JPH06157672A - 環状オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系重合体の製造方法Info
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- JPH06157672A JPH06157672A JP33118192A JP33118192A JPH06157672A JP H06157672 A JPH06157672 A JP H06157672A JP 33118192 A JP33118192 A JP 33118192A JP 33118192 A JP33118192 A JP 33118192A JP H06157672 A JPH06157672 A JP H06157672A
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- solvent
- cyclic olefin
- antioxidant
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、耐熱安定性・耐候安定性に優れた
環状オレフィン系重合体の製造方法を提供することを目
的とする。 【構成】 下記化１で表される単量体の環状オレフィン
系（共）重合体または当該（共）重合体の水素添加重合
体を製造・精製する際に使用する溶媒として、フェノー
ル系化合物および／またはホスファイト系の酸化防止剤
を含有した溶媒を用いる（化１において、Ｒ1 〜Ｒ12は
それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
ゲン原子または一価の有機基である）。 【化１】
環状オレフィン系重合体の製造方法を提供することを目
的とする。 【構成】 下記化１で表される単量体の環状オレフィン
系（共）重合体または当該（共）重合体の水素添加重合
体を製造・精製する際に使用する溶媒として、フェノー
ル系化合物および／またはホスファイト系の酸化防止剤
を含有した溶媒を用いる（化１において、Ｒ1 〜Ｒ12は
それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
ゲン原子または一価の有機基である）。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィン系重合
体の製造方法に関するものである。
体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環状オレフィン系重合体は、優れた光学
特性を有する樹脂として有用なものであり、各種の環状
オレフィン系重合体及びそれらの製造方法が提案されて
いる。光学材料として用いられる環状オレフィン系重合
体において、上記の優れた光学特性を得るためには、当
該環状オレフィン系重合体は無色透明であることが必要
であり、しかも耐熱安定性、耐候安定性が確保されたも
のでなくてはならない。一般に、熱可塑性重合体の耐熱
安定性、耐候安定性を向上させるための手段として、当
該熱可塑性重合体に酸化防止剤を含有させる方法が用い
られている。上記の環状オレフィン系重合体についても
例外ではなく、例えば当該環状オレフィン系重合体に酸
化防止剤を添加含有させることによって劣化を防止し、
耐熱安定性、耐候安定性を向上させる方法が、特開平２
−２６９７６０号公報において提案されている。
特性を有する樹脂として有用なものであり、各種の環状
オレフィン系重合体及びそれらの製造方法が提案されて
いる。光学材料として用いられる環状オレフィン系重合
体において、上記の優れた光学特性を得るためには、当
該環状オレフィン系重合体は無色透明であることが必要
であり、しかも耐熱安定性、耐候安定性が確保されたも
のでなくてはならない。一般に、熱可塑性重合体の耐熱
安定性、耐候安定性を向上させるための手段として、当
該熱可塑性重合体に酸化防止剤を含有させる方法が用い
られている。上記の環状オレフィン系重合体についても
例外ではなく、例えば当該環状オレフィン系重合体に酸
化防止剤を添加含有させることによって劣化を防止し、
耐熱安定性、耐候安定性を向上させる方法が、特開平２
−２６９７６０号公報において提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の方法で
は、環状オレフィン系重合体の製造工程終了後、当該環
状オレフィン系重合体のペレットやビーズを作製する、
いわゆる仕上げ工程での酸化劣化を防止し、耐熱安定
性、耐候安定性を向上させる効果はあるが、酸化防止剤
を製造工程終了後に添加することから、上記製造工程中
での酸化劣化を防止することはできない。また、製造工
程中において重合体の劣化が始まった場合には、その後
重合体に対し酸化防止剤を添加しても、劣化の進行を阻
止することは困難であるため、環状オレフィン系重合体
の製造工程における重合体の劣化は最終的に得られる光
学材料等としての品質上の大きな問題となっていた。
は、環状オレフィン系重合体の製造工程終了後、当該環
状オレフィン系重合体のペレットやビーズを作製する、
いわゆる仕上げ工程での酸化劣化を防止し、耐熱安定
性、耐候安定性を向上させる効果はあるが、酸化防止剤
を製造工程終了後に添加することから、上記製造工程中
での酸化劣化を防止することはできない。また、製造工
程中において重合体の劣化が始まった場合には、その後
重合体に対し酸化防止剤を添加しても、劣化の進行を阻
止することは困難であるため、環状オレフィン系重合体
の製造工程における重合体の劣化は最終的に得られる光
学材料等としての品質上の大きな問題となっていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは斯かる現状
に鑑み、環状オレフィン系重合体の劣化防止のために鋭
意検討を重ねた結果、劣化が発生する原因として、製造
段階で使用される溶媒に着目し、当該溶媒中に酸化防止
剤を含有させることによって、得られる重合体の劣化を
抑制できることを見出した。本発明者らは、斯かる知見
に基づいて、本発明を完成するに至った。本発明の環状
オレフィン系重合体の製造方法は、下記化２で表される
単量体の（共）重合体または当該（共）重合体の水素添
加重合体からなる環状オレフィン系重合体の製造方法に
おいて、フェノール系化合物および／またはホスファイ
ト系化合物からなる酸化防止剤を含有する溶媒を使用す
ることを特徴とする。
に鑑み、環状オレフィン系重合体の劣化防止のために鋭
意検討を重ねた結果、劣化が発生する原因として、製造
段階で使用される溶媒に着目し、当該溶媒中に酸化防止
剤を含有させることによって、得られる重合体の劣化を
抑制できることを見出した。本発明者らは、斯かる知見
に基づいて、本発明を完成するに至った。本発明の環状
オレフィン系重合体の製造方法は、下記化２で表される
単量体の（共）重合体または当該（共）重合体の水素添
加重合体からなる環状オレフィン系重合体の製造方法に
おいて、フェノール系化合物および／またはホスファイ
ト系化合物からなる酸化防止剤を含有する溶媒を使用す
ることを特徴とする。
【０００５】
【化２】 （化２中、Ｒ1 〜Ｒ12は、それぞれ水素原子、炭素数１
〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子または一価の有機基
のいずれかであって、それぞれ同一又は異なっていても
よい。Ｒ9 とＲ10またはＲ11とＲ12は、一体化して２価
の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ9 またはＲ10と、Ｒ
11またはＲ12とは互いに環を形成してもよい。ｍは０ま
たは正の整数であって、ｍが２以上の場合には、Ｒ1 〜
Ｒ4 はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。） また、環状オレフィン系重合体の製造工程および／また
は精製工程において使用する溶媒を、蒸留および／また
は吸着によって精製処理することが好ましい。
〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子または一価の有機基
のいずれかであって、それぞれ同一又は異なっていても
よい。Ｒ9 とＲ10またはＲ11とＲ12は、一体化して２価
の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ9 またはＲ10と、Ｒ
11またはＲ12とは互いに環を形成してもよい。ｍは０ま
たは正の整数であって、ｍが２以上の場合には、Ｒ1 〜
Ｒ4 はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。） また、環状オレフィン系重合体の製造工程および／また
は精製工程において使用する溶媒を、蒸留および／また
は吸着によって精製処理することが好ましい。
【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において製造されるべき環状オレフィン系重合体
とは、上記化２で表される単量体（以下、「特定単量
体」という）の重合体、当該特定単量体と共重合性単量
体との共重合体、前記（共）重合体の水素添加重合体の
いずれかをいうものとする。また、本発明で使用する溶
媒とは、環状オレフィン系重合体を製造するうえで使用
される溶媒のことであり、具体的には製造工程で使用す
る重合反応溶媒および水素添加反応溶媒をいい、さらに
環状オレフィン系重合体の精製工程において使用する溶
媒をも含むものとする。
本発明において製造されるべき環状オレフィン系重合体
とは、上記化２で表される単量体（以下、「特定単量
体」という）の重合体、当該特定単量体と共重合性単量
体との共重合体、前記（共）重合体の水素添加重合体の
いずれかをいうものとする。また、本発明で使用する溶
媒とは、環状オレフィン系重合体を製造するうえで使用
される溶媒のことであり、具体的には製造工程で使用す
る重合反応溶媒および水素添加反応溶媒をいい、さらに
環状オレフィン系重合体の精製工程において使用する溶
媒をも含むものとする。
【０００７】＜特定単量体＞上記化２で表される特定単
量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１
3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、トリシク
ロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、ペンタシクロ
［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタ
デセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9 ．１4,7 ．
１11,17 ．０3,8 ．０12,16 ］−５−イコセン、トリシ
クロ［４．４．０．１2,5 ］−３−デセン、５−メトキ
シカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、９−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、トリ
シクロ［４．３．０．１2,3 ］−３−デセン、８−エチ
リデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−
３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデ
ンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−
ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１16,13 ．
０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、その他を挙げる
ことができる。上記の単量体は必ずしも同一種類のもの
が用いられる必要はなく、二種以上を用いて共重合する
こともできる。
量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１
3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、トリシク
ロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、ペンタシクロ
［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタ
デセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9 ．１4,7 ．
１11,17 ．０3,8 ．０12,16 ］−５−イコセン、トリシ
クロ［４．４．０．１2,5 ］−３−デセン、５−メトキ
シカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、９−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、トリ
シクロ［４．３．０．１2,3 ］−３−デセン、８−エチ
リデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−
３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデ
ンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−
ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１16,13 ．
０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、その他を挙げる
ことができる。上記の単量体は必ずしも同一種類のもの
が用いられる必要はなく、二種以上を用いて共重合する
こともできる。
【０００８】＜共重合性単量体＞環状オレフィン系重合
体は、上記の特定単量体を（共）重合させたものであっ
てもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを共重
合させたものであってもよい。この場合に使用される共
重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシク
ロ［５．２．１．０2,6 ］−３−デセンなどのシクロオ
レフィンを挙げることができる。更にポリブタジエン、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボ
ルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和
炭化水素系ポリマーなどの存在下で特定単量体を重合さ
せてもよい。上述のようにして得られる（共）重合体を
水素添加して得られる水素添加重合体は、耐衝撃性の大
きい樹脂の原料として有用である。なお、エチレン等の
不飽和二重結合含有化合物を共重合性単量体として用い
ることも可能であり、当該不飽和二重結合含有化合物と
特定単量体とを共重合反応させて飽和共重合体を得る場
合にあっても、本発明の方法を適用することができる。
体は、上記の特定単量体を（共）重合させたものであっ
てもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを共重
合させたものであってもよい。この場合に使用される共
重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシク
ロ［５．２．１．０2,6 ］−３−デセンなどのシクロオ
レフィンを挙げることができる。更にポリブタジエン、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボ
ルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和
