JPS6040466B2 - 抗酸化剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂用の新規抗酸化剤組成物に関する。 詳しくは、ビスフェノールスルフイド誘導体のアルキル
メルカプトカルボン酸モノヱステル及びジェステル化合
物を併用することを特徴とする合成樹脂用抗酸化剤組成
物に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ピニル等の合
成樹脂は特に空気中に蕗出した時及び高温において酸化
劣化を受けやすいことが知られている。 この劣化によって、合成樹脂は着色したり、機械的強度
の低下をきたし使用に耐えなくなることもまた知られて
いる。 このために、これら合成樹脂を酸ＩＧ劣化から保護する
酸化防止剤の必要性は大きなものであり、これまでも種
々の酸化防止剤が合成樹脂に対して添加使用されていた
。しかしながら、従来使用されていた酸化防止剤は、そ
の安定化効果が必ずしも十分ではなく、高温で加工中に
揮発してしまったり、樹脂に着色を与えるものが多く、
また水や有機溶媒により樹脂から抽出され易いものもあ
った。 これらの欠点を解決するために、数種の酸化防止剤を組
み合わせて用いることも行なわれてきたが従釆提案され
た組み合わせでは上記の欠点を完全に解決することはで
きなかった。本発明者等はかかる現状に鑑み長年検討を
重ねた結果、優れた性能を有する合成樹脂用の抗酸化剤
組成物を見い出し、本発明を完成した。 即ちト本発明は次の一般式〔１〕及び〔Ｄ〕で示される
化合物から成る合成樹脂用抗酸化剤組成物を提供するも
のである。 （ここで、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基を示し
、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示す。 Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、炭素原子数１〜１
８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキ
ル基を示す。また、ｘは１〜４の整数を示す。）詳しく
は、炭素原子数１〜３０のァルキル基又は炭素原子数１
〜１８のアルキル基の具体例として、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔーブ
チル、ｓ−ブチル、アミル、イソアミル、ネオベンチル
、ヘキシル、２ーエチルヘキシル、イソヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、イソ
デシル、ラウリル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコシル、テトラコシル、オクタコシル等
の基を例示できる。 また、アルキレン基としては炭素原子数１〜４を有する
ものが好さましく、これらにはメチレン、エチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチ
レン等の基がある。 シクロアルキル基の例としてはシクロベンチル、シクロ
ヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−メチ
ルシクロヘキシル等の基を挙げることができる。次に第
１表において一般式〔１〕で示される化合物の具体例を
、第２表において一般式

〔０〕で示される化合物の具体
例を示す。 第１表 第２表 而して、本発明の抗酸化剤組成物は上記一段式〔１〕で
示されるビスフェノールスルフイドのアルキルメルカプ
トカルボン酸モノェステル及び−股式〔ｎ〕で示される
ビスフェノールスルフィドのアルキルメルカプトカルボ
ン酸ジェステルからなるものであり、該組成物は各種の
合成樹脂に添加することにより卓越した抗酸化性を発揮
するものである。 詳しくは、上記−毅式〔１〕及び

〔０〕で示される化合
物より成る本発明抗酸化剤組成物は、その割合において
５〜９５の比率（重量）が好ましく、即ち、一般式〔１
〕の化合物５〜９５部（重さ）及び一般式

〔０〕の化合
物９５〜５部（重量）から成るものである。 またこれらは樹脂添加時に別々に添加しても十分な相乗
効果が現われる。また、本発明抗酸化剤組成物にビスフ
ェノ−ルスルフィド誘導体を併用することは抗酸化性の
向上に好ましい。該化合物は本発明組成物の３０％（重
量）を越えない量が好ましく、これ以上の塁ではプルー
ム等の現象が生じ好ましくない。化合物の好ましい例と
して、４，４′ーチオビスフェノール、４，４′ーチオ
ビス（３−メチル一６一ｔ−ブチルフエノール）、２，
２′ーチオビス（４ーメチル−６−ｔープチルフエノー
