TWI636996B - 經安定化之聚合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種經安定化之聚合物的製造方法，其可對具有乙烯性不飽和鍵之單體的聚合物賦予充分的安定化效果，並抑制所得聚合物之溶劑殘留量，而可抑制發泡的產生。
本發明之經安定化之聚合物的製造方法，具有下述步驟：對使具有乙烯性不飽和鍵之單體聚合所得之聚合物100質量份，以使熔點為70℃以下之抗氧化劑摻合0.005~0.5質量份的方式，於具有乙烯性不飽和鍵之單體之聚合前或聚合中，將抗氧化劑添加至觸媒系或聚合系。

Description

經安定化之聚合物的製造方法
本發明係關於一種經安定化之聚合物的製造方法，其特徵係，具有於烯烴單體之聚合時，添加熔點70℃以下之抗氧化劑的步驟，並關於一種經安定化之聚合物的製造方法，其對於烯烴單體之聚合物，可賦予優異之熱安定化效果，不須設置乾燥步驟而能抑制上述聚合物之成形加工時的發泡。
將具有乙烯不飽和鍵之單體聚合所得之聚合物，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，但該等缺乏對光或熱的安定性，暴露於高溫環境或強光下容易氧化/劣化，無法得到作為塑膠製品所必須之壽命。為了防止該氧化劣化，一般係添加酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、羥基胺化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等之樹脂添加劑。
上述安定劑之中，酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑，已知為對聚烯烴等之由具有乙烯性不飽和鍵之單體所得之聚合物可賦與優異之安定化效果的抗氧 化劑，藉由使用造粒裝置於聚合物摻合抗氧化劑，可謀求長期的安定化。
然而，使用造粒裝置的摻合方法，於聚合物與抗氧化劑之熔融混練時會對聚合物施加熱經歷，而無法避免聚合物之分子量降低等之物性降低。又，為了因應抗氧化劑的分散不良，必須添加聚合物之安定化所必需之摻合量以上，於經濟面上不利。
因此，為了省略以聚合物之熔融混練來摻合抗氧化劑的步驟、於單體之聚合前或聚合中添加安定劑的方法，正持續研究中。
例如，於專利文獻1提出下述方法：已知作為聚烯烴之抗氧化劑之四(3,(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基甲基)甲烷等酚系抗氧化劑，會阻礙聚合觸媒的聚合活性，對於載持戚格勒觸媒(Ziegler catalyst)之氯化鎂，以醚化合物使其形成錯合物之後添加酚系抗氧化劑以進行聚合的方法。
於專利文獻2提出下述方法：於選自有機亞磷酸酯、次磷酸酯、膦酸酯及二膦酸酯之中之至少1種以上之抗氧化劑的存在下，使α-烯烴聚合的方法。
於專利文獻3提出下述方法：使用鈦觸媒，於酚系抗氧化劑之存在下，使烯烴單體聚合的方法，亦提出：於聚合時添加選自受阻胺光安定劑、有機亞磷酸酯及亞膦酸酯、及含磷之有機醯胺之1種以上之樹脂添加劑。
於專利文獻4提出下述方法：於烯烴聚合物之聚合區 域，添加2,2,6,6-四甲基哌啶化合物與磷(III)酯的方法。
於專利文獻5提出下述方法：使用含有酚系化合物及/或亞磷酸酯系抗氧化劑之溶劑將環狀烯烴聚合之製造方法。
本發明人等，於專利文獻6~8提出下述方法：將酚系抗氧化劑以有機鋁化合物遮蔽，添加鋁之芳氧化物者以使烯烴單體聚合的製造方法。
又，於專利文獻9~12記載著，雙酚硫醚之烷基巰基羧酸之單酯體化合物、其之二酯體化合物、及硫代二烷基羧酸二烷基酯化合物，可對聚氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、耐綸6、耐綸66、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、石油樹脂、香豆酮樹脂等各種合成樹脂，賦予優異之安定化效果。然而，關於於烯烴系單體之聚合時的添加手法並無記載，僅記載使用擠製機熔融混練以進行成形的方法。
[先前技術文獻]
專利文獻1：日本特開平5-271335號公報(特別是申請專利範圍及比較例1)
專利文獻2：日本特開昭63-92613號公報
專利文獻3：日本特開平5-271335號公報
專利文獻4：日本特開平2-53804號公報
專利文獻5：日本特開平6-157672號公報
專利文獻6：日本特開2005-206625號公報(特別是申 請專利範圍)
專利文獻7：日本特開2005-255953號公報(特別是申請專利範圍)
專利文獻8：日本特開2006-282985號公報(特別是申請專利範圍)
專利文獻9：日本特開昭51-70192號公報
專利文獻10：日本特開昭52-154851號公報
專利文獻11：日本特開昭54-083950號公報
專利文獻12：日本特開昭55-149338號公報
然而，專利文獻1所記載之方法由於觸媒的處置煩雜，故期盼能更簡便且觸媒作用不受限之聚合物的安定化方法。又，專利文獻2~5所記載之製造方法，係採用使抗氧化劑溶解於庚烷或己烷等溶劑後，於烯烴單體之聚合時添加的手法。於添加該抗氧化劑時所使用之溶劑會殘留於聚合物，使聚合物之成形加工時有發泡的情形。又，殘留溶劑所致之臭味會損及作業環境。因此，需要將聚合物乾燥的步驟，於經濟面上不利。伴隨添加抗氧化劑之粉塵的產生，亦會導致作業環境的惡化。
專利文獻6~8所記載之製造方法，係使用將酚系抗氧化劑遮蔽處理作成鋁芳氧化物者的方法，由於使用溶劑摻合故所得之聚合物殘留有溶劑，以擠製機進行造粒時會 有發泡的情形。
因此，本發明之目的在於提供一種經安定化之聚合物的製造方法，其可對具有乙烯性不飽和鍵之單體的聚合物賦予充分的安定化效果，並抑制所得聚合物之溶劑殘留量，而可抑制發泡的產生，並且可抑制粉塵的產生。
本發明人等，為了解決上述課題而努力探討的結果發現，藉由具備於具有乙烯性不飽和鍵之單體之聚合前或聚合中，於觸媒系或聚合系添加熔點70。℃以下之抗氧化劑的步驟，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明之經安定化之聚合物的製造方法，係具有下述步驟：對使具有乙烯性不飽和鍵之單體聚合所得之聚合物100質量份，以使熔點為70℃以下之抗氧化劑摻合0.005~0.5質量份的方式，於具有乙烯性不飽和鍵之單體之聚合前或聚合中，將前述抗氧化劑添加至觸媒系或聚合系。
又，本發明之經安定化之聚合物的製造方法，其係具有下述步驟：對使具有乙烯性不飽和鍵之單體聚合所得之聚合物100質量份，以使熔點為70℃以下之抗氧化劑成為0.005~0.5質量份、溶劑成為5質量份以下的方式，於具有乙烯性不飽和鍵之單體之聚合前或聚合中，將混合了前述抗氧化劑及溶劑者添加至觸媒系或聚合系。
本發明之經安定化之聚合物的製造方法，前述具有乙 烯性不飽和鍵之單體，較佳為包含α-烯烴者。
又，前述溶劑，較佳為選擇自礦物油、脂肪族系溶劑、芳香族溶劑或該等之混合物者。
再者，於本發明之經安定化之聚合物的製造方法，較佳為，聚合係以氣相聚合或總體聚合來進行。
再者，上述熔點為70℃以下之抗氧化劑，較佳為，含有下述通式(1)、或通式(2)所表示之化合物中之至少一種。