炭化水素系ポリマーなどの存在下で特定単量体を重合さ
せてもよい。上述のようにして得られる（共）重合体を
水素添加して得られる水素添加重合体は、耐衝撃性の大
きい樹脂の原料として有用である。なお、エチレン等の
不飽和二重結合含有化合物を共重合性単量体として用い
ることも可能であり、当該不飽和二重結合含有化合物と
特定単量体とを共重合反応させて飽和共重合体を得る場
合にあっても、本発明の方法を適用することができる。
【０００９】＜重合触媒＞重合反応は、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの白金族化
合物よりなる触媒の存在下で行われる。また、（ａ）
Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１
種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａな
ど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、 I
IIＡ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例え
ばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）あるいはIVＢ族元素（例えば
Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの
当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有す
るものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる
触媒であってもよく、またこの場合に触媒の活性を高め
るために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであっ
てもよい。（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲ
ｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、
ＲｅＯＣｌ3 など特願平１−２４０５１７号公報に記載
の化合物を挙げることができる。（ｂ）成分の具体例と
しては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ) 3 Ａl 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣl 、ＬｉＨなど特願平１−２４０５１
７号公報に記載の化合物を挙げることができる。添加剤
である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、ア
ルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いるこ
とができるが、更に特願平１−２４０５１７号公報に示
される化合物を使用することができる。（ａ）成分と
（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が
１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０の範囲
とされる。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比
で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１０：１、好まし
くは０．０５：１〜２：１の範囲とされる。
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの白金族化
合物よりなる触媒の存在下で行われる。また、（ａ）
Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１
種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａな
ど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、 I
IIＡ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例え
ばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）あるいはIVＢ族元素（例えば
Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの
当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有す
るものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる
触媒であってもよく、またこの場合に触媒の活性を高め
るために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであっ
てもよい。（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲ
ｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、
ＲｅＯＣｌ3 など特願平１−２４０５１７号公報に記載
の化合物を挙げることができる。（ｂ）成分の具体例と
しては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ) 3 Ａl 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣl 、ＬｉＨなど特願平１−２４０５１
７号公報に記載の化合物を挙げることができる。添加剤
である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、ア
ルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いるこ
とができるが、更に特願平１−２４０５１７号公報に示
される化合物を使用することができる。（ａ）成分と
（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が
１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０の範囲
とされる。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比
で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１０：１、好まし
くは０．０５：１〜２：１の範囲とされる。
【００１０】＜環状オレフィン系重合体の分子量＞本発
明において、後述の水素添加反応の対象とされる重合体
は、固有粘度（ηinh ）が０．２〜５．０の範囲となる
大きさの分子量であるものが好適である。一般に、分子
量が大きくなるに従って高い水素添加率を得ることが困
難となる傾向があるため、上記範囲に規定することが好
ましい。環状オレフィン系重合体の分子量は、重合温
度、触媒の種類、溶媒の種類によっても調整することが
できるが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテンなどのα−オレフィン類などを反応系に共
存させ、その量を変えることによって調整することが好
ましい。
明において、後述の水素添加反応の対象とされる重合体
は、固有粘度（ηinh ）が０．２〜５．０の範囲となる
大きさの分子量であるものが好適である。一般に、分子
量が大きくなるに従って高い水素添加率を得ることが困
難となる傾向があるため、上記範囲に規定することが好
ましい。環状オレフィン系重合体の分子量は、重合温
度、触媒の種類、溶媒の種類によっても調整することが
できるが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテンなどのα−オレフィン類などを反応系に共