ル）、４，４′ーチオビス（６−ｔーブチルーｏークレ
ゾール）、４，４′ーチオビス（２．６ージメチルフエ
ノ−ル）、２，２′ーチオビス（４，６−ジーｔープチ
ルフェノール）等を挙げることができる。次に本発明の
抗酸化剤組成物の添加量を示すならば、該組成物は合成
樹脂１００重量部に対して０．００５〜１の重量部、特
に０．０１〜５重量部が好ましい。 本発明の抗酸化剤組成物によって安定化される合成樹脂
としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リプテン、ポリー３−メチルブテンなどのＱーオレフイ
ン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ンープロピレン共重合体などのポリオレフインおよびこ
れらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ピニル、ポ
リフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッソ化ビニリデン
、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−ェチレ」ン共重合体、塩化
ビニループロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニルーイソブチレン共重合体、塩化ビニ
ルー塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルースチレンー
無水マレィン酸三元共重合体、塩化ビニルースチレンー
アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−プタジェン英
重合体、塩化ビニルーィソプレン共重合体、塩化ビニル
−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニルーアクリル
酸ェステル共重合体、塩化ビニルーマレィン酸ヱステル
共重合体、塩化ビニルーメタクリル酸ェステル共重合体
、塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体、内部可塑化
ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単
豊体（例えば無水マレィン酸、プタジェン、アクリロニ
トリルなど）との共重合体、アクリロニトリルーブタジ
ヱンースチレン共重合体、アクリル酸ェステルーブタジ
ェンースチレン共重合体、メタクリル酸ェステルーブタ
ジェンースチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート
などのメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルプチラール、直鎖ポリ
エステル、ポリァミド、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるいはフェノー
ル樹脂、ュリア樹脂、メラミン樹脂、ェポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げるこ
とができる。 更に、イソプレンゴム、ブタジヱンゴム、アクリロニト
リルーブタジェン共重合ゴム、スチレンープタジェン共
重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であ
ってもよい。また、本発明組成物は過酸化物あるいは放
射線等により製造される架橋合成樹脂、発泡ポリスチレ
ン等の発泡樹脂にも良好に使用される。 架橋用合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はエ
チレン−酢酸ビニル、エチレン−エチルアクリレート、
エチレンープロピレン、エチレンープロピレンーブタジ
ェン等の共重合体を挙げることができる。 また努井額剤としては、ペンゾィルベルオキシド、ジー
ｔーブチルベルオキシド、ジクミルベルオキシド、２，
５ージメチルー２，５ージ（ｔ−プチルベルオキシ）へ
キサン、２，５−ジメチル−２，５ージ（ｔープチルベ
ルオキシ）へキシン、１，３−ビス（ｔーブチルベルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ｔープチルーヒドロベル
オキシド、クメンヒドロベルオキシド、ポリスルホンア
ジド、アジドホルメート、チトラメチルイソフタリルジ
−ｔーブチルビスベルオキシド、テトラメチルイソフタ
リルジクミルピスベルオキシドなどの有機過酸化物が使
用に際して好ましい。本発明の抗酸化剤組成物に他の酸
化防止剤を併用する事もできる。 これらの酸化防止剤にはフェノ−ル系酸化防止剤、ホス