(式中，R1及R2，分別獨立地表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳基烷基、碳原子數3~25之含雜環之基、或該等之組合之任一者，R1與R2亦可鍵結形成5,5-二烷基-1,3,2-二氧磷雜環己烷，R3表示直接鍵結、碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基，b表示1~4的整數，當b為1時，T表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基，當b為2時，T表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-O-，當b為3時，T表示碳原子數1~40之烷三基(alkane triyl)，當b為4時，T表示碳原子數1~40之烷四基(alkane tetrayl)，上述烷基、亞烷基、烷三基、烷四基中之亞甲基，亦可以>C=O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR4-、膦、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、亞磷酸酯、磷烷、膦酸酯(phosphonate)或該等之組合取代，該等之基亦可具有分支，R4表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)。
(式中，R5及R6，分別獨立地表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基)。
本發明所使用之抗氧化劑，係包含以上述通式(1)中之R1及R2為碳原子數8~17之烷基所表示之化合物，由於本發明之效果顯著故較佳。
藉由本發明之經安定化之聚合物的製造方法，可得經賦予優異之安定化效果的聚合物，由於所得之聚合物不須要乾燥步驟，故可期待生產性的提升。
以下，根據較佳之實施形態，說明本發明之經安定化之聚合物的製造方法。
本發明之經安定化之聚合物的製造方法，係具備下述步驟：對使具有乙烯性不飽和鍵之單體聚合所得之聚合物100質量份，以使熔點為70℃以下之抗氧化劑摻合0.005~0.5質量份的方式，於具有乙烯性不飽和鍵之單體之聚合前或聚合中，將前述抗氧化劑添加至觸媒系或聚合系。
首先，說明本發明所使用之熔點為70℃以下之抗氧化劑。
本發明中之熔點為70℃以下之抗氧化劑，係表示酚系抗氧化劑、或磷酸系抗氧化劑中之熔點為70℃以下之化合物。
本發明中，較佳為，至少含有一種下述通式(1)、或通式(2)所表示之化合物。
(式中，R1及R2，分別獨立地表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳基烷基、碳原子數3~25之含雜環之基、或該等之組合之任一者，R1與R2亦可鍵結形成5,5-二烷基-1,3,2-二氧磷雜環己烷，R3表示直接鍵結、碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基， b表示1~4的整數，當b為1時，T表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基，當b為2時，T表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-O-，當b為3時，T表示碳原子數1~40之烷三基(alkane triyl)，當b為4時，T表示碳原子數1~40之烷四基(alkane tetrayl)， (式中，R5及R6，分別獨立地表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基)。
上述通式(1)中之R1、R2及T所表示之碳原子數1~40之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、環戊基、4-乙基-2-甲基庚基、己基、2-甲基己基、3-甲基己基、環己基、4-甲基環己基、2,4-二甲基己基、環己基、1,2,4-三甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、三級庚基、1-辛基、異辛基、三級辛基、壬基、異壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、金剛烷基、降莰基等。
通式(1)中之R1、R2及T所表示之碳原子數6~40之芳基，可舉例如苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-三級丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-三級丁基苯基、2,5-二-三級丁基苯基、2,6-二-三級丁基苯基、2,4-二-三級戊基苯基、2,5-二-三級戊基苯基、2,5-二-三級辛基苯基、2,4-二異丙苯基苯基、4-環己基苯基、(1,1’-聯苯)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂鐵基等。
通式(1)中之R1及R2所表示之碳原子數7~40之芳基烷基，可舉例如苄基、1-甲基-1-苯基乙基、2-苯基-丙烷-2-基、1-萘基甲基、9-蒽基甲基、茀基、茚基、9-茀基甲基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙基、苯乙烯基、桂醯基等。
通式(1)中之R3及T所表示之碳原子數1~40之亞烷基，可舉例如由上述碳原子數1~40之烷基所例示之基除去1個氫原子之基等。
通式(1)中之R3及T所表示之碳原子數6~40之伸芳基，可舉例如由上述碳原子數6~40之芳基所例示之基除去1個芳香族之氫原子之基等。
通式(1)中之T所表示之碳原子數1~40之烷三基， 可舉例如由上述碳原子數1~40之烷基所例示之基除去2個氫原子之基等。
通式(1)中之T所表示之碳原子數1~40之烷四基，可舉例如由上述碳原子數1~40之烷基所例示之基除去3個氫原子之基等。
通式(2)中之R5及R6所表示之碳原子數1~40之烷基，可舉例如與通式(1)中之碳原子數1~40之烷基相同者。
通式(2)中之R5及R6所表示之碳原子數6~40之芳基，可舉例如與通式(1)中之碳原子數6~40之芳基相同者。
本發明中，烷基、芳基烷基、亞烷基、烷三基、及烷四基中之亞甲基之氫原子，亦可以取代基取代。