存させ、その量を変えることによって調整することが好
ましい。
【００１１】＜水素添加触媒＞重合体の水素添加反応に
おいて使用する水素添加触媒としては、 チタン、コバルト、ニッケルなどの有機酸塩またはア
セチルアセトン塩と、リチウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、スズなどの有機金属化合物とを組み合わせた、
いわゆるチグラータイプの均一系触媒、 パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金
属を、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマ
グネシア、ケイソウ土などの担体に担持した担持型貴金
属系触媒、 ロジウム、レニウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触
媒 などを挙げることができる。 チグラータイプの均一系触媒のうち、ニッケル化合物
およびコバルト化合物よりなる触媒は水素添加活性が高
いものである。斯かるニッケル化合物としては、ナフテ
ン酸ニッケル、オクタン酸ニッケルなどのカルボン酸ニ
ッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ニッケ
ル、ニッケルカルボニル、ニッケロセンなどを例示する
ことができ、コバルト化合物としては、ナフテン酸コバ
ルト、コバルトアセチルアセトネート、塩化コバルト、
コバルトカルボニルなどを例示することができる。 担持型貴金属系触媒のうち、パラジウムをシリカアル
ミナ担体もしくはシリカマグネシア担体に担持した触媒
は水素添加活性が高いものである。担持型貴金属系触媒
は、水素添加反応終了後、濾過、沈降分離、遠心分離な
どの公知の手段により反応溶液から容易に分離される。 貴金属錯体触媒のうち、ルテニウム錯体よりなる触媒
は水素添加活性が高いものであり、ルテニウム錯体とし
ては、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3〕3 、Ｒ
ｕＣｌ2 〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 、ＲｕＨ2 （ＣＯ）
〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 、Ｒｕ（ＣＯ）3 〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ
5 ）3 〕2 などを挙げることができる。
おいて使用する水素添加触媒としては、 チタン、コバルト、ニッケルなどの有機酸塩またはア
セチルアセトン塩と、リチウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、スズなどの有機金属化合物とを組み合わせた、
いわゆるチグラータイプの均一系触媒、 パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金
属を、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマ
グネシア、ケイソウ土などの担体に担持した担持型貴金
属系触媒、 ロジウム、レニウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触
媒 などを挙げることができる。 チグラータイプの均一系触媒のうち、ニッケル化合物
およびコバルト化合物よりなる触媒は水素添加活性が高
いものである。斯かるニッケル化合物としては、ナフテ
ン酸ニッケル、オクタン酸ニッケルなどのカルボン酸ニ
ッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ニッケ
ル、ニッケルカルボニル、ニッケロセンなどを例示する
ことができ、コバルト化合物としては、ナフテン酸コバ
ルト、コバルトアセチルアセトネート、塩化コバルト、
コバルトカルボニルなどを例示することができる。 担持型貴金属系触媒のうち、パラジウムをシリカアル
ミナ担体もしくはシリカマグネシア担体に担持した触媒
は水素添加活性が高いものである。担持型貴金属系触媒
は、水素添加反応終了後、濾過、沈降分離、遠心分離な
どの公知の手段により反応溶液から容易に分離される。 貴金属錯体触媒のうち、ルテニウム錯体よりなる触媒
は水素添加活性が高いものであり、ルテニウム錯体とし
ては、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3〕3 、Ｒ
ｕＣｌ2 〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 、ＲｕＨ2 （ＣＯ）
〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 、Ｒｕ（ＣＯ）3 〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ
5 ）3 〕2 などを挙げることができる。
【００１２】＜水素添加反応＞水素添加反応の温度は、
通常０〜２００℃とされ、好ましくは５０〜１８０℃で
ある。この温度が低すぎる場合には大きい反応速度が得
られず、一方、温度が高すぎると触媒が失活するおそれ
があるので好ましくない。反応系の圧力は通常、１〜２
００ｋｇ／ｃｍ2 とされ、好ましくは２〜１５０ｋｇ／
ｃｍ2 、更に好ましくは５〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 とされ
る。圧力が低いと大きい反応速度が得られず、一方、圧
力を高くすると大きい反応速度が得られるが、装置とし
て高価な耐圧装置が必要になるので経済的でない。反応
に要する時間は、重合体の濃度、圧力とも関連するが、
通常、３０分間〜１００時間の範囲、好ましくは１時間
〜３０時間の範囲で選定される。
通常０〜２００℃とされ、好ましくは５０〜１８０℃で
ある。この温度が低すぎる場合には大きい反応速度が得
られず、一方、温度が高すぎると触媒が失活するおそれ
があるので好ましくない。反応系の圧力は通常、１〜２
００ｋｇ／ｃｍ2 とされ、好ましくは２〜１５０ｋｇ／
ｃｍ2 、更に好ましくは５〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 とされ
る。圧力が低いと大きい反応速度が得られず、一方、圧
力を高くすると大きい反応速度が得られるが、装置とし
て高価な耐圧装置が必要になるので経済的でない。反応
に要する時間は、重合体の濃度、圧力とも関連するが、
通常、３０分間〜１００時間の範囲、好ましくは１時間
〜３０時間の範囲で選定される。
【００１３】本発明で使用する溶媒とは、後述する重合
反応溶媒、水素添加反応溶媒等、製造工程において生成
される環状オレフィン系重合体と直接接触する全ての溶
媒のことをいい、さらに、触媒除去等の環状オレフィン
系重合体の精製工程に使用される溶媒などをも含むもの
とする。
反応溶媒、水素添加反応溶媒等、製造工程において生成
される環状オレフィン系重合体と直接接触する全ての溶
媒のことをいい、さらに、触媒除去等の環状オレフィン
系重合体の精製工程に使用される溶媒などをも含むもの
とする。
【００１４】＜重合反応溶媒＞上記の重合触媒を用いた
重合反応のための溶媒として、次の溶媒Ａ若しくは溶媒
Ｂまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。溶媒Ａ
は、溶媒成分（１）と溶媒成分（２）との混合物よりな
るものである。溶媒成分（１）としては、炭素数が１０
以下、好ましくは５〜８の脂環族飽和炭化水素および／
または脂肪族飽和炭化水素が用いられる。ここに、脂環
族飽和炭化水素の具体例としては、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、デカリンなどを挙げることがで