ファィト系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、含硫黄化
合物などがありその具体例は侍関昭４９一７＆ ６９２
号公報中に開されている。又、本発明の抗酸化剤組成物
に光安定剤を組み合わせて用いる事により有機材料の光
安定性を向上させ得るので適宜これらを使用する事がで
きる。 かかる光安定剤の具体例は特関昭４９一７８，６９２号
公報中に開示されている。金属不活性化剤、造核剤など
も又本発明の抗酸化剤組成物と組み合せて用いる事が可
能であり、これらの具体例は袴関昭４９一７８，６９２
号公報中に開示されている。 その他必要に応じて、例えば、ェポキシ安定剤、有機キ
レーター、顔料、充填剤、帯電防止剤、防曇剤、プレー
トアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、金属石ケ
ン、姿光剤、防徴剤、殺菌剤、光劣化剤、非金属安定化
剤、ェポキシ樹脂、榎酸ェステル、チオ尿素誘導体、加
工助剤、灘型剤などを包含させることができる。 本発明になる抗酸化剤の効果を以下の実施例によって具
体的に説明する。しかしながらこれれの実施例は本発明
を単に説明するものであり本発明はこれらの実施例によ
って何等制限を受けるものではない。実施例 １ 本発明の抗酸化剤の有機材料に対するすぐれた安定化効
果を見るために、禾安定化ポリプロピレン樹脂１０の重
量部、試料化合物（第３表）をらし、かい機にて１０分
間混和した。 この配合混和物を１８０００の温度で６分間ミキシング
ロールで混練し、次いで１８０００の温度で２００ｋ９
／地の条件で５分間圧縮成型を行って厚さ１．０帆のシ
ートを作成した。得られたシートを４０×１５仇吻の大
きさに切断して夫々独立したシリンダー中に吊し酸化劣
化開始時間を測定した。その結果を第３表に示す。尚シ
リワダー内は酸素雰囲気中、１気圧、１６１．０午０の
温度に設定される。 又酸化劣化開始時間はシルンダー内の圧力が急激に減少
し始める時点で記録計から読み取った。第 ３ 表 洋＊１ １ＣＩ社製フェノール系抗酸化剤実施例 ２ 未安定化ポリプロピレン樹脂（ｐｒｏｆａｘ６５０１、
ハーキュレス社製）１０の重量部及び試料化合物（第４
表）をらいかし、機で１０分間混和した。 次いで実施例１に記載された条件で厚さ１．０側のシー
トを作成した。このシートを１０×２仇肋の試験片とし
て１５０ｏｏの温度で空気雰囲気下のギャ−オーヴン中
でアルミ箔上に置いて加熱試験した。なお同一サンプル
に１の女試験片を用い５枚以上が退色してもろくなった
時点を劣化開始時間とした。第４表 実施例 ３ 安定化ポリエチレン樹脂（ハィゼックス５１０雌三井石
油化学社製品，日本）１０の重量部と試料化合物（第５
表）を１５０ｑｏの温度で５分間ミキシングロールで混
練し、次いで１５０ｑｏの温度１８０ｋ９／仇の条件で
５分間圧縮成型を行い、厚さ１．２欄のシートを作成し
た。 このシートを１０×２仇舷の試験片としてアルミ箔上、
１４９．５℃の空気中に於けるギャ−オーヴン加熱劣化
試験を行った。なお、同一サンプルにｌｑ父の謎片を用
い５枚以上が変色、ワックス状化した時点を劣化時間と
した。その結果を第５表に示す。第５表 注＊１ チバ・ガィギ一社製 フェノール系抗酸化剤 実施例 ４ Ａ茂樹脂（Ｂｌｅｎｄｅｘｌｌｌ）１０の重量部、ステ
ァリン酸亜鉛０．５重量部、二酸化チタン５．堰塞貴部
及び試料化合物（第６表）をらし、かし、機で１び分間
乾燥状態で混和した。 この混和物を３仇舷押し出し機（回転数３びｐｍ）を用
い２４０℃の温度で押出しを行いコンパウンドを作成し
た。このコンパウンドを１８０℃の温度で２００ｋ９／
仇の条件で５分間圧縮成型を行い０．５肋の厚さシート
を作成した。試験方法は実施例１と同様とし、但し測定
温度は１斑℃の温度で行った。その結果を第６表に示す
。第６表 実施例 ５ ポリ塩化ビニル樹脂（戊ｏｎｌ０３ＥＰ 日本ゼオン社
製品，日本）１０礎郡、ジオクチルフタレート４２郭、
ェポキシ化大豆油３部、亜鉛ステアレートＯＳ部、バリ
ウムステアレート０．５部、ステアリン酸０．３部及び
試料化合物（第７表）をミキシングロール１７ｙｏの温
度で５分間渡練したあと１７５ｑ０の温度で圧縮成型し
透明なシートを作成した。 次いで１９ぴ○の温度ギャーオーヴン中空気雰囲気下で
熱劣化試験を行った。又劣化時間は着色の度合で判断し
た。その結果を第７表に示す。第７表 実施例 ６ 本発明になる安定剤のポリプテン樹脂に対する効果をみ
るために次の配合で１４ぴ○の温度で５分間ミキシング
。 ールで混練りし次いで１６ぴ○，２００ｋ９／仇圧力の
条件で５分間圧縮成型を行って厚さ１肋のシートを作成
した。得られたシートを４０×１５仇舷の大きさに切断