上述取代基，可舉例如，乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等乙烯性不飽和基；氟、氯、溴、碘等鹵素原子；乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、酞醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、三甲基乙醯基、柳醯基、草醯基、硬脂醯基、甲氧羰基、乙氧羰基、三級丁氧羰基、正十八氧基羰基、胺甲醯基等醯基；乙烯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；胺基、乙胺基、甲胺基、二乙胺基、丁胺基、環戊胺基、2-乙基己胺基、十二烷胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶胺基、甲氧羰基胺基、苯氧羰基胺基、 乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基、甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、三級丁氧羰基胺基、正辛氧羰基胺基、N-甲基-甲氧羰基胺基、苯氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、N,N-二甲胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等取代胺基；磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基之鹽等。本發明中，各取代基除特別說明之外，亦可再具有取代基。
本發明中，芳基、芳基烷基、伸芳基中之芳香族的氫原子亦可被取代。
上述取代基，可舉例如，乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等乙烯性不飽和基；氟、氯、溴、碘等鹵素原子；乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、酞醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、三甲基乙醯基、柳醯基、草醯基、硬脂醯基、甲氧羰基、乙氧羰基、三級丁氧羰基、正十八烷氧基羰基、胺甲醯基等醯基；乙烯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；胺基、乙胺基、甲胺基、二乙胺基、丁胺基、環戊胺基、2-乙基己胺基、十二烷胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶胺基、甲氧羰基胺基、苯氧羰基胺 基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基、甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、三級丁氧羰基胺基、正十八烷氧羰基胺基、N-甲基-甲氧羰基胺基、苯氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、N,N-二甲胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等取代胺基；磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、膦酸基、膦、次膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯、磷烷、膦酸酯等磷化合物或羧基、磺基、膦酸基、膦、次膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯、磷烷、膦酸酯等磷化合物之鹽，該等基可為再被取代者。
本發明中之熔點為70℃以下之抗氧化劑之具體化合物，可舉例如，三苯亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、雙(2-乙基己基)苯基亞磷酸酯、2-乙基己基二苯基亞磷酸酯、2-乙基己基二苯基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、異癸基二苯基亞磷酸酯、二異癸基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三硬脂基亞磷酸酯、二-十三基苯基亞磷酸酯、三(異十三基)亞磷酸酯、(1-甲基亞乙基)二-4,1-伸苯基-四C12-15烷基酯磷酸、四異癸基雙酚A二亞磷酸酯、氧雙(甲基亞乙基)四二苯基二亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、二癸基新戊四醇二亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯基)丁烷、三(二丙二 醇)亞磷酸酯、新戊四醇四(苯基三癸基亞磷酸酯)、2-苯氧基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己烷、2,4-雙(十二基硫代甲基)-6-甲基酚、2,4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基酚、1,1-二硫代雙十八烷，其中，以三烷基亞磷酸酯為佳。
本發明之製造方法中，上述熔點為70℃以下之抗氧化劑之摻合量，相對於使具有乙烯性不飽和鍵之單體聚合所得之聚合物100質量份，為0.005~0.5質量份、較佳為0.01~0.2質量份。若少於0.005質量份，則對上述聚合物所賦予之熱安定化效果有不充分的情況，若超過0.5質量份，則由將所得聚合物成形後之成形品表面，會有抗氧化劑滲出的情形。
又，使聚合物所含之抗氧化劑之摻合量調整為上述範圍內的方法，可藉預備試驗確認具有乙烯性不飽和鍵之單體的聚合活性，藉由調整抗氧化劑之添加量，以使抗氧化劑之摻合量調整為上述範圍內。
本發明之製造方法中，上述具有乙烯性不飽和鍵之單體，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環烷、苯乙烯或該等之衍生物等，本發明中所使用之乙烯性不飽和單體可為1種、亦可為2種以上，而以乙烯或α-烯烴的組合為佳。
本發明之製造方法所得之聚合物，係藉由將上述乙烯性不飽和單體之均聚合、或含乙烯性不飽和單體之共聚合所得者，可舉例如，丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙 烯-丙烯-丁烯共聚物等之丙烯與丙烯以外之α-烯烴之共聚物等之聚丙烯、乙烯聚合物之高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、環烯烴等。
又，以本發明之製造方法所得之聚合物，可為上述乙烯性不飽和單體與其他單體之共聚物、亦可為含非共軛二烯單體之共聚物。可舉例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-二氯亞乙烯共聚物、氯乙烯-二氯亞乙烯-乙酸乙烯酯三聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等之含鹵素樹脂；石油樹脂、香豆酮樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯與其他單體(例如，馬來酸酐、苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)之共聚物(例如，AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等)；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯甲縮醛、聚乙烯丁縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸四亞甲酯等直鏈聚酯樹脂聚伸苯醚、聚己內醯胺及聚六亞甲己二醯胺等聚醯胺樹脂；聚碳酸酯、分支聚碳酸酯、聚縮醛、聚伸苯硫、聚胺甲酸乙酯、纖維素系樹脂等熱可塑性樹脂；及該等之混合物；或酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂。又，可舉例如異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠等。