き、また脂肪族飽和炭化水素の具体例としては、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタンなどを挙げることができる。溶媒成分
（２）としてはジアルキルグリコールエーテルが用いら
れる。その具体例としては、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げるこ
とができる。溶媒Ａにおける溶媒成分（１）と溶媒成分
（２）の混合比は、通常、重量比で９５：５〜３０：７
０、好ましくは９０：１０〜４０：６０とされる。溶媒
成分（１）の割合が過大である場合には溶媒Ａの生成重
合体に対する溶解度が不十分となり、一方、この割合が
過小である場合には、重合反応の反応活性が低くなって
高い重合度の重合体を得ることができない。
重合反応のための溶媒として、次の溶媒Ａ若しくは溶媒
Ｂまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。溶媒Ａ
は、溶媒成分（１）と溶媒成分（２）との混合物よりな
るものである。溶媒成分（１）としては、炭素数が１０
以下、好ましくは５〜８の脂環族飽和炭化水素および／
または脂肪族飽和炭化水素が用いられる。ここに、脂環
族飽和炭化水素の具体例としては、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、デカリンなどを挙げることがで
き、また脂肪族飽和炭化水素の具体例としては、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタンなどを挙げることができる。溶媒成分
（２）としてはジアルキルグリコールエーテルが用いら
れる。その具体例としては、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げるこ
とができる。溶媒Ａにおける溶媒成分（１）と溶媒成分
（２）の混合比は、通常、重量比で９５：５〜３０：７
０、好ましくは９０：１０〜４０：６０とされる。溶媒
成分（１）の割合が過大である場合には溶媒Ａの生成重
合体に対する溶解度が不十分となり、一方、この割合が
過小である場合には、重合反応の反応活性が低くなって
高い重合度の重合体を得ることができない。
【００１５】溶媒Ｂとしては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数が６〜１０
の芳香族炭化水素、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナンなどのシクロアルカン類、クロルブタン、ブロ
ムヘキサン、ジクロルエタン、ヘキサメチレンジブロミ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化アルカン、アリー
ルなどの化合物、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど
の飽和カルボン酸エステル類などを挙げることができ
る。これらの溶媒は１種のみでなく、２種以上を用いる
こともできる。上記の溶媒によって行われる重合反応に
おいて、モノマー濃度は、通常１０〜５０重量％とされ
る。
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数が６〜１０
の芳香族炭化水素、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナンなどのシクロアルカン類、クロルブタン、ブロ
ムヘキサン、ジクロルエタン、ヘキサメチレンジブロミ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化アルカン、アリー
ルなどの化合物、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど
の飽和カルボン酸エステル類などを挙げることができ
る。これらの溶媒は１種のみでなく、２種以上を用いる
こともできる。上記の溶媒によって行われる重合反応に
おいて、モノマー濃度は、通常１０〜５０重量％とされ
る。
【００１６】＜水素添加反応溶媒＞水素添加反応溶媒
は、水素添加される重合体の良溶媒であって、しかもそ
れ自体が水素添加されないものであれば、特に限定され
ない。具体的には前記重合反応溶媒と同様のものを挙げ
ることができる。水素添加反応に供される重合体溶液中
の重合体の濃度は、通常１〜５０重量％とされ、好まし
くは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％と
される。重合体の濃度が高すぎると大きい反応速度が得
られず、一方低すぎると経済的に不利となる。
は、水素添加される重合体の良溶媒であって、しかもそ
れ自体が水素添加されないものであれば、特に限定され
ない。具体的には前記重合反応溶媒と同様のものを挙げ
ることができる。水素添加反応に供される重合体溶液中
の重合体の濃度は、通常１〜５０重量％とされ、好まし
くは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％と
される。重合体の濃度が高すぎると大きい反応速度が得
られず、一方低すぎると経済的に不利となる。
【００１７】＜重合体の精製工程に用いる溶媒＞例えば
特願平３−５３６３６号公報に示されるように、重合体
から金属化合物を除去する精製工程では、メタノール、
エタノール等の低級メタノール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類といったいわゆる貧溶媒を使用
する場合があり、これらの溶媒についても酸化防止剤の
添加が必要である。
特願平３−５３６３６号公報に示されるように、重合体
から金属化合物を除去する精製工程では、メタノール、
エタノール等の低級メタノール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類といったいわゆる貧溶媒を使用
する場合があり、これらの溶媒についても酸化防止剤の
添加が必要である。
【００１８】＜溶媒の精製処理＞上述の溶媒を予め精製
することもでき、その場合の処理方法は、溶媒中の不純
物が実質的に除去できれば特に限定されないが、特に、
蒸留、抽出、吸着等の操作を施すことによって、溶媒の
精製処理を効率良く行うことができる。
することもでき、その場合の処理方法は、溶媒中の不純
物が実質的に除去できれば特に限定されないが、特に、
蒸留、抽出、吸着等の操作を施すことによって、溶媒の
精製処理を効率良く行うことができる。
【００１９】＜酸化防止剤＞本発明では、製造工程およ
び／または精製工程の段階で環状オレフィン系重合体の
酸化劣化を防止するため、これら各工程中に使用される
溶媒中に特定の酸化防止剤を添加する点に特徴を有する
ものである。これにより、最終的には光学特性等の良好
な環状オレフィン系重合体を得ることができる。酸化防
止剤としては、重合体の劣化原因となる溶媒自体の活性
化を抑制できるものであること、汚染性のないこと等の
観点から、フェノール系化合物および／あるいはホスフ
ァイト系化合物を用いる。本発明の環状オレフィン系重
合体の製造方法に用いられるフェノール系化合物の具体
例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノ
ール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホ
ネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリ
アジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチ
リックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，
２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）
フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，