して夫々独立したシリンダー中に吊し酸イＣ劣化開始時
間を測定した。 その結果を第８表に示す。尚、シリンダー内は酸化雰囲
気中１気圧１６０℃の温度に設定される。又酸化劣化開
始時間はシリンダー内の圧力が急激に減少し始める時点
を記録計から読み取った。〈配合） 禾安定化ポリプテン樹脂 １０の重量部スチ
アリン酸カルシウム １．０試料化合物
（第８表）第８表実施例 ７ 二酸化チタンを０．０５重量部添加して艶消ししたナイ
ロン６６の１０の重量部を９０％のギ酸９０重量部に溶
かし、これに試料化合物（第９表）を加えて充分に混合
する。 この溶液をガラス板上に均一に流し出し１０５℃の加熱
空気炉中で１び分間乾燥しフィルムを作る。このフィル
ムを滋ｙｏで３０分間加熱空気炉中で加熱する時のフィ
ルムの変色程度を第９表に示す。第９表 実施例 ８ ポリカーボネート樹脂粉末１０の重量部を試料化合物（
第１０表）と混合し、２６０ｏｏでプレスして１側のシ
ートを作成する。 このシートを２２５℃で３０分間加熱空気炉中で加熱し
た場合のシートの変色程度を第１項表‘こ示す。第１０
表 実実施例 ９ 未安定化ポリエチレン（架橋用低密度ポリエチレンＭ１
２．０）１００重量部、試料化合物（第１１表）０．４
重量部をらし、かし、機で１０分間混合した。 この配合物を１１０℃で１０分間ミキシングロールで鷹
練りし、次いでジクミルパーオキシド〔パークミルＤ、
日本油脂■製〕２．の重量部を添加しさらに同温度で２
分間漁練りした。このロール上げシートを１１０午○の
温度で１００ｋ９／地の条件で５分間圧縮成型し次いで
すみやかに１８０ｑ０迄温度を上昇せしめ、１００ｋ９
／仇の圧縮圧を維持したまま１８分間成型加工して厚さ
１岬のシートを作成した。得られたシートを４０×１５
＆豚の大きさに切断してギャーオーヴン中に吊し空気雰
囲気中１６０℃で熱老化試験した。劣化開始時間は敦片
の５０％以上が着色あるいは変形した時間を肉眼で判定
した。その結果を第１１表に示す。第１１表 実施例 １０ 未安定化ポリエチレン（肌３．７、密度０．班）１００
重量部、試料化合物（第１２麦）にアゾジカルポンアミ
ドを加え、らし、かし、機で１ぴ分間混合した。 この配合物を１２０℃で７分間ミキシングロールで混練
りし次いでこのロール上げシートを１３０ｏｏの温度で
１００ｋ９／地の条件で５分間圧縮成型し厚さ０．１柵
のシートを作成した。このシートをコッククロットワル
トン型加速機で４０℃で則心ａｄの放射線を照謝した。
このシートを１００×２５３肋の大きさに切断しこの謎
片を２３０℃のギャーオーヴン中に吊し７分間保持し発
泡させた。得られたフオームの密度はおよそ０．０３Ｐ
／地であり、この際架橋が阻害されていたシ−トはこの
ギャ−オーヴン中の発泡工程中でたれ落ちてしまい試験
片を得ることは出来なかった。このたれ落ちてしまった
試片を架橋不良と判定した。得られたフオーム試片は１
号ダンベル謎片とし８５℃で熱老化試験を１２日間行っ
た。 このあとＪＩＳＫ６７６宿拭険法に準じて老化後の伸び
を測定しオリジナルとの比すなわち残率を求めた。その
結果を第１２歳こ示す。第１２ 表実施例 １１ 本発明に係る抗酸化剤のエチレン酢酸ビニル共重合体に
対する効果をみるために、次の配合で試料を作成し１７
５ｑｏのギャーオーヴン中での熱安定性および初期着色
性を測定した。 なお、初期着色に関してはハンター比色計を用いて黄色
度を求めた。結果を第１菱表‘こ示した。〈配合） エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１０の重量部モンタ
ン酸系糟剤 ０．３試料化合物
（第１＄表）第１３ 表実施例 １２ ホリブチレンテレフタレート １０の重量部試料化
合物 （第１４表）からなる配合
物を２７０００でィンジェクション加工し試験片を作成
した。 この試験片を用いて、１５０℃，２４０時間熱老化後の
抗張力残率を測定した。得られた結果を第１４表に示す
。第１４ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式〔I〕で示される化合物から選ばれた少
   なくとも１種及び一般式〔II〕で示される化合物から選
   ばれた少なくとも１種からなる合成樹脂用抗酸化剤組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基を示し
   、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示す。 Ｒ＿１，Ｒ＿２及びＲ＿３は各々水素原子、炭素原子数
   １〜１８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール
   アルキル基を示す。また、ｘは１〜４の整数を示す。）