具有乙烯性不飽和鍵之單體之聚合反應的進行方法，可採用一般所使用之方法。例如，可使用於丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；汽油分餾物、氫化柴油分餾物等惰性溶劑的存在下以液相進行聚合的方法；以液化之單體本身作為介質進行聚合的方法；於液相實質上不存在的條件下，以氮等惰性氣體等之氣相中進行聚合的方法；或組合該等之2種以上之聚合方法。又，聚合可為批式、連續式之任一種，可為一次聚合法、亦可為多次聚合法。
本發明之製造方法中較佳之聚合方法，可舉例如，所使用之溶劑量少之聚合方法的氣相聚合或總體聚合。
於具有乙烯性不飽和鍵之單體，摻合熔點為70℃以下之抗氧化劑的方法，可舉例如，當乙烯性不飽和單體之聚合為以兩階段進行聚合反應時，於第一階段之聚合前、第一階段之聚合中、第一階段之聚合後第二階段之聚合前、或第二階段之聚合中之任一時期，於使乙烯性不飽和單體反應之聚合槽，添加熔點為70℃以下之抗氧化劑的方法。又，可將熔點為70℃以下之抗氧化劑直接添加至聚合槽、亦可事先與溶劑混合之後再添加。
與上述熔點為70℃以下之抗氧化劑混合之上述溶劑，可舉例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；礦物油、汽油分餾物、 氫化柴油分餾物等。
本發明之製造方法中之上述溶劑，以不會使聚合觸媒的活性降低者為佳、特佳為庚烷。
混合熔點為70℃以下之抗氧化劑與溶劑時，較佳為，相對於所得之聚合物100質量份，以使溶劑未達5質量份之量的方式使用溶劑。與熔點為70℃以下之抗氧化劑100g混合之上述溶劑的摻合量，以1~4000g之範圍為佳、更佳為1~1000g。若超過上述範圍則會有於聚合物會殘留溶劑而無法得到本發明之效果的情況。
相對於本發明之製造方法所得之聚合物100質量份之較佳之溶劑含量，為0.1~5質量份、更佳為0.1~2質量份。溶劑之含量若超過5質量份，則會有成形加工時會發泡，或對聚合活性會產生不良影響的情況，於經濟面上不利。
本發明之製造方法中，於不阻礙聚合的範圍內，亦可含有活性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性層狀化合物、無機矽酸鹽或下述聚合觸媒以外之觸媒構成成分(例如載體)等。
本發明之製造方法中之聚合觸媒，並無特別限定，可利用周知之聚合觸媒，例如，有周期表第3~11族之過渡金屬(例如，鈦、鋯、鉿、釩、鐵、鎳、鉛、鉑、釔、釤等)之化合物，具代表性者，可舉例如戚格勒觸媒、含有鈦之固體狀過渡金屬與有機金屬成分所構成之戚格勒-納他觸媒；與氮、氧、硫、磷等雜原子為周期表第4~第10 族之過渡金屬鍵結的化合物之Brookhart觸媒、至少具有一個環戊二烯基骨架之周期表第4~第6族之過渡金屬化合物與助觸媒成分所構成之茂金屬觸媒，由於使用電子供給性化合物時可得高品質之聚合物故較佳。
上述戚格勒觸媒，可舉例如，將四氯化鈦以有機鋁等還原所得之三氯化鈦或三氯化鈦組成物，以電子供給性化合物處理以進一步活性化者(例如，日本特開昭47-34478號公報、特開昭58-23806號公報、特開昭63-146906號公報)；將四氯化鈦以有機鋁化合物還原，再以各種電子予體及電子受體處理所得之三氯化鈦組成物、與有機鋁化合物及芳香族羧酸酯所構成之觸媒(例如，參照日本特開昭56-100806號公報、特開昭56-120712號公報、特開昭58-104907號公報等)；及鹵化鎂、四氯化鈦與各種電子予體所構成之載持型觸媒(例如，參照日本特開昭57-63310號公報、特開昭58-157808號公報、特開昭58-83006號公報、特開昭58-5310號公報、特開昭61-218606號公報、特開昭63-43915號公報、特開昭63-83116號公報等)。
上述茂金屬觸媒，可舉例如，日本特開平9-12621號公報所記載之過渡金屬茂金屬觸媒或日本特開平5-043616號公報、特開平5-295022號公報、特開平5-301917號公報、特開平6-239914號公報、特開平6-239915號公報、特開平6-239917號公報、特開平7-082311號公報、特開平7-228621號公報、特開平7-330820號公 報、特開平8-059724號公報、特開平8-085707號公報、特開平8-085708號公報、特開平8-127613號公報、特開平10-226712號公報、特開平10-259143號公報、特開平10-265490號公報、特開平11-246582號公報、特開平11-279189號公報、特開平11-349633號公報、特開2000-229990號公報、特開2001-206914號公報、特開2002-37795號公報、特開2002-194015號公報、特開2002-194016號公報、特表2002-535339號公報、WO99/37654號公報、WO99/45014號公報及WO00/8036號公報所記載之主要使用於聚丙烯之聚合所使用之過渡金屬茂金屬觸媒等。
上述電子供給性化合物，可舉例如醚系化合物、酯系化合物、酮系化合物、烷氧矽烷系化合物等。上述電子供給性化合物，可添加單獨之化合物、亦可視需要添加複數之化合物。
上述醚化合物，可舉例如二***、二丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、環氧乙烷、四氫呋喃、2,2,5,5-四甲基四氫呋喃、二噁烷等。
上述酯系化合物，可舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、苯基乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、大茴香酸甲酯、大茴香酸乙酯、甲氧基苯甲酸甲酯、甲氧基苯甲酸乙酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、γ-丁內酯、乙基賽珞蘇等。
上述酮系化合物，可舉例如丙酮、二乙基酮、甲乙酮、二苯基酮等。