６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブ
チル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウ
ンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチ
レングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などを
挙げることができる。
び／または精製工程の段階で環状オレフィン系重合体の
酸化劣化を防止するため、これら各工程中に使用される
溶媒中に特定の酸化防止剤を添加する点に特徴を有する
ものである。これにより、最終的には光学特性等の良好
な環状オレフィン系重合体を得ることができる。酸化防
止剤としては、重合体の劣化原因となる溶媒自体の活性
化を抑制できるものであること、汚染性のないこと等の
観点から、フェノール系化合物および／あるいはホスフ
ァイト系化合物を用いる。本発明の環状オレフィン系重
合体の製造方法に用いられるフェノール系化合物の具体
例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノ
ール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホ
ネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリ
アジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチ
リックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，
２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）
フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，
６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブ
チル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウ
ンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチ
レングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などを
挙げることができる。
【００２０】また、ホスファイト系化合物の具体例とし
ては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テ
トラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファ
イト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオ
ロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ビフェニレンジホスファイトなどを挙げるこ
とができる。
ては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テ
トラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファ
イト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオ
ロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ビフェニレンジホスファイトなどを挙げるこ
とができる。
【００２１】これらの化合物からなる酸化防止剤は、溶
媒に対して少なくとも一種以上含有される。含有量とし
ては、重合反応および／または水素添加反応を阻害する
量であってはならない。具体的には、溶媒に対する重量
比で０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは
０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ
〜１００ｐｐｍである。また、フェノール系化合物とホ
スファイト系化合物は、そのモル比がフェノール系化合
物／ホスファイト系化合物＝１／０．５〜１／１の割合
で併用することが好ましい。
媒に対して少なくとも一種以上含有される。含有量とし
ては、重合反応および／または水素添加反応を阻害する
量であってはならない。具体的には、溶媒に対する重量
比で０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは
０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ
〜１００ｐｐｍである。また、フェノール系化合物とホ
スファイト系化合物は、そのモル比がフェノール系化合
物／ホスファイト系化合物＝１／０．５〜１／１の割合
で併用することが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらによって制限されるものではない。 ＜実施例１＞ （１）溶媒の精製処理・溶媒への酸化防止剤の添加 重合体の製造工程において、重合反応溶媒および水素添
加反応溶媒として用いるキシレン、並びに精製工程にお
いて用いるメタノールを予め蒸留によって精製処理し
た。精製されたキシレンおよびメタノールそれぞれに対
し、酸化防止剤としてステアリル（３，５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを５０ｐ
ｐｍとなるよう、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイトを５０ｐｐｍとなるよう添加した。 （２）重合反応 上記の操作によって精製処理されたキシレン７０４０ｋ
ｇと、単量体として下記化３で表される８−メチル−８
−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン１７６０ｋｇと、分子
量調節剤である１−ヘキセン１３０ｋｇとを、窒素ガス
置換された反応容器内に仕込み、これに、重合触媒であ
るＷＣｌ6 のクロロベンゼン溶液（濃度０．０５モル／
リットル）３０リットルと、パラアルデヒドの１，２−
ジクロロエタン溶液（濃度０．１モル／リットル）１５
リットルと、ジエチルアルミニウムクロライドのｎ−ヘ
キサン溶液（濃度０．８モル／リットル）４７リットル
とを加え、単量体混合溶液を調製した。この単量体混合
溶液を６０℃で５時間重合反応させて重合体を得た。
本発明はこれらによって制限されるものではない。 ＜実施例１＞ （１）溶媒の精製処理・溶媒への酸化防止剤の添加 重合体の製造工程において、重合反応溶媒および水素添
加反応溶媒として用いるキシレン、並びに精製工程にお
いて用いるメタノールを予め蒸留によって精製処理し
た。精製されたキシレンおよびメタノールそれぞれに対
し、酸化防止剤としてステアリル（３，５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを５０ｐ
ｐｍとなるよう、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイトを５０ｐｐｍとなるよう添加した。 （２）重合反応 上記の操作によって精製処理されたキシレン７０４０ｋ
ｇと、単量体として下記化３で表される８−メチル−８
−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン１７６０ｋｇと、分子
量調節剤である１−ヘキセン１３０ｋｇとを、窒素ガス
置換された反応容器内に仕込み、これに、重合触媒であ
るＷＣｌ6 のクロロベンゼン溶液（濃度０．０５モル／
リットル）３０リットルと、パラアルデヒドの１，２−
ジクロロエタン溶液（濃度０．１モル／リットル）１５
リットルと、ジエチルアルミニウムクロライドのｎ−ヘ
