大表示亮度愈高。將結果表示在表3中。
在2吋見方的玻璃基板(Eagle 2000;康寧公司製)上,以乾燥後的膜厚成為2.3μm方式,用旋轉塗佈法塗佈著色硬化性樹脂組成物後,使用減壓乾燥機(VCD Microtek公司股份有限公司製)進行減壓乾燥至壓力100Pa為止,而得到著色組成物層。有關得到之著色組成物層,使用表面形狀光學顯微鏡(倍率250倍;VF-7510;Keyence公司股份有限公司製)觀察表面。在基板上之火山口狀缺陷的個數,在3個以下的情形為○,3個以上10個以下的情形為△,超過10個的情形為X。將結果表示在表2中。
與缺陷評估進行相同操作,使用表面形狀光學顯微鏡(倍率250倍;VF-7510;Keyence公司股份有限公司製)觀察得到之著色組成物層的表面,確認到異物的情形為○,
未確認到異物的情形為X。將結果表示在表3中。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,係即使在基板上塗佈後,進行減壓乾燥而製作著色組成物層,仍少產生火山口狀的缺陷者。
Claims (4)
- 一種著色硬化性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及溶劑;該著色劑係含有式(1)所示之化合物與顏料,該溶劑係含有二丙酮醇,相對於溶劑的總量,該二丙酮醇的含有率是0.5質量%以上50質量%以下;
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,溶劑復含有選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、環己酮及3-乙氧基丙酸乙酯所成群中之至少1種。
- 一種彩色濾光片,其係藉由申請專利範圍第1或2項所述之著色硬化性樹脂組成物而形成。
- 一種顯示裝置,其係含有申請專利範圍第3項所述之彩色濾光片。
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