上述烷氧矽烷化合物，可舉例如四甲氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、丙基三甲氧矽烷、異丙基三甲氧矽烷-三級丁基三甲氧矽烷、異丁基三甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、環己基三甲氧矽烷、二乙基二甲氧矽烷、二丙基二甲氧矽烷、二異丙基二甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷-三級丁基甲基二甲氧矽烷-三級丁基乙基二甲氧矽烷-三級丁基-正丙基二甲氧矽烷-三級丁基二丙基二甲氧矽烷、環己基甲基二甲氧矽烷、四乙氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、丙基三乙氧矽烷、異丙基三乙氧矽烷-三級丁基三乙氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、環己基三乙氧矽烷、二乙基二乙氧矽烷、二丙基二乙氧矽烷、二異丙基二乙氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷-三級丁基甲基乙氧矽烷、環己基甲基二乙氧矽烷、二環丙基二甲氧矽烷等。
上述載體，種類並無特別限制，可舉例如無機氧化物等之無機載體、多孔質聚烯烴等有機載體，亦可為併用複數者。上述無機載體，可舉例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈣、氧化鋅等。又，其他之無機載體，可舉例如氯化鎂、溴化鎂等鹵化鎂、乙 氧化鎂等之鎂烷氧化物、離子***換性層狀化合物。
上述離子***換性層狀化合物，係具有離子鍵等所構成之面互相以弱的鍵結力平行地疊合的結晶構造者，故表示所含之離子具有交換能力的化合物。離子***換性層狀化合物之具體例，可舉例如高嶺土、膨土、滑石、高嶺石、蛭石、蒙脫石群、雲母群、α-Zr(HAsO4)2．H2O、α-Zr(HPO4)2．H2O、α-Sn(HPO4)2．H2O、γ-Ti(NH4PO4)2．H2O等。
上述有機載體，例如有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚醯胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯；聚氯乙烯等，該等例如亦可如苯乙烯-二乙烯苯共聚物般交聯。又，亦可使用將觸媒化學鍵結於該等有機載體上者。
該等載體之粒徑(體積平均)，通常為0.1~300μm、較佳為1~200μm、更佳為10~100μm之範圍。粒徑若小於1μm則容易成為微粉狀之聚合物，又若過大則會生成巨大粒子，故應視所欲之粒子形狀選擇載體之粒徑。上述載體之細孔容積，通常為0.1~5cm3/g、較佳為0.3~3cm3/g。細孔容積例如可藉BET法或水銀壓入法等進行測定。
上述聚合反應所使用之聚合槽，可直接使用既存之聚合設備中之連續反應槽，尺寸、形狀、材質等，本發明對於以往之聚合設備並無特別限定。
於上述聚合物，可視需要摻合通常使用於由具有乙烯性不飽和鍵之單體所得之聚合物之樹脂添加劑。樹脂添加劑之摻合方法，只要不阻礙聚合，即可於具有乙烯性不飽和鍵之單體之聚合時添加其他之樹脂添加劑。又，將樹脂添加劑以視目的之摻合量與前述聚合物摻合，或者，於與前述聚合物相異之樹脂中摻合、混合前述聚合物與樹脂添加劑，以擠製機等之成形加工機熔融混練以造粒、成形亦可。再者，上述樹脂添加劑亦可為本發明所使用之熔點為70℃以下之抗氧化劑。
上述其他之添加劑，可舉例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺化合物、重金屬惰性化劑、造核劑、難燃劑、金屬皂、水滑石、填充劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料、染料、可塑劑等。
上述酚系抗氧化劑，可舉例如2,6-二-三級丁基-4-乙基酚、2-三級丁基-4,6-二甲基酚、苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、2,2’-硫代雙-(6-三級丁基-4-甲基酚)、2,2’-硫代二乙烯雙[3-(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-雙(辛基磺醯基甲基)酚、2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲基酚)、異辛基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、2,2’-草醯胺-雙[乙基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-乙烯雙(4,6-二-三級丁基酚)、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸及C13-15 烷基之酯、2,5-二-三級戊基氫醌、受阻酚之聚合物(Adeka Parmarole公司製商品名AO.OH998)、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-對甲酚]、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-三級丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜環庚二烯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙[單乙基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)膦酸酯鈣鹽、5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2(3H)-苯并呋喃酮、與鄰二甲苯之反應生成物、2,6-二-三級丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚、DL-a-生育酚(維他命E)、2,6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基酚、雙[3,3-雙-(4’-羥基-3’-三級丁基苯基)丁酸]甘醇酯、2,6-二-三級丁基-對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、硬脂醯基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂醯基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、十三基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基硫代乙酸酯、硫代二乙烯雙[(3,5二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代雙(6-三級丁基間甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丁酸]甘醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-三級丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、雙[2-三級丁基-4-甲基-6- (2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-三級丁基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]三聚異氰酸酯、四[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-三級丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-三級丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-雙[2-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧代螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂醯基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等。