キサン溶液（濃度０．８モル／リットル）４７リットル
とを加え、単量体混合溶液を調製した。この単量体混合
溶液を６０℃で５時間重合反応させて重合体を得た。
【００２３】
【化３】 （３）水素添加反応 上記の操作で得られた重合体を含有する重合体溶液に、
水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ
6 Ｈ5 ）3 ］3 １６５０ｇを加え、水素ガス圧１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件で４時間攪拌する
ことにより、水素添加反応させて水素添加重合体を得
た。 （４）重合体の精製工程 得られた水素添加重合体を含有する水素添加重合体溶液
に乳酸を１０ｋｇ添加し、６０℃で攪拌した。その後、
上記の精製処理されたメタノールの４５７０ｋｇを加え
接触処理を１時間行った後、常温で静置分離を行ってメ
タノール相と水素添加重合体含有相とに分離させ、その
後、メタノール相を除去した。この後再び、除去したメ
タノール相と同じ量・同じ組成で金属種を含まないメタ
ノール（精製処理されたもの）を、上記静置分離後の水
素添加重合体溶液に加え、１時間接触処理を行った。こ
の接触処理を更に２回繰り返し、水素添加重合体の精製
を行った。
水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ
6 Ｈ5 ）3 ］3 １６５０ｇを加え、水素ガス圧１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件で４時間攪拌する
ことにより、水素添加反応させて水素添加重合体を得
た。 （４）重合体の精製工程 得られた水素添加重合体を含有する水素添加重合体溶液
に乳酸を１０ｋｇ添加し、６０℃で攪拌した。その後、
上記の精製処理されたメタノールの４５７０ｋｇを加え
接触処理を１時間行った後、常温で静置分離を行ってメ
タノール相と水素添加重合体含有相とに分離させ、その
後、メタノール相を除去した。この後再び、除去したメ
タノール相と同じ量・同じ組成で金属種を含まないメタ
ノール（精製処理されたもの）を、上記静置分離後の水
素添加重合体溶液に加え、１時間接触処理を行った。こ
の接触処理を更に２回繰り返し、水素添加重合体の精製
を行った。
【００２４】＜実施例２＞キシレン及びメタノールに添
加した酸化防止剤をトリデシルホスファイトに代え、上
記キシレン及びメタノールの各々の重量に対し２０ｐｐ
ｍとなるように添加量を変更したこと以外は、実施例１
と同様の方法により重合体及び水素添加重合体を得、更
に実施例１と同様にして精製を行った。
加した酸化防止剤をトリデシルホスファイトに代え、上
記キシレン及びメタノールの各々の重量に対し２０ｐｐ
ｍとなるように添加量を変更したこと以外は、実施例１
と同様の方法により重合体及び水素添加重合体を得、更
に実施例１と同様にして精製を行った。
【００２５】＜比較例１＞実施例１と同様の操作により
重合体・水素添加重合体を得る際、重合反応溶媒及び水
素添加反応溶媒として用いたキシレンに関しては精製処
理を行わず、さらに酸化防止剤を添加せずに使用した。
この後、得られた水素添加重合体について実施例１と同
様の操作により精製を行う際、メタノールに関しては精
製処理を行わず、さらに酸化防止剤を添加せずに使用し
た。
重合体・水素添加重合体を得る際、重合反応溶媒及び水
素添加反応溶媒として用いたキシレンに関しては精製処
理を行わず、さらに酸化防止剤を添加せずに使用した。
この後、得られた水素添加重合体について実施例１と同
様の操作により精製を行う際、メタノールに関しては精
製処理を行わず、さらに酸化防止剤を添加せずに使用し
た。
【００２６】＜評価＞上記実施例１及び２、比較例１に
示した方法に従って得られた水素添加重合体について、
耐熱安定性・耐候安定性を評価するため測定用サンプル
を作製して測定を行った。
示した方法に従って得られた水素添加重合体について、
耐熱安定性・耐候安定性を評価するため測定用サンプル
を作製して測定を行った。
【００２７】（１）酸化防止剤の添加 実施例１及び２、比較例１による水素添加重合体溶液が
含有する水素添加重合体それぞれに対し、酸化防止剤と
してステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートを５０００ｐｐｍとなるよ
うに添加した。
含有する水素添加重合体それぞれに対し、酸化防止剤と
してステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートを５０００ｐｐｍとなるよ
うに添加した。
【００２８】（２）ペレット化 上記酸化防止剤が添加されたそれぞれの水素添加重合体
溶液を、大気圧下１８０℃で濃縮し、水素添加重合体の
濃度が５０重量％の濃縮重合体溶液を得た。この濃縮重
合体溶液を、プレートフィン型熱交換器（幅２７０ｍ
ｍ、高さ２００ｍｍ、奥行き２５５ｍｍ、伝熱面積４．
３ｍ2 ）を備えた脱溶装置内に毎時４０ｋｇの割合で供
給し、温度２８０℃、圧力１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒の
除去を行った。脱溶装置内で蒸発した溶媒は、排気口よ
り真空ポンプで吸引し、熱交換器により凝縮させて回収
した。溶媒除去後、脱溶装置内に残っている溶融状態の
水素添加重合体を、ギアポンプにより毎時２０ｋｇで連
続的に押し出してストランド状にし、水槽に通した後ペ
レタイザーによりカッティングしてペレット状の水素添
加重合体を得た。ここで、実施例１により得られた水素
添加重合体のペレットを重合体ペレットＡ、実施例２に
より得られた水素添加重合体のペレットを重合体ペレッ
トＢ、比較例１により得られた水素添加重合体のペレッ
トを重合体ペレットＣとする。
溶液を、大気圧下１８０℃で濃縮し、水素添加重合体の
濃度が５０重量％の濃縮重合体溶液を得た。この濃縮重
合体溶液を、プレートフィン型熱交換器（幅２７０ｍ
ｍ、高さ２００ｍｍ、奥行き２５５ｍｍ、伝熱面積４．
３ｍ2 ）を備えた脱溶装置内に毎時４０ｋｇの割合で供
給し、温度２８０℃、圧力１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒の
除去を行った。脱溶装置内で蒸発した溶媒は、排気口よ
り真空ポンプで吸引し、熱交換器により凝縮させて回収
した。溶媒除去後、脱溶装置内に残っている溶融状態の
水素添加重合体を、ギアポンプにより毎時２０ｋｇで連
続的に押し出してストランド状にし、水槽に通した後ペ
レタイザーによりカッティングしてペレット状の水素添
加重合体を得た。ここで、実施例１により得られた水素
添加重合体のペレットを重合体ペレットＡ、実施例２に
より得られた水素添加重合体のペレットを重合体ペレッ
トＢ、比較例１により得られた水素添加重合体のペレッ
トを重合体ペレットＣとする。
【００２９】（３）試験方法 上述の重合体ペレットＡ、Ｂ及びＣをそれぞれ１２０℃
で真空乾燥した後、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ；日精樹
脂製）を用いて３．２ｍｍ厚の成形板を作製した。この
成形板を１５０℃のギアオーブン中に入れ、色差計（Ｓ
Ｍ５カラーコンピューター；スガ試験機製）を用いて成
形板の色目の変化を測定した。測定により得られるＹＥ
ＬＬＯＷ ＩＮＤＥＸ（ＹＩ）の変化を成形板の色目の
変化とみなし、そのＹＩの変化を経時的に測定してＹＩ
の変化が１０以上となる時間Ｔを測定した。各成形板に
おけるＹＩの初期値および時間Ｔを表１に示す。
で真空乾燥した後、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ；日精樹
脂製）を用いて３．２ｍｍ厚の成形板を作製した。この
成形板を１５０℃のギアオーブン中に入れ、色差計（Ｓ
Ｍ５カラーコンピューター；スガ試験機製）を用いて成
形板の色目の変化を測定した。測定により得られるＹＥ
ＬＬＯＷ ＩＮＤＥＸ（ＹＩ）の変化を成形板の色目の