上述磷系抗氧化劑，可舉例如三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三[2-三級丁基-4-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二(癸基)單苯酯、二(十三基)新戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-三級丁基苯基)新戊四醇二亞 磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、四(十三基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三基)-4,4’-正亞丁基雙(2-三級丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)伸聯苯基二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,2’-亞甲基雙(4,6-三級丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-三級丁基苯基)-十八基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-三級丁基苯基)氟亞磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚二烯-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三-三級丁基酚之亞磷酸酯等。
上述紫外線吸收劑，可舉例如2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯基酮)等之2-羥基二苯基酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯并***、2,2’-亞甲基雙(4-三級辛基-6-苯并***基酚)、2-(2-羥基-3-三級丁基-5-羧基苯基)苯并***之聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-三級丁基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-三級辛基苯基]苯并 ***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-三級丁基苯基]-5-氯苯并***、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-三級丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-三級戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-三級丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-5-氯苯并***、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苯并***等之2-(2-羥基苯基)苯并***類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12~13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等之2-(2-羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪類；柳酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二-三級丁基苯基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二-三級丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二基(3,5-二-三級丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四基(3,5-二-三級丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六基(3,5-二-三級丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八基(3,5-二-三級丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十二基(3,5-二-三 級丁基-4-羥基)苯甲酸酯等之苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二基草醯替苯胺等取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類；金屬鹽、或金屬螯合物，特別是鎳、鉻之鹽、或螯合物類等。
上述受阻胺系光安定劑，可舉例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-三級辛基胺基-s-三嗪縮聚物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]胺基十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]胺基十一烷、雙{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二酸酯等、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基}碳酸酯、汽巴特殊化藥公司製TINUVIN NOR 371等。
上述重金屬惰性化劑，可舉例如柳醯胺-1,2,4-***-3-基、雙柳酸醯肼、十二烷二醯基雙(2-(2-羥基苯甲醯基)醯肼)、雙(3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)醯肼等。