変化とみなし、そのＹＩの変化を経時的に測定してＹＩ
の変化が１０以上となる時間Ｔを測定した。各成形板に
おけるＹＩの初期値および時間Ｔを表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
環状オレフィン系重合体の製造工程および精製工程に用
いる溶媒に、フェノール系化合物および／またはホスフ
ァイト系化合物からなる酸化防止剤を添加することによ
り、上記環状オレフィン系重合体を製造・精製する段階
で当該環状オレフィン系重合体の酸化劣化を防止するこ
とができる。従って、耐熱安定性・耐候安定性に優れた
環状オレフィン系重合体を得ることが可能になる。
環状オレフィン系重合体の製造工程および精製工程に用
いる溶媒に、フェノール系化合物および／またはホスフ
ァイト系化合物からなる酸化防止剤を添加することによ
り、上記環状オレフィン系重合体を製造・精製する段階
で当該環状オレフィン系重合体の酸化劣化を防止するこ
とができる。従って、耐熱安定性・耐候安定性に優れた
環状オレフィン系重合体を得ることが可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯尾 章 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記化１で表される単量体の（共）重合
体または当該（共）重合体の水素添加重合体からなる環
状オレフィン系重合体の製造方法において、 当該環状オレフィン系重合体の製造工程および／または
精製工程において、フェノール系化合物および／または
ホスファイト系化合物からなる酸化防止剤を含有する溶
媒を使用することを特徴とする環状オレフィン系重合体
の製造方法。 【化１】 （化１中、Ｒ1 〜Ｒ12は、それぞれ水素原子、炭素数１
〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子または一価の有機基
のいずれかであって、それぞれ同一又は異なっていても
よい。Ｒ9 とＲ10またはＲ11とＲ12は、一体化して２価
の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ9 またはＲ10と、Ｒ
11またはＲ12とは互いに環を形成してもよい。ｍは０ま
たは正の整数であって、ｍが２以上の場合には、Ｒ1 〜
Ｒ4 はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33118192A JPH06157672A (ja) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | 環状オレフィン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33118192A JPH06157672A (ja) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | 環状オレフィン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157672A true JPH06157672A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=18240799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33118192A Withdrawn JPH06157672A (ja) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | 環状オレフィン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157672A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0825223A1 (en) | 1996-08-19 | 1998-02-25 | Daikyo Seiko, Ltd. | Sanitary container |
| JP2009091574A (ja) * | 2007-10-08 | 2009-04-30 | Kumho Petrochemical Co Ltd | 水添高分子から金属触媒を除去する水添化共役ジエン系重合体の製造方法 |
| WO2010090244A1 (ja) | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 株式会社大協精工 | 衛生品用容器 |
| WO2011123722A1 (en) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Ocuject, Llc | Device and method for intraocular drug delivery |
| WO2015060257A1 (ja) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | 株式会社Adeka | 安定化されたポリマーの製造方法 |
| US9320647B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-04-26 | Ocuject, Llc | Device and method for intraocular drug delivery |
| US9408746B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-08-09 | Ocuject, Llc | Device and method for intraocular drug delivery |
| US9421129B2 (en) | 2012-04-02 | 2016-08-23 | Ocuject, Llc | Intraocular delivery devices and methods therefor |
| US9504603B2 (en) | 2012-04-02 | 2016-11-29 | Ocuject, Llc | Intraocular delivery devices and methods therefor |
| EP3581156A2 (en) | 2013-10-07 | 2019-12-18 | Ocuject, LLC | Intraocular delivery devices |
-
1992
- 1992-11-18 JP JP33118192A patent/JPH06157672A/ja not_active Withdrawn
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| US10905587B2 (en) | 2010-03-31 | 2021-02-02 | Ocuject, Llc | Device and method for intraocular drug delivery |
| US9320647B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-04-26 | Ocuject, Llc | Device and method for intraocular drug delivery |
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| KR20160076522A (ko) | 2013-10-21 | 2016-06-30 | 가부시키가이샤 아데카 | 안정화된 폴리머의 제조 방법 |
| JPWO2015060257A1 (ja) * | 2013-10-21 | 2017-03-09 | 株式会社Adeka | 安定化されたポリマーの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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