上述造核劑，可舉例如苯甲酸鈉、4-三級丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽等羧酸金屬鹽、鈉雙(4-三級丁基苯基)磷酸酯、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)磷酸酯及鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)磷酸酯等磷酸酯金屬鹽、二亞苄基山梨糖醇、雙(甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(對乙基亞苄基)山梨糖醇、及雙(二甲基亞苄基)山梨糖醇等之多元醇衍生物；N,N’N”-三[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三羧醯胺(RIKACLEAR PC1)、N,N’N”-三環己基-1,3,5-苯三羧醯胺、N,N’-二環己基-萘二羧醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙基胺基)苯等醯胺化合物等。
上述難燃劑，可舉例如三苯基磷酸酯、三甲酚基磷酸酯、三-二甲苯基磷酸酯、甲酚基二苯基磷酸酯、甲酚基-2,6-二甲苯基磷酸酯及間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯；苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸(1-丁烯)酯等之膦酸酯；二苯基次磷酸苯酯、二苯基次磷酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物衍生物等之次磷酸酯；雙(2-烯丙基苯氧基)膦氮烯、二甲酚基膦氮烯等膦氮烯化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、含磷之乙烯基苄基化合物及紅磷等磷系難燃劑；氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物；溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂；六溴苯、五溴甲苯、乙烯雙(五溴苯基)、乙烯雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基) 環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚伸苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基馬來醯胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯、及溴化苯乙烯等溴系難燃劑等。
上述填充劑，例如，較佳為滑石、雲母、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、玻璃粉末、玻璃纖維、黏土、白雲石、二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鉀晶鬚、矽灰石、纖維狀鎂含氧硫酸鹽等。填充劑，較佳為，平均粒徑(球狀或平板狀者)或平均纖維徑(針狀或纖維狀)為5μm以下者。
上述潤滑劑，係於對成形體表面賦予潤滑性以提高損傷防止效果之目的下所添加者。潤滑劑，可舉例如油酸醯胺、芥子酸醯胺等不飽和脂肪酸醯胺；二十二酸醯胺、硬脂酸醯胺等飽和脂肪酸醯胺等。該等可使用1種、亦可併用2種以上。
上述抗靜電劑，係於成形品之帶電性的減低、以防止靜電所致之塵埃附著之目的下所添加者。抗靜電劑，有陽離子系、陰離子系、非離子系等之各式各樣。較佳之例，可舉例如聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基醯胺或該等之脂肪酸酯、甘油之脂肪酸酯等。該等可使用1種、亦可併用2種以上。又，抗靜電劑之添加量，相對於前述聚合物100質量份，較佳為0.03~2質量份、更佳為0.04~1質量份。當抗靜電劑過少時，抗靜電效果不足。另一方面， 若過多，則有會滲出至表面而導致聚合物之物性降低的情況。
本發明所使用之其他添加劑之較佳使用量的範圍，係由可發揮效果之量至添加效果變得不再提升的範圍。各添加劑之使用量，相對於前述聚合物100質量份，較佳為，可塑劑為0.1~20質量份、填充劑為1~50質量份、表面處理劑為0.001~1質量份、酚系抗氧化劑為0.001~10質量份、磷酸系抗氧化劑為0.001~10質量份、紫外線吸收劑為0.001~5質量份、受阻胺化合物為0.01~1質量份、難燃劑為1~50質量份、潤滑劑為0.03~2質量份、抗靜電劑為0.03~2質量份。又，該等添加劑可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
以本發明之製造方法所得之聚合物，可藉由擠製成形、射出成形、中空成形、壓縮成形等周知之成形方法成形以作成成形品。如此所得之成形品之用途，可舉例如汽車內外裝品、食品用容器、化妝品/衣料用容器、食品用瓶、飲料用瓶、食用油瓶、調味料瓶等瓶、食品用包裝材、綑裝材、輸送用包裝材等包裝材料；電子材料之保護膜、電化製品之保護片等薄片/薄膜；纖維、日用雜貨、玩具等。
實施例
以下，以實施例、比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不受到該等實施例等之限制。
[製造例1](總體聚合法)
依下述之順序([1]觸媒漿料之調製、[2]預聚合、[3]烯烴單體之聚合)，以總體聚合法製得烯烴系聚合物。
[1]觸媒漿料之調製
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25mL及2-乙基己醇23.4mL(150mmol)，以130℃進行加熱反應2小時作成均勻溶液後，再添加鄰苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持於130℃之下攪拌1小時，以使鄰苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液。接著，使均勻溶液冷卻至室溫，以1小時將全量滴下裝入至保持於-20℃之四氯化鈦200mL(1.8mmol)中。裝入結束後，以4小時升溫至110℃。到達110℃後，加入苯二甲酸二異丁酯2.68mL(12.5mmol)，維持於110℃之下攪拌2小時使其反應。反應結束後，以熱過濾採取殘渣，使該殘渣再懸浮於200ml之四氯化鈦後，再加熱至110℃使其反應2小時。反應結束後，再以熱過濾採取殘渣，以110℃之癸烷及己烷，充分洗淨至於洗液中未檢測出游離之鈦化合物為止，而得固體鈦觸媒成分。將該固體鈦觸媒成分之一部分乾燥以分析觸媒組成的結果，係鈦3.1質量%、氯56.0質量%、鎂17.0質量%及鄰苯二甲酸二異丁酯20.9質量%。
於以上之製造方法所合成之固體鈦觸媒成分中，作為漿料以成為5mg/mL的方式添加庚烷以調製成觸媒漿料。
[2]預聚合
於加入熔點為70℃以下之抗氧化劑之前，求出聚合反應率。
於氮取代後之1000ml耐壓反應器中，加入三乙基鋁74mg、二環戊基二甲氧矽烷14.85mg(0.065mmol)、前述[1]所調製之觸媒漿料(以鈦成分計為3.3μmol)，攪拌2分鐘。接著，將耐壓反應器取代成丙烯環境氣氛之後，置入氫壓0.2barG之氫，以維持於全壓力38.2barG的方式持續導入丙烯至耐壓反應器，以25℃進行預聚合3分鐘。預聚合後，使丙烯壓維持於38.2barG之下升溫至70℃，進行聚合反應1小時。反應結束後，將丙烯排淨(purge)，製得白色固體之聚合物200g。所得之聚合物之230℃下之熔體流動速率，皆為20g/10min。
[3]烯烴單體之聚合(總體聚合法)
由上述預聚合所得之聚合物產量計算出聚合活性，以成為表1所記載之抗氧化劑之摻合量的方式調整抗氧化劑之添加量，加入氮取代後之1000ml之耐壓反應器。當添加混合有抗氧化劑與溶劑者時，係將於氮環境氣氛下以表2所記載之摻合量混合抗氧化劑與溶劑者，加入氮取代後之1000ml之耐壓反應器。
接著，除了以表1或表3所記載之摻合量添加抗氧化劑或混合有抗氧化劑與溶劑者之外，與上述預備實驗以相 同條件進行聚合，製得聚合物。所得之聚合物之230℃下之熔體流動速率，皆為20g/10min。又，表中之抗氧化劑之欄所記載之化合物，係表示下述之製品名。
3010：ADEKA股份有限公司製品名ADEKA STAB 3010(三異癸基亞磷酸酯，常溫(25℃)下為液狀)
3012：ADEKA股份有限公司製品名ADEKA STAB 3012(三硬脂醯基亞磷酸酯，常溫(25℃)下為液狀)
2112：ADEKA股份有限公司製品名ADEKA STAB 2112(三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯，熔點180℃~190℃)
(1)聚合活性
以所得之聚合物之產量評價對聚合行為的影響。聚合活性(g-PP/g-觸媒)，係表示1g之觸媒量時之聚合物的生成量。
(2)安定化效果
對所得之聚合物，使用單軸擠製機(裝置：東洋精機製作所股份有限公司製Plastmill μ，擠製溫度：230℃，螺桿轉速：50rpm)重複進行造粒4次以測定聚合物之重量平均分子量，藉此評價聚合物之安定化效果。
重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(裝置：Viscotek公司製Moldel 350 HTGPC，管柱：東曹股份有限公司製TSKgel GMHHR-H HT,TSKgel G200HHR(20)HT, TSKguard column HHR(30)HT，測定溫度：145℃，溶劑：鄰二氯苯，濃度：30mg/10g)，測定上述擠製前之聚合物與擠製4次後之顆粒的重量平均分子量。將該等結果分別示於表1、3。
(3)造粒時發泡之有無
於前述安定化效果中，於所得聚合物之最初擠製之際，確認發泡的有無。將該等結果分別示於表1、3。
(4)作業環境
於乙烯性不飽和單體之聚合中，當於原料裝填之際確認有粉塵產生時評價為NG，未確認到粉塵產生時評價為Good。將該等結果分別示於表1、3。
(5)流動性試驗
關於所得之聚合物的流動性，以下述之方法評價。
於底面為直徑160mm之圓狀之圓錐型之本體、與由圓錐之頂點連結有口徑17mm之管狀之足者，且圓錐型本體之側面與由上述足朝天頂之鉛直方向延伸之軸所成之角度為55的漏斗中，塞住足之端部的空隙以使得不會由漏斗之足朝下部流出，於漏斗之下部設置接受容器使足朝下後，由漏斗之圓錐型本體之開口側投入所得之聚合物180g，將塞住足之空隙者除去後使聚合物自然落下至接受容器。接著，測定落下至接受容器之聚合物的重量，計算 出相對於投入量180g之比率以評價流動性。數值愈大表示流動性愈良好，100%表示全量落下。將該等結果分別示於表1、3。
由比較例2-2、比較例2-4及比較例2-5，可知相對於所得之聚合物100質量份，當溶劑之含量較5質量部多時，於所得之聚合物之擠製加工時確認到發泡。又，由比較例1-2、比較例2-3、比較例2-4，可知當使用熔點高於70℃之抗氧化劑時，於原料之裝填等之際確認到粉塵的產生，作業環境並不良好。
相對於此，由實施例1-1~1-8、及實施例2-1~2-6，可知本發明確認可對具乙烯性不飽和鍵之單體的聚合物賦予充分之安定化效果，同時可抑制所得聚合物之溶劑殘留量、防止發泡的產生，並且可抑制粉塵的產生。又，由實施例1-4及實施例1-8，確認即使併用熔點為70℃以下之抗氧化劑與其他抗氧化劑，亦可得本發明之效果。

Claims (4)

  1. 一種經安定化之聚合物的製造方法，其特徵係具有下述步驟：對使具有乙烯性不飽和鍵之單體聚合所得之聚合物100質量份，以使熔點為70℃以下之抗氧化劑成為0.005~0.5質量份、溶劑成為5質量份以下的方式，於具有乙烯性不飽和鍵之單體之聚合前或聚合中，將混合有前述抗氧化劑及溶劑者添加至觸媒系或聚合系；且上述熔點為70℃以下之抗氧化劑，係含有下述通式(1)或通式(2)所表示之化合物中之至少一種，(式中，R1及R2，分別獨立地表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳基烷基、碳原子數3~25之含雜環之基、或該等之組合之任一者，R1與R2亦可鍵結形成5,5-二烷基-1,3,2-二氧磷雜環己烷，R3表示直接鍵結、碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基，b表示1~4的整數，當b為1時，T表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基，當b為2時，T表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-O-，當b為3時，T表示碳原子數1~40之烷三基(alkane triyl)，當b為4時，T表示碳原子數1~40之烷四基(alkane tetrayl)，上述烷基、亞烷基、烷三基、烷四基中之亞甲基，亦可以>C=O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR4-、膦、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、亞磷酸酯(phosphite)、磷烷(phosphorane)、膦酸酯(phosphonate)或該等之組合取代，該等之基亦可為具有分支者，R4表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)；(式中，R5及R6，分別獨立地表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之經安定化之聚合物的製造方法，其中，上述具有乙烯性不飽和鍵之單體，係包含α-烯烴者。
  3. 如申請專利範圍第1項之經安定化之聚合物的製造方法，其中，上述溶劑，係選擇自礦物油、脂肪族系溶劑、芳香族系溶劑或該等之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之經安定化之聚合物的製造方法，其中，聚合係以氣相聚合或總體聚合來進行。
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